CN104842502A - 嵌件成型用层叠粘接膜和嵌件成型方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及嵌件成型用层叠粘接膜和嵌件成型方法,所述嵌件成型用层叠粘接膜是通过将含有改性聚烯烃系树脂且具有粘合性的粘接膜与没有粘合性的热塑性树脂膜层叠而成的。本发明的课题在于提供可以通过无VOC且生产率高的方法在金属构件上形成与注塑成型的树脂粘接性良好的粘接层的耐热性高的层叠粘接膜。本发明的嵌件成型用层叠粘接膜是由具有粘合性的粘接膜和没有粘合性的热塑性树脂膜层叠而成的膜,该具有粘合性的粘接膜含有使用同一分子内包含烯属双键及极性基团的单体进行了接枝改性得到的改性聚烯烃系树脂。
Description
本申请是申请日为2011年10月31日、优先权日为2010年11月05日、中国专利申请号为201180053141.4、发明名称为“嵌件成型用层叠粘接膜”的分案申请。
技术领域
本发明涉及在将金属构件设置在模具内将热塑性树脂进行注塑成型的嵌件成型中使用的粘接膜。本发明涉及通过将由改性聚烯烃系树脂形成的粘合性的粘接膜与没有粘合性的热塑性树脂膜层叠而成的嵌件成型用层叠粘接膜,其可优选作为嵌件成型中改善树脂与金属构件的粘接性的粘接层使用。
背景技术
由金属构件和树脂构件一体化而成的复合品一直以来被用于汽车内饰构件等。作为将金属构件和树脂构件一体化的方法,有下述方法:使用粘接剂进行粘接的方法;或者,在金属构件及树脂构件上设置折返片或卡爪等固定构件,使用该固定构件使两者紧固的方法;使用螺钉等进行接合的方法等。但是,不使用粘接剂的由金属构件和树脂构件一体化而成的复合品存在下述问题:由于必须在分别进行金属构件的形状加工和树脂构件的成型加工后将两者一体化来形成,因此工序复杂化,并不经济。
另外,即使使用粘接剂,当使用溶剂系粘接剂时,存在因VOC引起作业环境恶化的担忧,或者因涂布不均引起的粘接不良、因抽丝引起的成型体外观不良等而出现合格率降低。此外,对于溶剂系粘接剂,由于涂布后需要干燥工序,因此设备大型化或生产间隔时间延长等而并不经济。例如,在专利文献1中,虽然可以通过嵌件成型使金属构件与树脂构件牢固地粘接,但粘接剂的干燥工序需要30分钟以上。
另一方面,在专利文献2中,记载了下述实质上不使用粘接剂的方法:对金属材料的表面进行处理使其形成超微细凹凸后,通过嵌件成型使该金属材料与树脂复合。但是,存在以下问题:表面处理后随着时间的推移,粘接性可能会因金属表面的氧化而降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-73088号公报
专利文献2:日本特开2010-64397号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明涉及通过将含有改性聚烯烃系树脂且具有粘合性的粘接膜与没有粘合性的热塑性树脂膜层叠而成的嵌件成型用层叠粘接膜,本发明的目的在于提供可以通过无VOC且生产率高的方法在金属构件上形成与注塑成型的树脂粘接性良好的粘接层的耐热性高的层叠粘接膜。
用于解决技术问题的手段
本发明人鉴于上述现状进行了潜心研究,结果发现:通过将含有在聚烯烃系树脂中导入了极性基团的改性聚烯烃系树脂且具有粘合性的粘接膜与没有粘合性的热塑性树脂膜层叠,不仅金属构件与粘接膜层叠时的作业性会显著提高,而且金属构件与注塑成型的树脂也会良好地粘接,具有高耐热性。详细而言,当改性聚烯烃系树脂具有特定的熔点、熔融热量及表面平滑性时,粘接膜层具有粘合性,因此与所接触的金属构件的密合性提高,从而容易定位,且由于层叠了没有粘合性的热塑性树脂膜,因此不会粘手等而使作业性提高。进而,在定位后的加热粘接工序中,没有粘合性的热塑性树脂膜位于最外层,因此能够大幅降低粘接膜的热劣化,可以减少嵌件成型体因粘接膜层的破坏而引起的剥离,而且得到的嵌件成型体具有能够用作汽车构件的程度的耐热性,从而完成了本发明。
即,本发明为以下的构成。
(1)一种嵌件成型用层叠粘接膜,其特征在于,其是由具有粘合性的粘接膜和没有粘合性的热塑性树脂膜层叠而成的膜,所述具有粘合性的粘接膜含有使用同一分子内包含烯属双键及极性基团的单体进行了接枝改性而得到的改性聚烯烃系树脂,所述嵌件成型用层叠粘接膜满足以下的条件:
1)改性聚烯烃系树脂的熔点为120℃以上;
2)改性聚烯烃系树脂的熔融热量为20J/g以下;
3)粘接膜面的算术平均表面粗糙度为0.6μm以下。
(2)根据(1)所述的嵌件成型用层叠粘接膜,其特征在于,上述粘接膜含有使用同一分子内包含烯属双键及极性基团的单体和芳香族乙烯单体进行了接枝改性而得到的改性聚烯烃系树脂。
(3)根据(1)或(2)所述的嵌件成型用层叠粘接膜,其特征在于,上述同一分子内包含烯属双键及极性基团的单体是选自(甲基)丙烯酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的至少1种。
(4)根据(1)~(3)所述的嵌件成型用层叠粘接膜,其特征在于,其合计厚度为30~300μm。
(5)根据(1)~(4)所述的嵌件成型用层叠粘接膜,其特征在于,没有粘合性的热塑性树脂膜是聚酰胺系树脂膜。
(6)根据(1)~(5)所述的嵌件成型用层叠粘接膜,其特征在于,在嵌件成型时注塑的树脂是聚酰胺系树脂。
(7)根据(1)~(4)所述的嵌件成型用层叠粘接膜,其特征在于,没有粘合性的热塑性树脂膜是聚丙烯系树脂膜。
(8)根据(1)~(4)及(7)所述的嵌件成型用层叠粘接膜,其特征在于,嵌件成型时注塑的树脂是聚丙烯系树脂。
(9)一种嵌件成型方法,其中,将(1)~(8)所述的嵌件成型用层叠粘接膜以具有粘合性的粘接膜面与金属构件接触的方式层叠后,加热使粘接膜部熔融从而与金属构件粘接,将该嵌件成型用粘接膜层叠金属构件以没有粘合性的热塑性树脂膜面成为模具内空隙侧的方式设置在模具内,将与没有粘合性的热塑性树脂膜同种的树脂注塑成型。
发明效果
当使用本发明的嵌件成型用层叠粘接膜时,在与金属构件的嵌件成型中,可以通过无VOC且生产率高的方法在金属构件上形成与注塑树脂粘接性良好的粘接层。
具体实施方式
《聚烯烃系树脂》
在本发明中,关于接枝改性前的聚烯烃系树脂(以下表示为原料聚烯烃系树脂),例如可举出聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚异丁烯、丙烯与乙烯和/或1-丁烯的任意比率的无规共聚物或嵌段共聚物、乙烯与丙烯为任意比率且二烯成分为50重量%以下的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、聚甲基戊烯、环戊二烯与乙烯和/或丙烯的共聚物等环状聚烯烃、乙烯或丙烯与50重量%以下的乙烯基化合物等的无规共聚物、嵌段共聚物等。
