JP2017100282A - インサート成型用積層接着フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】金属部品と樹脂部材を一体化した複合品の接着用部材である変性ポリオレフィン系樹脂からなる接着フィルムと熱可塑性樹脂フィルムを積層したインサート成型用積層接着フィルムにおいて、接着性を改善した接着フィルムの提供。【解決手段】エチレン性二重結合及びエポキシ基を同一分子内に持つ単量体及び芳香族ビニル単量体を用いてグラフト変性した変性ポリオレフィン系樹脂組成物からなる接着フィルム(F1)と、熱可塑性樹脂フィルム(F2)を積層接着フィルムであり、以下の条件を満たすインサート成形用積層接着フィルム。1)インサート成形用積層接着フィルムの総厚みが75μm未満2)前記接着フィルム(F1)の厚みが熱可塑性樹脂フィルム(F2)の厚みより薄い。前記エチレン性二重結合及びエポキシ基を同一分子内に持つ単量体がメタクリル酸グリシジルであり、前記芳香族ビニル単量体がスチレンであるインサート成型用積層接着フィルム。【選択図】なし
Description
本発明はインサート成型用積層接着フィルムに関する。
金属部材と樹脂部材とが一体化されてなる複合品は、従来から、自動車内装部材などに用いられている。金属部材と樹脂部材とを一体化する方法としては、接着剤を用いて接着する方法や、金属部材および樹脂部材に折り返し片や爪などの固定部材を設け、この固定部材を用いて両者を固着させる方法、ねじなどを用いて接合する方法などがある。しかし、接着剤を用いないで、金属部材と樹脂部材とが一体化されてなる複合品は、金属部材の形状加工と樹脂部材の成型加工とを別々に行なってから両者を一体化して成形しなければならいないため、工程が複雑化し経済的ではないという問題がある。
また、接着剤でも溶剤系接着剤を使用した場合、VOCによる作業環境の悪化が懸念されたり、塗布ムラによる接着不良、糸引きによる成形体の外観不良などによる歩留まり率が低下したりする。さらに、溶剤系接着樹脂では、塗布後、乾燥工程が必須であるため、設備の大型化や生産のタクトタイムが長くなるなど経済的ではない。例えば、特許文献1では、金属部材と樹脂部材をインサート成型によって強固に接着させることが可能であるが、接着剤の乾燥工程に30分以上を要する。
一方、特許文献2では接着フィルムと熱可塑性樹脂フィルムを積層したインサート成形用積層接着フィルムが開示されている。しかしながら、接着フィルムが熱可塑性樹脂フィルムより厚いため、インサート成型時に溶融した接着フィルムがはみ出し易くなることや、接着強度が低くなることがある。そのため、さらなる改善が望まれていた。
本発明が解決しようとする課題としては、変性ポリオレフィン系樹脂を含有する接着フィルムと熱可塑性樹脂フィルムを積層したインサート成型用積層接着フィルムにおいて、接着性を改善することにある。
上記の課題を解決するために本発明者は鋭意検討の結果、変性ポリオレフィン系樹脂からなる接着フィルムと熱可塑性樹脂フィルムを積層した積層接着フィルムにおいて、接着フィルムを熱可塑性樹脂フィルムより薄くし、積層接着フィルムの総厚みを規定することによって、高い接着強度が発現し、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は以下の内容をなす。
1.エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に持つ単量体を用いてグラフト変性した変性ポリオレフィン系樹脂組成物からなる接着フィルムと、熱可塑性樹脂フィルムを積層した接着フィルムであり、以下の条件を満たすことを特徴とするインサート成形用積層接着フィルムであり、1)積層接着フィルムの総厚みが75μm未満、2)前記の接着フィルムの厚みが熱可塑性樹脂フィルムの厚みより薄いを満たす。
2.また、前記変性ポリオレフィン系樹脂組成物が、エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に持つ単量体および芳香族ビニル単量体を用いてグラフト変性した変性ポリオレフィン系樹脂からなるインサート成型用積層接着フィルムである。
3.また、エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に持つ単量体がメタクリル酸グリシジルであるインサート成型用積層接着フィルムである。
4.また、前記芳香族ビニル単量体がスチレンであるインサート成型用積層接着フィルムである。
本発明の効果としては、本発明のインサート成型用積層接着フィルムを用いると、例えば、金属部材と樹脂基材をより強く接着させることが可能となる。
本発明の一実施形態は、以下の通りである。なお、本発明は以下の一実施形態に限定されない。
<インサート成型用積層接着フィルム>
本発明のインサート成型用積層接着フィルムは、(F1)変性ポリオレフィン系樹脂組成物からなる接着フィルムと(F2)熱可塑性樹脂フィルムを積層したフィルムである。前記のインサート成型用積層接着フィルムの層数は、特に限定されず、2層以上であり、F1とF2の間に別のフィルムがあってもよい。好ましくは、(F1)変性ポリオレフィン系樹脂組成物からなる接着フィルムと(F2)熱可塑性樹脂フィルムの2層が好ましい。 本発明のインサート成型用積層接着フィルムの厚みは、(1)総厚みが75μm以下であることかつ(2)接着フィルムの厚みが熱可塑性樹脂フィルムの厚み以下であることが好ましい。また、(1)総厚みは、インサート成形時の射出圧力による接着フィルムがはみ出さない観点およびインサート成形体における接着強度の観点から、20μm以上75μm未満が好ましく、20μm以上70μm未満がより好ましく、20μm以上60μm未満がさらに好ましい。さらに、(2)接着フィルムの厚みと熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、インサート成形時の射出圧力による接着フィルムがはみ出さない観点およびインサート成形体における接着強度の観点から、接着フィルムの厚みが熱可塑性樹脂フィルムの厚み以下であることが好ましい。
本発明のインサート成型用積層接着フィルムは、(F1)変性ポリオレフィン系樹脂組成物からなる接着フィルムと(F2)熱可塑性樹脂フィルムを積層したフィルムである。前記のインサート成型用積層接着フィルムの層数は、特に限定されず、2層以上であり、F1とF2の間に別のフィルムがあってもよい。好ましくは、(F1)変性ポリオレフィン系樹脂組成物からなる接着フィルムと(F2)熱可塑性樹脂フィルムの2層が好ましい。 本発明のインサート成型用積層接着フィルムの厚みは、(1)総厚みが75μm以下であることかつ(2)接着フィルムの厚みが熱可塑性樹脂フィルムの厚み以下であることが好ましい。また、(1)総厚みは、インサート成形時の射出圧力による接着フィルムがはみ出さない観点およびインサート成形体における接着強度の観点から、20μm以上75μm未満が好ましく、20μm以上70μm未満がより好ましく、20μm以上60μm未満がさらに好ましい。さらに、(2)接着フィルムの厚みと熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、インサート成形時の射出圧力による接着フィルムがはみ出さない観点およびインサート成形体における接着強度の観点から、接着フィルムの厚みが熱可塑性樹脂フィルムの厚み以下であることが好ましい。
本発明のインサート成型用積層接着フィルムの製造方法は、例えば、(1)変性ポリオレフィン系樹脂組成物をTダイ付き押出し機に投入し、フィルム状に樹脂を押出し熱可塑性樹脂フィルムとラミネーションする方法、(2)変性ポリオレフィン系樹脂組成物と熱可塑性樹脂フィルムの原料となる熱可塑性樹脂を共押出しし、ロール圧着にて積層する方法、(3)変性ポリオレフィン系樹脂組成物を予めTダイにて接着フィルムとし、接着フィルムと熱可塑性樹脂フィルムを熱ラミネーションする方法などが挙げられる。
<F1側の被着体>
