JPH0662816B2 - 熱収縮性及び熱可塑性のオレフイン組成物 - Google Patents

熱収縮性及び熱可塑性のオレフイン組成物

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JPH0662816B2
JPH0662816B2 JP60016379A JP1637985A JPH0662816B2 JP H0662816 B2 JPH0662816 B2 JP H0662816B2 JP 60016379 A JP60016379 A JP 60016379A JP 1637985 A JP1637985 A JP 1637985A JP H0662816 B2 JPH0662816 B2 JP H0662816B2
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Description

【発明の詳細な説明】 弾性及び熱可塑性の両方を有するポリマーブレンドに、
近年非常に大きな商業的関心が集まつている。かゝるポ
リマーブレンドには、熱可塑性オレフイン（TPO）なる
一般名が与えられている。TPOは、加硫エラストマーの
性質の一部と、熱可塑性樹脂の再加工性とを有する。TP
Oのエラストマー性は、ブレンドの一成分が完全架橋又
は部分架橋されている加硫性エラストマーである場合
は、向上する。
TPO組成物の硬化に関する最初の研究は、ゲスラー（Ges
sler）とハスレツト（Haslett）によりなされた（米国
特許第3,037,954号参照）。この特許は、「動的硬化」
の概念を教示する。動的硬化においては、加硫性エラス
トマーが、樹脂状熱可塑性ポリマー中に分散され、両者
の混合物はたえず撹拌され剪断をうけ乍ら、該エラスト
マーが硬化される。その結果、樹脂状熱可塑性ポリマー
の、硬化していない母体中に硬化ゴムが分散したミクロ
ゲルが得られる。1954年に、ゲスラー（Gessler）は、
ポリプロピレンとゴムを含む組成物を開示している。こ
の場合、ゴムは特に、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、
ポリブタジエン、ポリクロロプレン、並びにポリイソブ
チレンであることができる。ポリプロピレンが約50〜95
部で、ゴムが約５〜50部の組成物が開示されている。
米国特許第3,758,643号及び第3,806,558号は、オレフイ
ン樹脂及びオレフイン共重合体ゴムを含むTPO型ポリマ
ーを開示している。この場合、該ゴムは、動的に硬化さ
れ、部分硬化状態にある。これらの組成物は再加工が可
能であり、表面外観が良好な成形品が得られる。しか
し、これら成形品に考えられる用途は、ゴム成分の部分
硬化にもとづく、高い圧縮永久歪及び／又は低い軟化点
の故に、限られてしまう。更に、過酸化物による部分硬
化法が用いられるので、反応の完全性の観点から制御が
むつかしく、生成物の性質がバツチ毎に変動する。
米国特許第4,130,534号は、ポリオレフイン樹脂及びブ
チルゴムを含むTPOブレンド−ポリオレフイン樹脂が最
高60重量％であり、ゴムが40重量％以上である−を開示
する。使用され得るブチルゴムとしては、ブチルゴムそ
のもの及び塩素化又は臭素化ブチルゴムが含まれる。好
ましい実施態様においては、ポリオレフイン樹脂は、ブ
レンドの20〜45重量％を占め、ゴムは、ブレンドの約80
〜55重量を占める。ゴムは充分に硬化されているとのこ
とであり、硬化は動的加硫による。
米国特許第4,130,533号は、ゴム成分がエチレン−プロ
ピレン共重合体（EPM）又はターポリマー（EPDM）であ
るTPO組成物を開示している。好ましい熱可塑性ポリオ
レフイン樹脂は、ポリプロピレン及びポリエチレンであ
る。該組成物は、約75〜約25重量％のポリオレフイン樹
脂と約25〜約75重量％のゴムを含む。ゴムは、充分な加
硫状態に動的加硫されている。類似の組成物が米国特許
第4,311,628号に開示されている。この場合、ゴム用の
硬化システムは、金属活性化ハロレジン（haloresin）
硬化剤、例えば、臭素化ジメチロールフエノール樹脂で
ある。
ゴムが充分に硬化されているこれらのTPOシステムは、
欠点を有する。すなわち、流動特性が悪いので、これら
TPOから作つた射出成形成分は、流れすじ（flow line）
を示す。従つて、特に大きな部分に対しては、特別な鋳
型を設計して問題を最小に抑える必要がある。組成物の
シヨアーＡ硬度が大きいので、用途は更に限定される。
米国特許第4,409,365は、ポリオレフイン樹脂がEPDM及
びニトリルゴムと結合しているTPO組成物を開示してい
る。ゴムは加硫されており、製品の耐油性が改善される
とされている。
米国特許第3,081,279号は、ブチルゴムのようなゴムが
スルホクロリネーテイツド（sulfochlorinated）ポリオ
レフイン樹脂と結合していてかつ硬化されている組成物
を開示している。この未硬化ブレンドは、加工特性が改
善しているとされている。
米国特許第2,369,471号は、エチレン重合体と各種炭化
水素ゴム及びハロゲン化ゴムとのブレンドを開示してい
る。これらの組成物は、未硬化品か圧縮成形加硫品かで
ある。
米国特許第4,302,557号は、EPM又はEPDMゴム並びに低密
度ポリエチレン又は軟質エチレン共重合体（例えば、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体）を含む収縮フイルムを開
