WO2017010714A1 - 사출성형용 고무 조성물 - Google Patents

사출성형용 고무 조성물 Download PDF

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WO2017010714A1
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ethylene
rubber
injection molding
oligomer
rubber composition
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PCT/KR2016/007124
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이성율
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화인케미칼 주식회사
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Definitions

  • the technology disclosed herein relates to a rubber composition for injection molding.
  • Rubber products for automobiles, ships and machinery parts such as packings, and rubber molded parts such as tires and soles are one of the essentials that cannot be matched with our daily lives.
  • Rubber molded articles are used in many applications requiring elasticity, but have a disadvantage in that workability is poor. That is, the process goes through a long process of rubber USSR ⁇ chemical mixing ⁇ cooling ⁇ heat input ⁇ rolling ⁇ aging ⁇ cutting ⁇ press forming ⁇ trimming and the loss of material and the press process occurring during the process There were many disadvantages such as 5-10% material loss due to flash generated in.
  • the parting line of the mold may exist only at the top or the bottom of the product, and the mold opening and closing surface of the mold may be demolished when the mold opening or closing surface is the same or wider than other parts.
  • the raw material can be freely moved to make a multi-station injection machine, which enables the development of an efficient machine.
  • Republic of Korea Patent Publication No. 10-2004-0050165 pellet type rubber composition for shoe outsole and its manufacturing method and a shoe outsole manufacturing method
  • thermoplastic resin filler A composition containing a coupling agent, a crosslinking agent, and a crosslinking aid has been proposed.
  • this composition does not meet the original intention of pursuing the efficiency of equipment because the mechanical strength and physical properties are good but the flowability is extremely poor, and the injection pressure is extremely large, the clamping force and the expensive injection machine have to be used. It was difficult to obtain a beautiful product because the flow of the composition did not reach the fine part of.
  • a softener such as process oil should be mixed. In this case, adhesives are formed on the outside of the pellets, resulting in a phenomenon that the pellets stick together, which does not meet the intention of the present invention.
  • a rubber component selected from natural rubber or synthetic rubber; And an ethylene oligomer, wherein the ethylene oligomer is an ethylene homo-oligomer or an ethylene co-oligomer, and a melting point measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the rubber composition for injection molding which is 130 degrees C or less and whose weight average molecular weight is 40,000 or less, number average molecular weight # 15,000 or less, or viscosity average molecular weight # 15,000 or less is provided.
  • an injection molding pellet prepared by extruding the rubber composition for injection molding.
  • the rubber component selected from natural rubber or synthetic rubber; And providing an injection molding rubber composition comprising an ethylene oligomer; Mixing the rubber composition for injection molding by applying a shear force; Extruding and pelletizing the mixed rubber composition; Injecting and injecting the pellet into a hopper of an injection machine equipped with a mold; And an injection molding method using a rubber composition for injection molding, the method comprising: demolding the molded article from the mold after injection.
  • oligomer means a low molecular weight polymer having a relatively small repeating unit, and a polymer having a weight average molecular weight of 40,000 or less or a number average molecular weight of 15,000 or less or a viscosity average molecular weight of 15,000 or less of repeating units of several tens to thousands. do.
  • Rubber composition according to an embodiment of the present invention is a rubber component selected from natural rubber or synthetic rubber; And ethylene-based oligomers such as ethylene homo-oligomers or ethylene co-oligomers.
  • the natural rubber may be general natural rubber or modified natural rubber.
  • the general natural rubber may be used as long as it is known as natural rubber, and the origin and the like are not limited.
  • the natural rubber is polyisoprene and contains cis-1,4-polyisoprene as a main component, but may also include trans-1,4-polyisoprene depending on the required properties. Therefore, the natural rubber includes, in addition to the natural rubber containing cis-1,4-polyisoprene as a main agent, for example, a natural containing trans-1,4-isoprene as a main agent such as a balata, which is a kind of rubber of South American sapotagua. Rubber may also be included.
  • the modified natural rubber means a modified or refined general natural rubber.
  • the modified natural rubber may include epoxidized natural rubber (ENR), deproteinized natural rubber (DPNR), hydrogenated natural rubber, and the like.
  • the synthetic rubber is styrene butadiene rubber (SBR), modified styrene butadiene rubber, butadiene rubber (BR), modified butadiene rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, epichlorohydrin rubber, fluorine rubber, silicone rubber, nitrile rubber, hydrogenated nitrile Rubber, nitrile butadiene rubber (NBR), modified nitrile butadiene rubber, chlorinated polyethylene rubber, styrene butadiene styrene rubber (SBS), styrene ethylene butylene styrene (SEBS) rubber, styrene isoprene styrene rubber (SIS), ethylene propylene rubber, ethylene propylene EPDM rubber, hypalon rubber, chloroprene rubber, ethylene vinyl acetate rubber, acrylic rubber, hydrin rubber, vinyl benzyl chloride styrene butadiene rubber, bromomethyl s
  • the ethylene oligomer is blended with the rubber component to improve the flowability of the composition and vulcanized by a crosslinking agent to serve to improve the physical properties of the entire composition.
  • the melting point measured by differential scanning calorimetry is 130 ° C or lower, preferably 120 ° C or lower, and more preferably 100 ° C or lower.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the ethylene oligomer is preferably melted at 130 ° C or lower since the ethylene oligomer is not dissolved in a cylinder managed to 130 ° C or lower.
  • the melting point of the ethylene oligomer may be at least 50 ° C. or more so as to be suitable for injection molding.
  • the melting point is less than 50 °C low heat resistance may deform or shrink the rubber product in accordance with the external environmental changes.
  • the ethylene oligomer may have a molecular weight range of 1,000 to 40,000, preferably 5,000 to 30,000 based on the weight average molecular weight.
  • the ethylene oligomer may have a molecular weight range of 1,000 to 15,000, preferably 3,000 to 10,000 based on the number average molecular weight.
  • the ethylene oligomer may have a molecular weight range of 1,000 to 15,000, preferably 3,000 to 10,000, based on the viscosity average molecular weight.
  • the surface of the final composition may become sticky because it is close to the liquid phase, and if it exceeds the above range, injection of the composition may be difficult due to insufficient flowability of the composition.