本発明のインサート成型用積層接着フィルムの(F1)変性ポリオレフィン系樹脂組成物からなる接着フィルム側の被着体として、金属製材料としては、金、銀、銅、鉄、錫、鉛、鉄鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、及び亜鉛系めっき鋼板等である。鉄鋼としては、炭素鋼、合金鋼、クロム鋼、マンガン鋼、クロムモリブデン鋼、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼等が挙げられ、亜鉛やアルミニウムなどでめっき処理されていても良い。ステンレス鋼としては、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、オーステナイト・フェライト系二相ステンレス鋼等が挙げられる。また、ステンレス鋼は、表面仕上げを施してあってもく、例えば、圧延処理、研磨処理、ブラスト処理等が挙げられる。アルミニウム、アルミニウム合金としては、JIS1000番台(純アルミニウム)、JIS2000番台(Al−Cu系合金)、JIS3000番台(Al−Mn系合金)、JIS4000番台(Al−Si系合金)、JIS5000番台(Al−Mg系合金)、JIS6000番台(Al−Mg−Si系合金)、JIS7000番台(Al−Zn−Mg系合金)等が挙げられる。亜鉛系めっき鋼板としては、5%アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板、55%アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板すなわちガルバリウム鋼板、アルミニウム−マグネシウム−亜鉛合金めっき鋼板、アルミニウム−マグネシウム−シリコン−亜鉛合金めっき鋼板、錫−亜鉛合金めっき鋼板、鉄−亜鉛合金めっき鋼板、ニッケル−亜鉛合金めっき鋼板等が挙げられる。また、めっきの方法は特に限定されず、溶融めっき法、電気めっき法、化学めっき法、浸透めっき法、溶射法、化学蒸着法、物理蒸着法等が挙げられる。さらに、めっき後、表面処理を施してもよく、処理方法としては、クロメート処理(光沢クロメート、有色クロメート、黒色クロメート、緑色クロメート)、不動態化皮膜処理(モリブデン酸、リン酸などを利用)、キレート形成皮膜処理(タンニン酸、多価フェノールなどを利用)、無機バリアー皮膜処理(ポリリン酸、ケイ酸、ジルコニウムなどを利用)、有機複合皮膜処理(有機複合シリケートなどを利用)、有機樹脂薄膜処理(有機樹脂中に防錆剤が配合)等が挙げられ、上市されているものの例としては、ジンコート21(新日本製鐵株式会社製)、シルバージンク21(新日本製鐵株式会社製)、エコフロンティアコート(JFEスチール株式会社製)、スミジンクネオコート(住友金属工業株式会社製)、タフジンクネオコート(住友金属工業株式会社製)、コーベジンクグリーンコート(株式会社神戸製鋼所製)、月星ジンク(日新製鋼株式会社製)、シルバートップエコ(東洋鋼鈑株式会社製)等がある。これらのうち鉄鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、及びガルバニウム鋼板を含む亜鉛系めっき鋼板が好ましい。また、樹脂からなる被着体としては、例えばポリプロピレン単独重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリ−1−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび/または1−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が50重量%以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび/またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと50重量%以下のたとえば酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物などとのランダム共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーブロック共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー(ポリプロピレンとエチレン/プロピレン共重合体又はエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体の単純混合物、その一部架橋物、又はその完全架橋物)などのポリオレフィン系樹脂組成からなる基材が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。 またポリオレフィン系樹脂樹脂組成物以外の被着体としては、具体的には、例えば、紙、布などのセルロース系高分子材料、メラミン系樹脂、アクリル・ウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、スチレン・アクリロニトリル系共重合体、ポリカーボネート系樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などの合成高分子材料等が挙げられる。基材の材料として、異なる2種類以上の材料を混合、複合してもよい。
本発明のインサート成型用積層接着フィルムの(F1)変性ポリオレフィン系樹脂組成物からなる接着フィルム側の被着体として、金属製材料としては、金、銀、銅、鉄、錫、鉛、鉄鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、及び亜鉛系めっき鋼板等である。鉄鋼としては、炭素鋼、合金鋼、クロム鋼、マンガン鋼、クロムモリブデン鋼、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼等が挙げられ、亜鉛やアルミニウムなどでめっき処理されていても良い。ステンレス鋼としては、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、オーステナイト・フェライト系二相ステンレス鋼等が挙げられる。また、ステンレス鋼は、表面仕上げを施してあってもく、例えば、圧延処理、研磨処理、ブラスト処理等が挙げられる。アルミニウム、アルミニウム合金としては、JIS1000番台(純アルミニウム)、JIS2000番台(Al−Cu系合金)、JIS3000番台(Al−Mn系合金)、JIS4000番台(Al−Si系合金)、JIS5000番台(Al−Mg系合金)、JIS6000番台(Al−Mg−Si系合金)、JIS7000番台(Al−Zn−Mg系合金)等が挙げられる。亜鉛系めっき鋼板としては、5%アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板、55%アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板すなわちガルバリウム鋼板、アルミニウム−マグネシウム−亜鉛合金めっき鋼板、アルミニウム−マグネシウム−シリコン−亜鉛合金めっき鋼板、錫−亜鉛合金めっき鋼板、鉄−亜鉛合金めっき鋼板、ニッケル−亜鉛合金めっき鋼板等が挙げられる。また、めっきの方法は特に限定されず、溶融めっき法、電気めっき法、化学めっき法、浸透めっき法、溶射法、化学蒸着法、物理蒸着法等が挙げられる。さらに、めっき後、表面処理を施してもよく、処理方法としては、クロメート処理(光沢クロメート、有色クロメート、黒色クロメート、緑色クロメート)、不動態化皮膜処理(モリブデン酸、リン酸などを利用)、キレート形成皮膜処理(タンニン酸、多価フェノールなどを利用)、無機バリアー皮膜処理(ポリリン酸、ケイ酸、ジルコニウムなどを利用)、有機複合皮膜処理(有機複合シリケートなどを利用)、有機樹脂薄膜処理(有機樹脂中に防錆剤が配合)等が挙げられ、上市されているものの例としては、ジンコート21(新日本製鐵株式会社製)、シルバージンク21(新日本製鐵株式会社製)、エコフロンティアコート(JFEスチール株式会社製)、スミジンクネオコート(住友金属工業株式会社製)、タフジンクネオコート(住友金属工業株式会社製)、コーベジンクグリーンコート(株式会社神戸製鋼所製)、月星ジンク(日新製鋼株式会社製)、シルバートップエコ(東洋鋼鈑株式会社製)等がある。これらのうち鉄鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、及びガルバニウム鋼板を含む亜鉛系めっき鋼板が好ましい。