JPH11235787A - 熱可塑性エラストマーと加硫エラストマーとを組み合わせた複合材料 - Google Patents
熱可塑性エラストマーと加硫エラストマーとを組み合わせた複合材料Info
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- JPH11235787A JPH11235787A JP10345401A JP34540198A JPH11235787A JP H11235787 A JPH11235787 A JP H11235787A JP 10345401 A JP10345401 A JP 10345401A JP 34540198 A JP34540198 A JP 34540198A JP H11235787 A JPH11235787 A JP H11235787A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】
【課題果】 広い加硫温度範囲で常に凝集破壊を示す複
合材料。 【構成】 （ａ）ポリアミド６をベースとしたブロック
とポリエーテルブロックとからなる熱可塑性エラストマ
ーと、（ｂ）それに実質的に接着剤なしに接着した加硫
エラストマーとからなる複合材料。
合材料。 【構成】 （ａ）ポリアミド６をベースとしたブロック
とポリエーテルブロックとからなる熱可塑性エラストマ
ーと、（ｂ）それに実質的に接着剤なしに接着した加硫
エラストマーとからなる複合材料。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性エラストマーと
加硫エラストマーとを組み合わせた複合材料に関するも
のである。
加硫エラストマーとを組み合わせた複合材料に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】ヨーロッパ特許第 0,550,346号には、ポ
リアミドブロックを有する熱可塑性エラストマーと接着
剤なしに組み合わせた加硫エラストマーからなる材料が
記載されている。この材料は熱可塑性エラストマーシー
トに接着した加硫エラストマーシートの形をしている。
「接着剤なしに組み合わせ」とは、２つのエラストマー
が互いに接着し、分離しようとした時には２つのエラス
トマーの１つが破壊するものを意味する。これは、２つ
のエラストマーの境界面で分離が起きる接着破壊(ruptu
re adhesive)とは対照的な凝集破壊(rupture cohesive)
である。
リアミドブロックを有する熱可塑性エラストマーと接着
剤なしに組み合わせた加硫エラストマーからなる材料が
記載されている。この材料は熱可塑性エラストマーシー
トに接着した加硫エラストマーシートの形をしている。
「接着剤なしに組み合わせ」とは、２つのエラストマー
が互いに接着し、分離しようとした時には２つのエラス
トマーの１つが破壊するものを意味する。これは、２つ
のエラストマーの境界面で分離が起きる接着破壊(ruptu
re adhesive)とは対照的な凝集破壊(rupture cohesive)
である。
【０００３】この公知の材料は、金型の一部にポリアミ
ドブロックを有する熱可塑性エラストマーを入れた状態
でエラストマーを加硫することによって製造される。従
来法では、この場合の加硫の温度範囲はほぼ５℃以内に
する必要があった。すなわち、この温度範囲を守らない
と、接着が悪くなる (接着破壊) か、材料を金型から取
り出すことが困難になる。この公知方法は靴底を製造す
るには有効であるが、頻繁に開閉される多数の金型を有
する工場では温度変化の範囲は５℃以上になることは避
けられない。
ドブロックを有する熱可塑性エラストマーを入れた状態
でエラストマーを加硫することによって製造される。従
来法では、この場合の加硫の温度範囲はほぼ５℃以内に
する必要があった。すなわち、この温度範囲を守らない
と、接着が悪くなる (接着破壊) か、材料を金型から取
り出すことが困難になる。この公知方法は靴底を製造す
るには有効であるが、頻繁に開閉される多数の金型を有
する工場では温度変化の範囲は５℃以上になることは避
けられない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記の
欠点のない複合材料と、それを用いたパイプ、伝導ベル
ト、コンベヤ部ルトを提供することにある。
欠点のない複合材料と、それを用いたパイプ、伝導ベル
ト、コンベヤ部ルトを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本出願人は、ポリアミド
６をベースとしたブロックとポリエーテルブロックとか
らなる熱可塑性エラストマーを用いることによって加硫
温度範囲の幅を数十℃にすることができ、多くの場合に
40℃以上にすることができるということを発見した。す
なわち、本発明はポリアミド６をベースとしたブロック
とポリエーテルブロックとからなる熱可塑性エラストマ
ーに実質的に接着剤なしに接着した加硫エラストマーか
らなる複合材料を提供する。
６をベースとしたブロックとポリエーテルブロックとか
らなる熱可塑性エラストマーを用いることによって加硫
温度範囲の幅を数十℃にすることができ、多くの場合に
40℃以上にすることができるということを発見した。す
なわち、本発明はポリアミド６をベースとしたブロック
とポリエーテルブロックとからなる熱可塑性エラストマ
ーに実質的に接着剤なしに接着した加硫エラストマーか
らなる複合材料を提供する。
【０００６】
【作用】得られた複合材料はこの広い加硫温度範囲内で
常に凝集破壊を示す。
常に凝集破壊を示す。
【０００７】本発明で使用する加硫可能な合成および天
然エラストマーは当業者に周知のものである。本発明で
は「エラストマー」という用語には複数のエラストマー
の混合物が含まれる。こうしたエラストマーまたはエラ
ストマー混合物は100 ℃での圧縮永久歪み（Deformatio
n Remanente a la compression)(D. R. C.)が50％以
下、通常は５〜40％、好ましくは30％以下である。
然エラストマーは当業者に周知のものである。本発明で
は「エラストマー」という用語には複数のエラストマー
の混合物が含まれる。こうしたエラストマーまたはエラ
ストマー混合物は100 ℃での圧縮永久歪み（Deformatio
n Remanente a la compression)(D. R. C.)が50％以
下、通常は５〜40％、好ましくは30％以下である。
【０００８】このエラストマーとしては天然ゴム、シス
の二重結合の割合が高いポリイソプレン、スチレン／ブ
タジエンコポリマーをベースとしたポリマーエマルジョ
ン、ニッケル、コバルト、チタンまたはネオジム触媒で
得られるシスの二重結合の割合の高いポリブタジエン、
ハロゲン化エチレン／プロピレン／ジエンターポリマ