  • the ethylene homooligomer is a polymer consisting of only ethylene monomers.
  • the ethylene cooligomer is i) ethylene and ii) C3-C10 alpha olefin, C1-C12 alkyl ester of unsaturated C3-C20 monocarboxylic acid, unsaturated C3-C20 mono or dicarboxylic acid, anhydride of unsaturated C4-C8 dicarboxylic acid And a copolymer of one or more ethylenically unsaturated monomers selected from the group consisting of vinyl esters of saturated C2-C18 carboxylic acids or ionomers of the copolymers.
  • ethylene copolymer examples include ethylene vinyl acetate (Ethylene Vinylacetate, EVA) copolymer, ethylene butyl acrylate (Ethylene Butylacrylate, EBA) copolymer, ethylene methyl acrylate (Ethylene Methylacrylate, EMA) copolymer, ethylene ethyl acrylic Ethylene Ethylacrylate (EEA) Copolymer, Ethylene Methylmethacrylate (EMMA) Copolymer, Ethylene Butene (EB) Copolymer, Ethylene Octene (EO) Copolymer, etc. .
  • ethylene accounts for the major mole fraction of the total oligomer, with ethylene usually accounting for at least about 50 mol% of the total oligomer. More preferably, ethylene comprises at least about 60 mol%, at least about 70 mol%, or at least about 80 mol%.
  • the ethylene copolymer is an oligomer of ethylene and an alphaolefin.
  • the ethylene copolymer is a copolymer of ethylene and vinyl acetate.
  • the rubber component may include 35 to 85 parts by weight, preferably 40 to 80 parts by weight.
  • the ethylene oligomer of 100 parts by weight of the total composition may include 15 to 65 parts by weight, preferably 20 to 60 parts by weight.
  • the rubber composition for injection molding of the present invention may include a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent may be a sulfur, a sulfur compound, or an organic peroxide to impart high temperature viscoelasticity to the resin, and in view of crosslinking ethylene oligomer to give sufficient strength, the crosslinking agent is an organic peroxide. It is preferable to use 0.02-4 weight part of said crosslinking agents with respect to 100 weight part of the said rubber component and the said ethylene oligomer, Preferably it uses 0.02-3.0 weight part, More preferably, use 0.05-1.5 weight part. They are one minute half-life temperature of 130 ⁇ 180 °C.
  • the amount is less than 0.02 parts by weight, the crosslinking is insufficient, so that the physical properties cannot be sufficiently exhibited. If the amount exceeds 1.5 parts by weight, the hardness may be sharply increased and the tear strength may be weakened due to the overcrosslinking.
  • sulfur compounds in the type of crosslinking agent include sulfur dichloride, morpholine disulfide, polysulfide, tetramethylthiuram disulfide, dimethyl dithiocarbamate, selenium dimethyl dithiocarbamate, 2- (4'-morpholinodithio) benzothiazole (2- (4'-morpholinodithio) benzothiazole) and the like.
  • organic peroxide crosslinking agent examples include t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-butylperoxylaurylate, t-butylperoxyacetate, di-t-butylperoxyphthalate and t-dibutyl
  • t-butylperoxyisopropyl carbonate examples include t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-butylperoxylaurylate, t-butylperoxyacetate, di-t-butylperoxyphthalate and t-dibutyl
  • Foroxymaleic acid cyclohexanone peroxide, t-butyl cumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene , Methyl ethyl ketone peroxide, 2,5-
  • the composition may also include a filler.
  • Fillers that may be included in the composition serve to lower the cost or reinforce the physical properties of the composition.
  • the filler include silica (SiO 2 ), MgCO 3 , CaCO 3 , carbon black, talc, Al (OH) 3 , Mg (OH) 2 And the like may be generally used in an amount of 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component and the ethylene oligomer.
  • the amount of the filler used is less than the above range, there is little physical reinforcing effect, and when the amount of the filler exceeds the above range, the viscosity rises, thereby lowering the injection processability and increasing the hardness.
  • the composition may further include a lubricant such as stearic acid (Stearic Acid), ethylene bisstearamide (Ethylene bisstearamide).
  • a lubricant such as stearic acid (Stearic Acid), ethylene bisstearamide (Ethylene bisstearamide).
  • the lubricant may be used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component and the ethylene oligomer. If the amount of the lubricant is less than the above range, the composition sticks to the processing equipment, so that the frictional heat is increased, and premature crosslinking may occur.
  • the composition may comprise minor amounts of ethylene-based copolymers as needed.
  • the ethylene-based copolymer may serve as a compatibilizer for rubber and ethylene-based oligomer depending on the type of comonomer.
  • ethylene copolymers include ethylene vinyl acetate (Ethylene vinylacetate, EVA) copolymer, ethylene butyl acrylate (Ethylene Butylacrylate, EBA) copolymer, ethylene methyl acrylate (Ethylene Methylacrylate, EMA) copolymer, ethylene ethyl acryl Ethylene Ethylacrylate (EEA) copolymer, Ethylene Methylmethacrylate (EMMA) copolymer, Ethylene Butene (EB) copolymer, Ethylene Octene (EO) copolymer, and the like. .
  • the ethylene copolymer may be used in a small amount to maintain injection molding and act as a compatibilizer.
  • the ethylene copolymer may be used in an amount of about 2 to about 100 parts by weight of the rubber component and the ethylene oligomer. 10 parts by weight can be used.
  • ethylene homo oligomer when used, there is a lack of physical properties due to low compatibility with rubber, whereby mixing the ethylene vinyl acetate copolymer or the like may act as a compatibilizer to improve physical properties. have.
  • the rubber composition for injection molding according to the embodiment of the present invention has a melt index MI (120 ° C., 5 kg) of 2.0 g / 10 min or more, preferably 3.0 g / 10 min or more.
  • MI 120 ° C., 5 kg
  • MI (120 ° C., 5 kg) may be 30 g / 10 minutes or less to prevent a weld line and a flash.
  • the rubber composition for injection molding includes an ethylene-based compound in the form of oligomer in addition to the rubber, thereby improving the flowability during injection molding, and forming the workability, and pelletizing the rubber composition since it does not use a separate softener such as process oil. Thereafter, the problem of adhesiveness on the outside of the pellet can be solved.