また、樹脂からなる被着体としては、例えばポリプロピレン単独重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリ−1−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび/または1−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が50重量%以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび/またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと50重量%以下のたとえば酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物などとのランダム共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーブロック共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー(ポリプロピレンとエチレン/プロピレン共重合体又はエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体の単純混合物、その一部架橋物、又はその完全架橋物)などのポリオレフィン系樹脂組成からなる基材が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。 またポリオレフィン系樹脂樹脂組成物以外の被着体としては、具体的には、例えば、紙、布などのセルロース系高分子材料、メラミン系樹脂、アクリル・ウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、スチレン・アクリロニトリル系共重合体、ポリカーボネート系樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などの合成高分子材料等が挙げられる。基材の材料として、異なる2種類以上の材料を混合、複合してもよい。
<F2側の被着体>
本発明のインサート成型用積層接着フィルムの(F2)熱可塑性樹脂フィルムからなる接着フィルム側の被着体としては、インサート成型による接着の観点から、熱可塑性樹脂と同じ種類の樹脂であることが好ましい。具体的には、(F2)熱可塑性樹脂フィルムがポリオレフィン系樹脂であれば、被着体もポリオレフィン系樹脂が好ましく、(F2)熱可塑性樹脂フィルムがポリアミド系であれば、被着体もポリアミド系樹脂であることが好ましい。
本発明のインサート成型用積層接着フィルムの(F2)熱可塑性樹脂フィルムからなる接着フィルム側の被着体としては、インサート成型による接着の観点から、熱可塑性樹脂と同じ種類の樹脂であることが好ましい。具体的には、(F2)熱可塑性樹脂フィルムがポリオレフィン系樹脂であれば、被着体もポリオレフィン系樹脂が好ましく、(F2)熱可塑性樹脂フィルムがポリアミド系であれば、被着体もポリアミド系樹脂であることが好ましい。
<(F1)変性ポリオレフィン系樹脂組成物からなる接着フィルム>
(F1)変性ポリオレフィン系樹脂組成物からなる接着フィルムは、変性ポリオレフィン系樹脂組成物からなる。接着フィルムとしては、ロール状に巻いたときの接着フィルム同士が貼りつかないという観点で、室温において粘着性を有しないことが好ましい。なお、本発明において、粘着性を有しないとは、JIS Z 0237「傾斜式ボールタック試験法」に規定する球転装置を用いて試験し、23℃、傾斜角5度においてNo.2ボールの停止が無いことである。
(F1)変性ポリオレフィン系樹脂組成物からなる接着フィルムは、変性ポリオレフィン系樹脂組成物からなる。接着フィルムとしては、ロール状に巻いたときの接着フィルム同士が貼りつかないという観点で、室温において粘着性を有しないことが好ましい。なお、本発明において、粘着性を有しないとは、JIS Z 0237「傾斜式ボールタック試験法」に規定する球転装置を用いて試験し、23℃、傾斜角5度においてNo.2ボールの停止が無いことである。
<(F2)熱可塑性樹脂フィルム>
(F2)熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン、ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイドなどの1種または2種以上が挙げられるが、インサートする樹脂に合わせて適宜選択できる。これらの中で、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、スチレン・アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ポリカーボネートがインサート成型用樹脂としてよく使用されることから好ましい。これら熱可塑性樹脂フィルムは、延伸フィルムでも延伸されていないフィルムでもどちらでもよい。 熱可塑性樹脂フィルムは、積層フィルムとしてロールを巻いた際にフィルム同士が貼りつかない観点で、粘着性を有しないことが好ましい。なお、本発明において、粘着性を有しないとは、JIS Z 0237「傾斜式ボールタック試験法」に規定する球転装置を用いて試験し、23℃、傾斜角5度においてNo.2ボールの停止が無いことである。
(F2)熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン、ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイドなどの1種または2種以上が挙げられるが、インサートする樹脂に合わせて適宜選択できる。これらの中で、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、スチレン・アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ポリカーボネートがインサート成型用樹脂としてよく使用されることから好ましい。これら熱可塑性樹脂フィルムは、延伸フィルムでも延伸されていないフィルムでもどちらでもよい。 熱可塑性樹脂フィルムは、積層フィルムとしてロールを巻いた際にフィルム同士が貼りつかない観点で、粘着性を有しないことが好ましい。なお、本発明において、粘着性を有しないとは、JIS Z 0237「傾斜式ボールタック試験法」に規定する球転装置を用いて試験し、23℃、傾斜角5度においてNo.2ボールの停止が無いことである。
<変性ポリオレフィン系樹脂組成物>
前記の変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、(a)変性ポリオレフィン系樹脂からなり、適宜、(b)他の樹脂またはゴム、(c)粘着付与剤、(d)添加剤、が用いられる。
前記の変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、(a)変性ポリオレフィン系樹脂からなり、適宜、(b)他の樹脂またはゴム、(c)粘着付与剤、(d)添加剤、が用いられる。
変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、230℃、2.16kg荷重にて測定したMFRが、20g/10分以上かつ60g/10分以下であることが好ましく、25g/10分以上かつ55g/10分以下がより好ましく、30g/10分以上かつ50g/10分以下がさらに好ましい。MFRが20g/10分未満であると、樹脂の流動性が低くなり、接着フィルムに加工する際、加工温度を高くする必要がある。そのため積層する熱可塑性樹脂フィルムが溶融したり収縮したりするなど加工性が低下する場合がある。MFRが60g/10分を超えると、樹脂の流動性が高くなり、接着フィルムに加工する際、均一厚みのフィルムとならない場合がある。(a)変性ポリオレフィン系樹脂は、(a1)ポリオレフィン系樹脂をグラフト変性したものである。
<(a)変性ポリオレフィン樹脂> (a)変性ポリオレフィン樹脂の製造方法としては、(a1)ポリオレフィン系樹脂と(a2)エチレン性不飽和基およびエポキシ官能基を同一分子内に持つ単量体、さらに必要に応じて(a3)芳香族ビニル単量体、(a4)その他の単量体を、(a5)ラジカル重合開始剤の存在下で加熱して反応させることにより、変性ポリオレフィン系樹脂組成物を得ることができる。また、その際、(a6)他の樹脂またはゴム、(a7)粘着付与剤、(a8)添加剤を添加していてもよい。
