JPS60202137A - 電磁波シ−ルド材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は強度、成形加工性に優れ、とくに射出成形に好
適な電磁波シールド材に関する。

ポリオレフィンに各種の導電性材料を混合して導電性を
付与し、電磁波シールド材として用いることは公知であ
る。なかでも導電性材料としてカーボンブラックを使用
する技術は、最も一般的な方法であって、−従来から数
多く提案されている。ポリオレフィン／カーボンブラッ
ク系についてのこれらの提案は、その初期においては単
にカーボンブラックをポリオレフィンに単純混合するだ
けであったが、カーボンブラックとポリオレフィンとの
相溶性が余り無いので、カーボンブラックがポリオレフ
ィン中に均一分散し難く、また混合できる量も少なく、
改善が望まれた。その後カーボンブラックとポリオレフ
ィンとの相溶性を向上させて均一に分散混合する方法と
して、カーボンブラックの表面変性技術が提案された。

すなわちシラン系力５ブリング剤やチタン系カップリン
グ剤でもってカーボンブラックの表面処理を行う方法や
カーボンブラックの表面に残存する活性点に滑性を付与
しうる化合物を直接グラフトさせてやる方法などが提案
された。しかし該方法を利用したポリオレフィン／カー
ボンブラック系、でも混合可能な量は限られており、ま
たカーボンブラックを混合したことによる組成物の衝撃
強度の低下や流動性の低下が問題として残った。この衝
撃強度の改善のためブチルゴム、ニトリルゴム、クロロ
プレンゴム、スチレン−ブタジェンゴム、天然ゴムなど
のゴム成分を混合することも試みられてイルが、ポリオ
レフィンとの相溶性が悪く、思ったほど、強度改善がで
きず、成形加工性も悪いという問題がある。また滑剤と
して各種の炭化水素系の油やワックス、脂肪酸およびそ
の金属塩、脂肪酸アミドなどを混合する方法も試みられ
ているが、未だ完全とは言い難い。

本発明者らはかかる現状に鑑み、強度、剛性および成形
加工性に優れたポリオレフ、イン系電磁波シールド材を
得んものと鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィン／カ
ーボンブラック系に特定の組み合わせの添加剤を配合す
ることにより本目的が達成できることを発見し１１本発
明に到達した。

すなわち本発明は、ポリオレフィン２０〜１３Ｑｗｔ％
、カーボンブラック１０〜３５　ｗｔ　％　、Ｍ　ｎが
１００００〜５００００である低結晶性または非晶性の
α−オレフィンランダム共重合体５〜６０ｗｔ％および
オリゴマー５〜５０ｗｔ％からなる電磁波シールド材で
あって（ただし全合計量は１００ｗ’ｔ％である）、オ
リゴマーが下記の条件を満たす炭化水素系オリゴマー（
Ａ）またはＣＢ）から選ばれる少なくとも１棟であるこ
とを特徴とする電磁波シールド材に関する。

（Ａｌ　Ｍｎが５００〜５０００の炭素原子数２〜２０
のα−オレフィン単独または共重合体オリゴマー、（ｎ
）　Ｍｕが３００〜５０００、Ｍ　Ｗ／Ｍ　ｎが６以下
でかつ次の一般弐山で示されるオリゴマー （ここでｎ１ｐは０または整数、ｍはＯまたは１、本発
明の骨格をなすポリオレフィンおよびカーボンブラック
は公知のあらゆるものが使用できる。

すなわちポリオレフィンとしてはエチレン、プロピレン
、１−ブテン、６−メチル−１−ブテン、３−メチル−
１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−ヘプテン、１−デセン、１−ドブ七ンの如きａ
−オレフィンの単独重合体または共重合体、これらのａ
−オレフィンと少量の他の重合性単量体たとえば酢酷ビ
ニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、マレイン酸、無水マレイン酸など
を共重合またはグラフト重合したものなどでたとえば結
晶化度が２０％以上の結晶性ポリオレフィンを挙げるこ
とができる。