其中,从提高后述的粘接膜与基材的密合性的观点出发,优选使用烯烃系弹性体。作为烯烃系弹性体,是碳原子数为2~20的α-烯烃聚合物或共聚物,具体而言,可举出乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/4-甲基戊烯-1共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、丙烯均聚物、丙烯/乙烯共聚物、丙烯/乙烯/1-丁烯共聚物、1-丁烯均聚物、1-丁烯/乙烯共聚物、1-丁烯/丙烯共聚物、4-甲基戊烯-1均聚物、4-甲基戊烯-1/丙烯共聚物、4-甲基戊烯-1/1-丁烯共聚物、4-甲基戊烯-1/丙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物等。优选丙烯均聚物、丙烯/乙烯共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物。特别优选丙烯/乙烯共聚物。
另外,从与后述的同一分子内包含烯属双键及极性基团的单体容易相容的观点出发,也可以使用导入了极性基团的聚烯烃系树脂。作为导入了极性基团的聚烯烃系树脂的具体例子,可举出马来酸酐改性聚丙烯、马来酸改性聚丙烯、丙烯酸改性聚丙烯等酸改性聚丙烯;乙烯/氯乙烯共聚物、乙烯/偏氯乙烯共聚物、乙烯/丙烯腈共聚物、乙烯/甲基丙烯腈共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酰胺共聚物、乙烯/甲基丙烯酰胺共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/马来酸共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸异丙酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/丙烯酸异丁酯共聚物、乙烯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸异丙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸异丁酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物、乙烯/马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸金属盐共聚物、乙烯/甲基丙烯酸金属盐共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、或其皂化物、乙烯/丙烯酸乙烯酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等乙烯或α-烯烃/乙烯基单体共聚物;氯化聚丙烯氯化聚乙烯等氯化聚烯烃等。这些导入了极性基团的聚烯烃系树脂也可以2种以上混合使用。
在上述原料聚烯烃系树脂中,根据需要,可以在不损害本发明效果的范围内添加其它的树脂或橡胶。
作为上述其它的树脂或橡胶,例如可举出聚戊烯-1、聚甲基戊烯-1等聚α-烯烃;丙烯含量低于75重量%的丙烯/丁烯-1共聚物等乙烯或α-烯烃/α-烯烃共聚物;丙烯含量低于75重量%的乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物等乙烯或α-烯烃/α-烯烃/二烯单体共聚物;聚丁二烯、聚异戊二烯等聚二烯共聚物;苯乙烯/丁二烯无规共聚物、苯乙烯/异戊二烯无规共聚物等乙烯基单体/二烯单体无规共聚物;苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物等乙烯基单体/二烯单体/乙烯基单体嵌段共聚物;氢化(苯乙烯/丁二烯无规共聚物)、氢化(苯乙烯/异戊二烯无规共聚物)等氢化(乙烯基单体/二烯单体无规共聚物);氢化(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物)、氢化(苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物)等氢化(乙烯基单体/二烯单体/乙烯基单体嵌段共聚物);丙烯腈/丁二烯/苯乙烯接枝共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯接枝共聚物等乙烯基单体/二烯单体/乙烯基单体接枝共聚物;聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等乙烯基聚合物;氯乙烯/丙烯腈共聚物、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物等乙烯基共聚物等。
关于这些其它的树脂或橡胶相对于原料聚烯烃系树脂的添加量,根据该树脂的种类或橡胶的种类的不同而不同,如上所述只要是在不损害本发明效果的范围内即可,但通常优选为25重量%左右以下。
另外,原料聚烯烃系树脂(也存在包含各种添加材料的情况)可以是粒子状的树脂,也可以是料粒状的树脂,其大小和形状没有特别限制。
另外,当使用上述添加材料(其它的树脂及橡胶)时,该添加材料可以事先添加于原料聚烯烃系树脂中,也可以在将原料聚烯烃系树脂进行熔融时添加。
关于原料聚烯烃系树脂中的丙烯成分,从相对于原料聚烯烃系树脂容易产生自由基的观点出发,优选丙烯单元为过半量。这里所说的过半量是指丙烯成分相对于聚烯烃系树脂为50重量%以上。
《同一分子内包含烯属双键及极性基团的单体》