示する。又、これらのブレンドは、ポリプロピレン又は
高密度ポリエチレン（HDPE）を含むこともできる。該発
明の組成物は、エチレン共重合体ゴムとポリプロピレン
又はHDPEとのブレンドであつてもよい。ゴムは加硫させ
てもよいし、別法として、ブレンドのフイルムを作り放
射線で架橋させて、熱収縮性フイルムとしてもよい。
米国特許第4,212,787号は、過酸化物硬化性ゴムと過酸
化物分解性ポリオレフイン樹脂との組合せ（更に非過酸
化物硬化性ゴム例えばポリイソブチレンを含んでいても
よい）を開示している。過酸化物硬化性ゴムとしては、
エチレン−プロピレンゴム（EPR）が好ましく、過酸化
物分解性ポリマーとしては、ポリプロピレンが好まし
い。硬化性ゴムは、前述の米国特許第3,866,558号の方
法で部分硬化されている。この部分硬化は、ジビニルベ
ンゼンの存在下で行なうことができる。製品は、柔軟性
と反撥弾性が改善されているとされている。組成物は部
分硬化したエラストマーを約100〜５重量部含む。部分
硬化エラストマーは、 （ａ） 過酸化物硬化性オレフイン共重合体ゴム100〜4
0重量部、 （ｂ） 過酸化物分解性オレフインプラスチツク０〜60
重量部、並びに （ｃ） 過酸化物非硬化性炭化水素ゴムの少なくとも１
種５〜100重量部 よりなる混合物を、過酸化物の存在下に動的熱処理に付
して製造する。
米国特許第3,326,833号は（ａ）エチレンとα，β−エ
ノエチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルとの共重合
体（例えば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体）と
（ｂ）ハロゲン化オレフイン重合体との組成物を開示し
ている。ゴムはハロゲン化ブチルゴム又は塩素化ポリエ
チレンであることができる。この組成物は、未硬化、熱
可塑性樹脂であるか、過酸化物で架橋されていて不溶解
性の非熱可塑性樹脂である。
米国特許第4,303,571号は、エチレン−酢酸ビニル共重
合体と、EPM又はEPDM及び炭化水素油可塑剤とのブレン
ドを開示している。それから作られるフイルムは、レジ
リエンス、弾性及び大きな熔融流れを示す。このブレン
ドのゴム成分は未加硫である。
熱可塑性ポリオレフイン樹脂をゴムと共に用いた、他の
TPO組成物も製造されている。米国特許第4,104,210号
は、ゴムがジオレフインゴム、例えば、天然ゴム、ポリ
イソプレン、ニトリルゴム又はスチレン−ブタジエンゴ
ムである組成物を開示している。ゴムは充分に硬化され
ている。米国特許第4,211,049号は、ジオレフインゴム
含有のTPO組成物用の特別な硬化剤、例えば、フエノー
ル性硬化剤、ウレタン硬化剤及び或る種の硫黄供与性硬
化剤を開示している。米国特許第4,141,878号は、ゴム
が架橋クロロスルホン化ポリエチレンであるTPO組成物
を開示する。
高収縮性をもたせるために、殆んどの収縮フイルム、チ
ユーブ及びテープは、組成物形成後に放射線架橋を必要
とする。（例えば、前記の米国特許第4,302,447号を参
照のこと。）そのため、工程がふえ、放射線硬化装置に
達する資本投資が必要になる。同じ効果が放射線効果を
行なうことなしに得られたら、経済的に魅力的である。
従来技術の熱収縮性物質は、EPM又はEPDMとポリエチレ
ン、ポリエチレン共重合体又は過酸化物で硬化した重合
体とのブレンドにもとづくTPO型であり、再加工性を有
さない。
驚くべきことに、（ａ）20乃至90重量％の、エチレンと
酢酸ビニルとの共重合体、エチレンとモノエチレン性
α，β−不飽和モノカルボン酸アルキルエステルとの共
重合体及びエチレンとモノエチレン性α，β−不飽和モ
ノカルボン酸との共重合体から選ばれるエチレン共重合
体樹脂及び （ｂ）80乃至10重量％のブチルゴム又はハロゲン化ブチ
ルゴムを含み、前記エチレン共重合体樹脂及び前記ゴム
の量は、それらの合計に基づく量であり、高密度ポリエ
チレン及びポリプロピレンを含まず、前記ゴムがエチレ
ン共重合体樹脂の存在下に、過酸化物を用いずに動的に
加硫されている、熱可塑性エラストマー組成物が熱収縮
性で再加工性を有することが見出だされた。好ましいポ
リオレフイン樹脂はエチレン−酢酸ビニル共重合体であ
り、好ましいゴムはハロゲン化ブチルゴムである。この
再加工性組成物から作られたフイルムやテープは、良好
な熱収縮性を示す。
本発明は、熱収縮性組成物に関する。特に本発明は、熱
可塑性樹脂の再加工性を有し乍ら熱収縮性及び弾性を有
する、熱可塑性、弾性、熱収縮性組成物に関する。本発
明のこの驚くべき効果は、熱可塑性エチレン共重合体樹
脂をゴムとまぜ、そのゴムを動的加硫技術を用いて加硫
することにより達成される。
本明細書において、「動的加硫」とは、ゴム含有TPO組
成物に対する加硫法すなわち、ゴムが高剪断条件下で加
硫される加硫法を意味する。その結果、ゴムは同時に架
橋され、ミクロゲル（micro−gel）の微粒子としてポリ
オレフイン母体の中に分散する。動的加硫を行なうに
は、TPOの諸成分を、ゴムの硬化温度かそれより高い温
度で、装置〔例えば、練りロール機、バンバリーミキサ
ー、連続ミキサー、混練機又は混合押出機（例えば、二
軸スクリユー押出機）〕中で混合する。動的硬化をさせ
た組成物の特異な特徴として、ゴム成分が充分に硬化さ
れているにもかゝわらず、組成物は、従来のゴム加工法