  • an injection molding pellet prepared by extruding the rubber composition for injection molding.
  • the rubber composition is pelletized by, for example, an underwater cutting method, there is no adhesiveness due to the oligomer component blended with the rubber, so that the cutting surface is sharply cut and can be easily pelletized.
  • the pellets thus prepared as described above have good flowability and are well suited for injection molding operations.
  • the rubber component selected from natural rubber or synthetic rubber; And an ethylenic oligomer is provided.
  • the ethylene oligomer is an ethylene homo-oligomer or an ethylene co-oligomer, the melting point measured by differential scanning calorimetry (DSC) is 130 ° C or less, and a weight average It may have a molecular weight of 1,000 to 40,000 or a number average molecular weight of 1,000 to 15,000 or a viscosity average molecular weight of 1,000 to 15,000.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • an injection molding method using an injection molding rubber composition is provided.
  • a rubber composition for injection molding comprising a rubber component selected from natural rubber or synthetic rubber and an ethylene oligomer
  • the ethylene oligomer is an ethylene homo-oligomer or an ethylene co-oligomer
  • a melting point measured by a differential scanning calorimetry (DSC) is 130 ° C. or less
  • a weight The average molecular weight may be 40,000 or less, or the number average molecular weight5,00015,000 or less, or the viscosity average molecular weight 15,000 or less.
  • the composition includes additives such as fillers, crosslinkers, lubricants and the like.
  • the rubber composition is mixed by applying a shear force.
  • a kneader for mixing, and the temperature of the kneader is preferably performed above the softening point of the rubber component and above the melting point of the ethylene oligomer. Moreover, it is preferable that it is 130 degrees C or less which is the temperature at which one hour half life temperature of a crosslinking agent is below 110 hours normally, and scorch phenomenon does not generate
  • the temperature of a conventional kneader may be performed at 80 to 100 ° C.
  • the mixed rubber composition is then extruded and pelletized.
  • the cylinder temperature for extrusion is about 100 to 120 ° C., and the pellets are made by face cutting while extruding.
  • the pellet is injected into the hopper of the injection molding machine equipped with a mold and injected.
  • die is 150-200 degreeC normally.
  • the molded product may be demolded from the mold to obtain an injection molded product.
  • the flowability has an advantage in injection molding.
  • Rubber-1 NBR35L (Kumho Petrochemical)
  • Rubber-2 KEP020P (Kumho Polychem):
  • Oligomer-1 Acryft CM5021 (EMMA, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight: 38,000, melting point: 68 ° C.)
  • Oligomer-2 A-C400 (EVA, Honeywell, weight average molecular weight: 14,400, melting temperature: 92 ° C)
  • Oligomer-3 A-C575P (LMPE, manufactured by Honeywell, weight average molecular weight: 7,100, melting point: 106 °C)
  • Oligomer-4 L-C 124N (LMPE, manufactured by Lion Chemtech, Average viscosity of molecular weight: 3,000, Melting point: 132 ° C)
  • Polymer-1 Engage 8237 (Ethylene-Octene Copolymer, DOW, weight average molecular weight: 45,000, melting point: 65 °C)
  • the above-mentioned rubber, oligomer, or polymer and various additives are mixed in the kneader in the ratios shown in the table below and extruded at the cylinder temperature of 100 ° C. using an underwater pelletizer. Made pellets. The pellets were injected into a mold at 170 ° C. from an injection machine having a cylinder temperature of 120 ° C., and demolded after 5 minutes to obtain 100 mm ⁇ 200 mm ⁇ 5 mm rubber composition specimens.
  • Pellet surface adhesiveness 100g of pellets were put in a bag made of cotton material and placed in a 40 ° C oven and pressed with a weight of 1Kg. After 24 hours, the pellets were observed for visual observation.
  • the hardness was less than Shore A 75, the tensile strength was 60kg / cm 2 or more, and the resilient elasticity was 20% or more.
  • composition of the embodiment is blended with an ethylene oligomer in the rubber component, and excellent in pellet making property, pellet surface adhesiveness, injection workability, elongation, rebound elasticity, and has very suitable properties as an injection rubber. have.

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Abstract

천연고무 또는 합성고무 중에서 선택된 고무 성분; 및 에틸렌계 올리고머를 포함하되, 상기 에틸렌계 올리고머는 에틸렌 호모올리고머(homo-oligomer) 또는 에틸렌 코올리고머(co-oligomer)이고, 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC)로 측정한 융점(Melting Point)이 130℃ 이하이며, 중량평균분자량 40,000 이하 또는 수평균분자량　15,000 이하 또는 점도평균분자량　15,000 이하인 사출성형용 고무 조성물이 제공된다.

Description

사출성형용 고무 조성물
본 명세서에 개시된 기술은 사출성형용 고무 조성물에 관한 것이다.
패킹 등의 자동차, 선박 및 기계부품용 고무와 타이어, 신발창 등 고무 성형품은 우리의 일상 생활과 뗄래야 뗄 수 없는 필수품 중의 하나다. 고무 성형품은 탄성이 필요한 많은 용도에 사용되고 있지만 가공성이 나쁘다는 단점이 있다. 즉, 그 공정은 고무 소련 → 약품 혼합 → 냉각 → 열입 → 압연(Sheeting) → 숙성 → 재단 → 프레스성형 → 사상(Triming)이라는 긴 공정을 거치고 그 공정 중에 발생하는 재료의 손실(loss)과 프레스 공정에서 발생하는 플래쉬(Flash) 등으로 5-10%의 재료 손실이 발생하는 등 단점이 많았다.
프레스 성형은 금형의 분리면(Parting Line)이 제품의 상부나 하부에만 존재할 수 있고 그 금형의 개폐면이 다른 부분보다 같거나 넓어야 탈형이 가능하므로 고무 성형품의 디자인에 한계가 존재할 수밖에 없다.