作为用于将上述原料聚烯烃系树脂进行接枝改性的同一分子内包含烯属双键及极性基团的单体,没有特别限定,可以使用各种单体。作为极性基团,可以优选使用羧酸、酸酐或其衍生物等。作为这样的单体的具体例子,可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、降冰片烯二羧酸、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸等不饱和羧酸、或它们的酸酐或它们的衍生物(例如酰卤、酰胺、酰亚胺、酯等)。作为具体的化合物的例子,可举出马来酰氯(malenylchloride)、马来酰亚胺(malenyl imide)、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢邻苯二钾酸二甲酯、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸二甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、马来酸单缩水甘油酯、马来酸二缩水甘油酯、衣康酸单缩水甘油酯、衣康酸二缩水甘油酯、烯丙基琥珀酸单缩水甘油酯、烯丙基琥珀酸二缩水甘油酯、对苯乙烯羧酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、甲基烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯-对缩水甘油醚、对缩水甘油基苯乙烯、3,4-环氧-1-丁烯、3,4-环氧-3-甲基-1-丁烯、乙烯基环己烯单氧化物、甲基丙烯酸氨基乙酯及甲基丙烯酸氨基丙酯等。其中,优选(甲基)丙烯酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
关于同一分子内包含烯属双键及极性基团的单体的使用量,没有特别限制,但优选相对于原料聚烯烃系树脂100重量份为0.1~20重量份。当少于0.1重量份时,制成粘接膜时的粘接性不充分,当多于20重量份时,产生大量残留单体,对物性造成不良影响。
当对原料聚烯烃系树脂使用同一分子内包含烯属双键及极性基团的单体进行接枝改性时,可以在不损害本发明目的的范围内使用其它的单体。作为其它的单体,可举出含有羟基的烯属不饱和化合物、含有氨基的烯属不饱和化合物、芳香族乙烯基单体、共轭二烯系化合物、乙烯酯化合物、氯乙烯、含有噁唑啉基的不饱和单体等。
当使用芳香族乙烯基单体时,由于在向聚丙烯等分子链切断型聚烯烃接枝时分子链的切断得到抑制,可以在保持高分子量的状态下以高比率导入同一分子内包含烯属双键及极性基团的单体,因而优选。
作为芳香族乙烯基单体的例示,可举出苯乙烯;邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯等甲基苯乙烯;邻氯代苯乙烯、间氯代苯乙烯、对氯代苯乙烯、α-氯代苯乙烯、β-氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、三氯代苯乙烯等氯代苯乙烯;邻溴代苯乙烯、间溴代苯乙烯、对溴代苯乙烯、二溴代苯乙烯、三溴代苯乙烯等溴代苯乙烯;邻氟代苯乙烯、间氟代苯乙烯、对氟代苯乙烯、二氟代苯乙烯、三氟代苯乙烯等氟代苯乙烯;邻硝基苯乙烯、间硝基苯乙烯、对硝基苯乙烯、二硝基苯乙烯、三硝基苯乙烯等硝基苯乙烯;邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、二羟基苯乙烯、三羟基苯乙烯等乙烯基苯酚;邻二乙烯基苯、间二乙烯基苯、对二乙烯基苯等二乙烯基苯;邻二异丙烯基苯、间二异丙烯基苯、对二异丙烯基苯等二异丙烯基苯等中的1种或2种以上。其中,从廉价的观点出发,优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等甲基苯乙烯、二乙烯基苯单体或二乙烯基苯异构体混合物。
上述芳香族乙烯基单体的添加量优选相对于聚烯烃系树脂100重量份为0.01~10重量份,更优选为0.1~5重量份。当添加量过少时,存在下述倾向:相对于聚烯烃系树脂的同一分子内包含烯属双键及极性基团的单体的接枝率劣化。另一方面,当添加量超过10重量份时,同一分子内包含烯属双键及极性基团的单体的接枝效率达到饱和区域。
通过将上述原料聚烯烃系树脂、同一分子内包含烯属不饱和基团及极性官能团的单体、以及根据需要添加的乙烯基芳香族系单体在自由基聚合引发剂的存在下加热使它们发生反应,即可得到改性聚烯烃。
《自由基聚合引发剂》
作为自由基聚合引发剂,可举出有机过氧化物或偶氮化合物等。作为例示,可举出过氧化甲乙酮、过氧化乙酰乙酸甲酯等过氧化酮;1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷等过氧化缩酮;萜烷过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化氢二异丙基苯、过氧化氢枯烯等过氧化氢物;二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、α,α’-双(叔丁基过氧化-间异丙基)苯、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3等二烷基过氧化物;过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物;二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯、二-2-甲氧基丁基过氧化二碳酸酯等过氧化二碳酸酯;叔丁基过氧化辛酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己烷、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二叔丁基过氧化间苯二甲酸酯等过氧化酯等有机过氧化物中的1或2种以上。
其中,特别优选脱氢能力高的自由基聚合引发剂,作为这样的自由基聚合引发剂,例如可举出1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷等过氧化缩酮;二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、α,α’-双(叔丁基过氧化-间异丙基)苯、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3等二烷基过氧化物;过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物;叔丁基过氧化辛酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己烷、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二叔丁基过氧化间苯二钾酸酯等过氧化酯等中的1种或2种以上。
上述自由基聚合引发剂的添加量优选相对于聚烯烃系树脂100重量份在0.01~10重量份的范围内,更优选在0.2~5重量份的范围内。当低于0.01重量份时,改性没有充分进行,当超过10重量份时,有时会导致流动性、机械特性的降低。
《改性聚烯烃系树脂》