変性ポリオレフィン系樹脂の製造方法としては、特に制限されないが、溶液重合、含浸重合、溶融重合、溶融混練などを用いることができる。特に、溶融重合、溶融混練が簡便で好ましい。溶融混練は、ポリオレフィン系樹脂とラジカル重合開始剤、エチレン性二重結合及びエポキシ基を同一分子内に持つ単量体、さらに必要に応じてその他の単量体を、ポリオレフィン系樹脂組成物の溶融下、混練する方法である。 溶融混練の温度は、100〜300℃であることが、ポリオレフィン系樹脂が充分に溶融し、かつ熱分解しないという点で好ましい。また溶融重合の時間は、通常30秒間〜60分間である。 溶融混練の装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ミル、ニーダー、加熱ロールなどを使用することができる。生産性の面から単軸あるいは2軸の押出機を用いる方法が好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために、溶融混練を複数回繰返してもよい。
<(a1)ポリオレフィン系樹脂>
ポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび/または1−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が50重量%以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エチレンまたはプロピレンと50重量%以下のビニル化合物などとのランダム共重合体、ブロック共重合体などが挙げられる。中でも、ポリプロピレン単独重合体やオレフィン系エラストマーが好適である。具体的には、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ホモポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・1−ヘキセン共重合体、エチレン・1−オクテン共重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・エチレン・1−ブテン共重合体、1−ブテン単独重合体、1−ブテン・エチレン共重合体、1−ブテン・プロピレン共重合体、プロピレン・1−ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体等を挙げることができる。原料調達の容易さや変性後の物性から、ポリプロピレン単独重合体、エチレン・プロピレン共重合体が特に好ましい。さらに、これらを任意の比率で混合した樹脂も好適に用いることが出来る。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび/または1−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が50重量%以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エチレンまたはプロピレンと50重量%以下のビニル化合物などとのランダム共重合体、ブロック共重合体などが挙げられる。中でも、ポリプロピレン単独重合体やオレフィン系エラストマーが好適である。具体的には、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ホモポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・1−ヘキセン共重合体、エチレン・1−オクテン共重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・エチレン・1−ブテン共重合体、1−ブテン単独重合体、1−ブテン・エチレン共重合体、1−ブテン・プロピレン共重合体、プロピレン・1−ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体等を挙げることができる。原料調達の容易さや変性後の物性から、ポリプロピレン単独重合体、エチレン・プロピレン共重合体が特に好ましい。さらに、これらを任意の比率で混合した樹脂も好適に用いることが出来る。
(a1)ポリオレフィン系樹脂の組成としては、変性工程においてラジカルが発生し易くなる点で、プロピレン単位が50重量%以上であることが好ましい。
<(a2)エチレンエチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に持つ単量体>
前記の(a1)ポリオレフィン系樹脂をグラフト変性して(a)変性ポリオレフィン樹脂とする際に、(a2)エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に持つ単量体は、特に限定なく種々のものを用いることができる。例えば、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸ジグリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルコハク酸ジグリシジル、p−スチレンカルボン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、スチレン−p−グリシジルエーテル、p−グリシジルスチレン、3,4−エポキシ−1−ブテン、3,4−エポキシ−3−メチル−1−ブテン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどを挙げることができる。これらの中では、接着性の観点で、メタクリル酸グリシジルが好ましい。
前記の(a1)ポリオレフィン系樹脂をグラフト変性して(a)変性ポリオレフィン樹脂とする際に、(a2)エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に持つ単量体は、特に限定なく種々のものを用いることができる。例えば、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸ジグリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルコハク酸ジグリシジル、p−スチレンカルボン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、スチレン−p−グリシジルエーテル、p−グリシジルスチレン、3,4−エポキシ−1−ブテン、3,4−エポキシ−3−メチル−1−ブテン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどを挙げることができる。これらの中では、接着性の観点で、メタクリル酸グリシジルが好ましい。
エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に持つ単量体の量は、特に制限されないが、ポリオレフィン系樹脂100重量部に対して0.1〜10重量部であることが好ましく、0.1〜7重量部であることがより好ましく、0.1〜5重量部であることがさらに好ましい。その量が少ないと、接着性が十分でない場合があり、その量が多いと、残存する単量体が多くなり、フィルムの物性や外観に悪影響を与える場合がある。
<(a3)芳香族ビニル単量体>
前記の(a1)ポリオレフィン系樹脂をグラフト変性して(a)変性ポリオレフィン樹脂とする際に、(a3)芳香族ビニル単量体は、特に限定なく種々のものを用いることができる。例えば、スチレン;o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレンなどのメチルスチレン;o−クロロスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレン、α−クロロスチレン、β−クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのクロロスチレン;o−ブロモスチレン、m−ブロモスチレン、p−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなどのブロモスチレン;o−フルオロスチレン、m−フルオロスチレン、p−フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオロスチレンなどのフルオロスチレン;o−ニトロスチレン、m−ニトロスチレン、p−ニトロスチレン、ジニトロスチレン、トリニトロスチレンなどのニトロスチレン;o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレンなどのビニルフェノール;o−ジビニルベンゼン、m−ジビニルベンゼン、p−ジビニルベンゼンなどのジビニルベンゼン;o−ジイソプロペニルベンゼン、m−ジイソプロペニルベンゼン、p−ジイソプロペニルベンゼンなどのジイソプロペニルベンゼン;などの1種または2種以上が挙げられる。これらのうちスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレンなどのメチルスチレン、ジビニルベンゼン単量体またはジビニルベンゼン異性体混合物が安価であるという点で好ましい。なかでもスチレンが特に好ましい。 (a3)芳香族ビニル単量体の量は、ポリオレフィン系樹脂組成物100重量部に対して、0.01〜10重量部であることが好ましく、0.1〜7重量部であることがより好ましく、0.1〜5重量部であることがさらに好ましい。その量が少ないと、(a2)エチレン性二重結合及びエポキシ基を同一分子内に持つ単量体のグラフト率が低下する傾向がある。一方、その量が多いと、残存する単量体が多くなり、フィルムの物性や外観に悪影響を与える場合がある。