ー、ハロゲン化ブチルゴム、スチレン／ブタジエンブロ
ックコポリマー、スチレン／イソプレンブロックコポリ
マー、上記ポリマーのハロゲン化物、アクリロニトリル
／ブタジエンコポリマー、アクリルエラストマー、フッ
素化エラストマーおよびクロロプレンを挙げることがで
きる。また、エピクロロヒドリンゴムを使用することも
できる。上記エラストマーがカルボン酸基または無水カ
ルボン酸基を全く有していな場合（上記エラストマーの
大部分が該当する）、これらの官能基を公知方法で上記
エラストマーまたはエラストマー混合物にグラフトする
か、例えばアクリルエラストマーと混合してこれらの官
能基を与える。
の二重結合の割合が高いポリイソプレン、スチレン／ブ
タジエンコポリマーをベースとしたポリマーエマルジョ
ン、ニッケル、コバルト、チタンまたはネオジム触媒で
得られるシスの二重結合の割合の高いポリブタジエン、
ハロゲン化エチレン／プロピレン／ジエンターポリマ
ー、ハロゲン化ブチルゴム、スチレン／ブタジエンブロ
ックコポリマー、スチレン／イソプレンブロックコポリ
マー、上記ポリマーのハロゲン化物、アクリロニトリル
／ブタジエンコポリマー、アクリルエラストマー、フッ
素化エラストマーおよびクロロプレンを挙げることがで
きる。また、エピクロロヒドリンゴムを使用することも
できる。上記エラストマーがカルボン酸基または無水カ
ルボン酸基を全く有していな場合（上記エラストマーの
大部分が該当する）、これらの官能基を公知方法で上記
エラストマーまたはエラストマー混合物にグラフトする
か、例えばアクリルエラストマーと混合してこれらの官
能基を与える。
【０００９】上記エラストマーの中ではカルボキシル化
ニトリルエラストマー、アクリルエラストマー、カルボ
キシル化ポリブタジエン、エチレン／プロピレン／ジエ
ングラフトターポリマーまたはこれらポリマーと同じエ
ラストマーでグラフト化されていないもの、例えばニト
リルゴム、ポリブタジエン、エチレン／プロピレン／ジ
エンターポリマーとの混合物あるいはこれらの混合物を
使用するのが有利である。加硫可能なエラストマーはカ
ルボン酸または無水ジカルボン酸基を重量比でエラスト
マーに対して 0.3〜10％の割合で含有しているのが好ま
しい。
ニトリルエラストマー、アクリルエラストマー、カルボ
キシル化ポリブタジエン、エチレン／プロピレン／ジエ
ングラフトターポリマーまたはこれらポリマーと同じエ
ラストマーでグラフト化されていないもの、例えばニト
リルゴム、ポリブタジエン、エチレン／プロピレン／ジ
エンターポリマーとの混合物あるいはこれらの混合物を
使用するのが有利である。加硫可能なエラストマーはカ
ルボン酸または無水ジカルボン酸基を重量比でエラスト
マーに対して 0.3〜10％の割合で含有しているのが好ま
しい。
【００１０】本発明に適した加硫系は当業者に公知のも
ので、特定の加硫系に限定されるものではなく、上記本
発明の定義に合った加硫系であればよい。エラストマー
が不飽和モノマー（ブタジエン、イソプレン、ビニリデ
ン−ノルボルネンなど）をベースとする場合には下記４
種類の加硫系を使用することができる： (1) 硫黄をベースとする系−通常の促進剤、例えばジチ
オカルバメートの金属塩（ジメチルジチオカルバメート
亜鉛、テルル等）、スルフェラミド等と硫黄とを組み合
わせたもの。この系はステアリル酸と組み合わせた酸化
亜鉛をさらに含有してもよい。 (2) 硫黄供与系−硬化に使用する硫黄の大部分が硫黄含
有分子、例えば上記の有機硫黄化合物に由来するもの。 (3) フェノール樹脂をベースとする系−２官能基性フォ
ルモフェノール樹脂（ハロゲン化されていても良い）と
通常の促進剤、例えば塩化第一錫または酸化亜鉛等とを
組合わせて構成したもの。 (4) 過酸化物をベースとした系−任意のフリーラジカル
供与体（例えば過酸化ジクミル）を酸化亜鉛およびステ
アリル酸と組み合わせて使用することができる。 アクリル系（酸性基またはエポキシ基またはその他任意
の架橋可能な反応性基を有するブチルポリアクリル酸）
のエラストマーの場合にはジアミンをベースとした一般
的な架橋剤（オルト−トルイジルグアニジン、ジフェニ
ルグアニジンなど）またはブロックジアミン（ヘキサメ
チレンジアミンカルバメートなど）を使用する。
ので、特定の加硫系に限定されるものではなく、上記本
発明の定義に合った加硫系であればよい。エラストマー
が不飽和モノマー（ブタジエン、イソプレン、ビニリデ
ン−ノルボルネンなど）をベースとする場合には下記４
種類の加硫系を使用することができる： (1) 硫黄をベースとする系−通常の促進剤、例えばジチ
オカルバメートの金属塩（ジメチルジチオカルバメート
亜鉛、テルル等）、スルフェラミド等と硫黄とを組み合
わせたもの。この系はステアリル酸と組み合わせた酸化
亜鉛をさらに含有してもよい。 (2) 硫黄供与系−硬化に使用する硫黄の大部分が硫黄含
有分子、例えば上記の有機硫黄化合物に由来するもの。 (3) フェノール樹脂をベースとする系−２官能基性フォ
ルモフェノール樹脂（ハロゲン化されていても良い）と
通常の促進剤、例えば塩化第一錫または酸化亜鉛等とを
組合わせて構成したもの。 (4) 過酸化物をベースとした系−任意のフリーラジカル
供与体（例えば過酸化ジクミル）を酸化亜鉛およびステ
アリル酸と組み合わせて使用することができる。 アクリル系（酸性基またはエポキシ基またはその他任意
の架橋可能な反応性基を有するブチルポリアクリル酸）
のエラストマーの場合にはジアミンをベースとした一般
的な架橋剤（オルト−トルイジルグアニジン、ジフェニ
ルグアニジンなど）またはブロックジアミン（ヘキサメ
チレンジアミンカルバメートなど）を使用する。
【００１１】特定の特性を改質する（機械特性の改良な
ど）ために、エラストマー組成物に充填剤、例えばカー
ボンブラック、シリカ、カオリン、アルミナ、クレイ、
タルク、チョークなどを添加することもできる。充填剤
をシラン、ポリエチレングリコール、その他任意のカッ
プリング分子で表面処理することもできる。通常、充填
剤の含有量はエラストマー 100部に対して５〜100 重量
部にする。上記組成物は石油由来の鉱物油、フタル酸エ
ステルまたはセバシン酸エステル等の可塑剤、場合によ
ってはカルボキシル化された低質量のポリブタジエン等
の液状ポリマー性可塑剤、その他の等業者に公知の可塑
剤によって軟化することもできる。本発明では、反応速
度論に従ってエラストマーが完全に架橋して上記定義の
分離抵抗性に優れ、一般には優れたゴム特性（100 ℃に
おける圧縮永久歪み、引張特性で測定）を与えるような
加硫剤の組合せを用いることができる。
ど）ために、エラストマー組成物に充填剤、例えばカー
ボンブラック、シリカ、カオリン、アルミナ、クレイ、
タルク、チョークなどを添加することもできる。充填剤
をシラン、ポリエチレングリコール、その他任意のカッ