カーボンブラックも公知のあらゆるカーボンブラックが
使用でき、たとえばチャンネル法で製造されるＨｏＣ，
Ｍ（！Ｏ−ＲＯＯ１ＭＦＯ％ＬＦＯ，ＥＰＯ。

ＭＰＯ、ガスファーネス法で製造されるＩＦＦ、　ＨＭ
Ｆ。

ＳＲ？、オイル７アーネス法で製造されるＳＡＰ、工Ｓ
ＡＦ、工５ＡＦ−ＬＳ、工５ＡＦ−Ｈ３，ＲＡＰ％ＨＡ
Ｆ−ＬＳ。

ＨＡＦ−Ｈ８−ＦＩｔｉＦ、　ＧＰＦ、　ＯＩＦ、サー
マル法で製造されるＦＴ、　ＭＴ、そのほかランプブラ
ック、アセチレンブラックなども挙げることができるが
、少量の添加で大きな電磁波シールド効果を得るには体
積固有抵抗の小さいカーボンブラック、たとえばケッチ
ェンブランクＥＣ■、ペンタフＥＢＸ■などが好ましい
。

上述のポリオレフィンとカーボンブラックからなる系は
、高い導電性を有するので優れた電磁波シールド効果を
示すものの、カーボンブラックが混入していることによ
って、該組成物の衝撃特性や曲げ強度、引張り強度など
が低下する。この強度改善のためには低結晶性または非
晶性のα−オレフィンランダム共重合体を添加する。α
−オレフィンランダム共重合体は、通常よく使用される
他のゴム成分と異なって基材となるポリオレフィンとよ
く馴染み、ポリオレアインと均一に５＋赦し易くまた優
れた改善効果を示す。しかしながらα−オレフィンラン
ダム共重合体の添加は、他方で組成物の剛性を低下させ
るので、剛性とのバランスを持たせるために無機充填剤
の添加を行うことが望ましい。

低結晶性または非晶性のα−オレフィンランダム共重合
体の例としては、エチレン含有量２０〜９５モル％、Ｘ
線による結晶化度が１０％以下のエチレン・α−オレフ
ィンランダム共重合体、プロピレン含有量２０〜８０モ
ル％、Ｘ線による結晶化度が１０％以下のプロピレン・
α−オレフィンランダム共重合体が挙げられる。

上記のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、
エチレン含有量が２０〜９５モル％、好ましくは３０〜
９０モル％、およびＸ線による結晶化度が１０％以下、
好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは実質非晶
性であり、Ｍｎ（数平均分子量ンが１ｏｏｏｏ〜５００
００、とくに１５０００〜５０Ｃ１Ｏ［］のものである
。エチレン含有量、結晶化度とも前記範囲外であると強
度の改良効果はほとんどない。

ここでエチレン含有量は　Ｏ−ＮＭＲ法によって測定し
た値であり、Ｍｎはゲルパーミェーションクロマトグラ
フ法によって測定した値である。

エチレンと共重合されるα−オレフィンは炭素原子＆３
以上のプロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ペン
テン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
デセンなどである。

またプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、
プロピレン含有量が２０〜８０モル％、好ましくは３０
〜７０モル％、ＸＨによる結晶化度が１０％以下、好ま
しくは５％以下、とくに実質的に非晶性であり、Ｍｎは
１０［］００〜５００００　、とくに１５０００〜５０
００（］である。またププロビレと共重合されるα−オ
レフィンはプロピレンを除く炭素原子＠２以上のα−オ
レフィンである。

これらの成分より構成される組成物は、電磁波シールド
効果、強度に優れるものの流動性は劣り、成形性が低下
する。このため流動性改良剤を添加する必要があるもの
の、通常使用されている滑剤やワックスあるいは炭化水
素油では充分な流動性が付与できなかったり、成形後に
ブリードアウトなどを生じてべた付いた感じの成形品し
か得られない。そこで本発明では以下に示す炭化水素オ
リゴマーを使用する。

（Ａ）　Ｍｕが！１００〜５０００の炭素原子数２〜２
０のα−オレフィン単独または共重合体オリゴマー、具
体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン。

１−ウンデセン、１−テトラデセンなどの炭素原子数２
〜２０のα−オレフィンの単独重合体または２種以上の
共重合体であって、Ｍｎが３００〜５０００のオリゴマ
ーなら如何なるものも使用可能である。

これらの中で取り分けて好適なものとして、（ａ）エチ
レン含有率が６Ｄないし８５モル％、好ましくは４０な
いし７０モル％ （ｂ）ゲル・パーミェーション・クロマトグラフ法に基
づく数平均分子量（Ｍｎ）が３００ないし５０００、好
ましくは３００ないし２０００（ｃｌ同じくゲル・パー
ミェーション・クロマトグラフ法に基づく重量平均分子
量（’ＭＷ　）とｉｎの比Ｍ　ｗ／Ｍ　ｎが５以下、好
ましくは２以下１（Ｌ）示差走査型熱量計による融点が
１００°Ｃ未満、好ましくは８０°Ｃ未満 （ｅｌ同じく示差走査型熱量計による融解エネルギーが
０ないし５Ｑａｌ／ｇｓ好ましくは０ないし３ｃａｌ／
ｇ の範囲のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体が
ある。

