JPH0517931B2

JPH0517931B2 -

Info

Publication number: JPH0517931B2
Application number: JP59056325A
Authority: JP
Inventors: Hidenori Sakai; Shigeharu Fujii; Hiroichi Kajiura
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1984-03-26
Filing date: 1984-03-26
Publication date: 1993-03-10
Also published as: JPS60202137A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は強度、成形加工性に優れ、とくに射出
成形に好適な電磁波シールド材に関する。ポリオレフインに各種の導電性材料を混合して
導電性を付与し、電磁波シールド材として用いる
ことは公知である。なかでも導電性材料としてカ
ーボンブラツクを使用する技術は、最も一般的な
方法であつて、従来から数多く提案されている。
ポリオレフイン／カーボンブラツク系についての
これらの提案は、その初期においては単にカーボ
ンブラツクをポリオレフインに単純混合するだけ
であつたが、カーボンブラツクとポリオレフイン
との相溶性が余り無いので、カーボンブラツクが
ポリオレフイン中に均一分散し難く、また混合で
きる量も少なく、改善が望まれた。その後カーボ
ンブラツクとポリオレフインとの相溶性を向上さ
せて均一に分散混合する方法として、カーボンブ
ラツクの表面変性技術が提案された。すなわちシ
ラン系カツプリング剤やチタン系カツプリング剤
でもつてカーボンブラツクの表面処理を行う方法
やカーボンブラツクの表面に残存する活性点に滑
性を付与しうる化合物を直接グラフトさせてやる
方法などが提案された。しかし該方法を利用した
ポリオレフイン／カーボンブラツク系でも混合可
能な量は限られており、またカーボンブラツクを
混合したことによる組成物の衝撃強度の低下や流
動性の低下が問題として残つた。この衝撃強度の
改善のためブチルゴム、ニトリルゴム、クロロプ
レンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、天然ゴム
などのゴム成分を混合することも試みられている
が、ポリオレフインとの相溶性が悪く、思つたほ
ど強度改善ができず、成形加工性を悪いという問
題がある。また滑剤として各種の炭化水素系の油
やワツクス、脂肪酸およびその金属塩、脂肪酸ア
ミドなどを混合する方法も試みられているが、未
だ完全とは言い難い。本発明者らはかかる現状に鑑み、強度、剛性お
よび成形加工性に優れたポリオレフイン系電磁波
シールド材を得んものと鋭意研究を重ねた結果、
ポリオレフイン／カーボンブラツク系に特定の組
み合わせの添加剤を配合することにより本目的が
達成できることを発見し、本発明に到達した。すなわち本発明は、ポリオレフイン20〜80wt
％、カーボンブラツク10〜35wt％、ｎが10000
〜50000である低結晶性または非晶性のα−オレ
フインランダム共重合体５〜60wt％およびオリ
ゴマー５〜50wt％からなる電磁波シールド材で
あつて（ただし全合計量は100wt％である）、オ
リゴマーが下記の条件を満たす炭化水素系オリゴ
マー〔Ａ〕または〔Ｂ〕から選ばれる少なくとも
１種であることを特徴とする電磁波シールド材に
関する。〔A〕ｎが300〜5000の炭素原子数２〜20のα
−オレフイン単独または共重合体オリゴマー、〔B〕ｎが300〜5000、ｗ／ｎが３以下でか
つ次の一般式（）で示されるオリゴマー。（ここでｎ、ｐは０または整数、ｍは０または
１、Ｒは