이것을 해결하기 위해 고무 공업에서는 오래 전부터 사출 성형법을 적용해 왔는데, 사출 성형으로 인해 고무 시트(sheet)의 재단, 프레스성형, 사상 등의 공정은 줄어들었지만 여전히 공정상의 난점이 존재한다. 즉, 사출 성형의 경우 프레스 성형의 앞 단계 공정과 마찬가지로 고무소련 → 약품 혼합 → 냉각 → 열입 → 압연(Sheeting)을 거친다. 그후 압연하여 제조된 고무 시트를 스트립(Strip)형태의 쫄대로 만들어서 사출기의 호퍼(hopper)에 투입하는 공정이 부가된다. 이렇게 고무 시트를 스트립 형태로 만드는 공정이 부가되는 이유는 고무 컴파운드(Compound)의 경도가 무르고 표면이 점착성이 커서 플라스틱과 같이 펠렛(Pellet) 형태로는 호퍼에 투입하는 것이 매우 어렵기 때문이다. 그런데 스트립화한 후에도 스트립의 점착성을 없애기 위해 표면에 타분칠(Dusting)을 하는 공정이 또 필요하기 때문에 번거롭고 타분칠 공정 중 작업현장에 분진을 유발하므로 작업환경이 극히 나빠진다. 또 스트립 상태로 운반 시 스트립과 스트립 사이의 빈 공간이 많아 운반이 번거롭고 비경제적이다.
이 사출용 고무 컴파운드가 스트립이 아닌 펠렛 형태가 된다면, 원료의 이동이 자유로워 멀티 스테이션(Multi Station)의 사출기를 만들 수 있어 효율적인 기계의 개발이 가능해지는 등 많은 이점이 있으므로 각 방면에서 많은 연구를 하여 왔다. 그 일례로, 대한민국 특허 공개번호 10-2004-0050165 (신발 겉창용 펠렛형 고무 조성물과 그의 제조방법 및 신발 겉창의 제조방법)에는 고무 60~90 중량부와 열가소성 수지 10~40 중량부의 기재에 충전제, 커플링제, 가교제, 가교조제를 포함하는 조성물이 제안되었다. 하지만 이 조성물은 기계적인 강도 및 제반 물성은 양호한 편이나 흐름성이 극히 나빠 사출압이 극도로 크고 형체력이 크며 고가인 사출기를 사용해야만 하기 때문에 설비의 효율성 추구라는 본래의 취지에 부합하지 못하고, 금형의 미세한 부분까지 조성물의 흐름이 닿지 못하여 미려한 제품을 얻기가 어려웠다. 이를 해결하기 위해서는 프로세스 오일(Process Oil) 등의 연화제를 혼합하여야 하는데, 그럴 경우 펠렛 외부에 점착성이 생겨 펠렛끼리 붙어 버리는 현상이 생겨 그 발명의 취지에 맞지 않는 문제가 있었다.
본 발명의 일 측면에 의하면,　천연고무 또는 합성고무 중에서 선택된 고무 성분; 및 에틸렌계 올리고머를 포함하되, 상기 에틸렌계 올리고머는 에틸렌 호모올리고머(homo-oligomer) 또는 에틸렌 코올리고머(co-oligomer)이고, 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC)로 측정한 융점(Melting Point)이 130℃ 이하이며, 중량평균분자량 40,000 이하 또는 수평균분자량　15,000 이하 또는 점도평균분자량　15,000 이하인 사출성형용 고무 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 사출성형용 고무 조성물을 압출하여 제조한 사출성형용 펠렛이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 천연고무 또는 합성고무 중에서 선택된 고무 성분; 및 에틸렌계 올리고머를 포함하는 사출성형용 고무 조성물을 제공하는 단계; 상기 사출성형용 고무 조성물을 전단력을 인가하여 혼합하는 단계; 혼합된 상기 고무 조성물을 압출하여 펠렛화하는 단계; 금형이 장착된 사출기의 호퍼에 상기 펠렛을 투입하고 사출하는 단계; 및 사출 후 성형품을 상기 금형으로부터 탈형하는 단계를 포함하는 사출성형용 고무 조성물을 이용한 사출성형 방법이 제공된다.
본 명세서에서 "올리고머"의 정의는 비교적 반복단위가 작은 저분자량의 중합체를 의미하며, 중량평균분자량 40,000 이하 또는 수평균분자량　15,000 이하 또는 점도평균분자량　15,000 이하의 반복단위가 수십 내지 수천인 중합체를 의미한다.
이하, 본 명세서에 개시된 기술에 대해 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고무 조성물은 천연고무 또는 합성고무 중에서 선택된 고무 성분; 및 에틸렌 호모올리고머(homo-oligomer) 또는 에틸렌 코올리고머(co-oligomer)와 같은 에틸렌계 올리고머를 포함한다.
상기 천연고무는 일반적인 천연고무 또는 변성 천연고무일 수 있다. 상기 일반적인 천연고무는 천연고무로서 알려진 것이면 어느 것이라도 사용될 수 있고, 원산지 등이 한정되지 않는다. 상기 천연고무는 폴리이소프렌으로서, 시스-1,4-폴리이소프렌을 주성분으로서 포함하지만, 요구 특성에 따라서 트랜스-1,4-폴리이소프렌을 포함할 수도 있다. 따라서, 상기 천연고무에는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무 외에, 예컨대 남미산 사포타과의 고무의 일종인 발라타 등, 트랜스-1,4-이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무도 포함할 수 있다. 상기 변성 천연고무는, 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한 것을 의미한다. 예컨대, 상기 변성 천연고무로는 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등을 들 수 있다.
상기 합성고무는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 변성 스티렌 부타디엔 고무, 부타디엔 고무(BR), 변성 부타디엔 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무, 에피클로로하이드린 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 니트릴 고무, 수소화된 니트릴 고무, 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 변성 니트릴 부타디엔 고무, 염소화 폴리에틸렌 고무, 스티렌 부타디엔 스티렌 고무(SBS), 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌(SEBS) 고무, 스티렌 이소프렌 스티렌 고무(SIS), 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌디엔(EPDM) 고무, 하이팔론 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌 비닐아세테이트 고무, 아크릴 고무, 히드린 고무, 비닐 벤질 클로라이드 스티렌 부타디엔 고무, 브로모 메틸 스티렌 부틸 고무, 말레인산 스티렌 부타디엔 고무, 카르복실산 스티렌 부타디엔 고무, 에폭시 이소프렌 고무, 말레인산 에틸렌 프로필렌 고무, 카르복실산 니트릴 부타디엔 고무, 브롬화 폴리이소부틸 이소프렌-코-파라메틸 스티렌(brominated polyisobutyl isoprene-co-paramethyl styrene, BIMS) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 에틸렌계 올리고머는 상기 고무 성분과 블렌드되어 조성물의 흐름성을 개선하고 가교제에 의해 가류가 되어 조성물 전체의 물리적 성질을 우수하게 하는 역할을 한다.