プリング分子で表面処理することもできる。通常、充填
剤の含有量はエラストマー 100部に対して５〜100 重量
部にする。上記組成物は石油由来の鉱物油、フタル酸エ
ステルまたはセバシン酸エステル等の可塑剤、場合によ
ってはカルボキシル化された低質量のポリブタジエン等
の液状ポリマー性可塑剤、その他の等業者に公知の可塑
剤によって軟化することもできる。本発明では、反応速
度論に従ってエラストマーが完全に架橋して上記定義の
分離抵抗性に優れ、一般には優れたゴム特性（100 ℃に
おける圧縮永久歪み、引張特性で測定）を与えるような
加硫剤の組合せを用いることができる。
【００１２】ポリエーテルブロックとポリアミド６をベ
ースとするブロックとを含む熱可塑性エラストマーは各
ブロックがランダムまたは系統的に分布したものでよ
い。ポリアミドブロックは分れているか、カプロラクタ
ムを縮合したオリゴマー中に集められるていてもよい。
「ポリアミド６をベースとする」とはカプロラクタムの
ホモポリマーまたはジアミンとＣ６ジアシッドとの共重
合体またはラウリルラクタム、その他の任意のブロック
とのコポリマーを意味する。ポリアミドブロックは主と
してカプロラクタム残基で構成される。
ースとするブロックとを含む熱可塑性エラストマーは各
ブロックがランダムまたは系統的に分布したものでよ
い。ポリアミドブロックは分れているか、カプロラクタ
ムを縮合したオリゴマー中に集められるていてもよい。
「ポリアミド６をベースとする」とはカプロラクタムの
ホモポリマーまたはジアミンとＣ６ジアシッドとの共重
合体またはラウリルラクタム、その他の任意のブロック
とのコポリマーを意味する。ポリアミドブロックは主と
してカプロラクタム残基で構成される。
【００１３】最も多く使用されるエラストマーはポリア
ミドブロックとポリエーテルブロックとからなる。ポリ
アミドブロックはカプロラクタムの縮合で得られる。こ
のポリアミドブロックはジアシッドの存在下で得られ
る。両端にカルボン酸を有するポリアミドブロックが得
られる。ポリアミドブロックの数平均分子量は600 〜50
00の範囲である。ポリエーテルは例えば数平均分子量が
250〜6000のポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコールまたはポリテトラメチレングリコールであ
り、複数のポリエーテル、例えばポリエーテルジーオル
の場合にはジアシッドによって連鎖することもできる。
ミドブロックとポリエーテルブロックとからなる。ポリ
アミドブロックはカプロラクタムの縮合で得られる。こ
のポリアミドブロックはジアシッドの存在下で得られ
る。両端にカルボン酸を有するポリアミドブロックが得
られる。ポリアミドブロックの数平均分子量は600 〜50
00の範囲である。ポリエーテルは例えば数平均分子量が
250〜6000のポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコールまたはポリテトラメチレングリコールであ
り、複数のポリエーテル、例えばポリエーテルジーオル
の場合にはジアシッドによって連鎖することもできる。
【００１４】ポリアミドブロックとポリエーテルブロッ
クとを有する上記以外のエラストマーを使用したものも
本発明の範囲に入る。これらはジアシッド、ラクタム、
ポリエーテルジーオルまたはポリアーテルジアミンの反
応で得られる。また、末端がアミン化されたポリアミド
ブロックをジアシッドポリエーテルと縮合するか、末端
が酸のポリアミドブロックをポリエーテルジアミンと縮
合してもよい。これらは米国特許第 4,331,786号、第
4,115,475号、第 4,195,015号、第 4,839,441号および
第 4,864,014号に記載されている。数平均分子量が 1,0
00〜3,000 のポリアミド６ブロックを有するエラストマ
ーを使用するのが好ましい。これらのエラストマーの中
ではポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）に由来
するポリエーテルブロックを有するものが好ましい。こ
れらのＰＴＭＧの数平均分子量は 300〜2,000 である。
クとを有する上記以外のエラストマーを使用したものも
本発明の範囲に入る。これらはジアシッド、ラクタム、
ポリエーテルジーオルまたはポリアーテルジアミンの反
応で得られる。また、末端がアミン化されたポリアミド
ブロックをジアシッドポリエーテルと縮合するか、末端
が酸のポリアミドブロックをポリエーテルジアミンと縮
合してもよい。これらは米国特許第 4,331,786号、第
4,115,475号、第 4,195,015号、第 4,839,441号および
第 4,864,014号に記載されている。数平均分子量が 1,0
00〜3,000 のポリアミド６ブロックを有するエラストマ
ーを使用するのが好ましい。これらのエラストマーの中
ではポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）に由来
するポリエーテルブロックを有するものが好ましい。こ
れらのＰＴＭＧの数平均分子量は 300〜2,000 である。
【００１５】公知のＥＰ 550,346号では、熱可塑性エラ
ストマーをビカー点の近傍、例えばビカー点からビカー
点より５℃高い温度までの温度範囲で加硫することが必
要である。ビカー点すなわち軟化点とは、ポリマーの物
理特性を決定する指標として公知のものであり、ＡＳＴ
Ｍ規格Ｄ1512に従って、毎時50℃の昇温速度で加熱した
時に断面積が１mm2 の針がサンプル内に深さ１mmまで侵
入した時の温度を言う。従って、この温度ではポリマー
は流動せず、溶融状態ではない。本発明者はポリアミド
６をベースとしたブロックとポリエーテルブロックとを
使用することによって、従来法より広い範囲で加硫する
ことができるということを見出した。この熱可塑性エラ
ストマーの融点は 170〜220 ℃であり、ビカー点は 130
〜180 ℃である。
ストマーをビカー点の近傍、例えばビカー点からビカー
点より５℃高い温度までの温度範囲で加硫することが必
要である。ビカー点すなわち軟化点とは、ポリマーの物
理特性を決定する指標として公知のものであり、ＡＳＴ
Ｍ規格Ｄ1512に従って、毎時50℃の昇温速度で加熱した
時に断面積が１mm2 の針がサンプル内に深さ１mmまで侵
入した時の温度を言う。従って、この温度ではポリマー
は流動せず、溶融状態ではない。本発明者はポリアミド
６をベースとしたブロックとポリエーテルブロックとを
使用することによって、従来法より広い範囲で加硫する
ことができるということを見出した。この熱可塑性エラ
ストマーの融点は 170〜220 ℃であり、ビカー点は 130
〜180 ℃である。
【００１６】振動流動計(rheometre oscillant) で測定