【式】もしくは

【式】である）本発明の骨格をなすポリオレフインおよびカー
ボンブラツクは公知のあらゆるものが使用でき
る。すなわちポリオレフインとしてはエチレン、
プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテ
ン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１
−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−
デセン、１−ドデセンの如きα−オレフインの単
独重合体または共重合体、これらのα−オレフイ
ンと少量の他の重合性単量体たとえば酢酸ビニ
ル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、マレイン酸、無水マレ
イン酸などを共重合またはグラフト重合したもの
などでたとえば結晶化度が20％以上の結晶性ポリ
オレフインを挙げることげできる。カーボンブラツクも公知のあらゆるカーボンブ
ラツクが使用でき、たとえばチヤンネル法で製造
されるHCC、MCC、RCC、MFC、LFC、EPC、
MPC、ガスフアーネス法で製造されるFF、
HMF、SRF、オイルフアーネス法で製造される
SAF、ISAF、ISAF−LS、ISAF−HS、HAF、
HAF−LS、HAF−HS、FEF、GPF、CF、サ
ーマル法で製造されるFT、MT、そのほかラン
プブラツク、アセチレンブラツクなども挙げるこ
とができるが、少量の添加で多きな電磁波シール
ド効果を得るには体積固有抵抗の小さいカーボン
ブラツク、たとえばケツチエンブラツクEC 、
ペンタクEBX などが好ましい。上述のポリオレフインとカーボンブラツクから
なる系は、高い導電性を有するので優れた電磁波
シールド効果を示すものの、カーボンブラツクが
混入していることによつて、該組成物の衝撃特性
や曲げ強度、引張り強度などが低下する。この強
度改善のためには低結晶性または非晶性のα−オ
レフインランダム共重合体を添加する。α−オレ
フインランダム共重合体は、通常よく使用される
他のゴム成分と異なつて基材となるポリオレフイ
ンとよく馴染み、ポリオレフインと均一に分散し
易くまた優れた改善効果を示す。しかしながらα
−オレフインランダム共重合体の添加は、他方で
組成物の剛性を低下させるので、剛性とのバラン
スを持たせるために無機充填剤の添加を行うこと
が望ましい。低結晶性または非晶性のα−オレフインランダ
ム共重合体の例としては、エチレン含有量20〜95
モル％、Ｘ線による結晶化度が10％以下のエチレ
ン・α−オレフインランダム共重合体、プロピレ
ン含有量20〜80モル％、Ｘ線による結晶化度が10
％以下のプロピレン・α−オレフインランダム共
重合体が挙げられる。上記のエチレン・α−オレフインランダム共重
合体は、エチレン含有量が20〜95モル％、好まし
くは30〜90モル％、およびＸ線による結晶化度が
10％以下、好ましくは５％以下であり、さらに好
ましくは実質非晶性であり、ｎ（数平均分子量）
が10000〜50000、とくに15000〜50000のものであ
る。エチレン含有量、結晶化度とも前記範囲外で
あると強度の改良効果はほとんどない。ここでエチレン含有量は¹³C−NMR法によつ
て測定した値であり、ｎはゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラフ法によつて測定した値である。エチレンと共重合されるα−オレフインは炭素
原子数３以上のプロピレン、１−ブテン、３−メ
チル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−デセンなどである。またプロピレン・α−オレフインランダム共重
合体は、プロピレン含有量が20〜80モル％、好ま
しくは30〜70モル％、Ｘ線による結晶化度が10％
以下、好ましくは５％以下、とくに実質的に非晶
性であり、ｎは10000〜50000、とくに15000〜
50000である。またプロピレンと共重合されるα
−オレフインはプロピレンを除く炭素原子数２以
上のα−オレフインである。これらの成分より構成される組成物は、電磁波
シールド効果、強度に優れるものの流動性は劣
り、成形性が低下する。このため流動性改良剤を
添加する必要があるものの、通常使用されている
滑剤やワツクスあるいは炭化水素油では充分な流
動性が付与できなかつたり、成形後にブリードア
ウトなどを生じてべた付いた感じの成形品しか得
られない。そこで本発明では以下に示す炭化水素
オリゴマーを使用する。〔A〕ｎが300〜5000の炭素原子数２〜20のα
−オレフイン単独または共重合体オリゴマー、
具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ウンデセン、１−テトラ
デセンなどの炭素原子数２〜20のα−オレフイ
ンの単独重合体または２種以上の共重合体であ
つて、ｎが300〜5000のオリゴマーなら如何
なるものも可能である。これらの中で取り分け
て好適なものとして、 (a) エチレン含有率が30ないし85モル％、好ま
しくは40ないし70モル％ (b) ゲル・パーミエーシヨン・クロマトグラフ
法に基づく数平均分子量（ｎが300ないし
5000、好ましくは300ないし2000 (c) 同じくゲル・パーミエーシヨン・クロマト
グラフ法に基づく数平均分子量（ｗ）と
ｎの比ｗ／ｎが３以下、好ましくは２以
下 (d) 示差走査型熱量計による融点が100℃未満、
好ましくは80℃未満 (e) 同じく示差走査型熱量計による融解エネル
ギーが０ないし5cal／ｇ、好ましくは０ない
し3cal／ｇの範囲のエチレン・α−オレフインランダム共重
合体がある。エチレンと共重合されるα−オレフインとして
は炭素数３ないし20のものが好ましく、たとえば
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘ
キセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセ
ン、１−テトラデセン、１−オクタデセン、１−
エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチ
ル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンな
どを単独あるいは２種以上混合して用いることが
できる。とくに好ましいのは炭素数３ないし12の
α−オレフイン、たとえばプロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、
１−ドデセンなどである。前述のような諸性質を有するエチレン・α−オ
レフイン共重合体を得るための一方法としては、
水素の共存下、可溶性バナジウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物とから形成される触媒を用い
て、液相中でエチレンとα−オレフインを連続的
に共重合させ、その際重合系におけるバナジウム
化合物濃度を液相１当り0.3ミリモル以上とし、
かつ重合系に供給するバナジウム化合物は、重合
系のバナジウム化合物の５倍以下の濃度となるよ
うに重合媒体に希釈して供給する方法がある。以上の如き共重合体オリゴマーの製造方法の詳
細については、特開昭57−123205号で明らかにさ
れている。また別には〔Ｂ〕下記の一般式〔〕で示され
るオリゴマー、すなわち（ここでｎ、ｐは０または整数、ｍは０または
１、Ｒは