상기 에틸렌계 올리고머의 경우, 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC)로 측정한 융점(Melting Point)이 130℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하, 더 바람직하게는 100℃ 이하이다. 고무 조성물을 사출 성형할 경우 실린더 내부 온도가 130℃를 초과하게 되면 조성물이 실린더 내부를 통과할 시 실린더 벽과의 마찰에 의해 조성물의 온도가 150℃ 이상으로 올라가 가교제의 조기 가교(스코치, scorch) 현상이 생길 수 있으므로, 성형 온도를 130℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 만일 상기 에틸렌계 올리고머의 융점이 130℃를 초과하면 상기 에틸렌계 올리고머가 130℃ 이하로 관리되는 실린더 내에서 녹지 않으므로 상기 에틸렌계 올리고머는 130℃ 이하의 융점을 가지는 것이 바람직하다.
또한 바람직하게는 사출성형에 적합하도록 상기 에틸렌계 올리고머의 융점은 적어도 50℃ 이상일 수 있다. 상기 융점이 50℃ 미만일 경우 내열성이 낮아 외부 환경 변화에 따라 고무 제품이 변형되거나 수축 현상이 발생할 수 있다.
상기 에틸렌계 올리고머는 중량평균분자량 기준으로 1,000 내지 40,000, 바람직하게는 5,000 내지 30,000의 분자량 범위를 가질 수 있다. 또는 상기 에틸렌계 올리고머는 수평균분자량 기준으로 1,000 내지 15,000, 바람직하게는 3,000 내지 10,000의 분자량 범위를 가질 수 있다. 또는 상기 에틸렌계 올리고머는 점도평균분자량 기준으로 1,000 내지 15,000, 바람직하게는 3,000 내지 10,000의 분자량 범위를 가질 수 있다. 상기 에틸렌계 올리고머의 분자량이 상기 범위 미만이면 액상에 가까워 최종 조성물의 표면이 끈적거리게 될 수 있고, 상기 범위 초과이면 조성물의 흐름성이 부족하여 사출이 어려워질 수 있다.
상기 에틸렌 호모올리고머는 에틸렌 단량체만으로 이루어진 중합체이다. 한편, 상기 에틸렌 코올리고머는 i) 에틸렌, 및 ii) C3-C10 알파 올레핀, 불포화 C3-C20 모노카르복시산의 C1-C12 알킬 에스테르, 불포화 C3-C20 모노 또는 디카르복시산, 불포화 C4-C8 디카르복시산의 무수물 및 포화 C2-C18 카르복시산의 비닐 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의 코올리고머이거나 상기 코올리고머의 이오노머(ionomer)일 수 있다.
상기 에틸렌 코올리고머의 구체적인 예로서, 에틸렌 비닐아세테이트(Ethylene Vinylacetate, EVA) 코올리고머, 에틸렌 부틸아크릴레이트(Ethylene Butylacrylate, EBA) 코올리고머, 에틸렌 메틸아크릴레이트(Ethylene Methylacrylate, EMA) 코올리고머, 에틸렌 에틸아크릴레이트(Ethylene Ethylacrylate, EEA) 코올리고머, 에틸렌 메틸메타크릴레이트(Ethylene Methylmethacrylate, EMMA) 코올리고머, 에틸렌 부텐(Ethylene Butene, EB) 코올리고머, 에틸렌 옥텐(Ethylene Octene, EO) 코올리고머 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌 코올리고머에 있어서 바람직하게는, 에틸렌은 전체 올리고머의 주요 몰분율을 차지하는데, 통상 에틸렌은 전체 올리고머의 약 50 몰% 이상을 차지한다. 더욱 바람직하게는, 에틸렌은 약 60 몰% 이상, 약 70 몰% 이상, 또는 약 80 몰% 이상을 차지한다.
바람직하게는 상기 에틸렌 코올리고머는 에틸렌과 알파올레핀의 코올리고머이다. 특히 입수용이성이나 가격적 측면에서 상기 에틸렌 코올리고머는 에틸렌과 비닐아세테이트의 코올리고머이다.
상기 고무 성분과 상기 에틸렌계 올리고머를 합한 100 중량부 중 상기 고무 성분은 35 내지 85 중량부, 바람직하게는 40 내지 80 중량부가 포함될 수 있다. 또한 전체 조성물 100 중량부 중 상기 에틸렌계 올리고머는 15 내지 65 중량부, 바람직하게는 20 내지 60 중량부가 포함될 수 있다. 전체 조성물 중 상기 에틸렌계 올리고머의 함량이 상기 범위 미만일 경우 펠렛 표면 점착성 및 사출작업성이 불량해질 수 있으며, 상기 범위 초과일 경우 인장강도 및 반발탄성이 떨어질 수 있다.
본 발명의 사출성형용 고무 조성물은 가교제를 포함할 수 있다. 상기 가교제는 수지에 고온점탄성을 부여할 수 있도록 유황, 유황 화합물 또는 유기과산화물일 수 있으며, 에틸렌 올리고머를 가교시켜 충분한 강도를 낼 수 있다는 측면에서 바람직하게는 상기 가교제는 유기 과산물이다. 상기 고무 성분과 상기 에틸렌계 올리고머를 합한 100 중량부에 대하여 상기 가교제를 0.02 ~ 4 중량부 사용하고, 바람직하기로는 0.02 ~ 3.0 중량부 사용하고, 더욱 바람직하기로는 0.05 ~ 1.5 중량부 사용하는 것이 바람직하며, 이들은 1분 반감기 온도가 130 ~ 180℃인 것이다. 그 사용량에 있어서 0.02 중량부 미만이면 가교가 부족하여 물리적 성질이 충분히 발휘될 수 없고, 1.5 중량부를 초과하면 과가교로 인하여 경도가 급격히 높아지고 인열강도가 약해질 수 있다.