（例えば、押出、射出成形、圧縮成形、など）で加工及
び再加工され得る。屑やフラツシングは、利用し再処理
することができる。
本明細書において「動的加硫したアロイ」（DVA）と
は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、エチレンとモ
ノエチレン性α，β−不飽和モノカルボン酸アルキルエ
ステルとの共重合体及びエチレンとモノエチレン性α，
β−不飽和モノカルボン酸との共重合体から選ばれるエ
チレン共重合体樹脂及び、ブチルゴム又はハロゲン化ブ
チルゴムを含む、高密度ポリエチレン及びポリプロピレ
ンを含まず、前記ゴムがエチレン共重合体樹脂の存在下
に、過酸化物を用いずに動的に加硫されている組成物を
いう。DVAは、一般に、前記エチレン共重合体樹脂及び
前記ゴムとを過酸化物を除く加硫剤とともに動的加硫条
件下で混合して製造される。
本明細書で使用する「エチレン共重合体樹脂」とは、エ
チレンと酢酸ビニル、エチレンと、α，β−モノエチレ
ン性不飽和モノカルボン酸のアルキルエステル又はα，
β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸そのものとの
共重合体を意味する。特に、エチレンと酢酸ビニル又は
アクリル酸アルキル（例えば、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル）との共重合体が用いられる。これらのエ
チレン共重合体は普通、約70〜98重量％、好ましくは約
70〜約95重量％、より好ましくは約73〜約91重量％のエ
チレンを含み、残りはアルキルエステルである。「EV
A」とは、特にエチレン−酢酸ビニル共重合体を意味
す。本発明を実施する際、メルトインデツクスが約0.2
〜約50（ASTM Ｄ 1238条件Ｅ）のエチレン共重合体を
使用するのが適当である。
本発明における硬化性ゴムは、ブチルゴム又はハロゲン
化ブチルゴムである。エチレン共重合体樹脂は過酸化物
で硬化するので、過酸化物硬化を必要とするエチレン−
プロピレン共重合体（EPM）のようなゴムは、本発明の
実施の際硬化性ゴム成分として使用されることはできな
い。
ブチルゴムは、イソオレフインと共役マルチオレフイン
との共重合体である。有用なブチル共重合体は、主要部
がイソオレフインであり、少量部分（30重量％を越えな
いことが好ましい）が共役マルチオレフインである。好
ましい共重合体は、Ｃ４〜Ｃ７イソオレフイン、例えば
イソブチレンを約85〜99.5重量％、好ましくは95〜99.5
重量％含み、炭素数約４〜14のマルチオレフインを約15
〜0.5重量％、好ましくは約５〜0.5重量％含んでいる。
これらの共重合体は、特許や文献中では、「ブチルゴ
ム」として表記されている。〔例えば、G.S.Whitbyの教
科書Synthetic Rubber（1954年版、John Wiley and Son
s,Inc.）の608〜609頁参照〕本明細書及びクレーム中で
用いる「ブチルゴム」は、炭素数４〜７のイソオレフイ
ンと、約0.5〜20重量％の、炭素数約４〜10の共役マル
チオレフインとの前述の共重合体を包含する。これらの
共重合体は、共役マルチオレフインを約0.5〜約５％含
有することが、好ましい。イソオレフインとしては、イ
ソブチレンが好ましい。適当な共役マルチオレフインと
しては、イソプレン、ブタジエン、ジメチルブタジエ
ン、ピペリレン、などがある。
市販ブチルゴムは、イソブチレンと少量のイソプレンの
共重合体である。そのものは普通、ビヒクルとしてメチ
ルクロライドを用い、重合開始剤としてフリーデル・ク
ラフツ触媒を用いるスラリー法で製造される。メチルク
ロライドは、比較的安価なフリーデル・クラフツ触媒で
あるAlCl３が、イソブチレンやイソプレンコモノマー同
様、メチルクロライド中にとける、と云う利点を有す
る。更に、ブチルゴム重合体はメチルクロライドに不溶
であり、微粒子として溶液から析出する。重合は普通、
約90〜−100℃の温度で行なわれる。（参考のため添付
した米国特許第2,356,128号及び第2,356,129号を参照の
こと。） ドラフトチユーブ（draft tube）反応容器中で行なわれ
る重合法は連続式である。モノマー原料と触媒が、ドラ
フトチユーブ底部（こゝには、軸流ポンプが位置する）
に連続的に導入される。このポンプがスラリーを高速で
循環させ、それにより効率的な混合と熱伝達が行なわれ
る。約20〜30重量％のブチルゴムを含むポリマースラリ
ーが、トランスフアーライン（transfer line）を通し
て、反応容器からたえずオーバーフローする。
所望製品がブチルゴムそのものである場合は、スラリー
をトランスフアーラインを通して、約1.38〜1.58気圧
（約140〜180KPa）、65〜75℃で作動するフラツシドラ
ム（flash drum）に供給する。スラリーがドラムに入る
時、ノズル中でスラリーにスチームと熱水をまぜてや
り、メチルクロライドと未反応単量体を蒸発させる。メ
チルクロライドと未反応単量体は、ドラム項部を通り回
収され、ポリマーは水分除去及び乾燥されて仕上げられ
る。しかし、ハロゲン化ブチルゴムの製造が望まれる場
合は、ゴム溶液を用意してその製造を行なう。もちろ
ん、如何なるハロゲン化法も使用され得る。
好ましいハロゲン化法においては、「溶剤置換法」が用
いられる。重合容器からくる、メチルクロライド中の冷
ブチルゴムスラリーは、液体ヘキサンの入つたドラム中