した反応速度は、90％加硫特性時間ｔ90が15分以下、好
ましくは５〜10分であるのが好ましい。また、トルクが
0.2Ｎ増加するのに対応する加硫開始時間（取出し時
間）は、良好な性能を示す材料を得るのに重要なファク
タであることが分かった。上記のトルクの増大は成形温
度で４分以上の時間、好ましくは４〜６分で達成するの
が好ましい。
した反応速度は、90％加硫特性時間ｔ90が15分以下、好
ましくは５〜10分であるのが好ましい。また、トルクが
0.2Ｎ増加するのに対応する加硫開始時間（取出し時
間）は、良好な性能を示す材料を得るのに重要なファク
タであることが分かった。上記のトルクの増大は成形温
度で４分以上の時間、好ましくは４〜６分で達成するの
が好ましい。
【００１７】一般に、本発明では、ポリアミドブロック
とポリエーテルブロックとからなる熱可塑性エラストマ
ーを作り、この熱可塑性エラストマーを適当な手段、好
ましくは金型内壁の一部と対向した状態で加硫金型内に
配置する。エラストマーがフィルム状の場合は押出成形
する。フィルムの厚さは 0.3〜５mmにするのが好まし
く、１mm以下であるのが有利である。フィルムの幅は任
意で、中空パンチで切断することもできる。フィルムを
公知の要領でエラストマー加硫金型内壁の少なくとも一
部と対向するように設置する。フィルムは所望の期間貯
蔵することもできる。熱可塑性エラストマーを所定形状
の部材、例えばプロフィルから作る場合にはそれを金型
の底部に設置するのが好ましい。２色射出金型を用いる
こともできる。この場合には、金型がエラストマー部分
用のキャビティマスクを有し、熱可塑性プラスティック
注入後にマスクが後退してエラストマーが注入されるよ
うになっている。エラストマー、充填剤、可塑剤および
その他の添加剤よりなる架橋系を除くエラストマー成分
を適当な反応器で配合し、次いで、加硫系と一緒に適当
な温度で別のミキサーに導入する。
とポリエーテルブロックとからなる熱可塑性エラストマ
ーを作り、この熱可塑性エラストマーを適当な手段、好
ましくは金型内壁の一部と対向した状態で加硫金型内に
配置する。エラストマーがフィルム状の場合は押出成形
する。フィルムの厚さは 0.3〜５mmにするのが好まし
く、１mm以下であるのが有利である。フィルムの幅は任
意で、中空パンチで切断することもできる。フィルムを
公知の要領でエラストマー加硫金型内壁の少なくとも一
部と対向するように設置する。フィルムは所望の期間貯
蔵することもできる。熱可塑性エラストマーを所定形状
の部材、例えばプロフィルから作る場合にはそれを金型
の底部に設置するのが好ましい。２色射出金型を用いる
こともできる。この場合には、金型がエラストマー部分
用のキャビティマスクを有し、熱可塑性プラスティック
注入後にマスクが後退してエラストマーが注入されるよ
うになっている。エラストマー、充填剤、可塑剤および
その他の添加剤よりなる架橋系を除くエラストマー成分
を適当な反応器で配合し、次いで、加硫系と一緒に適当
な温度で別のミキサーに導入する。
【００１８】エラストマーの成形および加硫は、ポリア
ミドブロックを含むエラストマー部材を金型の一部に入
れた後、ゴムの成形分野で通常用いられている方法、す
なわち単純な圧縮成形、トランスファー成形、射出成
形、トランス射出成形によって行うことができる。一般
には、プレスの２枚の加熱プレート間に厚さ２〜３ミリ
メートルの鋼の圧縮金型を配置して行う。金型に導入す
るエラストマー成分の量はキャビティー容量よりもわず
かに多くする。プレスを締めることによりエラストマー
は金型内で流動し、過剰のエラストマーはオーバーフロ
ー用の溝を通って除去される。従って、材料が行き渡る
と、エラストマー成分に加わる圧力が低下（大気圧に近
くなる）する金型構造になっている。
ミドブロックを含むエラストマー部材を金型の一部に入
れた後、ゴムの成形分野で通常用いられている方法、す
なわち単純な圧縮成形、トランスファー成形、射出成
形、トランス射出成形によって行うことができる。一般
には、プレスの２枚の加熱プレート間に厚さ２〜３ミリ
メートルの鋼の圧縮金型を配置して行う。金型に導入す
るエラストマー成分の量はキャビティー容量よりもわず
かに多くする。プレスを締めることによりエラストマー
は金型内で流動し、過剰のエラストマーはオーバーフロ
ー用の溝を通って除去される。従って、材料が行き渡る
と、エラストマー成分に加わる圧力が低下（大気圧に近
くなる）する金型構造になっている。
【００１９】本発明の熱可塑性エラストマーの融点とビ
カー点とはポリアミドブロックとポリエーテルブロック
との関数である。加硫可能温度範囲もポリアミドブロッ
クとポリエーテルブロックとの関数である。加硫温度範
囲は得られた材料が主として凝集破壊を示す範囲であ
り、その下限は凝集破壊型の接着となる最低温度と定義
される。上限は得られた材料の特性によって決まり一般
には特定できないが、ポリアミドブロックを有するエラ
ストマーが金型の内壁に可塑変形や付着せずに材料を容
易に金型から取り出すことができ且つ金型内壁に付着し
ない最高温度である。例えば、数平均分子量が 1,300の
ポリアミド６ブロックと数平均分子量が650のＰＴＭＧ
から誘かれたポリエーテルブロックとを有する熱可塑性
エラストマーの加硫温度範囲は 140〜180 ℃であり、従
って、155 ℃である従来のゴムの加硫温度が含まれる。
カー点とはポリアミドブロックとポリエーテルブロック
との関数である。加硫可能温度範囲もポリアミドブロッ
クとポリエーテルブロックとの関数である。加硫温度範
囲は得られた材料が主として凝集破壊を示す範囲であ
り、その下限は凝集破壊型の接着となる最低温度と定義
される。上限は得られた材料の特性によって決まり一般
には特定できないが、ポリアミドブロックを有するエラ
ストマーが金型の内壁に可塑変形や付着せずに材料を容
易に金型から取り出すことができ且つ金型内壁に付着し
ない最高温度である。例えば、数平均分子量が 1,300の
ポリアミド６ブロックと数平均分子量が650のＰＴＭＧ
から誘かれたポリエーテルブロックとを有する熱可塑性
エラストマーの加硫温度範囲は 140〜180 ℃であり、従
って、155 ℃である従来のゴムの加硫温度が含まれる。
【００２０】ポリアミドブロックを有するエラストマー
の表面に少量の接着剤を塗布しても本発明の範囲を越え
るものではない。加硫終了後、予め振動流動計で測定し
たｔ90で設定される時間（15分以下、好ましくは５〜10
分）経過後に成形品を取り出す。熱可塑性エラストマー
がフィルムの場合に、厚さを変える時にはエラストマー
加硫技術で公知の下記実験式が適応される： 加硫時間（分）＝ｔ90＋（Ｅ／２−２） （ここで、Ｅはミリメートルで表示した厚さ）
の表面に少量の接着剤を塗布しても本発明の範囲を越え
るものではない。加硫終了後、予め振動流動計で測定し