本发明的改性聚烯烃系树脂是指对聚烯烃系树脂(原料聚烯烃系树脂)使用同一分子内包含烯属双键及极性基团的单体使其接枝改性得到的树脂,但关于在接枝改性后的树脂中配合未改性的聚烯烃系树脂而得到的组合物,只要在满足以下定义的熔点及熔融热量的范围内即也包含在改性聚烯烃系树脂内。
本发明的改性聚烯烃系树脂的熔点为120℃以上,优选为125℃以上且165℃以下,进一步优选为130℃以上且160℃以下。当熔点低于120℃时,汽车构件等所要求的耐热性不足,有时在高温气氛下金属构件与成型构件会剥离。另外,当熔点高于165℃时,原料聚烯烃系树脂的制造在技术上很困难。
本发明的改性聚烯烃系树脂的熔融热量为20J/g以下,优选为0.1J/g以上且18J/g以下,进一步优选为0.2J/g以上且15J/g以下。当熔融热量超过20J/g时,粘合性不足,因此在粘接膜层和与其相接的基材之间无法充分得到初期密合性,定位困难等作业效率大大降低。另外,当熔融热量低于0.1J/g时,原料聚烯烃系树脂的制造在技术上很困难,而且耐热性不足,有时在高温气氛下金属构件与成型构件会剥离。关于熔点及熔融热量,例如可以通过后述实施例中记载的方法来求出。
另外,关于改性聚烯烃系树脂的熔点及熔融热量,通过使用具有该特性的原料聚烯烃系树脂即可容易地实现。进而,通过将多种原料聚烯烃系树脂混合进行改性、或者在改性聚烯烃系树脂中配合未改性或改性聚烯烃系树脂,也可以调节改性聚烯烃系树脂的熔点或熔融热量。当使用上述多种聚烯烃系树脂时,如果都是丙烯单元为过半量的聚烯烃系树脂,则混合物的熔点在高熔点的聚烯烃系树脂的熔点附近,熔融热量是接近各树脂的熔融热量的算术平均的值,因此可以根据这些见解来容易地进行调节。
此外,改性聚烯烃系树脂还可以与除聚烯烃系树脂以外的热塑性树脂混合使用来进行使用。
作为混合到改性聚烯烃系树脂中的热塑性树脂,例如可举出苯乙烯/丁二烯无规共聚物、苯乙烯/异戊二烯无规共聚物等乙烯基单体/二烯单体无规共聚物;苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物等乙烯基单体/二烯单体/乙烯基单体嵌段共聚物;氢化(苯乙烯/丁二烯无规共聚物)、氢化(苯乙烯/异戊二烯无规共聚物)等氢化(乙烯基单体/二烯单体无规共聚物);氢化(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物)、氢化(苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物)等氢化(乙烯基单体/二烯单体/乙烯基单体嵌段共聚物);丙烯腈/丁二烯/苯乙烯接枝共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯接枝共聚物等乙烯基单体/二烯单体/乙烯基单体接枝共聚物;聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等乙烯基聚合物;氯乙烯/丙烯腈共聚物、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物等乙烯基共聚物等,它们可以单独或2种以上混合使用。
其中,从制成粘接膜时的耐热性高、且容易维持表面粘合力的观点出发,优选苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物等乙烯基单体/二烯单体/乙烯基单体嵌段共聚物、氢化(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物)、氢化(苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物)等氢化(乙烯基单体/二烯单体/乙烯基单体嵌段共聚物)。
关于在上述接枝改性后的聚烯烃系树脂中混合的未改性聚烯烃系树脂及其它热塑性树脂的配合量,从制成粘接膜时的粘接性的观点出发,优选相对于接枝改性后的聚烯烃系树脂100重量份为0.1~50重量份,更优选为0.1~30重量份。
另外,在本发明中,为了改善粘接膜的表面粘合力,可以配合增粘剂。作为上述增粘剂,例如可举出松香系树脂(脂松香、浮油松香、木松香、氢化松香、岐化松香、聚合松香、马来松香、松香酯等)、萜烯酚醛树脂、萜烯树脂(α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯等聚合物)、芳香族烃改性萜烯树脂、石油树脂(脂肪族系、脂环族系、芳香族系等)、香豆酮-茚树脂、苯乙烯系树脂、酚醛树脂(烷基苯酚、苯酚二甲苯甲醛、松香改性酚醛树脂等)、二甲苯树脂等,它们可以单独或2种以上一起使用。其中,从热稳定性的观点出发,优选松香系树脂、萜烯酚醛树脂、萜烯树脂、芳香族烃改性萜烯树脂、石油树脂、氢化石油树脂,从与本发明的改性聚烯烃系树脂相容且对与极性树脂的粘接也有利的观点出发,特别优选松香系树脂、萜烯酚醛树脂。
关于混合到上述改性聚烯烃系树脂中的增粘剂的配合量,从粘接膜的耐热性的观点出发,相对于改性聚烯烃系树脂100重量份,优选为0.1~50重量份,更优选为0.1~30重量份。
在改性聚烯烃系树脂中,根据需要,可以在不损害本发明效果的范围内添加抗氧化剂、金属钝化剂、磷系加工稳定剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、荧光增白剂、金属皂、抗酸吸附剂等稳定剂、或者交联剂、链转移剂、成核剂、润滑剂、增塑剂、填充剂、强化剂、颜料、染料、阻燃剂、防静电剂等添加剂。当使用这些稳定剂及添加剂时,可以事先添加在原料聚烯烃系树脂中,也可以在使原料聚烯烃系树脂进行接枝改性时进行添加,另外还可以在制造改性聚烯烃系树脂后用适宜的方法添加到该改性聚烯烃系树脂中。
作为本发明中使用的用于接枝改性的聚合反应,没有特别限制,可以使用溶液聚合、浸渍聚合、熔融聚合等。特别是熔融聚合因简便而优选。
上述熔融聚合是下述方法:将原料聚烯烃系树脂和自由基聚合引发剂、同一分子内包含烯属双键及极性基团的单体、以及根据需要添加的芳香族乙烯基单体在聚烯烃系树脂的熔融下进行混炼。
关于熔融混炼时的加热温度,从原料聚烯烃系树脂充分熔融且不会热分解的观点出发,优选为100~300℃。另外,熔融混炼的时间通常为30秒~60分钟。
另外,作为上述熔融混炼的装置,可以使用挤出机、密炼机、磨机、捏和机、加热辊等。从生产率的方面来看,优选使用单轴或双轴挤出机的方法。另外,为了将各材料充分且均匀地混合,可以反复多次上述熔融混炼。
《嵌件成型用层叠粘接膜》