の撹拌溶液に送られる。加熱ヘキサン蒸気が導入され、
メチルクロライド希釈液及び未反応単量体がドラム頂部
より蒸発除去される。スラリー微粒子の不溶解化が急速
に起る。生成する液体をストリツピングに付し、残つて
いる痕跡量のメチルクロライド及び単量体を除去し、フ
ラツシユ濃縮法により液体濃度をハロゲン化に望ましい
濃度にする。フラツシユ濃縮段階で回収されるヘキサン
は凝縮させ、前述の溶液ドラムに戻される。
ハロゲン化法においては、溶液の形のブチルゴムが、一
連の強力混合段階において、塩素又は臭素と接触させら
れる。ハロゲン化段階中に塩酸又は臭化水素酸が発生す
るので、これらを中和しなければならない。ハロゲン化
法の詳細説明に関しては、米国特許第3,029,191号及び
第2,940,960号、並びに、米国特許第3,099,644号（この
特許は、連続塩素化法を記述する）を参照のこと。参考
のため、これらの特許はいずれも、本明細書に組み込ま
れる。
エチレン共重合体は、好ましくはEVAである。エチレン
共重合体樹脂は少なくとも１種のゴムとブレンドされ、
得られるブレンドのゴム成分が動的加硫法により加硫さ
れる。前記エチレン共重合体樹脂は、DVA中の樹脂プラ
スゴムの約20〜約90重量％、好ましくは約30〜約80重量
％、より好ましくは約40〜約60重量％を占める。DVAの
ゴム成分は、組成物の樹脂プラスゴムの約80〜約10重量
％、好ましくは約75〜約20重量％、より好ましくは60〜
約40重量％を占める。熱収縮性が良好な吹込みフイルム
に使用するDVAを製造したい場合は、加硫性ゴムは、DVA
の樹脂プラスゴムの約10〜約40重量％を占めるのが好ま
しい。エチレン共重合体樹脂は、全組成物、すなわち、
樹脂、ゴムと添加剤の少なくとも10重量％、好ましくは
少なくとも12重量％、より好ましくは少なくとも15重量
％を占めなければならない。
本発明のDVAは、重合体成分の外に、補強性及び非補強
性充填剤、酸化防止剤、安定剤、ゴム用プロセスオイ
ル、滑剤（例えば、オレアミド）、粘着防止剤、帯電防
止剤、ワツクス、充填剤用カツプリング剤、発泡剤、顔
料、並びにゴム配合業で公知の他の加工剤を含むことが
できる。顔料及び充填剤は、重合体成分プラス添加剤に
もとづくDVAの50重量％まで、好ましくは約０〜約30重
量％を占めることができる。
充填剤は、無機質充填剤、例えば、炭酸カルシウム、粘
土、シリカ、カーボンブラツク、などであることができ
る。あらゆる種類のカーボン・ブラツク、例えば、チヤ
ンネル・ブラツク、フアーネス・ブラツク、サーマル・
ブラツク、アセチレン・ブラツク、ランプ・ブラツク、
などが用いられる。
ゴム用プロセスオイルに対しては、それらがパラフイン
系、ナフテン系、芳香族系であるかにより、それぞれ対
応するASTMの定義がある。これらのプロセスオイルは、
石油留分より得られる。用いられるプロセスオイルの種
類は、ゴム成分に関連して普通使用されるものである。
熟練したゴム化学者なら、対象にしているゴムに対し、
どの種類のプロセスオイルを使用すべきかを知り得る。
用いるゴム用プロセスオイルの量は、全ゴム量（加硫ゴ
ムと未加硫ゴムの和）に対してであるが、DVA中の全ゴ
ムに対するプロセスオイルの重量比として定義すること
ができる。この比は、約０〜約1.5／１、好ましくは約
0.1／１〜約0.75／１、より好ましくは約0.2／１〜約0.
5／１であることができる。これより多い量のプロセス
オイルを使用してもよいが、欠点として、組成物の物理
強度が低下する。石油系以外の油、たとえば、コール・
タールやパイン・タールからの油も使用し得る。石油系
のプロセスオイルに加えて、有機エステルや他の合成可
塑剤も使用し得る。
本発明の組成物中で、酸化防止剤を使用することができ
る。どの酸化防止剤を使用するかは、使用するゴムに左
右され、１種類以上の酸化防止剤の使用が必要の場合も
あり得る。酸化防止剤の適切な選択は、ゴム加工化学者
の技倆の中にもちろん入る。酸化防止剤は普通、化学的
保護剤又は物理的保護剤の分類に入る。物理的保護剤
は、組成物から製造される部品（part）中で動きが殆ん
どない場合に、用いられる。物理的保護剤は普通ワツク
ス状物質であつて、ゴム部品の表面に「ブルーム（bloo
m）」を付与し、保護膜を形成し、部品を酸素、オゾ
ン、などから遮断する。
化学的保護剤は普通、３つの化学グループ、すなわち、
第２級アミン、フエノール及び亜燐酸塩に分類される。
本発明の実施において有用な酸化防止剤の非制限的代表
例して、ヒンダードフエノール、アミノフエノール、ハ
イドロキノン、アルキルジアミン、アミン縮合物、など
がある。これら及び他の種類の酸化防止剤の非制限的具
体例として、スチレン化フエノール、2,2′−メチレン
−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）、
2,6′−ジ−ｔ−ブチル−ｏ−ジメチルアミノ−ｐ−ク
レゾール、ハイドロキノンモノベンジルエーテル、オク
チル化ジフエニルアミン、フエニル−β−ナフチルアミ
ン、N,N′−ジフエニルエチレンジアミン、アルドール
−α−ナフチルアミン、N,N′−ジフエニル−ｐ−フエ
ニレンジアミン、などがある。物理的酸化防止剤の具体
例としては、混合石油ワツクスやマイクロクスタリンワ
ツクスなどがある。
動的加硫に付されるゴムに対する硬化系としては、従来
使用のすべてのものが使用できる。たゞし、本発明の実