前記の(a1)ポリオレフィン系樹脂をグラフト変性して(a)変性ポリオレフィン樹脂とする際に、(a3)芳香族ビニル単量体は、特に限定なく種々のものを用いることができる。例えば、スチレン;o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレンなどのメチルスチレン;o−クロロスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレン、α−クロロスチレン、β−クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのクロロスチレン;o−ブロモスチレン、m−ブロモスチレン、p−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなどのブロモスチレン;o−フルオロスチレン、m−フルオロスチレン、p−フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオロスチレンなどのフルオロスチレン;o−ニトロスチレン、m−ニトロスチレン、p−ニトロスチレン、ジニトロスチレン、トリニトロスチレンなどのニトロスチレン;o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレンなどのビニルフェノール;o−ジビニルベンゼン、m−ジビニルベンゼン、p−ジビニルベンゼンなどのジビニルベンゼン;o−ジイソプロペニルベンゼン、m−ジイソプロペニルベンゼン、p−ジイソプロペニルベンゼンなどのジイソプロペニルベンゼン;などの1種または2種以上が挙げられる。これらのうちスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレンなどのメチルスチレン、ジビニルベンゼン単量体またはジビニルベンゼン異性体混合物が安価であるという点で好ましい。なかでもスチレンが特に好ましい。 (a3)芳香族ビニル単量体の量は、ポリオレフィン系樹脂組成物100重量部に対して、0.01〜10重量部であることが好ましく、0.1〜7重量部であることがより好ましく、0.1〜5重量部であることがさらに好ましい。その量が少ないと、(a2)エチレン性二重結合及びエポキシ基を同一分子内に持つ単量体のグラフト率が低下する傾向がある。一方、その量が多いと、残存する単量体が多くなり、フィルムの物性や外観に悪影響を与える場合がある。
<(a4)その他の単量体>
前記の(a1)ポリオレフィン系樹脂をグラフト変性して(a)変性ポリオレフィン樹脂とする際に、(a4)その他の単量体を併用してもよい。その他の単量体としては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物共役ジエン系化合物、ビニルエステル化合物、塩化ビニル、オキサゾリン基含有不飽和単量体などが挙げられる。
前記の(a1)ポリオレフィン系樹脂をグラフト変性して(a)変性ポリオレフィン樹脂とする際に、(a4)その他の単量体を併用してもよい。その他の単量体としては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物共役ジエン系化合物、ビニルエステル化合物、塩化ビニル、オキサゾリン基含有不飽和単量体などが挙げられる。
(a4)その他の単量体の量は、ポリオレフィン系樹脂組成物100重量部に対して、0.01〜10重量部であることが好ましく、0.1〜7重量部であることがより好ましく、0.1〜5重量部であることがさらに好ましい。
<(a5)ラジカル重合開始剤>
前記の(a1)ポリオレフィン系樹脂をグラフト変性して(a)変性ポリオレフィン樹脂とする際に、(a5)ラジカル重合開始剤を使用してもよい。(a5)ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物あるいはアゾ化合物を挙げることができる。具体的な例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド;1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタンなどのパーオキシケタール;パーメタンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド;ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、α,α´−ビス(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3などのジアルキルパーオキサイド;ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド;ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、ジ−2−メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート;t−ブチルパーオキシオクテート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの有機過酸化物の1種または2種以上が挙げられる。これらのうち、特に水素引き抜き能が高いという観点で、例えば、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタンなどのパーオキシケタール;ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、α,α´−ビス(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3などのジアルキルパーオキサイド;ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド;t−ブチルパーオキシオクテート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルが好ましい。
前記の(a1)ポリオレフィン系樹脂をグラフト変性して(a)変性ポリオレフィン樹脂とする際に、(a5)ラジカル重合開始剤を使用してもよい。(a5)ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物あるいはアゾ化合物を挙げることができる。具体的な例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド;1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタンなどのパーオキシケタール;パーメタンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド;ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、α,α´−ビス(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3などのジアルキルパーオキサイド;ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド;ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、ジ−2−メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート;t−ブチルパーオキシオクテート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの有機過酸化物の1種または2種以上が挙げられる。これらのうち、特に水素引き抜き能が高いという観点で、例えば、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタンなどのパーオキシケタール;ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、α,α´−ビス(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3などのジアルキルパーオキサイド;ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド;t−ブチルパーオキシオクテート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルが好ましい。