상기 가교제의 종류 중 유황 화합물의 예로 이염화황(sulfur dichloride), 모폴린 디설파이드(morpholine disulfide), 폴리설파이드(polysulfide), 테트라메틸티우람 디설파이드, 디메틸 디티오카바민산 셀레니움(selenium dimethyl dithiocarbamate), 2-(4'-모폴리노디티오)벤조티아졸(2-(4'-morpholinodithio) benzothiazole) 등이 있다.
상기 가교제의 종류 중 유기과산화물 가교제의 예로 t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시라우릴레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 디-t-부틸퍼옥시프탈레이트, t-디부틸포옥시말레인산, 시클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, t-부킬히드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디큐밀퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸퍼옥시)-3-헥산, n-부틸-4, 4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트, a,a'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠 등이 있다.
또한 상기 조성물은 충전제를 포함할 수 있다. 상기 조성물에 포함될 수 있는 충전제는 조성물의 원가를 낮추거나 물성을 보강하는 역할을 한다. 상기 충전제의 종류로 실리카(SiO2), MgCO3, CaCO3, 카본 블랙(carbon black), 탈크(Talc), Al(OH)3, Mg(OH)2 등이 있으며 일반적으로 상기 고무 성분과 상기 에틸렌계 올리고머를 합한 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부 사용될 수 있다. 충전제의 사용량이 상기 범위 미만에서는 물성 보강 효과가 적고, 상기 범위 초과에서는 점도가 상승하여 사출가공성이 저하되며 경도가 높아질 수 있다.
또한 최종 혼합물의 작업성을 개량하기 위해 상기 조성물은 스테아린산(Stearic Acid), 에틸렌비스스테아라미드(Ethylene bisstearamide) 등의 활제를 더 포함할 수 있다. 상기 활제는 상기 고무 성분과 상기 에틸렌계 올리고머를 합한 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부 사용될 수 있다. 활제의 사용량이 상기 범위 미만에서는 가공기기에 조성물이 달라붙어 마찰열이 심해져 조기가교가 발생할 수 있으며, 상기 범위 초과에서는 너무 미끄러워 사출가공성이 좋지 않게 된다.
몇몇 구현예에서, 필요에 따라 상기 조성물은 에틸렌계 공중합체를 소량 포함할 수 있다. 상기 에틸렌계 공중합체는 그 코모노머의 종류에 따라 고무와 에틸렌계 올리고머의 상용화제 역할을 할 수가 있다.
상기 에틸렌 공중합체의 구체적인 예로서, 에틸렌 비닐아세테이트(Ethylene Vinylacetate, EVA) 공중합체, 에틸렌 부틸아크릴레이트(Ethylene Butylacrylate, EBA) 공중합체, 에틸렌 메틸아크릴레이트(Ethylene Methylacrylate, EMA) 공중합체, 에틸렌 에틸아크릴레이트(Ethylene Ethylacrylate, EEA) 공중합체, 에틸렌 메틸메타크릴레이트(Ethylene Methylmethacrylate, EMMA) 공중합체, 에틸렌 부텐 (Ethylene Butene, EB) 공중합체, 에틸렌 옥텐 (Ethylene Octene, EO) 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 에틸렌 공중합체는 사출성형성을 유지하며 상용화제의 역할을 할 수 있도록 소량 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 고무 성분과 상기 에틸렌계 올리고머를 합한 100 중량부에 대하여 상기 에틸렌 공중합체는 2 내지 10 중량부 사용될 수 있다.
몇몇 구현예에서, 에틸렌 호모 올리고머를 사용할 경우는 고무와의 상용성이 낮아 물리적 성질이 부족할 경우가 있는데 이때 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 등을 혼합하면 그 것이 상용화제의 역할을 하여 물리적 성질이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 사출성형용 고무 조성물은 용융지수 MI(120℃, 5kg)가 2.0g/10분 이상, 바람직하게는 3.0g/10분 이상이다. 용융지수가 상기 범위 미만일 경우 조성물의 흐름성이 나빠 사출작업성이 저조해질 수 있다. 다만, 웰드 라인(Weld line)과 플래쉬(Flash) 방지를 위해 MI(120℃, 5kg)가 30g/10분 이하일 수 있다.
상기 사출성형용 고무 조성물은 고무 외에 올리고머 형태의 에틸렌계 화합물을 포함함으로써, 사출 가공시 흐름성을 좋게 하여 가공성이 형성될 뿐 아니라 프로세스 오일과 같은 별도의 연화제를 사용하지 않으므로 고무 조성물을 펠렛화한 이후 펠렛 외부에 점착성이 생기는 문제를 해소할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 사출성형용 고무 조성물을 압출하여 제조한 사출성형용 펠렛이 제공된다. 상기 고무 조성물을 예를 들어 수중 컷팅 방식으로 펠렛화하면 고무와 함께 블렌드된 올리고머 성분에 의해 점착성이 없으므로 컷팅 면이 예리하게 절단되어 용이하게 펠렛화할 수 있다. 또한 상술한 바와 같이 이렇게 제조된 펠렛은 흐름성이 좋아 사출성형 작업에 매우 적합하다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 천연고무 또는 합성고무로부터 선택된 고무 성분; 및 에틸렌계 올리고머를 포함하는 고무 조성물이 제공된다. 상기 에틸렌계 올리고머는 에틸렌 호모올리고머(homo-oligomer) 또는 에틸렌 코올리고머(co-oligomer)이고, 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC)로 측정한 융점(Melting Point)이 130℃ 이하이며, 중량평균분자량 1,000 내지 40,000 또는 수평균분자량　1,000 내지 15,000 또는 점도평균분자량　1,000 내지 15,000일 수 있다. 이러한 고무 조성물을 사용하면 펠렛을 용이하게 제작할 수 있고 만들어진 펠렛의 표면이 끈적이지 않아 추후 사출성형 뿐만 아니라 프레스 성형을 포함한 기타 가공에 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 사출성형용 고무 조성물을 이용한 사출성형 방법이 제공된다. 상기 사출방법에 의하면, 먼저 천연고무 또는 합성고무 중에서 선택된 고무 성분 및 에틸렌계 올리고머를 포함하는 사출성형용 고무 조성물을 제공한다. 이때 상기 에틸렌계 올리고머는 에틸렌 호모올리고머(homo-oligomer) 또는 에틸렌 코올리고머(co-oligomer)이고, 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC)로 측정한 융점(Melting Point)이 130℃ 이하이며, 중량평균분자량 40,000 이하 또는 수평균분자량　15,000 이하 또는 점도평균분자량　15,000 이하일 수 있다. 상기 조성물에는 충전제, 가교제, 활제 등의 첨가제가 포함된다.