施においては、過酸化物硬化は特に除外される。過酸化
物を用いてゴムの硬化が充分に行なわれる条件下では、
エチレン共重合体樹脂は一般に加硫されるので、その結
果、充分に硬化した非熱可塑性組成物が得られることと
なる。それ以外であれば、ブチルゴム又はハロゲン化ブ
チルゴムの加硫用として業界で公知である硬化剤であれ
ば、何れも用い得る。硫黄による硬化と硬黄以外による
硬化とがある。例えば、ハロゲン化ブチルゴムは酸化亜
鉛のみにより硬化される。酸化亜鉛硬化の場合、もちろ
ん、促進剤（例えば、ジチオカーバメート、チウラム、
チオ尿素、など）も使用し得る。業界公知の、ハロゲン
化ブチルゴムに対する、酸化亜鉛を使用しない硬化も使
用し得る。例えば、かゝる加硫系には、リサージ、２−
メルカプトイミダゾリン及びジフエニルグアニジンがあ
る。
フエノール樹脂硬化は適当な硬化法であるが、ゴム部分
に黄色がかつた又はオレンジ色がかつた色合いを与え
る。ハロゲン化ブチルゴムに対しては、ZnO及び／又はM
gOによる硬化が好ましい。このような硬化によれば、Ti
O２のような顔料を使用することができ、明るい白色組
成物が得られる。前記硬化系において、MgOは、促進剤
としてではなく酸受容体として作用し、ゴムを安定化さ
せてゴムからの脱ハロゲンを防止する。
組成物中に未硬化ゴムを加えることも、本発明の範ちゆ
うに入る。未硬化ゴムの使用は、未硬化ゴムとして、動
的加硫されるべきゴムの硬化用に用いる加硫剤では加硫
されないゴムを選ぶことにより行なわれる。例えば、加
硫されるべきゴムがハロゲン化ゴムであり、硬化系がZn
Oを含む場合は、他のゴムは、硫黄又は他の硬化剤によ
り加硫され得るゴム又は加硫されないゴムとなる。この
ようなゴムには、EPDM、EPM、ポリイソブチレン、天然
ゴム、などがある。他の実施態様においては、DVAは、
樹脂及び動的加硫されるべきゴムから製造することがで
きる。加硫後に、第２の未硬化ゴムを、樹脂の融点より
高い温度でDVAに加えることができる。
本発明の他の実施態様においては、２種のゴムがブレン
ドされる。その場合、その中の１種は、他のゴムを加硫
しない硬化剤を用いて動的加硫され、その結果、充分に
加硫したゴムが未加硫ゴムの中に分散している組成物が
生成する。この組成物をエチレン共重合体に加えると、
本発明の組成物が得られる。
本発明の変形として、エチレン共重合体と均質な接触下
に、第１ゴムが過剰の加硫剤により動的加硫され、本発
明のDVAが形成される。ついで、第２のゴムが更に加え
られ、動的加硫されるが、この場合、先に過剰に加えた
加硫剤の量は、後から加えたゴムの加硫が充分には行な
われないように決めておく。
本発明のDVA中に未硬化ゴムが含まれる場合、そのもの
は、組成物中の全ゴムの０〜約25重量％、好ましくは約
５〜約20重量％を占める。
あらゆるゴムの組合せが採用され得るが、好ましいゴム
は、ZnOで硬化されるハロゲン化ゴム、例えば、ハロゲ
ン化ブチルゴム及びポリクロロプレンである。これらの
重合体がZnOで硬化されると、食品医薬品局（FDA）の承
認に合致する広範囲の用途、例えば、医薬用包装材、静
脈内溶液用バツグの出入口キヤツプ、栓、注射器、ジヤ
ーのシール、食品貯蔵容器、などに用いる、臭いの少な
い製品が得られる。
好ましい実施態様において、加硫されるゴムは塩素化又
は臭素化ブチルゴムである。ハロゲン化ブチルゴムは、
酸化亜鉛硬化法で加硫されるのが好ましい。酸化亜鉛と
共に、硫黄含有促進剤を使用することができる。この促
進剤は一般に、ハロゲン化ブチルゴムの硬化において必
要とされるような低レベルで用いる場合は、EPDMのよう
な硫黄加硫性ゴムを加硫しない。
ハロゲン化ブチルゴムの硬化用にZnOと共に用い得る促
進剤の例として、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、N,N′−ジエチルチオ尿素、ジ−ｏ−トリルグアニ
ジン、ジペンタメチレンチウラムテトラサルフアイド、
エチレントリチオカーボネート、２−メルカプト−ペン
ゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルフアイド、Ｎ−
フエニル−β−ナフチルアミン、テトラメチルチウラム
ジサルフアイド、ジエチルジチオカルバミド酸亜鉛、ジ
ブチルジチオカルバミド酸亜鉛、並びに、ジメチルジチ
オカルバミド酸亜鉛がある。ハロゲン化ブチルゴムのZn
O硬化用の配合は、業界で周知である。好ましい硬化系
は、MgO、ZnO及びジエチルジチオカルバミド酸亜鉛を含
む。何故なら、このシステムは圧縮永久歪の小さい加硫
ゴムを生ずるからである。
本発明を実施する場合、ポリオレフイン樹脂とゴムと
は、該樹脂の軟化に充分な温度、ごく一般的には、該樹
脂の融点より高い温度（樹脂が室温で結晶性の場合、例
えば、EVAの場合）で混合される。樹脂とゴムが均質に
混合された後、硬化剤が加えられる。加硫温度で加熱及
び素練りを行なえば、普通、加硫は約0.5〜約10分で終
了する。加硫時間は、加硫温度を上げれば短縮する。加
硫温度の適当な範囲は、大略樹脂の融点（EVAの場合約9
0〜100℃）から約250℃に亘り、普通は約150〜約225℃
である。約160〜約200℃で加硫を行なうのが好ましい。
混合作業を加硫の完了まで続けるのが好ましい。混合を
中止した後も加硫が続くようだと、得られる組成物は熱
可塑性物として再加工性を優さなくなる。しかし、動的
加硫は、何段階にも分けて行い得る。例えば、加硫を二