(a5)ラジカル重合開始剤の量は、(a1)ポリオレフィン系樹脂100重量部に対して、0.01〜10重量部の範囲内にあることが好ましく、0.2〜5重量部の範囲内にあることがより好ましい。0.01重量部未満では変性が充分に進行せず、10重量部を超えると流動性、機械的特性の低下を招くことがある。
<(a6)他の樹脂またはゴム>
前記の(a1)ポリオレフィン系樹脂をグラフト変性して(a)変性ポリオレフィン樹脂とする際に、必要に応じて、(a6)他の樹脂またはゴムを添加してもよい。前記の他の樹脂またはゴムとしては、例えば、プロピレン含有量が75重量%未満のプロピレン/ブテン−1共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン/α−オレフィン共重合体;プロピレン含有量が75重量%未満のエチレン/プロピレン/5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン/α−オレフィン/ジエン単量体共重合体;ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのジエン共重合体;スチレン/ブタジエンランダム共重合体、スチレン/イソプレンランダム共重合体などのビニル単量体/ジエン単量体ランダム共重合体;スチレン/ブタジエン/スチレンブロック共重合体、スチレン/イソプレン/スチレンブロック共重合体などのビニル単量体/ジエン単量体/ビニル単量体ブロック共重合体;水素化スチレン/ブタジエンランダム共重合体、水素化スチレン/イソプレンランダム共重合体などの水素化(ビニル単量体/ジエン単量体ランダム共重合体);水素化スチレン/ブタジエン/スチレンブロック共重合体、水素化スチレン/イソプレン/スチレンブロック共重合体などの水素化ビニル単量体/ジエン単量体/ビニル単量体ブロック共重合体;アクリロニトリル/ブタジエン/スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル/ブタジエン/スチレングラフト共重合体などのビニル単量体/ジエン単量体/ビニル単量体グラフト共重合体;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体;塩化ビニル/アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル/スチレン共重合体、メタクリル酸メチル/スチレン共重合体などのビニル共重合体などがあげられる。
前記の(a1)ポリオレフィン系樹脂をグラフト変性して(a)変性ポリオレフィン樹脂とする際に、必要に応じて、(a6)他の樹脂またはゴムを添加してもよい。前記の他の樹脂またはゴムとしては、例えば、プロピレン含有量が75重量%未満のプロピレン/ブテン−1共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン/α−オレフィン共重合体;プロピレン含有量が75重量%未満のエチレン/プロピレン/5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン/α−オレフィン/ジエン単量体共重合体;ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのジエン共重合体;スチレン/ブタジエンランダム共重合体、スチレン/イソプレンランダム共重合体などのビニル単量体/ジエン単量体ランダム共重合体;スチレン/ブタジエン/スチレンブロック共重合体、スチレン/イソプレン/スチレンブロック共重合体などのビニル単量体/ジエン単量体/ビニル単量体ブロック共重合体;水素化スチレン/ブタジエンランダム共重合体、水素化スチレン/イソプレンランダム共重合体などの水素化(ビニル単量体/ジエン単量体ランダム共重合体);水素化スチレン/ブタジエン/スチレンブロック共重合体、水素化スチレン/イソプレン/スチレンブロック共重合体などの水素化ビニル単量体/ジエン単量体/ビニル単量体ブロック共重合体;アクリロニトリル/ブタジエン/スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル/ブタジエン/スチレングラフト共重合体などのビニル単量体/ジエン単量体/ビニル単量体グラフト共重合体;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体;塩化ビニル/アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル/スチレン共重合体、メタクリル酸メチル/スチレン共重合体などのビニル共重合体などがあげられる。
前記の(a6)他の樹脂またはゴムの量は、(a1)ポリオレフィン系樹脂100重量部に対し、25重量部以下であることが好ましい。
<(a7)粘着付与剤>
前記の(a1)ポリオレフィン系樹脂をグラフト変性して(a)変性ポリオレフィン樹脂とする際に、必要に応じて、(a7)粘着付与剤を添加してもよい。(a7)粘着付与剤は、例えば、ロジン系樹脂(ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、ロジンエステル等)、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂(α−ピネン、β-ピネン、リモネンなどの重合体)、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、石油樹脂(脂肪族系、脂環族系、芳香族系等)、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂(アルキルフェノール、フェノールキシレンホルムアルデヒド、ロジン変性フェノール樹脂等)、キシレン樹脂などが挙げられ、これらは単独あるいは2種以上をあわせて用いることができる。これらのうち、熱安定性の観点から、ロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、石油樹脂、水添石油樹脂が好ましく、金属への接着性の観点から、ロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂が特に好ましい。 (a7)粘着付与剤の量としては、(a1)ポリオレフィン系樹脂100重量部に対して、5〜60重量部であることが好ましい。
前記の(a1)ポリオレフィン系樹脂をグラフト変性して(a)変性ポリオレフィン樹脂とする際に、必要に応じて、(a7)粘着付与剤を添加してもよい。(a7)粘着付与剤は、例えば、ロジン系樹脂(ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、ロジンエステル等)、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂(α−ピネン、β-ピネン、リモネンなどの重合体)、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、石油樹脂(脂肪族系、脂環族系、芳香族系等)、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂(アルキルフェノール、フェノールキシレンホルムアルデヒド、ロジン変性フェノール樹脂等)、キシレン樹脂などが挙げられ、これらは単独あるいは2種以上をあわせて用いることができる。これらのうち、熱安定性の観点から、ロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、石油樹脂、水添石油樹脂が好ましく、金属への接着性の観点から、ロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂が特に好ましい。 (a7)粘着付与剤の量としては、(a1)ポリオレフィン系樹脂100重量部に対して、5〜60重量部であることが好ましい。