エチレンと共重合されるα−オレフィンとしては炭素数
６ないし２０のものが好ましく、たとえばプロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１
−オフタデ七ン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブ
テン、６−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペ
ンテンなどを単独あるいは２種以上混合して用いること
ができる。とくに好ましいのは炭素数６ないし１２のα
−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−
ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンな
どである。

前述のような諸性質を有するエチレン・α−オレフィン
共重合体を得るための一方法としては、水素の共存下、
可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とか
ら形成される触媒を用いて、液相中でエチレンとα−オ
レフィンを連続的に共重合させ、その際重合系における
バナジウム化合物濃度を液相１１！当り０．６ミリモル
以上とし、かつ重合系に供給するバナジウム化合物は、
重合系のバナジウム化合物濃度の５倍以下の濃度となる
ように重合媒体に希釈して供給する方法がある。

以上の如き共重合体オリゴマーの製造方法の詳細につい
ては、特開昭５７−１２３２０５号で明らかにされてい
る。

また別にはＣＢ）下記の一般式ＣＩ）で示されるオリゴ
マー、すなわち （ここでｎ、ｐは０または整数、ｍは０または１、る）
で示され、かつ数平均分子量（ｉｎ）が３００ないし５
０００、好ましくは３００ないし２０００および重量平
均分子量ＣＭＷ）とＭｕの比Ｍ　ｗ／Ｍ　ｎが６以下の
物性を有するオリゴマーである。

この一般式で示される本発明のオリゴマーとして具体的
なものは、たとえばｍが０でＲが添加物となる。ポリイ
ソプレン水素添加物を得るには、イソプレンをシクロヘ
キサン溶液中で５ｅａ−ブチルリチウム触媒共存下アニ
オン重合を行い、そののちナフテン酸ニッケル触媒など
の触媒存在下で水素添加することにより製造できる。ま
たｍると、２．６．１０．１５．１９．２３−へキサメ
チルテトラフサン、すなわち通称スクアランと呼ばれる
ものとなる。スクアランはスクアレンをニッケル触媒に
より水素添加して得られるものである。この原料となる
スクアレンは、深海量のサメ肝油中に含まれるもので、
サメ肝油の不ケン化物を分別蒸留し、脱酸し、更に金属
ナトリウムの存在下に分別蒸留するか、塩化ファルネシ
ルまたは臭化ファルネシルを金属マグネシウムの存在下
縮合させるｐ’、トｖンスーゲラニルアセトンにウィッ
チ反応を行って得られる。

以上記述した各成分の配合割合は・ポリオレフィン２０
〜ＢＱｗｔ％、カーボンブラック１０〜３５ｗｔ％、好
ましくは１５〜５［１ｗｔ％、低結晶性または非晶性の
α−オレフィンランダム共重合Ｋ　が５〜６０ｗｔ％、
およびオリゴマー（Ａ）および／またはＣＢ）が５〜５
０ｗｔ％（ただし合計量は１００ｗｔ％である）である
。

本発明の電磁波シールド材を得るには、前記の各成分を
前記の割合内で公知の種々の方法、たと、ｔＧｆＶ−ブ
Ｖンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、タ
ンブラーブレンダーで混合する方法、あるいは前記ブレ
ンダーで混合後、押出機で造粒する方法、単軸押出機、
複軸押出機、ニーダ−、バンバリーミキサ−等で溶融混
練し、造粒あるいは粉砕する方法を例示できる。そのほ
か公知の種々の配合剤、たとえば耐候安定剤、耐熱安定
剤、滑剤、スリップ剤、帯電防止剤、防曇剤、核剤、過
酸化物、顔料、染料など通常ポリオレフィンに添加して
使用される配合剤やチタネートカップリング剤、シラン
カップリング剤を本発明の目的を損わない範囲で配合し
てもよい。