軸スクリユー押出機中で高温で始めることができ、加硫
完了前の未完成のDVAから水中ペレタイザーを用いてペ
レツトが作られる。従つて、硬化段階で急冷が行なわれ
る。加硫は、後の段階で動的加硫条件下に完了させるこ
とができる。当業者なら、ゴムの加硫実施に必要とされ
る硬化剤の適切な量及び種類、並びに混合時間を知り得
る。必要なら、硬化剤を色々な量用いてゴムのみの加硫
を行ない、使用すべき最適の硬化系並びに充分な硬化を
達成し得る適切な硬化条件を決定することができる。
本発明の動的加硫ゴム成分に関して本明細書で用いる
「充分に加硫された」とは、加硫されるべきゴム成分
が、その物理的性質が改善されて、普通の加硫状態にあ
るゴムが持つエラストマー的性質を有する状態にまで硬
化されている、ことを意味する。加硫ゴムの硬化の程度
は、ゲル含量又は逆抽出成分の形で表わされる。硬化の
程度は、架橋密度の形でも表わされる。
抽出性成分が硬化状態の適切な尺度となる場合は、ブレ
ンドの硬化性ゴム成分の加硫を、前記組成物が、加硫さ
れるべき硬化性ゴムを溶かし得る溶剤による室温抽出硬
化性ゴム成分を約４重量％以下含有する、好ましくは、
組成物が該抽出分を２重量％より少なく含有する、程度
に行なうことにより、良好な熱可塑性エラストマー組成
物が製造される。一般に、硬化ゴム成分中の抽出性成分
が少ない程、組成物の性質はよくなる。組成物が抽生性
ゴムを本質的に含まなければ（0.5重量％より少な
く）、尚よい。ゲル％として報告されるゲル含量は、試
料を室温で48時間有機溶剤に浸し、乾燥残渣を秤量し、
組成物の知識に基づき必要な補正を行なつて、不溶性重
合体量を求める操作法により、測定される、従つて、補
正初期及び最終重量は、初期重量から、加硫されるべき
ゴム以外の可溶性成分（例えば、エキステンダー油、可
塑剤、有機溶剤に可溶の組成物成分、更に、硬化の対象
になつていないDVAのゴム成分）の重量を引いて、得ら
れる。不溶性顔料、充填剤、などは、初期及び最終重量
の双方から引かれる。
良好な熱可塑性エラストマー組成物を特徴づける硬化状
態の尺度として架橋密度を用いるためには、ブレンドの
加硫を、型内で圧力下、静的硬化される、ブレンド中の
ゴムと同じゴムを、ブレンド中におけるのと同量の同じ
硬化剤を用いて、以下の時間及び温度条件下、すなわ
ち、ゴムml当り約３×10− ５モルより大きい、好ましく
は約５×10− ５モルより大きい、より好ましくは１×10
− ４モルより大きい有効架橋密度を与えるような時間及
び温度条件下で加硫する場合に相当する程度に行なう。
ついで、組成物は、ゴムのみに必要とされるのと同量の
硬化剤を用いて類似の条件下で動的加硫に付される。測
定した架橋密度は、熱可塑性樹脂の性質を向上させる加
硫の程度の尺度と見做すことができる。しかし、硬化剤
量はブレンド中のゴム量にもとづいており、ゴムのみに
架橋密度を与える量であるが、硬化剤は樹脂とは反応し
ないとか、樹脂とゴムとの反応は起らないと仮定しては
ならない。程度は少ないが、極めて重要な反応が存在す
るかも知れない。しかし、前述の方法で測定される架橋
密度が、熱可塑性エラストマー組成物の架橋密度の有用
な近似値を与える、と云う仮定は、熱可塑性と一致して
おり、かつ、高温溶剤抽出、例えば、沸騰デカリン抽出
により組成物から大きな割合の樹脂が除去されると云う
事実とも一致する。
ゴムの架橋密度は、Flory−Rhenerの式を用いる平衡溶
剤膨潤法により測定される。（J.Rubber Chem. and Tec
h,30,929頁。）計算に用いるゴム−溶剤ペア用の適切な
Huggins溶解度因子は、Sheehan and Bisio,J.Rubber Ch
em ＆ Tech.、39、149のレビユー記事からとつた。加硫
ゴムの抽出ゲル量が低い場合は、Buecheの補正〔Ｖにゲ
ルフラクシヨン（％ゲル／100）をかける〕を用いる必
要がある。架橋密度は、樹脂なしで測定した有効網状鎖
密度ｖの半分である。加硫組成物の架橋密度は従つて、
以下においては、組成物中のゴムに対し前述の方法で測
定した値をさすものと理解すべきである。より好ましい
組成物は、前述の硬化状態の尺度の何れをも、すなわ
ち、架橋密度及び抽出性ゴム成分％の双方を満足させ
る。
本発明のDVAから熱収縮性組成物を製造するには、DVAを
製造し、成分であるポリオレフイン樹脂の軟化点よりや
ゝ低い温度で延伸させ、ついで冷却して延伸形状（例え
ば、フイルム、チユーブ、テープ、など）とする。製品
の成形及びその延伸は、連続に行なつてもよいし（例え
ば、吹込フイルム）、別々の操作で行なつてもよい。つ
いで樹脂の軟化点より高い温度に加熱すると、組成物は
収縮する。
既存の説にしばられたくないが、本発明の良好な収縮特
性は、延伸段階中に加硫ゴム成分が伸びる結果として発
現すると、考えられる。
本発明の利点は、以下の実施例により、より容易に理解
される。実施例に使用した各成分を表５に示す。
実施例 １ 表１の各組成物をバンバリーで混合し、水中でペレツト
化した。終りの３種のブレンドは、硬化剤の添加後、高
温で混合時間を延長してミキサー中で動的硬化に付し
た。動的硬化したブレンドを水中ペレツト化する熱可塑
化工程において、問題は起らなかつた。
組成物から成形したダンベルを調べた所、動的硬化した
ブレンドの場合は、ゴム状に感じられ、例外的なレジリ
エンスを示した。表面は乾燥し、摩擦係数が大きかつ
た。これらの特性を付与する為に驚くべきことに加硫が