<(a8)添加剤>
前記の(a1)ポリオレフィン系樹脂をグラフト変性して(a)変性ポリオレフィン樹脂とする際に、必要に応じて、(a8)添加剤を添加してもよい。(a8)添加剤は、必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、脱水剤、制酸吸着剤、架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤などの添加剤を添加してもよい。また、前述したように、これらの添加剤は、グラフト変性した(a)変性ポリオレフィン系樹脂に配合してもよい。
前記の(a1)ポリオレフィン系樹脂をグラフト変性して(a)変性ポリオレフィン樹脂とする際に、必要に応じて、(a8)添加剤を添加してもよい。(a8)添加剤は、必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、脱水剤、制酸吸着剤、架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤などの添加剤を添加してもよい。また、前述したように、これらの添加剤は、グラフト変性した(a)変性ポリオレフィン系樹脂に配合してもよい。
<(b)他の樹脂またはゴム>
前記のポリオレフィン系樹脂には、必要に応じて、他の樹脂またはゴムを本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。前記の他の樹脂またはゴムとしては、例えば、プロピレン含有量が75重量%未満のプロピレン/ブテン−1共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン/α−オレフィン共重合体;プロピレン含有量が75重量%未満のエチレン/プロピレン/5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン/α−オレフィン/ジエン単量体共重合体;ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのジエン共重合体;スチレン/ブタジエンランダム共重合体、スチレン/イソプレンランダム共重合体などのビニル単量体/ジエン単量体ランダム共重合体;スチレン/ブタジエン/スチレンブロック共重合体、スチレン/イソプレン/スチレンブロック共重合体などのビニル単量体/ジエン単量体/ビニル単量体ブロック共重合体;水素化スチレン/ブタジエンランダム共重合体、水素化スチレン/イソプレンランダム共重合体などの水素化(ビニル単量体/ジエン単量体ランダム共重合体);水素化スチレン/ブタジエン/スチレンブロック共重合体、水素化スチレン/イソプレン/スチレンブロック共重合体などの水素化ビニル単量体/ジエン単量体/ビニル単量体ブロック共重合体;アクリロニトリル/ブタジエン/スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル/ブタジエン/スチレングラフト共重合体などのビニル単量体/ジエン単量体/ビニル単量体グラフト共重合体;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体;塩化ビニル/アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル/スチレン共重合体、メタクリル酸メチル/スチレン共重合体などのビニル共重合体などがあげられる。
前記のポリオレフィン系樹脂には、必要に応じて、他の樹脂またはゴムを本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。前記の他の樹脂またはゴムとしては、例えば、プロピレン含有量が75重量%未満のプロピレン/ブテン−1共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン/α−オレフィン共重合体;プロピレン含有量が75重量%未満のエチレン/プロピレン/5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン/α−オレフィン/ジエン単量体共重合体;ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのジエン共重合体;スチレン/ブタジエンランダム共重合体、スチレン/イソプレンランダム共重合体などのビニル単量体/ジエン単量体ランダム共重合体;スチレン/ブタジエン/スチレンブロック共重合体、スチレン/イソプレン/スチレンブロック共重合体などのビニル単量体/ジエン単量体/ビニル単量体ブロック共重合体;水素化スチレン/ブタジエンランダム共重合体、水素化スチレン/イソプレンランダム共重合体などの水素化(ビニル単量体/ジエン単量体ランダム共重合体);水素化スチレン/ブタジエン/スチレンブロック共重合体、水素化スチレン/イソプレン/スチレンブロック共重合体などの水素化ビニル単量体/ジエン単量体/ビニル単量体ブロック共重合体;アクリロニトリル/ブタジエン/スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル/ブタジエン/スチレングラフト共重合体などのビニル単量体/ジエン単量体/ビニル単量体グラフト共重合体;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体;塩化ビニル/アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル/スチレン共重合体、メタクリル酸メチル/スチレン共重合体などのビニル共重合体などがあげられる。
前記の(b)他の樹脂またはゴムの量は、(a)変性ポリオレフィン系樹脂100重量部に対し、25重量部以下であることが好ましい。
<(c)粘着付与剤>
(c)粘着付与剤は、例えば、ロジン系樹脂(ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、ロジンエステル等)、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂(α−ピネン、β-ピネン、リモネンなどの重合体)、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、石油樹脂(脂肪族系、脂環族系、芳香族系等)、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂(アルキルフェノール、フェノールキシレンホルムアルデヒド、ロジン変性フェノール樹脂等)、キシレン樹脂などが挙げられ、これらは単独あるいは2種以上をあわせて用いることができる。これらのうち、熱安定性の観点から、ロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、石油樹脂、水添石油樹脂が好ましく、金属への接着性の観点から、ロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂が特に好ましい。 粘着付与剤の量としては、変性ポリオレフィン系樹脂100重量部に対して、5〜60重量部であることが好ましい。
(c)粘着付与剤は、例えば、ロジン系樹脂(ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、ロジンエステル等)、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂(α−ピネン、β-ピネン、リモネンなどの重合体)、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、石油樹脂(脂肪族系、脂環族系、芳香族系等)、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂(アルキルフェノール、フェノールキシレンホルムアルデヒド、ロジン変性フェノール樹脂等)、キシレン樹脂などが挙げられ、これらは単独あるいは2種以上をあわせて用いることができる。これらのうち、熱安定性の観点から、ロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、石油樹脂、水添石油樹脂が好ましく、金属への接着性の観点から、ロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂が特に好ましい。 粘着付与剤の量としては、変性ポリオレフィン系樹脂100重量部に対して、5〜60重量部であることが好ましい。