たｔ90で設定される時間（15分以下、好ましくは５〜10
分）経過後に成形品を取り出す。熱可塑性エラストマー
がフィルムの場合に、厚さを変える時にはエラストマー
加硫技術で公知の下記実験式が適応される： 加硫時間（分）＝ｔ90＋（Ｅ／２−２） （ここで、Ｅはミリメートルで表示した厚さ）
【００２１】分離に対する抵抗は各種の規格試験で測定
する。試験の種類は対象となる複合材料のタイプによっ
て選択する。ポリアミドブロック含有ポリエーテルがフ
ィルムの場合には、耐分離性は剥離試験で測定する。剥
離強度は５daＮ／cm以上にするのが有利である。
する。試験の種類は対象となる複合材料のタイプによっ
て選択する。ポリアミドブロック含有ポリエーテルがフ
ィルムの場合には、耐分離性は剥離試験で測定する。剥
離強度は５daＮ／cm以上にするのが有利である。
【００２２】産業的に最も重要なケースはポリアミドブ
ロックを含む熱可塑性エラストマーが所定形状を有する
ブロックまたは製品、例えば加硫エラストマー内に部分
的に埋込みまたはインサートされた強化部材の場合場合
である。これらの場合には引張り強度を測定する。その
値は製品の形によって変わる。本発明は少なくとも一部
が上記の複合材料で構成されるスポーツ用品の製造に特
に有利に適用される。本発明は、少なくとも一部に熱可
塑性エラストマーの強化部材を少なくとも１つ含む加硫
エラストマーからなるスポーツシューズの靴底の製造に
適用するのが有利である。
ロックを含む熱可塑性エラストマーが所定形状を有する
ブロックまたは製品、例えば加硫エラストマー内に部分
的に埋込みまたはインサートされた強化部材の場合場合
である。これらの場合には引張り強度を測定する。その
値は製品の形によって変わる。本発明は少なくとも一部
が上記の複合材料で構成されるスポーツ用品の製造に特
に有利に適用される。本発明は、少なくとも一部に熱可
塑性エラストマーの強化部材を少なくとも１つ含む加硫
エラストマーからなるスポーツシューズの靴底の製造に
適用するのが有利である。
【００２３】本発明の特定な形状としては、(a) 加硫エ
ラストマー、(b) ポリアミド６をベースとしたブロック
とポリエーテルブロックとを有する熱可塑性エラストマ
ー、(c) ポリアミド６またはポリアミド6,6 (場合によ
ってはさらに１つまたは複数のポリオレフィン) をこの
順序で含み、部分(a) は部分(b) に接着剤なしで付着し
た材料がある。 (c)はポリアミド６またはポリアミド6,
6 のみにすることができる。ポリオレフィンとは例えば
エチレン、プロピレン、１−ブテン等のオレフィンブロ
ックを含むポリマーを意味し、例えば、下記のものを挙
げることができる： 1)ポリエチレン、ポリプロピレン、α−オレフィンとエ
チレンとのコポリマー。これらは無水マレイン酸等の不
飽和無水カルボン酸またはメタクリル酸グリシジル等の
不飽和エポキシドでグラフトすることができる。 2)(i) 不飽和カルボン酸とその塩、エステル、(ii)飽和
カルボン酸のビニルエステル、(iii) 飽和ジカルボン酸
とその塩、エステル、ヘミエステル、無水物、(iv)不飽
和エポキシドの中から選択される少なくとも１つの化合
物とエチレンとのコポリマー。このエチレンコポリーマ
ーは不飽和無水ジカルボン酸または不飽和エポキシドで
グラフトすることができる。 2)スチレン／エチレン−ブテン／スチレンブロックコポ
リマー（ＳＥＢＳ）。必要に応じてマレイン化する。
ラストマー、(b) ポリアミド６をベースとしたブロック
とポリエーテルブロックとを有する熱可塑性エラストマ
ー、(c) ポリアミド６またはポリアミド6,6 (場合によ
ってはさらに１つまたは複数のポリオレフィン) をこの
順序で含み、部分(a) は部分(b) に接着剤なしで付着し
た材料がある。 (c)はポリアミド６またはポリアミド6,
6 のみにすることができる。ポリオレフィンとは例えば
エチレン、プロピレン、１−ブテン等のオレフィンブロ
ックを含むポリマーを意味し、例えば、下記のものを挙
げることができる： 1)ポリエチレン、ポリプロピレン、α−オレフィンとエ
チレンとのコポリマー。これらは無水マレイン酸等の不
飽和無水カルボン酸またはメタクリル酸グリシジル等の
不飽和エポキシドでグラフトすることができる。 2)(i) 不飽和カルボン酸とその塩、エステル、(ii)飽和
カルボン酸のビニルエステル、(iii) 飽和ジカルボン酸
とその塩、エステル、ヘミエステル、無水物、(iv)不飽
和エポキシドの中から選択される少なくとも１つの化合
物とエチレンとのコポリマー。このエチレンコポリーマ
ーは不飽和無水ジカルボン酸または不飽和エポキシドで
グラフトすることができる。 2)スチレン／エチレン−ブテン／スチレンブロックコポ
リマー（ＳＥＢＳ）。必要に応じてマレイン化する。
【００２４】これらのポリオレフィンの２種以上の混合
物を使用することができる。好ましくは下記を使用す
る： ポリエチレン エチレンとα−オレフィンとのコポリマー エチレン／（メタ）アクリル酸アルキルコポリマー エチレン／（メタ）アクリル酸アルキル／無水マレイン
酸コポリマー（無水マレイン酸はグラフトまたは共重合
される） エチレン／（メタ）アクリル酸アルキル／メタアクリル
酸グリシジルコポリマー（メタアクリル酸グリシジルは
グラフトまたは共重合される）ポリプロピレン。
物を使用することができる。好ましくは下記を使用す
る： ポリエチレン エチレンとα−オレフィンとのコポリマー エチレン／（メタ）アクリル酸アルキルコポリマー エチレン／（メタ）アクリル酸アルキル／無水マレイン
酸コポリマー（無水マレイン酸はグラフトまたは共重合
される） エチレン／（メタ）アクリル酸アルキル／メタアクリル
酸グリシジルコポリマー（メタアクリル酸グリシジルは
グラフトまたは共重合される）ポリプロピレン。
【００２５】混合を容易にするためまたはポリオレフィ
ンが相溶化を容易する官能基をほとんどまたは全く有し
ていない場合には、相溶剤を添加するのが好ましい。相
溶剤はポリアミドとポリオレフィンとを相溶化するため
の公知の化合物であり、例えば、下記のものを挙げるこ
とができる： 1)ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレ
ンコポリマー、エチレン−ブテンコポリマー。これらは
全て無水マレイン酸またはメタクリル酸グリシジルがグ
ラフトされる。 2)エチレン／（メタ）アクリル酸アルキル／無水マレイ
ン酸コポリマー。無水マレイン酸はグラフトまたは共重
合する。 3)エチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸コポリマー。
無水マレイン酸はグラフトまたは共重合される。 4)無水マレイン酸をメタクリル酸グリシジルに代えた上
記２つのコポリマー。 5)エチレン／（メタ）アクリル酸コポリマーまたはそれ