必要であつた。試料１のEVA品は、すべりのある、プラ
スチツク的な感じを有していた。同様に、試料２の未加
硫品も、すべりのある、油状の、プラスチツク的な感じ
を有していた。対照的に、試料３、４、５の組成物は、
表面の摩擦係数が高く、スナツピー（snappy）でエラス
トマー的性質を有していた。更に、これらの試料は、圧
縮永久歪が小さかつた。
実施例 ２ 実施例１の試料３の実験を、いくらかの変更を加え（わ
ずかな変更点として、酢酸ビニル27％を含有するEVAを
使用した）て、繰返した。試料をバンバリーミキサー中
で動的加硫に付した。
結果を表２に示す。MFRが非常に低いことは、試料エラ
ストマーが加硫されていることを証明する。このブレン
ド及びEVA（酢酸ビニル27％）から夫々ダンベルを射出
成形で作り、両ダンベルの性質を比較した。クロロブチ
ル／EVA混合物は、残留伸びが低いことから分る通り、
硬度がずつと小さく、レジリエンスが優れていた。ダン
ベル試料を対流式空気オーブン中で70℃（158゜F）で５
分間放置した。EVA試料は12％収縮したが、DVA試料は22
％収縮した。
実施例 ３ 実施例１の試料１、２、３の組成物を、スターリング
（sterling）3.81cm（11／2in）押出機及びギヤツプ30
ミルの7.62cm（3in）ダイを用いて、吹込みによりそれ
ぞれフイルムとした。結果を表３に示す。実施例１の試
料４の組成物は、硬化ゴムの含有量が高くてフイルムへ
の吹込みができなかつたが、射出成形押出品としては用
い得る。フイルム製造において、ブローアツプ比は2.7
であり、引落比は2.8であつた。溶融温度は210℃（410
゜F）であつた。
試料１のEVA組成物は、もともと収縮性を有している。
しかし、試料３の組成物は、動的加硫ゴムを含有し、収
縮性が改善している。対照的に、試料２の未加硫EVA／
ゴム組成物は、EVAそのものに劣る。
実施例 ４ 実施例２の組成物も、24／１ Ｌ／Ｄの押出機及びギヤ
ツプが30ミルのダイを有する3.81cm（11／2in）スター
リング系統を用いて、吹込みによりフイルムとした。生
成したフイルムの性質を表４に示す。このフイルムは熱
加塑性装置での加工が容易であり、特徴として、剛性が
小さく、靭性に優れ（衝撃強度、破壊強度、引裂強度が
何れも大）、100％に伸長後の回復性が非常に良好であ
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 33/02 ＬＪＤ 7921−4Ｊ 33/04 ＬＨＲ 7921−4Ｊ (56)参考文献 特開 昭59−58043（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−73031（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−73950（ＪＰ，Ａ)

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】(a)20乃至90重量％の、エチレンと酢酸ビ
    ニルとの共重合体、エチレンとモノエチレン性α，β−
    不飽和モノカルボン酸アルキルエステルとの共重合体及
    びエチレンとモノエチレン性α，β−不飽和モノカルボ
    ン酸との共重合体から選ばれるエチレン共重合体樹脂及
    び (b)80乃至10重量％のブチルゴム又はハロゲン化ブチル
    ゴム を含み、前記エチレン共重合体樹脂及び前記ゴムの量
    は、それらの合計に基づく量であり、高密度ポリエチレ
    ン及びポリプロピレンを含まず、前記ゴムがエチレン共
    重合体樹脂の存在下に、過酸化物を用いずに動的に加硫
    されている、熱収縮性熱可塑性エラストマー組成物。
  2. 【請求項２】加硫ゴムが組成物のエチレン共重合体樹脂
    及びブチレンゴム又はハロゲン化ブチルゴムの合計の約
    10〜約40重量％を占める、特許請求の範囲第（１）項に
    記載の熱収縮性熱可塑性エラストマー組成物。
  3. 【請求項３】ブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴムがエ
    チレン共重合体樹脂及び前記ゴムの合計の約20〜約75重
    量％を占める、特許請求の範囲第（１）項に記載の熱収
    縮性熱可塑性エラストマー組成物。
  4. 【請求項４】ブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴムがエ
    チレン共重合体樹脂及び前記ゴムの合計の約40重量％〜
    約60重量％を占める、特許請求の範囲第（１）項に記載
    の熱収縮性熱可塑性エラストマー組成物。
  5. 【請求項５】ハロゲン化ブチルゴムが塩素化ブチルゴム
    である、特許請求の範囲第（１）項に記載の熱収縮性熱
    可塑性エラストマー組成物。
  6. 【請求項６】ハロゲン化ブチルゴムが臭素化ブチルゴム
    である、特許請求の範囲第（１）項に記載の熱収縮性熱
    可塑性エラストマー組成物。
  7. 【請求項７】ゴムの動的加硫において、ZnOを含む加硫
    剤が使用される、特許請求の範囲第（１）項に記載の熱
    収縮性熱可塑性エラストマー組成物。
  8. 【請求項８】無機充填剤が含有されている、特許請求の
    範囲第（１）項に記載の熱収縮性熱可塑性エラストマー
    組成物。