本发明的特征在于,将含有改性聚烯烃系树脂且具有粘合性的粘接膜与没有粘合性的热塑性树脂膜层叠制成嵌件成型用层叠粘接膜使用。特别是在将金属构件和树脂通过嵌件成型来一体成型时可以优选使用。
使用本发明的嵌件成型用层叠粘接膜来进行嵌件成型的方法如下所示。将嵌件成型用层叠粘接膜以粘接膜面与金属构件接触的方式通过粘合力进行层叠后,加热使粘接膜部熔融从而与金属构件粘接,将层叠有该嵌件成型用粘接膜的金属构件以热塑性树脂膜面成为模具内空隙侧的方式设置在模具内,进行树脂的注塑成型。注塑成型的树脂是与本发明的热塑性树脂膜亲和性高的树脂,优选为同种树脂。
本发明的嵌件成型用层叠粘接膜的热塑性树脂膜侧由于与注塑的树脂接触,因此可以在注塑树脂与嵌件成型用层叠粘接膜之间表现良好的粘接性。
本发明的嵌件成型用层叠粘接膜的粘接膜面的算术平均表面粗糙度为0.6μm以下。优选为0.01μm以上且0.5μm以下。当上述改性聚烯烃系树脂具有规定的熔融热量且粘接膜面的算术平均表面粗糙度在上述范围内时,表现粘合性,与金属构件的密合性提高,能够简便地对准规定的位置粘贴等,作业性大幅提高。另外,即使粘接膜表面的算术平均表面粗糙度低于0.01μm也可发挥所期待的性能,但制造成本提高而不经济。
本发明的算术平均表面粗糙度(Ra)是指JISB0601-1994所规定的值,表示下述值:从粗糙度曲线沿其平均线的方向仅选取基准长度,将从该选取部分的平均线到测定曲线为止的偏差的绝对值进行求合、平均得到的值。算术平均表面粗糙度例如可以通过后述实施例中记载的方法来求出。
关于将粘接膜面的算术平均表面粗糙度控制在规定的范围内的方法,没有特别限定,但例如有下述方法:在用T形模法将粘接膜熔融挤出成型时使用具有上述表面粗糙度的PET膜等进行层压,使其表面粗糙度转印。另外,当如此通过层压来控制表面粗糙度时,从容易剥离粘接膜的观点出发,优选使用表面进行了脱模处理的膜。
作为本发明的嵌件成型用层叠粘接膜的没有粘合性的热塑性树脂膜的原材料,优选聚丙烯系树脂或聚酰胺系树脂。这些树脂在汽车领域等中被大量使用,通过选择与在嵌件成型中一体成型的树脂同种的树脂膜即可表现良好的粘接性,因而优选。
本发明的嵌件成型用层叠粘接膜由于层叠有热塑性树脂膜,因此与单层的粘接膜相比具有适度的硬度,所需形状的冲裁加工容易,并且,作业时不会粘手,因此作业性优异。
作为本发明的嵌件成型用层叠粘接膜的热塑性树脂膜的原材料,由于根据注塑成型的树脂进行选择,因此只要是没有粘合性且能够与改性聚烯烃系树脂粘接,则没有特别限制。作为这些树脂,可举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃、聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈/丁二烯共聚物、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚等中的1种或2种以上。其中,优选聚丙烯系树脂或聚酰胺系树脂。这些树脂由于相对于粘接膜而言晶体成分较多且阻气性优异,因此在用于与金属构件粘接的加热中可以屏蔽空气,抑制由改性聚烯烃系树脂形成的粘接膜的劣化。另外,聚丙烯系树脂、聚酰胺系树脂在汽车领域等中被大量使用,通过选择与嵌件成型中一体成型的树脂同种的树脂膜即可表现良好的粘接性,因而优选。
另外,在本发明中,具有粘合性是指,使用JIS Z 0237“倾斜式球粘性试验法”中规定的滚球装置进行试验,在23℃、倾斜角度为5°的条件下具有No.3以上的表面粘合力,没有粘合力是指低于上述范围的表面粘合力。
关于本发明的具有粘合性的粘接面的表面粘合性,从与金属构件的密合性的观点出发,为No.3以上。另一方面,当表面粘合性超过No.24时,在与金属构件的粘贴中,在粘接膜面与金属构件之间容易积存空气,因而不优选。
另一方面,关于本发明的没有粘合性的热塑性树脂膜的表面粘合性,因为在金属构件的粘贴作业中对手的粘合强会有损作业性,因此为No.2以下,优选No.2球没有停止的程度。
本发明的聚丙烯系树脂膜没有特别限定,例如可举出由丙烯均聚物、丙烯/乙烯共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物中的1种或2种以上形成的膜。另外,由于膜具有适度的硬度,因此作业性良好,且可以降低由阻气性引起的粘接膜的热劣化,因此优选熔融热量为40J/g的膜。另外,可以是拉伸膜,也可以是无拉伸膜。
本发明的聚酰胺系树脂膜没有特别限定,例如可举出由聚己内酰胺(尼龙-6)、聚己二酰己二胺(尼龙-66)、聚丁二酰己二胺(尼龙-46)、聚十二酰胺(尼龙-12)形成的膜。其中,尼龙-6比较廉价且在嵌件成型时容易因注塑树脂的热而熔融,因而优选。另外,可以是拉伸膜,也可以是无拉伸膜。
关于本发明的嵌件成型用层叠粘接膜的厚度,从嵌件成型时粘接力充分表现且注塑压不易提高的观点出发,优选为30μm~300μm,更优选为50μm~200μm。另外,粘接膜层、热塑性树脂膜层均为10μm以上的厚度。
本发明的嵌件成型用层叠粘接膜的制造方法没有特别限定,例如可举出下述方法:使用挤出成型机或压延成型机、膨胀成型机等将改性聚烯烃系树脂制成膜后与热塑性树脂膜层叠的方法;将改性聚烯烃系树脂在热塑性系树脂膜上挤出层压的方法;将改性聚烯烃系树脂和热塑性树脂共挤出的方法等。
另外,当粘接膜层具有表面粘合性时,优选使粘合剂脱模用隔离物在粘接膜侧层叠。使用的粘合剂脱模用隔离物没有特别限定,优选使用通过氟涂布、硅胶涂布、压花加工、滑石的配合等进行了脱模处理后的纸、PET膜。
作为在使用本发明的嵌件成型用层叠粘接膜的嵌件成型中使用的金属构件,只要是本发明的嵌件成型用层叠粘接膜粘接的金属构件,则没有特别限制,例如可举出金、银、铜、锡、铅、钢铁、不锈钢、铝、铝合金、Galvalume钢(铝锌硅热镀钢)及镀锌钢等。其中,优选钢铁、不锈钢、铝、铝合金、Galvalume钢及镀锌钢。另外,由金属构成的嵌件构件根据用途可以同时使用2种以上。
另外,作为在使用本发明的嵌件成型用层叠粘接膜的嵌件成型中使用的聚丙烯系树脂,没有特别限制,例如可举出丙烯均聚物、丙烯/乙烯共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物中的1种或2种以上,它们可以含有滑石、高岭土、云母、蒙脱石、玻璃纤维、碳纤维等填充材料或聚乙烯系树脂。
另外,作为在使用本发明的嵌件成型用层叠粘接膜的嵌件成型中使用的聚酰胺系树脂,没有特别限制,例如可举出聚己内酰胺(尼龙-6)、聚己二酰己二胺(尼龙-66)、聚丁二酰己二胺(尼龙-46)、聚十二酰胺(尼龙-12),它们可以含有滑石、高岭土、云母、蒙脱石、玻璃纤维、碳纤维等填充材料。