らの塩。 6)ポリエチレン、プロピレンまたはエチレン／プロピレ
ンコポリマー。これらのポリマーはアミンとの反応部位
を有する化合物がグラフトされ、グラフトコポリマーを
次いでポリアミドまたは単一のアミン端部を有するポリ
アミドオリゴマーと縮合する。 これらはフランス国特許第 2,291,225号とヨーロッパ特
許第 342,066号に記載されており、その内容は本発明の
一部を成す。マトリックスを形成するポリアミドの量は
ポリオレフィン５〜45部に対して55〜95部である。
ンが相溶化を容易する官能基をほとんどまたは全く有し
ていない場合には、相溶剤を添加するのが好ましい。相
溶剤はポリアミドとポリオレフィンとを相溶化するため
の公知の化合物であり、例えば、下記のものを挙げるこ
とができる： 1)ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレ
ンコポリマー、エチレン−ブテンコポリマー。これらは
全て無水マレイン酸またはメタクリル酸グリシジルがグ
ラフトされる。 2)エチレン／（メタ）アクリル酸アルキル／無水マレイ
ン酸コポリマー。無水マレイン酸はグラフトまたは共重
合する。 3)エチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸コポリマー。
無水マレイン酸はグラフトまたは共重合される。 4)無水マレイン酸をメタクリル酸グリシジルに代えた上
記２つのコポリマー。 5)エチレン／（メタ）アクリル酸コポリマーまたはそれ
らの塩。 6)ポリエチレン、プロピレンまたはエチレン／プロピレ
ンコポリマー。これらのポリマーはアミンとの反応部位
を有する化合物がグラフトされ、グラフトコポリマーを
次いでポリアミドまたは単一のアミン端部を有するポリ
アミドオリゴマーと縮合する。 これらはフランス国特許第 2,291,225号とヨーロッパ特
許第 342,066号に記載されており、その内容は本発明の
一部を成す。マトリックスを形成するポリアミドの量は
ポリオレフィン５〜45部に対して55〜95部である。
【００２６】相溶剤の量はポリオレフィンがポリアミド
マトリックス中にノジュール（節）の形で分散するのに
十分な量であり、ポリオレフィンの重量の20重量％以下
にすることができる。これらのポリマーはポリアミド
と、ポリオレフィンと、場合によってはさらに相溶剤と
を溶融状態で公知の混合方法（２軸、ビュス(Buss)、単
軸) で混合して製造することができる。この混合物はポ
リアミド６（ＰＡ６）または66（ＰＡ−6,6)中に、低密
度ポリエチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエチレン
／無水マレイン酸またはメタクリル酸グリシジルコポリ
マーの混合物またはポリプロピレンノジュールがノジュ
ールとして分散しているものが好ましい。これは米国特
許第5,070,145 号およびヨーロッパ特許第 564,338号に
記載されいてる。
マトリックス中にノジュール（節）の形で分散するのに
十分な量であり、ポリオレフィンの重量の20重量％以下
にすることができる。これらのポリマーはポリアミド
と、ポリオレフィンと、場合によってはさらに相溶剤と
を溶融状態で公知の混合方法（２軸、ビュス(Buss)、単
軸) で混合して製造することができる。この混合物はポ
リアミド６（ＰＡ６）または66（ＰＡ−6,6)中に、低密
度ポリエチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエチレン
／無水マレイン酸またはメタクリル酸グリシジルコポリ
マーの混合物またはポリプロピレンノジュールがノジュ
ールとして分散しているものが好ましい。これは米国特
許第5,070,145 号およびヨーロッパ特許第 564,338号に
記載されいてる。
【００２７】ポリプロピレンの場合には、プロピレンブ
ロックを主成分とするエチレン／プロピレンコポリマー
に無水マレイン酸をグラフトし、次いでモノアミン化し
たカプロラクタムオリゴマーと縮合して得られる相溶剤
を添加するのが好ましい。上記のポリアミドとポリオレ
フィンとの混合物は可塑化し、必要に応じてカーボンブ
ラック等の装填物を添加することもできる。このポリア
ミドとポリオレフィンとの混合物は米国特許第 5,342,8
86号に記載されている。これを用いた本発明の特殊材料
は上記の材料と同じであるが、ＰＡ−６またはＰＡ−6,
6 を含む混合物からなる追加の層(c) を含み。場合によ
ってはポリアミド６をベースとするブロックとポリエー
テルブロックとを含む熱可塑性エラストマーの方に１種
または複数のポリオレフィンをさらに含んでいる。(a)
、(b) および(c) からなるこの材料、正確には (a)お
よび(b) からなる材料は (b)を (b)および(c) に変えて
製造することができる。この (b)および(c)は共押出
し、圧延等で製造することができる。層(b) と層(c) と
の間に共押出し結合剤を介在させても本発明の範囲を逸
脱するものではない。結合剤自体は公知のものである。
ロックを主成分とするエチレン／プロピレンコポリマー
に無水マレイン酸をグラフトし、次いでモノアミン化し
たカプロラクタムオリゴマーと縮合して得られる相溶剤
を添加するのが好ましい。上記のポリアミドとポリオレ
フィンとの混合物は可塑化し、必要に応じてカーボンブ
ラック等の装填物を添加することもできる。このポリア
ミドとポリオレフィンとの混合物は米国特許第 5,342,8
86号に記載されている。これを用いた本発明の特殊材料
は上記の材料と同じであるが、ＰＡ−６またはＰＡ−6,
6 を含む混合物からなる追加の層(c) を含み。場合によ
ってはポリアミド６をベースとするブロックとポリエー
テルブロックとを含む熱可塑性エラストマーの方に１種
または複数のポリオレフィンをさらに含んでいる。(a)
、(b) および(c) からなるこの材料、正確には (a)お
よび(b) からなる材料は (b)を (b)および(c) に変えて
製造することができる。この (b)および(c)は共押出
し、圧延等で製造することができる。層(b) と層(c) と
の間に共押出し結合剤を介在させても本発明の範囲を逸
脱するものではない。結合剤自体は公知のものである。
【００２８】結合剤の例としては下記のものを挙げるこ
とができる： 1)ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンと少なくと
も１種のα−オレフィンとのコポリマー、これらポリマ
ーの混合物。これらのコポリマーは全て例えば無水マレ
イン酸等の不飽和無水カルボン酸無水物がグラフトされ
ている。あるいは、グラフトされたポリマーとグラフト
されていないポリマーとの混合物を使用することもでき
る。 2) (i)不飽和カルボン酸とその塩、エステル、(ii)飽和