  9. 【請求項９】無機充填剤が炭酸カルシウム又は粘土であ
    る、特許請求の範囲第（８）項に記載の熱収縮性熱可塑
    性エラストマー組成物。
  10. 【請求項１０】エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビ
    ニル含量が約２〜約30重量％である、特許請求の範囲第
    （１）項に記載の熱収縮性熱可塑性エラストマー組成
    物。
  11. 【請求項１１】エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビ
    ニル含量が約９〜約27重量％である、特許請求の範囲第
    （１）項に記載の熱収縮性熱可塑性エラストマー組成
    物。
  12. 【請求項１２】エチレン共重合体がエチレン−メタクリ
    レート共重合体である、特許請求の範囲第（１）項に記
    載の熱収縮性熱可塑性エラストマー組成物。
  13. 【請求項１３】全ゴムに対し０〜約25重量％の未硬化ゴ
    ムが含まれる、特許請求の範囲第（１）項に記載の熱収
    縮性熱可塑性エラストマー組成物。
  14. 【請求項１４】未硬化ゴムが、全ゴムの約５〜約20重量
    ％を占める、特許請求の範囲第（13）項に記載の熱収縮
    性熱可塑性エラストマー組成物。
  15. 【請求項１５】未硬化ゴムがEPM、ポリイソブチレン又
    はEPDMである、特許請求の範囲第（13）項に記載の熱収
    縮性熱可塑性エラストマー組成物。
  16. 【請求項１６】加硫ゴムがハロゲン化ゴムであり、未硬
    化ゴムがEPMである、特許請求の範囲第（13）項に記載
    の熱収縮性熱可塑性エラストマー組成物。
  17. 【請求項１７】ハロゲン化ゴムが塩素化ブチルゴム又は
    臭素化ブチルゴムである、特許請求の範囲第（16）項に
    記載の熱収縮性熱可塑性エラストマー組成物。
  18. 【請求項１８】(a)20乃至90重量％の、エチレンと酢酸
    ビニルとの共重合体、エチレンとモノエチレン性α，β
    −不飽和モノカルボン酸アルキルエステルとの共重合体
    及びエチレンとモノエチレン性α，β−不飽和カルボン
    酸との共重合体から選ばれるエチレン共重合体樹脂及び (b)80乃至10重量％のブチルゴム又はハロゲン化ブチル
    ゴム を含み、前記エチレン共重合体樹脂及び前記ゴムの量
    は、それらの合計に基づく量であり、高密度ポリエチレ
    ン及びポリプロピレンを含まず、前記ゴムがエチレン共
    重合体樹脂の存在下に、過酸化物を用いずに動的に加硫
    されている、熱収縮性熱可塑性エラストマー組成物の製
    造方法において、 (A)該エチレン共重合体樹脂と加硫すべきゴムとを該エ
    チレン共重合体樹脂の融点より高い温度で混合する工
    程、 (B)得られた樹脂／ゴムブレンドに、過酸化物でない該
    ゴム用加硫剤を添加する工程及び (c)該ゴムを動的加硫条件下で充分な時間加硫に付し、
    該ゴムを充分に加硫させる工程 を含む、製造方法。
  19. 【請求項１９】該加硫剤で加硫されない他のゴムも添加
    される、特許請求の範囲第（18）項に記載の製造方法。
  20. 【請求項２０】他のゴムの添加が、樹脂とゴムとの混合
    中、そして動的加硫に先立って行なわれる、特許請求の
    範囲第（19）項に記載の製造方法。
  21. 【請求項２１】加硫すべきゴムが充分に加硫された後に
    他のゴムが添加され、他のゴムが樹脂／加硫ゴムブレン
    ド中に均一に分散するまで、混合が続けられる、特許請
    求の範囲第（19）項に記載の製造方法。
  22. 【請求項２２】加硫すべきゴムが充分に加硫された後に
    他のゴムが組成物に添加され、前記他のゴムも同じ加硫
    剤により加硫され得るものであるが、その加硫剤は動的
    加硫工程で消費しつくされているので、他のゴムの加硫
    用には残っていない、特許請求の範囲第（18）項に記載
    の製造方法。
  23. 【請求項２３】加硫されるべきゴムが充分に加硫された
    後、ゴム／樹脂ブレンドに同じ加硫剤により加硫され得
    る他のゴムが添加され、前記他のゴムの少なくとも一部
    を加硫し得る量、ただし充分には加硫し得ない量の加硫
    剤が残っている、特許請求の範囲第（18）項に記載の製
    造方法。
  24. 【請求項２４】他のゴムがEPM又はポリイソブチレンで
    ある、特許請求の範囲第（19）項に記載の製造方法。
  25. 【請求項２５】充分に加硫されるべきゴムがハロゲン化
    ブチルゴムであり、他のゴムがハロゲン化ブチルゴムで
    ある、特許請求の範囲第（22）項に記載の製造方法。
  26. 【請求項２６】ハロゲン化ブチルゴムがそれぞれ塩素化
    ブチルゴムである、特許請求の範囲第（25）項に記載の
    製造方法。
  27. 【請求項２７】充分に加硫されるべきゴムがハロゲン化
    ブチルゴムであり、他のゴムがハロゲン化ゴムである、
    特許請求の範囲第（23）項に記載の製造方法。
  28. 【請求項２８】ハロゲン化ブチルゴムがそれぞれ塩素化
    ブチルゴムである、特許請求の範囲第（27）項に記載の
    製造方法。
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