实施例
以下示出具体的实施例,但本发明不限于下述实施例。下述实施例及比较例中“份”及“%”分别表示“重量份”及“重量%”。
[熔点及熔融热量的测定]
关于熔点及熔融热量,在差示扫描热量测定(DSC)中,将试样1~10mg以10℃/分钟的速度从40℃升温至210℃,在该温度下保持5分钟后,接着以10℃/分钟的速度从210℃降温至40℃,在该温度下保持5分钟后,再次以10℃/分钟的速度从40℃升温至210℃,根据此时的熔化峰的峰温度求出熔点,根据由与基线包围的面积算出的热量求出熔融热量。另外,差示扫描热量仪使用岛津差示扫描热量仪DSC-50(岛津制作所制)。
[算术平均表面粗糙度的测定]
粘接膜的算术平均表面粗糙度使用KEYENCE制“彩色3D激光显微镜-VK-9500”进行测定。
[表面粘接力的测定]
除了使倾斜角度为5°以外,根据JIS Z 0237“倾斜式球粘性试验法”对膜的粘接膜面进行测定。
(实施例1)
将聚丙烯乙烯橡胶(Dow Chemical制Versify3401.05、MFR=8、熔点为143℃、熔融热量为8J/g)100份、1,3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯(日油制:Perbutyl P、1分钟半衰期为175℃)0.5份从料斗口供至机筒温度设定为200℃、螺杆转数设定为150rpm的双轴挤出机(44mmφ、L/D=38.5、株式会社日本制钢所制、产品名称为TEX44XCT)进行熔融混炼后,接着从机筒中途加入苯乙烯3份、甲基丙烯酸缩水甘油酯5份进行熔融混炼,得到改性聚烯烃系树脂料粒(A-1)。得到的树脂的熔点为143℃,熔融热量为6J/g。将得到的树脂料粒(A-1)投入到机筒及模温度设定为200℃、螺杆转数设定为100rpm的单轴挤出机(东洋精机制、产品名称为LABOPLASTOMILL;φ20mm、L/D=20)的料斗中,利用安装于模顶端的T形模,以在进行了脱模处理的PET膜上层压的形式,得到宽度约为13cm、厚度为50μm的粘接膜(A-1T)。将得到的粘接膜于200℃下在聚酰胺系树脂膜(东洋纺制、N1100-25、双轴拉伸膜、25μ厚)上进行热层压,得到层叠粘接膜(A-1L)。该层叠粘接膜的粘接膜面的算术平均表面粗糙度为0.4μm,表面粘合力为No.4。
从得到的层叠粘接膜(A-1L)切取边长为25mm的正方形,以粘接膜面与铝板(25mm×120mm、厚度为1mm)的端部接触的方式用手进行粘贴。能够容易地进行粘贴,粘接膜面显示出与铝板良好的密合性,即使剧烈摇动也不会剥落,且没有偏离所期望的位置。将得到的粘接膜/铝层叠体在设定成200℃的热风烘箱内进行3分钟加热后,在100℃的条件下想要将层叠粘接膜与铝板剥离,但聚酰胺系树脂膜以材料破坏的程度牢固地粘接着。
将加热粘接有该层叠粘接膜的铝板安装于模具内,通过注塑成型机(东洋机械金属工业制、合模力为100t),在机筒温度为320℃、注塑速度为100mm/秒、模具温度为40℃下,将玻璃纤维强化尼龙6树脂(Unitika制、A1022GFL、含有30%玻璃纤维)进行嵌件成型,得到由铝板和尼龙6树脂构成的嵌件成型体。想要将该嵌件成型体的接合面剥离,但以铝板变形的程度牢固地粘接着。另外,关于成型所使用的模具,型腔的尺寸为127mm×30mm×3mm,此外在模具的单面上偏离型腔的位置上存在能够与铝板对合的凹部,若在该凹部插入铝板,则在铝板的长度方向120mm的内68mm存在于型腔内的状态下合模。在嵌件成型时,以加热粘接于铝板的层叠粘接膜存在于型腔内的方式插入铝板来进行嵌件成型。
(实施例2)
将聚丙烯乙烯橡胶(Dow Chemical制Versify3401.05、MFR=8、熔点为143℃、熔融热量为8J/g)100份、1,3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯(日油制:Perbutyl P、1分钟半衰期为175℃)0.5份从料斗口供至机筒温度设定为200℃、螺杆转数设定为150rpm的双轴挤出机(44mmφ、L/D=38.5、株式会社日本制钢所制、产品名称为TEX44XCT)进行熔融混炼后,接着从机筒中途加入苯乙烯5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯5份进行熔融混炼,得到改性聚烯烃系树脂料粒(A-2)。得到的树脂的熔点为143℃,熔融热量为6J/g。将得到的树脂料粒(A-2)投入到机筒及模温度设定为200℃、螺杆转数设定为100rpm的单轴挤出机(东洋精机制、产品名称为LABOPLASTOMILL;φ20mm、L/D=20)的料斗中,利用安装于模顶端的T形模,以在进行了脱模处理的PET膜上层压的形式,得到宽度约为13cm、厚度为50μm的粘接膜(A-2T)。将得到的粘接膜于200℃下在聚酰胺系树脂膜(东洋纺制、N1100-25、双轴拉伸膜、25μ厚)上进行热层压,得到层叠粘接膜(A-2L)。该层叠粘接膜的粘接膜面的算术平均表面粗糙度为0.4μm,表面粘合力为No.4。
从得到的层叠粘接膜(A-2L)切取边长为25mm的正方形,以粘接膜面与铝板(25mm×120mm、厚度为1mm)的端部接触的方式用手进行粘贴。能够容易地进行粘贴,粘接膜面显示出与铝板良好的密合性,即使剧烈摇动也不会剥落,且没有偏离所期望的位置。将得到的粘接膜/铝层叠体在设定成200℃的热风烘箱内进行3分钟加热后,在100℃的条件下想要将层叠粘接膜与铝板剥离,但聚酰胺系树脂膜以材料破坏的程度牢固地粘接着。
(实施例3)
将聚丙烯乙烯橡胶(Dow Chemical制Versify3401.05、MFR=8、熔点为143℃、熔融热量为8J/g)100份、1,3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯(日油制:Perbutyl P、1分钟半衰期为175℃)0.1份、马来酸酐(和光纯药公司制)10份从料斗口供至机筒温度设定为200℃、螺杆转数设定为150rpm的双轴挤出机(44mmφ、L/D=38.5、株式会社日本制钢所制、产品名称为TEX44XCT)进行熔融混炼后,接着从机筒中途加入苯乙烯5份进行熔融混炼,得到改性聚烯烃系树脂料粒(A-3)。得到的树脂的熔点为143℃,熔融热量为6J/g。将得到的树脂料粒(A-3)投入到机筒及模温度设定为200℃、螺杆转数设定为100rpm的单轴挤出机(东洋精机制、产品名称为LABOPLASTOMILL;φ20mm、L/D=20)的料斗中,利用安装于模顶端的T形模,以在进行了脱模处理的PET膜上层压的形式,得到宽度约为13cm、厚度为50μm的粘接膜(A-3T)。将得到的粘接膜于200℃下在聚酰胺系树脂膜(东洋纺制、N1100-25、双轴拉伸膜、25μ厚)上进行热层压,得到层叠粘接膜(A-3L)。该层叠粘接膜的粘接膜面的算术平均表面粗糙度为0.4μm,表面粘合力为No.4。