カルボン酸ビニルエステル、(iii) 不飽和ジカルボン酸
とその塩、エステル、ヘミエステル、無水物、(iv)不飽
和エポキシドの中から選択される少なくとも１種の化合
物と、エチレンとのコポリマー。これらのコポリマーは
無水マレイン酸等の不飽和無水ジカルボン酸またはメタ
クリル酸グリシジル等の不飽和エポキシドがグラフトさ
れている。また、結合剤層を使用せずに、接着性を改善
する化合物をいずれかの層に添加することができる。こ
の化合物は上記結合剤にすることができる。
とができる： 1)ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンと少なくと
も１種のα−オレフィンとのコポリマー、これらポリマ
ーの混合物。これらのコポリマーは全て例えば無水マレ
イン酸等の不飽和無水カルボン酸無水物がグラフトされ
ている。あるいは、グラフトされたポリマーとグラフト
されていないポリマーとの混合物を使用することもでき
る。 2) (i)不飽和カルボン酸とその塩、エステル、(ii)飽和
カルボン酸ビニルエステル、(iii) 不飽和ジカルボン酸
とその塩、エステル、ヘミエステル、無水物、(iv)不飽
和エポキシドの中から選択される少なくとも１種の化合
物と、エチレンとのコポリマー。これらのコポリマーは
無水マレイン酸等の不飽和無水ジカルボン酸またはメタ
クリル酸グリシジル等の不飽和エポキシドがグラフトさ
れている。また、結合剤層を使用せずに、接着性を改善
する化合物をいずれかの層に添加することができる。こ
の化合物は上記結合剤にすることができる。
【００２９】本発明の複合材料は種々の形状をとること
ができ、例えばポリアミド(c) を内側層に有するパイプ
(管) にすることができる。この管は例えば層(b) と
(c) とを共押出しした後、ゴム層を被覆し、加硫すると
いう共押出し法で製造することができる。この管では層
(b) が結合剤層の役目をしている。本発明複合材料の別
の形状は機械の動力伝動ベルト等のベルトの形状をとる
ことができる。このベルトは共押出しされたシートまた
はプレートである。また、機械特性を変えるために層
(b) および層(c) からなる材料を延伸した後にゴム層を
塗布することもできる。本発明複合材料の別の形状はコ
ンベアベルトである。本発明は、さらに、一部分が上記
熱可塑性エラストマーで補強された加硫エラストマーか
らなるスポーツシューズの靴底の製造に有利に適用でき
る。
ができ、例えばポリアミド(c) を内側層に有するパイプ
(管) にすることができる。この管は例えば層(b) と
(c) とを共押出しした後、ゴム層を被覆し、加硫すると
いう共押出し法で製造することができる。この管では層
(b) が結合剤層の役目をしている。本発明複合材料の別
の形状は機械の動力伝動ベルト等のベルトの形状をとる
ことができる。このベルトは共押出しされたシートまた
はプレートである。また、機械特性を変えるために層
(b) および層(c) からなる材料を延伸した後にゴム層を
塗布することもできる。本発明複合材料の別の形状はコ
ンベアベルトである。本発明は、さらに、一部分が上記
熱可塑性エラストマーで補強された加硫エラストマーか
らなるスポーツシューズの靴底の製造に有利に適用でき
る。
【００３０】以下、本発明の実施例を説明するが、本発
明が下記実施例に限定されるものではない。全ての実施
例に共通の操作条件として、架橋系を含まないエラスト
マー成分は3.5 リットル容のRepiquetＫ１内部ミキサー
を使用してローターの回転速度を60rpm にして配合し
た。この操作は半断熱状態で機械エネルギーを熱エネル
ギーに変換して行う。５分以内に非常に良好な混合物が
形成され、温度は 110℃に達する。こうして配合したエ
ラストマーは80℃に加熱してロールミルに移し、加硫系
を添加した。ポリアミドブロックを含む熱可塑性エラス
トマーで作られた部材上へのエラストマー成分の多色成
形は、プレスの２枚の高温プレート間に配置した鋼の圧
縮成形金型で行った。剥離強度は24時間後に測定した。
エラストマーを成形する前にポリアミドブロックを含む
ポリエーテル上にアルミニウムの接着テープを付けて加
硫エラストマーとポリアミドブロックを含むポリエーテ
ルとの間に非接着領域を設け、この部分より剥離を開始
した。
明が下記実施例に限定されるものではない。全ての実施
例に共通の操作条件として、架橋系を含まないエラスト
マー成分は3.5 リットル容のRepiquetＫ１内部ミキサー
を使用してローターの回転速度を60rpm にして配合し
た。この操作は半断熱状態で機械エネルギーを熱エネル
ギーに変換して行う。５分以内に非常に良好な混合物が
形成され、温度は 110℃に達する。こうして配合したエ
ラストマーは80℃に加熱してロールミルに移し、加硫系
を添加した。ポリアミドブロックを含む熱可塑性エラス
トマーで作られた部材上へのエラストマー成分の多色成
形は、プレスの２枚の高温プレート間に配置した鋼の圧
縮成形金型で行った。剥離強度は24時間後に測定した。
エラストマーを成形する前にポリアミドブロックを含む
ポリエーテル上にアルミニウムの接着テープを付けて加
硫エラストマーとポリアミドブロックを含むポリエーテ
ルとの間に非接着領域を設け、この部分より剥離を開始
した。
【００３１】
【実施例】実施例１ 下記組成を有するＳＢＲ／ＸＮＢＲ組成物を調製した： ＳＢＲ 1502（スチレン−ブタジエンゴム） 70 ＸＮＢＲ 775（カルボキシル化ニトリルゴム） 30 シリカ ＶＮ３ 30 ＤＯＰ（ジオクチルフタレート） 5 ＰＥＧ 4000（ポリエチレングリコール） 2 Si 69 1 Tiｏ 2 10 ウィングスティ（Wingstay) Ｌ 1 ポリヴェスト（Polyvest) Ｃ70 4 ステアリン酸 2 ＺＮＯ 5 ＭＢＴＳ 1.5 ＴＭＴＤ 0.5 硫黄 2 ヴルカレント (Vulkalent) Ｅ 1 165 165 ℃でのＴｓ２ ４分30秒
【００３２】Ｔｓ２は加硫温度でのゴム組成物の加熱時
間を示す（モンサト(MONSATO) のレオメータによる) 。
上記組成物を下記組成の熱可塑性エラストマーからなる
型上に注ぐ： ペバックス(PEBAX) １：末端が酸であるＭｎが2,000 の
ＰＡ６ブロックをＭｎが1,000 であるＰＴＭＧブロック
と縮合させて得られるブロックコポリマー ペバックス(PEBAX) ２：ペパックス１と同じであるが、
ＰＡ６のＭｎは 1,300であり、ＰＴＭＧブロックのＭｎ
は 650である。
間を示す（モンサト(MONSATO) のレオメータによる) 。
上記組成物を下記組成の熱可塑性エラストマーからなる
型上に注ぐ： ペバックス(PEBAX) １：末端が酸であるＭｎが2,000 の
ＰＡ６ブロックをＭｎが1,000 であるＰＴＭＧブロック
と縮合させて得られるブロックコポリマー ペバックス(PEBAX) ２：ペパックス１と同じであるが、