다음 상기 고무 조성물을 전단력을 인가하여 혼합한다. 혼합을 위해 니더(kneader)를 이용하는 게 일반적인데, 니더의 온도는 고무 성분의 연화점 이상 및 에틸렌계 올리고머의 융점 이상에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한 가교제의 한시간 반감기 온도 이하, 통상 110℃ 이하, 스코치 현상이 발생하지 않는 온도인 130℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 조건을 고려하여 통상적인 니더의 온도는 80 내지 100℃에서 수행될 수 있다.
다음 혼합된 상기 고무 조성물을 압출하여 펠렛화한다. 이때 압출을 위한 실린더 온도는 100 내지 120℃ 정도이며, 압출하면서 페이스 컷팅(face cutting)을 하여 펠렛을 만든다.
이어 금형이 장착된 사출기의 호퍼에 상기 펠렛을 투입하고 사출한다. 이때 금형의 가열 온도는 통상 150 내지 200℃이다. 이어 사출 후 성형품을 상기 금형으로부터 탈형함으로써 사출성형된 제품을 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이 사출성형용 고무 조성물로 제조된 펠렛을 이용하면 흐름성이 좋아 사출성형에 유리한 장점을 가진다.
이하 본 발명을 다양한 실시예를 들어 구체적으로 설명하고자 하나, 본 발명의 기술적 사상이 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.
<실시예>
Rubber-1: NBR35L (금호석유화학제)
Rubber-2: KEP020P(금호 폴리켐제):
Oligomer-1: Acryft CM5021(EMMA,　스미토모화학제,　중량평균분자량:38,000,　융점:68℃)
Oligomer-2: A-C400(EVA, Honeywell제,　중량평균분자량:14,400,　융점:92℃)
Oligomer-3: A-C575P (LMPE,　Honeywell제,　중량평균분자량:7,100,　융점:106℃)　
Oligomer-4: L-C 124N (LMPE,　라이온켐텍제,　점도평균분자량:3,000,　융점:132℃)
Polymer-1: Engage 8237 (Ethylene-Octene Copolymer, DOW제,　중량평균분자량:45,000,　융점:65℃)
상기의　고무(Rubber)와　올리고머(Oligomer)　또는　고분자(Polymer)　및 각종 첨가제를 아래의 표의 비율로 니더에서 혼합한 뒤　수중 펠렛화 장치(Under-water pelletizer)를 이용하여 실린더 온도　100℃에서 압출하여 펠렛을 만들었다.　그 펠렛을 실린더 온도 120℃의 사출기로부터　170℃의 금형으로 사출한 뒤　5분 경과 후 탈형하여　100mm x 200mm x 5mm의 고무조성물 시편을 얻고 나서 각종 시험을 하였다.
<표 1> 사출성형용 고무 올리고머 조성물의 시험 결과
Figure PCTKR2016007124-appb-I000001
<표 1> 사출성형용 고무 올리고머 조성물의 시험 결과 (계속)
Figure PCTKR2016007124-appb-I000002
1) 펠렛　제작성:　조성물을　수중 컷팅(Underwater Cutting) 방식으로　펠렛 제작시　컷팅 면이 예리하게 절단되느냐의 여부를 표시하였다.
2) 펠렛 표면 점착성: 펠렛 100g을 면소재로 된 봉투에 넣고　40℃의　오븐에 넣고　1Kg의 추로 누른 채　24시간 경과 후　펠렛의 뭉침여부를 육안으로 관찰하였다.
3) 사출작업성:　가교제의　조기 가교(Scorch)방지를 위해　130℃ 이상에서의 사출은 불가하므로 용융지수 MI(120℃,　5kg)가　3.0g/10분 이상일 경우 양호, 3.0g/10분 미만은 불량으로 표시하였다.
4) 경도는 쇼어 A　75 이하,　인장 강도는　60kg/cm2　이상,　반발 탄성은　20% 이상을 적합한 고무규격으로 하였다.
상기 표 1의 결과로부터, 실시예의 조성물은 고무 성분에 에틸렌계 올리고머가 블렌드되어 펠렛 제작성, 펠렛 표면 점착성, 사출작업성, 신장율, 반발탄성 모두 뛰어나 사출용 고무로서 매우 적합한 성질을 가짐을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 천연고무 또는 합성고무 중에서 선택된 고무 성분; 및
    에틸렌계 올리고머를 포함하되,
    상기 에틸렌계 올리고머는 에틸렌 호모올리고머(homo-oligomer) 또는 에틸렌 코올리고머(co-oligomer)이고, 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC)로 측정한 융점(Melting Point)이 130℃ 이하이며, 중량평균분자량 40,000 이하 또는 수평균분자량　15,000 이하 또는 점도평균분자량　15,000 이하인 사출성형용 고무 조성물.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 에틸렌 코올리고머는 i) 에틸렌, 및 ii) C3-C10 알파 올레핀, C3-C20 모노카르복시산의 C1-C12 알킬 에스테르, 불포화 C3-C20 모노 또는 디카르복시산, 불포화 C4-C8 디카르복시산의 무수물 및 포화 C2-C18 카르복시산의 비닐 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의 코올리고머이거나 상기 코올리고머의 이오노머(ionomer)인 사출성형용 고무조성물.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 고무 성분과 상기 에틸렌계 올리고머를 합한 100 중량부 중 상기 고무 성분이 35 내지 85 중량부이고, 상기 에틸렌계 올리고머가 15 내지 65 중량부인 사출성형용 고무 조성물.