从得到的层叠粘接膜(A-3L)切取边长为25mm的正方形,以粘接膜面与铝板(25mm×120mm、厚度为1mm)的端部接触的方式用手进行粘贴。能够容易地进行粘贴,粘接膜面显示出与铝板良好的密合性,即使剧烈摇动也不会剥落,且没有偏离所期望的位置。将得到的粘接膜/铝层叠体在设定成200℃的热风烘箱内进行3分钟加热后,在100℃的条件下想要将层叠粘接膜与铝板剥离,但聚酰胺系树脂膜以材料破坏的程度牢固地粘接着。
(实施例4)
将实施例1中的改性聚烯烃系树脂料粒(A-1)90份和丙烯均聚物料粒(Prime polymer制S119、MFR=60、熔点为164℃、熔融热量为103J/g)10份的混合物从料斗口供至机筒温度设定为200℃、螺杆转数设定为150rpm的双轴挤出机(44mmφ、L/D=38.5、株式会社日本制钢所制、产品名称为TEX44XCT)进行熔融混炼,得到改性聚烯烃系树脂料粒(A-4)。得到的树脂的熔点为161℃,熔融热量为14J/g。将得到的树脂料粒(A-4)投入到机筒及模温度设定为200℃、螺杆转数设定为100rpm的单轴挤出机(东洋精机制、产品名称为LABO PLASTOMILL;φ20mm、L/D=20)的料斗中,利用安装于模顶端的T形模,以在进行了脱模处理的PET膜上层压的形式,得到宽度约为13cm、厚度为50μm的粘接膜(A-4T)。将得到的粘接膜于200℃下在聚酰胺系树脂膜(三菱树脂制、Diamiron C、无拉伸膜、25μ厚)上进行热层压,得到层叠粘接膜(A-4L)。该层叠粘接膜的粘接膜面的算术平均表面粗糙度为0.4μm,表面粘合力为No.3。
从得到的层叠粘接膜(A-4L)切取边长为25mm的正方形,以粘接膜面与铝板(25mm×120mm、厚度为1mm)的端部接触的方式用手进行粘贴。能够容易地进行粘贴,粘接膜面显示出与铝板良好的密合性,即使剧烈摇动也不会剥落,且没有偏离所期望的位置。将得到的粘接膜/铝层叠体在设定成200℃的热风烘箱内进行3分钟加热后,在100℃的条件下想要将层叠粘接膜与铝板剥离,但聚酰胺系树脂膜以材料破坏的程度牢固地粘接着。
(实施例5)
将实施例1的粘接膜(A-1T)于200℃下在聚丙烯系树脂膜(东洋纺织制、Pyren film-CT P1111、无拉伸膜、50μ厚)上进行热层压,得到层叠粘接膜(A-5L)。该层叠粘接膜的粘接膜面的算术平均表面粗糙度为0.4μm,表面粘合力为No.4。
从得到的层叠粘接膜(A-5L)切取边长为25mm的正方形,以粘接膜面与铝板(25mm×120mm、厚度为1mm)的端部接触的方式用手进行粘贴。能够容易地进行粘贴,粘接膜面显示出与铝板良好的密合性,即使剧烈摇动也不会剥落,且没有偏离所期望的位置。将得到的粘接膜/铝层叠体在设定成200℃的热风烘箱内进行3分钟加热后,在100℃的条件下想要将层叠粘接膜与铝板剥离,但聚丙烯系树脂膜以材料破坏的程度牢固地粘接着。
将加热粘接有该层叠粘接膜的铝板安装于模具内,通过注塑成型机(东洋机械金属工业制、合模力为100t),在机筒温度为220℃、注塑速度为100mm/秒、模具温度为40℃下,将聚丙烯系树脂((Prime polymer制J708UG、MFR=45)进行嵌件成型,得到由铝板和聚丙烯系树脂构成的嵌件成型体。想要将该嵌件成型体的接合面剥离,但以铝板变形的程度牢固地粘接着。
(实施例6)
将实施例2的粘接膜(A-2T)于200℃下在聚丙烯系树脂膜(东洋纺织制、Pyren film-CT P1111、无拉伸膜、50μ厚)上进行热层压,得到层叠粘接膜(A-6L)。该层叠粘接膜的粘接膜面的算术平均表面粗糙度为0.4μm,表面粘合力为No.4。
从得到的层叠粘接膜(A-6L)切取边长为25mm的正方形,以粘接膜面与铝板(25mm×120mm、厚度为1mm)的端部接触的方式用手进行粘贴。能够容易地进行粘贴,粘接膜面显示出与铝板良好的密合性,即使剧烈摇动也不会剥落,且没有偏离所期望的位置。将得到的粘接膜/铝层叠体在设定成200℃的热风烘箱内进行3分钟加热后,在100℃的条件下想要将层叠粘接膜与铝板剥离,但聚丙烯系树脂膜以材料破坏的程度牢固地粘接着。
(实施例7)
将实施例3的粘接膜(A-3T)于200℃下在聚丙烯系树脂膜(东洋纺织制、Pyren film-CT P1111、无拉伸膜、50μ厚)上进行热层压,得到层叠粘接膜(A-7L)。该层叠粘接膜的粘接膜面的算术平均表面粗糙度为0.4μm,表面粘合力为No.4。
从得到的层叠粘接膜(A-7L)切取边长为25mm的正方形,以粘接膜面与铝板(25mm×120mm、厚度为1mm)的端部接触的方式用手进行粘贴。能够容易地进行粘贴,粘接膜面显示出与铝板良好的密合性,即使剧烈摇动也不会剥落,且没有偏离所期望的位置。将得到的粘接膜/铝层叠体在设定成200℃的热风烘箱内进行3分钟加热后,在100℃的条件下想要将层叠粘接膜与铝板剥离,但聚丙烯系树脂膜以材料破坏的程度牢固地粘接着。
(比较例1)
将实施例1的粘接膜(A-1T)与实施例1同样地粘贴于铝板,在设定成200℃的热风烘箱内进行3分钟加热,结果粘接膜略有黄变且低粘度化,因此将加热时间设为30秒,结果虽未发现黄变和低粘度化,但可用手从铝板剥离,没有充分粘接。另外,将该粘接剂粘贴于铝板时,由于会粘附于手上,因此作业性差。
(比较例2)
使用未改性的聚丙烯乙烯橡胶(Dow Chemical制Versify3401.05、MFR=8、熔点为143℃、熔融热量为8J/g)代替改性聚烯烃系树脂料粒(A-1),与实施例1同样地操作,得到厚度为50μm的膜(B-2T、算术平均表面粗糙度为0.4μm),将其和聚丙烯系树脂膜(东洋纺织制、Pyren film-OT P2108、拉伸膜、40μ厚)在200℃下进行热层压,从而得到层叠粘接膜(B-2L)。该层叠粘接膜的粘接膜面的算术平均表面粗糙度为0.4μm,表面粘合力为No.4。
从得到的层叠粘接膜(B-2L)切取边长为25mm的正方形,以粘接膜面与铝板(25mm×120mm、厚度为1mm)的端部接触的方式用手进行粘贴。能够容易地进行粘贴,粘接膜面对铝板显示出良好的密合性,即使剧烈摇动也不会剥落,且没有偏离所期望的位置。将得到的粘接膜/铝层叠体在设定成200℃的热风烘箱内进行3分钟加热后,在100℃的条件下想要将层叠粘接膜与铝板剥离时,由于粘接膜面与铝板的粘接弱,因此容易剥离。