【式】もしくは

【式】である）で示され、かつ数平均分子量（ｎ）が300ないし5000、好まし
くは300ないし2000および重量平均分子量（ｗ）
とｎの比ｗ／ｎが３以下の物性を有するオ
リゴマーである。この一般式で示される本発明のオリゴマーとし
て具体的なものは、たとえばｍが０でＲが

【式】であれば、ポリイソプレンの水素添加物となる。ポリイソプレン水素添加
物を得るには、イソプレンをシクロヘキサン溶液
中でsec−ブチルリチウム触媒共存下アニオン重
合を行い、そののちナフテン酸ニツケル触媒など
の触媒存在下で水素添加することにより製造でき
る。またｍが１で、ｎおよびｐが２、Ｒが

【式】であると、２，６，10，15， 19，23−ヘキサメチルテトラコサン、すなわち通
称スクアランと呼ばれるものとなる。スクアラン
はスクアレンをニツケル触媒により水素添加して
得られるものである。この原料となるスクアレン
は、深海産のサメ肝油中に含まれるもので、サメ
肝油の不ケン化物を分別蒸留し、脱酸し、更に金
属ナトリウムの存在下に分別蒸留するか、塩化フ
アルネシルまたは臭化フアルネシルを金属マグネ
シウムの存在下縮合させるか、トランス−ゲラニ
ルアセトンにウイツチ反応を行つて得られる。以上記述した各成分の配合割合は、ポリオレフ
イン20〜80wt％、カーボンブラツク10〜35wt％、
好ましくは15〜30wt％、低結晶性または非晶性
のα−オレフインランダム共重合体が５〜60wt
％、およびオリゴマー〔Ａ〕および／または
〔Ｂ〕が５〜50wt％（ただし合計量は100wt％で
ある）である。本発明の電磁波シールド材を得るには、前記の
各成分を前記の割合内で公知の種々の方法、たと
えばＶ−ブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシ
エルミキサー、タンブラーブレンダーで混合する
方法、あるいは前記ブレンダーで混合後、押出機
で造粒する方法、単軸押出機、複軸押出機、ニー
ダー、バンバリーミキサー等で溶融混練し、造粒
あるいは粉砕する方法を例示できる。そのほか公
知の種々の配合例、たとえば耐候安定剤、耐熱安
定剤、滑剤、スリツプ剤、帯電防止剤、防曇剤、
核剤、過酸化物、顔料、染料など通常ポリオレフ
インに添加して使用される配合剤やチタネートカ
ツプリング剤、シランカツプリング剤を本発明の
目的を損わない範囲で配合してもよい。また、他の金属粉、金属フレーク、金属繊維な
どの導電性充てん剤を配合すれば、さらに導電性
を高くすることができる。さらに組成物の剛性を
改良する目的で無機充填剤を配合してもよい。す
なわち無機充填剤であれば公知の如何なるもので
もよく、たとえば炭酸カルシウム、含水塩基性炭
酸マグネシウム、カオリンクレー、パイロフイラ
イト、タルク、セリサイト、マイカ、硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウム、ガラス繊維、炭酸繊維など
を挙げることができるが、とくにタルクが好適で
ある。次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの
例に何ら制約されるものではない。実施例１〜８および比較例１〜３第１表に示す組成の混合物を、スクリユー径30
mmφの二軸押出機を用いて250℃で混練し造粒し
た。造粒したカーボンブラツク配合物を型締圧力
45トンの射出成形機により、射出圧力1000Kg／
cm²、樹脂温度260℃の条件でスパイラルフロー長
さを測定した。また同じ配合物で射出成形角板
（150mm×1000mm×２mm）を成形し、体積固有抵
抗、電磁波遮蔽効果、曲げ弾性率、アイゾツト衝
撃強度を測定した。測定結果を第２表に示した。
また各物性の測定法は以下に示した。体積固有抵抗：単位Ω・cm、試験片の抵抗をデジ
タルマルチメーターで測定し、次式に従つて計
算した。体積固有抵抗（Ω・cm）＝Ｓ×Ｒ／ｔここでＳは測定電極の面積、Ｒは抵抗値、ｔ
は試験厚さを表わす。電磁波遮蔽効果：単位 dB、送信アンテナ及び
受信アンテナを備えたシールドボツクスにスペ
クトラムアナライザー及びトラツキングジエネ
レーターを組み合わせた装置を用いて、周波数
500メガヘルツにおいて両アンテナ間の試験片
の有無による受信電界強度の比をデジベル
（dB）で表わした。値が大きいほど効果が大き
い。測定装置の詳しい内容については、次の文献
に延べられている。 W.D.Nason，Plastic Engineering，（1980，
４）p42〜45 曲げ弾性率：単位Kg／cm²、ASTM Ｄ 790 アイゾツト衝撃強度：単位Kg・cm／cm、ノツチ
付、ASTM Ｄ 256