  4. 제3 항에 있어서,
    실리카(SiO2), MgCO3, CaCO3, 카본 블랙(carbon black), 탈크(Talc), Al(OH)3, 및 Mg(OH)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 충전제 5 내지 50 중량부를 더 포함하는 사출성형용 고무 조성물.
  5. 제3 항에 있어서,
    가교제 0.02 내지 4 중량부를 더 포함하는 사출성형용 고무 조성물.
  6. 제3 항에 있어서,
    활제 0.1 내지 5 중량부를 더 포함하는 사출성형용 고무 조성물.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 조성물의 용융지수(120℃, 2.16kg)는 2.0g/10분 이상인 사출성형용 고무 조성물.
  8. 제1 항 내지 제7 항 중 어느 한 항에 따른 사출성형용 고무 조성물을 압출하여 제조한 사출성형용 펠렛.
  9. 천연고무 또는 합성고무 중에서 선택된 고무 성분; 및 에틸렌계 올리고머를 포함하는 사출성형용 고무 조성물을 제공하는 단계;
    상기 사출성형용 고무 조성물을 전단력을 인가하여 혼합하는 단계;
    혼합된 상기 고무 조성물을 압출하여 펠렛화하는 단계;
    금형이 장착된 사출기의 호퍼에 상기 펠렛을 투입하고 사출하는 단계; 및
    사출 후 성형품을 상기 금형으로부터 탈형하는 단계를 포함하는 사출성형용 고무 조성물을 이용한 사출성형 방법.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 에틸렌계 올리고머는 에틸렌 호모올리고머(homo-oligomer) 또는 에틸렌 코올리고머(co-oligomer)이고, 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC)로 측정한 융점(Melting Point)이 130℃ 이하이며, 중량평균분자량 40,000 이하 또는 수평균분자량　15,000 이하 또는 점도평균분자량　15,000 이하인 사출성형 방법.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6445619B2 (ja) * 2017-06-01 2018-12-26 千代田化工建設株式会社 気体下降管、据付部材および脱硫装置
CN110303633A (zh) * 2019-05-14 2019-10-08 嘉兴济铭商贸有限公司 一种丁苯橡胶手机壳

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010100240A (ko) * 2000-03-23 2001-11-14 히라이 가쯔히꼬 열가소성 수지 조성물 및 그것으로 이루어진 압출성형품
KR100324578B1 (ko) * 1999-07-30 2002-02-16 신형인 올리고머오일이 함유된 브레더 고무 조성물
US6639003B2 (en) * 2001-09-11 2003-10-28 Gregory G. Borsinger Rubber additive
US20100227976A1 (en) * 2007-10-15 2010-09-09 Hiroaki Nakano Thermoplastic elastomer composition, and vibration-proof sound-proof member comprising the composition
KR20130058591A (ko) * 2011-11-25 2013-06-04 스미토모 고무 고교 가부시키가이샤 열가소성 엘라스토머 조성물 및 의료용 고무 용품

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60202137A (ja) * 1984-03-26 1985-10-12 Mitsui Petrochem Ind Ltd 電磁波シ−ルド材
JPH0578531A (ja) 1991-09-25 1993-03-30 Sumitomo Chem Co Ltd エチレン−α−オレフイン共重合系ゴム組成物
JPH05295214A (ja) 1991-11-21 1993-11-09 Sumitomo Chem Co Ltd ゴム組成物及び加硫ゴム組成物
US5807914A (en) * 1995-07-05 1998-09-15 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Glass fiber-reinforced polycarbonate resin composition
JP3355107B2 (ja) 1997-04-04 2002-12-09 住友ゴム工業株式会社 紙送り用ゴムローラ
KR19990031240A (ko) 1997-10-09 1999-05-06 윤종용 공기조화기용 실외기
JP4233753B2 (ja) 1997-11-20 2009-03-04 アドバンスド エラストマー システムズ，エル．ピー． エチレンの熱可塑性ランダムコポリマーによる熱可塑性加硫ゴムの改良
JP4195144B2 (ja) 1998-06-26 2008-12-10 出光興産株式会社 ゴム変性芳香族ビニル重合体組成物およびその製造法
KR20000014880A (ko) 1998-08-25 2000-03-15 윤종용 반도체소자의 제조방법
JP4189130B2 (ja) 2000-02-04 2008-12-03 リケンテクノス株式会社 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法
JP4070472B2 (ja) 2001-02-05 2008-04-02 リケンテクノス株式会社 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法
JP4714999B2 (ja) 2001-02-19 2011-07-06 マックス株式会社 ソレノイドアクチュエータの制御方法
JP3786185B2 (ja) * 2001-06-22 2006-06-14 信越化学工業株式会社 固体高分子型燃料電池セパレータシール用ゴム組成物及びこれを用いたシール材並びに固体高分子型燃料電池セパレータ
CA2467090A1 (en) * 2002-09-17 2004-04-01 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Polyolefin composition with improved abrasion resistance
JP5564241B2 (ja) 2009-12-15 2014-07-30 帝國製薬株式会社 フェルビナク含有経皮吸収製剤
JP5687951B2 (ja) 2010-05-11 2015-03-25 昭和シェル石油株式会社 ディーゼルエンジン用潤滑油組成物
JP5892074B2 (ja) * 2013-01-16 2016-03-23 信越化学工業株式会社 自動車用部材

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100324578B1 (ko) * 1999-07-30 2002-02-16 신형인 올리고머오일이 함유된 브레더 고무 조성물
KR20010100240A (ko) * 2000-03-23 2001-11-14 히라이 가쯔히꼬 열가소성 수지 조성물 및 그것으로 이루어진 압출성형품
US6639003B2 (en) * 2001-09-11 2003-10-28 Gregory G. Borsinger Rubber additive
US20100227976A1 (en) * 2007-10-15 2010-09-09 Hiroaki Nakano Thermoplastic elastomer composition, and vibration-proof sound-proof member comprising the composition
KR20130058591A (ko) * 2011-11-25 2013-06-04 스미토모 고무 고교 가부시키가이샤 열가소성 엘라스토머 조성물 및 의료용 고무 용품

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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