(比较例3)
将无规聚丙烯(Prime polymer制J229E、MFR=50、熔点为138℃)100份、1,3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯(日油制:Perbutyl P、1分钟半衰期为175℃)0.5份从料斗口供至机筒温度设定为200℃、螺杆转数设定为150rpm的双轴挤出机(44mmφ、L/D=38.5、株式会社日本制钢所制、产品名称为TEX44XCT)进行熔融混炼后,接着从机筒中途加入苯乙烯5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯5份进行熔融混炼,得到改性聚烯烃系树脂料粒(B-4)。得到的树脂的熔点为138℃,熔融热量为50J/g。将得到的树脂料粒(B-4)投入到机筒及模温度设定为200℃、螺杆转数设定为100rpm的单轴挤出机(东洋精机制、产品名称为LABO PLASTOMILL;φ20mm、L/D=20)的料斗中,利用安装于模顶端的T形模,以在进行了脱模处理的PET膜上层压的形式,得到宽度约为13cm、厚度为50μm的膜(B-4T)。将得到的膜于200℃下在聚丙烯系树脂膜(东洋纺织制、Pyren film-CT P1111、无拉伸膜、50μ厚)上进行热层压,得到层叠粘接膜(B-4L)。该层叠粘接膜的粘接膜面的算术平均表面粗糙度为0.4μm,关于表面粘合力,No.2球没有停止,粘合力低。
从得到的层叠粘接膜(B-4L)切取边长为25mm的正方形,想以粘接膜面与铝板(25mm×120mm、厚度为1mm)的端部接触的方式用手进行粘贴,但是层叠粘接膜与铝板完全不密合,不能粘帖。
(比较例4)
将聚丙烯乙烯橡胶(Exxon Mobil制Vistamaxx6202、MFR=18、熔点为113℃)100份、1,3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯(日油制:Perbutyl P、1分钟半衰期为175℃)0.5份从料斗口供至机筒温度设定为200℃、螺杆转数设定为150rpm的双轴挤出机(44mmφ、L/D=38.5、株式会社日本制钢所制、产品名称为TEX44XCT)进行熔融混炼后,接着,从机筒中途加入苯乙烯5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯5份进行熔融混炼,得到改性聚烯烃系树脂料粒(B-5)。得到的树脂的熔点为113℃,熔融热量为0.5J/g。将得到的树脂料粒(B-5)投入到机筒及模温度设定为200℃、螺杆转数设定为100rpm的单轴挤出机(东洋精机制、产品名称为LABO PLASTOMILL;φ20mm、L/D=20)的料斗中,利用安装于模顶端的T形模,以在进行了脱模处理的PET膜上层压的形式,得到宽度约为13cm、厚度为50μm的膜(B-5T)。将得到的膜于200℃下在聚丙烯系树脂膜(东洋纺织制、Pyrenfilm-CT P1111、无拉伸膜、50μ厚)上进行热层压,得到层叠粘接膜(B-5L)。该层叠粘接膜的粘接膜面的算术平均表面粗糙度为0.4μm,表面粘合力为No.5。
从得到的层叠粘接膜(B-5L)切取边长为25mm的正方形,以粘接膜面与铝板(25mm×120mm、厚度为1mm)的端部接触的方式用手进行粘贴。能够容易地进行粘贴,粘接膜面显示出与铝板良好的密合性,即使剧烈摇动也不会剥落,且没有偏离所期望的位置。将得到的粘接膜/铝层叠体在设定成200℃的热风烘箱内进行3分钟加热后,在100℃的条件下想要将层叠粘接膜与铝板剥离时,由于粘接膜面软化,因此容易剥离。
实施例1~7所示的层叠粘接膜满足本发明中记载的构成要件,表现出良好的作业性和特别是高温下的粘接性。另一方面可知:使比较例1的没有层叠热塑性树脂膜的粘接膜在加热粘接时表现牢固的粘接力而且不会使树脂劣化的条件设定很难。在比较例2中,由于没有将聚烯烃系树脂改性,因此对金属构件不显示粘接性。在比较例3中,树脂的熔融热量高,缺乏粘合性,没有与金属构件密合。在比较例4中,由于粘接膜的熔点低,因此在高温条件下粘接性能大幅降低。
Claims (9)
1.一种嵌件成型用层叠粘接膜,其特征在于,其是由具有粘合性的粘接膜和没有粘合性的热塑性树脂膜层叠而成的膜,所述具有粘合性的粘接膜含有使用同一分子内包含烯属双键及极性基团的单体进行了接枝改性而得到的改性聚烯烃系树脂,所述嵌件成型用层叠粘接膜满足以下的条件:
1)改性聚烯烃系树脂的熔点为120℃以上;
2)改性聚烯烃系树脂的熔融热量为20J/g以下。
2.根据权利要求1所述的嵌件成型用层叠粘接膜,其特征在于,所述粘接膜含有使用同一分子内包含烯属双键及极性基团的单体和芳香族乙烯单体进行了接枝改性而得到的改性聚烯烃系树脂。
3.根据权利要求1或2所述的嵌件成型用层叠粘接膜,其特征在于,所述同一分子内包含烯属双键及极性基团的单体是选自(甲基)丙烯酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的至少1种。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的嵌件成型用层叠粘接膜,其特征在于,其合计厚度为30~300μm。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的嵌件成型用层叠粘接膜,其特征在于,没有粘合性的热塑性树脂膜是聚酰胺系树脂膜。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的嵌件成型用层叠粘接膜,其特征在于,在嵌件成型时注塑的树脂是聚酰胺系树脂。
7.根据权利要求1~4中任一项所述的嵌件成型用层叠粘接膜,其特征在于,没有粘合性的热塑性树脂膜是聚丙烯系树脂膜。
8.根据权利要求1~4及权利要求7中任一项所述的嵌件成型用层叠粘接膜,其特征在于,在嵌件成型时注塑的树脂是聚丙烯系树脂。
9.一种嵌件成型方法,其中,将权利要求1~8中任一项所述的嵌件成型用层叠粘接膜以具有粘合性的粘接膜面与金属构件接触的方式层叠后,进行加热使粘接膜部熔融从而与金属构件粘接,将该嵌件成型用粘接膜层叠金属构件以没有粘合性的热塑性树脂膜面成为模具内空隙侧的方式设置在模具内,将与没有粘合性的热塑性树脂膜同种的树脂进行注塑成型。
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