また、他の金属粉、金属フレーク、金属繊維などの導電
性光てん剤を配合すれば、さらに導電性を高くすること
ができる。さらに組成物の剛性を改良する目的で無機充
填剤を配合してもよい。すなわち無機充填剤であれば公
知の如何なるものでもよく、たとえば炭酸カルシウム、
含水塩基性炭酸マグネシウム、カオリンクレー、パイロ
フィライト、タルク、セリサイト、マイカ、硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウム、ガラス繊維・炭素繊維などを挙げ
ることができるが、とくにタルクが好適である。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約さ
れるものではない。

実施例１〜８および比較例１〜６ 第１表に示す組成の混合物を、スクリュー径３０ｍｍφ
の二軸押出機を用いて２５０°Ｃで混練し造粒した。造
粒したカーボンブラック配合物を型締圧力４５トンの射
出成形機により、射出圧力１００　Ｄｋｑ／ａｎ　、樹
脂温度２６０°Ｃの条件でスパイラルフロー長さを測定
した。また同じ配合物で射出成形角板（１５０ｍｍＸ　
１００ｍｔｏＸ２ｍｍ　）を成形し、本積固有抵抗、電
磁波遮畠効果、曲げ弾性率、アイゾツト衝撃強度を測定
した。測定結果を第２表に示した。また各物性の測定法
は以下に示した。

体積固有抵抗二単位Ω・α、 試験片の抵抗をデジタルマルチ メーターで測定し、次式に従っ て計算した。

体積固有抵抗（Ω・α）＝＝「 ここでＳは測定電極の面積、Ｒは抵抗値、送信アンテナ
及び受信アンテナ ヲ備えたシールドボックスにス ペクトラムアナライザー及びト ラッキングジェネレーターを組 み合せた装置を用いて、周波数 ５００メガベルンにおいて両アン ナナ間の試験片の有無による受 信電界強度の比をデシベル（ｄＢ） で表わした。値が大きいほど効 果が大きい。

測定装置の詳しい内容につい ては、次の文献に述べられてい る。

Ｗ、　Ｄ、　Ｎａ５Ｏｎ＋　Ｐｌａｓ　ｔｉＣＥｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇ＋（１９８０＋４）ｐ４２〜４５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　ポリオレフィン２０〜Ｂ（ｈｖｔ％、カーボン
   ブラックＩＯ〜３５ｗｔ％、Ｍｎが１００００〜５００
   ００である低結晶性または非晶性のα−オレフィンラン
   ダム共重合体５〜６Ｑｗｔ％およびオリゴマー５〜５０
   ｗｔ％からなる電磁波シールド材であって（ただし全合
   計量は１００ｗｔ％である）、オリゴマーが下記の条件
   を満たす炭化水素系オリゴマー（Ａ）またはＣＢ）から
   選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする電磁波
   シールド材。 （Ａ）　Ｍｕが３００〜５０００の炭素原子数２〜２０
   のα−オレフィン単独または共重合体オリゴマー、 （Ｂ）Ｍｎが３００〜５０００、Ｍｙ／Ｍｎが３以下で
   かつ次の一般式（１）で示されるオリゴマー。 （ここでｎ、ｐは０または整数、ｍは０また（２１　Ｍ
   ｎが１００００〜５００００である低結晶性または非晶
   性のα−オレフィンランダム共重合体が、エチレン含有
   量２０〜９５モル％およびＸ線による結晶化度力月０％
   以下のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体であ
   る特許請求の範囲第１項に記載の電磁波シールド材。 （３）　ＭｎがＩＯ［］００〜５００００である低結晶
   性または非晶性のα−オレフィンランダム共重合体が、
   プロピレン含有量２０〜８０モル％およびＸＭによる結
   晶化度が１０％以下のプロピレン−ａ−オレフィンラン
   ダム共重合体である特許請求の範囲第１項に記載の電磁
   波シールド材。 （４）　α−オレフィンオリゴマー（Ａ）が、エチレン
   含有量３０〜８５モル％、Ｍｗ／Ｍ　ｎが３以下、示差
   走査型熱量計による融点が１００℃未満でかつ融解エネ
   ルギーが０〜５ｃａｌ／ｇのエチレン・α−オレフィン
   ランダム共重合体オリゴマーである特許請求の範囲第１
   項ないし第３項のいずれかに記載の電磁波シールド材。 （５）　オリゴマー（Ｂ）がスクアランである特許請求
   の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の電磁波シ
   ールド材。 （６）　オリゴマー〔Ｂ〕がポリイソプレンの水素添加
   物である特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか
   に記載の電磁波シールド材。 （７）無機充填剤を併用する特許請求の範囲第１項ない
   し第６項の゛いずれかに記載の電磁波シールド材。