ＰＡ６のＭｎは 1,300であり、ＰＴＭＧブロックのＭｎ
は 650である。
【００３３】
【表１】 最低温度及び最高温度は、複合材料を加熱状態で型から
取り外すことができ且つペバックスフィルムを変形させ
ずに凝集破壊させることができる加硫の限界温度であ
る。
取り外すことができ且つペバックスフィルムを変形させ
ずに凝集破壊させることができる加硫の限界温度であ
る。
【００３４】実施例２（比較例） 実施例１と同じ操作をするが、ポリアミド12ブロックと
ＰＴＭＧブロックとを含む熱可塑性エラストマーを使用
した。 ペバックス(PEBAX) ３：ペパックス１と同じコポリマー
であるが、ポリアミドブロックはＭｎが 2,000のＰＡ12
ブロックである。 ペバックス(PEBAX) ４：ペパックス１と同じコポリマー
であるが、ポリアミドブロックはＭｎが 4,000のＰＡ12
ブロックである。 ペバックス(PEBAX) ５：ペパックス１と同じコポリマー
であるが、ポリアミドブロックはＭｎが 5,000のＰＡ12
ブロックである。 結果は〔表２〕に示してある。
ＰＴＭＧブロックとを含む熱可塑性エラストマーを使用
した。 ペバックス(PEBAX) ３：ペパックス１と同じコポリマー
であるが、ポリアミドブロックはＭｎが 2,000のＰＡ12
ブロックである。 ペバックス(PEBAX) ４：ペパックス１と同じコポリマー
であるが、ポリアミドブロックはＭｎが 4,000のＰＡ12
ブロックである。 ペバックス(PEBAX) ５：ペパックス１と同じコポリマー
であるが、ポリアミドブロックはＭｎが 5,000のＰＡ12
ブロックである。 結果は〔表２〕に示してある。
【００３５】
【表２】
【００３６】実施例３ ＸＮＢＲをベースとしたエラストマー組成物： 重量部表示で下記組成物を内部攪拌機で調製する： ＸＮＢＲ ＲＣＧ 7343 110 （グッドイヤー(Good Year) 社のカルボキシル化ニトリルゴム) シリカ ＫＳ 300 20 ＤＩＵＰ (デイソウンデシレニルフタレート) 5 ＰＥＧ 4000（ポリエチレングリコール） 2 TiＯ2 （二酸化チタン） 5 Si 69（カップリング剤） 1 ウィングスティ(Wingstay)29 (熱酸化防止剤) 1 ポリヴェスト(Polyvest)Ｃ70（カップリング剤） 4
【００３７】この組成物にロール上で下記組成の加硫系
を混合した： 硫黄 1.8 Zn０（酸化亜鉛） 5 ステアリン酸 1 ＭＢＴＳ 1.5 ＴＭＴＤ 0.5 モンサトレオメータで測定したこの組成物のＴｓ２は16
0 ℃で４分35秒。加硫系を与えた組成物を、厚さ0.5mm
のポリアミドブロックを含むポリエーテルフィルム（ペ
バックス(PEBAX))上に多色成形した。 成形条件：〔表３〕に記載の所定の温度（Ｔ）で10分、
40バールに加熱。
を混合した： 硫黄 1.8 Zn０（酸化亜鉛） 5 ステアリン酸 1 ＭＢＴＳ 1.5 ＴＭＴＤ 0.5 モンサトレオメータで測定したこの組成物のＴｓ２は16
0 ℃で４分35秒。加硫系を与えた組成物を、厚さ0.5mm
のポリアミドブロックを含むポリエーテルフィルム（ペ
バックス(PEBAX))上に多色成形した。 成形条件：〔表３〕に記載の所定の温度（Ｔ）で10分、
40バールに加熱。
【００３８】
【表３】
【００３９】上記成形温度はゴムの加硫ができ、しか
も、ペバックスフィルムを変形させずに加熱状態で複合
材料を型から取り出すことができる温度である。この実
施例は、比較例２で得られる接着値に少なくとも等しい
満足できる接着値を得ることができ、しかも、加硫温度
の幅が25℃もあるということを示している。
も、ペバックスフィルムを変形させずに加熱状態で複合
材料を型から取り出すことができる温度である。この実
施例は、比較例２で得られる接着値に少なくとも等しい
満足できる接着値を得ることができ、しかも、加硫温度
の幅が25℃もあるということを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリスチャン ドッソン フランス国 27300 ベルネー サン ヴ ィクトル デュ クレティアンヴィル （番地なし) (72)発明者 ロイック トロン フランス国 92300 ルヴァロワ−ペルレ ヴィラ シャプタル 42 (72)発明者 マルチーヌ セル フランス国 27300 ベルネー アレ ジ ャック ヴィヨン 31
Claims (6)
- 【請求項１】 （ａ）ポリアミド６をベースとしたブロ
ックとポリエーテルブロックとからなる熱可塑性エラス
トマーと、（ｂ）それに実質的に接着剤なしに接着した
加硫エラストマーとからなる複合材料。 - 【請求項２】 熱可塑性エラストマー（ａ）がポリアミ
ド６ブロックとポリテトラメチレングリコールから誘導
されたブロックとで構成される請求項１に記載の複合材
料。 - 【請求項３】 加硫エラストマー（ｂ）側に、（ｃ)
ポリアミド６またはポリアミド 6,6 および／またはポ
リオレフィンを有する請求項１に記載の複合材料。 - 【請求項４】 (c) が内側層である請求項３に記載の複
合材料で作られた管。 - 【請求項５】 請求項３に記載の複合材料で作られた伝
動ベルト。 - 【請求項６】 請求項３に記載の材料で作られたコンベ
アベルト。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| DE3934091A1 (de) * | 1989-10-12 | 1991-04-18 | Huels Chemische Werke Ag | Bauteile aus endlosfaserverstaerkten polyamid-formmassen und gummi sowie verfahren zu ihre herstellung |
| US5482995A (en) * | 1989-10-19 | 1996-01-09 | Elf Atochem S.A. | Grafted block copolymers, process for their manufacture and use of these copolymers |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010099056A3 (en) * | 2009-02-27 | 2011-01-27 | Polyone Corporation | Biorenewable thermoplastic elastomers |
| JP2013133390A (ja) * | 2011-12-26 | 2013-07-08 | Bridgestone Corp | コンベアベルト用ゴム組成物及びコンベアベルト |
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