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ポリオレフイン20〜80wt％、カーボンブラ
ツク10〜35wt％、ｎが10000〜50000である低
結晶性または非晶性のα−オレフインランダム共
重合体５〜60wt％およびオリゴマー５〜50wt％
からなる電磁波シールド材であつて（ただし全合
計量は100wt％である）、オリゴマーが下記の条
件を満たす炭化水素系オリゴマー〔Ａ〕または
〔Ｂ〕から選ばれる少なくとも１種であることを
特徴とする電磁波シールド材。〔A〕ｎが300〜5000の炭素原子数２〜20のα
−オレフイン単独または共重合体オリゴマー、〔B〕ｎが300〜5000、ｗ／ｎが３以下でか
つ次の一般式（）で示されるオリゴマー。（ここでｎ、ｐは０または整数、ｍは０または
１、Ｒは【式】もしくは【式】である）。２ｎが10000〜50000である低結晶性または非
晶性のα−オレフインランダム共重合体が、エチ
レン含有量20〜95モル％およびＸ線による結晶化
度が10％以下のエチレン・α−オレフインランダ
ム共重合体である特許請求の範囲第１項に記載の
電磁波シールド材。３ｎが10000〜50000である低結晶性または非
晶性のα−オレフインランダム共重合体が、プロ
ピレン含有量20〜80モル％およびＸ線による結晶
化度が10％以下のプロピレン・α−オレフインラ
ンダム共重合体である特許請求の範囲第１項に記
載の電磁波シールド材。４ α−オレフインオリゴマー〔Ａ〕が、エチレ
ン含有量30〜85モル％、ｗ／ｎが３以下、示
差走査型熱量計による融点が100℃未満でかつ融
解エネルギーが０〜5cal／ｇのエチレン・α−オ
レフインランダム共重合体オリゴマーである特許
請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載
の電磁波シールド材。５オリゴマー〔Ｂ〕がスクアランである特許請
求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の
電磁波シールド材。６オリゴマー〔Ｂ〕がポリイソプレンの水素添
加物である特許請求の範囲第１項ないし第３項の
いずれかに記載の電磁波シールド材。７無機充填剤を併用する特許請求の範囲第１項
ないし第６項のいずれかに記載の電磁波シールド
材。