<(d)添加剤>
(d)添加剤は、必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、脱水剤、制酸吸着剤、架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤などの添加剤を添加してもよい。また、後述するように、これらの添加剤は、グラフト変性させる際に添加してもよい。
(d)添加剤は、必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、脱水剤、制酸吸着剤、架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤などの添加剤を添加してもよい。また、後述するように、これらの添加剤は、グラフト変性させる際に添加してもよい。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。下記実施例および比較例中「部」および「%」は、それぞれ「重量部」および「重量%」を示す。
<引張せん断試験による破断応力>
アルミ片(A1050 幅25mm×長さ120mm×厚み1.5mm)の端部に、幅25mm×長さ12.5mmの変性ポリオレフィン系樹脂組成物からなる接着フィルムと熱可塑性樹脂フィルムとして無延伸ポリプロピレンフィルム(東レフィルム加工 NO3301)を順に重ね合わせ、無延伸ポリプロピレンフィルム側にポリプロピレン基材(幅25mm×長さ120mm×厚み2.0mm)の端部を貼り合せ、180℃・3分で加熱し、せん断試験片を作製した。作製した試験片をJIS K6850に準拠して引張りせん断試験を行い、破断応力(MPa)を求めた。
アルミ片(A1050 幅25mm×長さ120mm×厚み1.5mm)の端部に、幅25mm×長さ12.5mmの変性ポリオレフィン系樹脂組成物からなる接着フィルムと熱可塑性樹脂フィルムとして無延伸ポリプロピレンフィルム(東レフィルム加工 NO3301)を順に重ね合わせ、無延伸ポリプロピレンフィルム側にポリプロピレン基材(幅25mm×長さ120mm×厚み2.0mm)の端部を貼り合せ、180℃・3分で加熱し、せん断試験片を作製した。作製した試験片をJIS K6850に準拠して引張りせん断試験を行い、破断応力(MPa)を求めた。
(実施例1)
ポリオレフィン系樹脂として、ポリプロピレンエチレンラバー(ダウケミカル製Versify4301)90重量%にホモポリプロピレン(プライムポリマー製S119)10重量%のポリオレフィン系樹脂組成物100重量部に対して、1,3−ジ(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン(日本油脂製:パーブチルP、1分間半減期175℃)0.5重量部をホッパー口よりシリンダー温度240℃、スクリュー回転数150rpmに設定した二軸押出機(神戸製鋼所製、品名KTX46;φ46mm)に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中よりスチレン4重量部、メタクリル酸グリシジル4重量部を加え溶融混練して変性ポリオレフィン系樹脂ペレットを得た。得られた変性ポリオレフィン系樹脂のMFR(230℃、2.16kg)は40g/10分であった。
次に、得られた樹脂ペレットを、押出ラミネーター装置に付随する単軸押出機に投入し、ダイス先端に取り付けたT型ダイスより、幅約600mm、厚み20μmの接着フィルムを押出した。押出した接着フィルムと熱可塑性樹脂フィルムとして幅600mm×厚み30μmのポリプロピレンフィルム(東レフィルム加工製 NO3301)とを押出ラミネート法により積層し、フィルム状成形体を得た。
得られた積層接着フィルムの接着強度測定を行い、その結果を表1に示した。
ポリオレフィン系樹脂として、ポリプロピレンエチレンラバー(ダウケミカル製Versify4301)90重量%にホモポリプロピレン(プライムポリマー製S119)10重量%のポリオレフィン系樹脂組成物100重量部に対して、1,3−ジ(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン(日本油脂製:パーブチルP、1分間半減期175℃)0.5重量部をホッパー口よりシリンダー温度240℃、スクリュー回転数150rpmに設定した二軸押出機(神戸製鋼所製、品名KTX46;φ46mm)に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中よりスチレン4重量部、メタクリル酸グリシジル4重量部を加え溶融混練して変性ポリオレフィン系樹脂ペレットを得た。得られた変性ポリオレフィン系樹脂のMFR(230℃、2.16kg)は40g/10分であった。
次に、得られた樹脂ペレットを、押出ラミネーター装置に付随する単軸押出機に投入し、ダイス先端に取り付けたT型ダイスより、幅約600mm、厚み20μmの接着フィルムを押出した。押出した接着フィルムと熱可塑性樹脂フィルムとして幅600mm×厚み30μmのポリプロピレンフィルム(東レフィルム加工製 NO3301)とを押出ラミネート法により積層し、フィルム状成形体を得た。
得られた積層接着フィルムの接着強度測定を行い、その結果を表1に示した。
(実施例2)
接着フィルムを20μm、熱可塑性樹脂フィルムを50μmとして以外は実施例1と同様に行った。得られた積層接着フィルムの接着強度測定を行い、その結果を表1に示した。
接着フィルムを20μm、熱可塑性樹脂フィルムを50μmとして以外は実施例1と同様に行った。得られた積層接着フィルムの接着強度測定を行い、その結果を表1に示した。
(実施例3)
接着フィルムを30μm、熱可塑性樹脂フィルムを30μmとして以外は実施例1と同様に行った。得られた積層接着フィルムの接着強度測定を行い、その結果を表1に示した。
接着フィルムを30μm、熱可塑性樹脂フィルムを30μmとして以外は実施例1と同様に行った。得られた積層接着フィルムの接着強度測定を行い、その結果を表1に示した。
(実施例4)
接着フィルムを10μm、熱可塑性樹脂フィルムを30μmとして以外は実施例1と同様に行った。得られた積層接着フィルムの接着強度測定を行い、その結果を表1に示した。
接着フィルムを10μm、熱可塑性樹脂フィルムを30μmとして以外は実施例1と同様に行った。得られた積層接着フィルムの接着強度測定を行い、その結果を表1に示した。
(実施例5)
接着フィルムを10μm、熱可塑性樹脂フィルムを50μmとして以外は実施例1と同様に行った。得られた積層接着フィルムの接着強度測定を行い、その結果を表1に示した。
接着フィルムを10μm、熱可塑性樹脂フィルムを50μmとして以外は実施例1と同様に行った。得られた積層接着フィルムの接着強度測定を行い、その結果を表1に示した。
(比較例1)
接着フィルムを40μm、熱可塑性樹脂フィルムを30μmとして以外は実施例1と同様に行った。得られた積層接着フィルムの接着強度測定を行い、その結果を表1に示した。
接着フィルムを40μm、熱可塑性樹脂フィルムを30μmとして以外は実施例1と同様に行った。得られた積層接着フィルムの接着強度測定を行い、その結果を表1に示した。
(比較例2)
接着フィルムを50μm、熱可塑性樹脂フィルムを30μmとして以外は実施例1と同様に行った。得られた積層接着フィルムの接着強度測定を行い、その結果を表1に示した。
接着フィルムを50μm、熱可塑性樹脂フィルムを30μmとして以外は実施例1と同様に行った。得られた積層接着フィルムの接着強度測定を行い、その結果を表1に示した。
(比較例3) 接着フィルムを50μm、熱可塑性樹脂フィルムを50μmとして以外は実施例1と同様に行った。得られた積層接着フィルムの接着強度測定を行い、その結果を表1に示した。
(比較例4) 接着フィルムを30μm、熱可塑性樹脂フィルムを50μmとして以外は実施例1と同様に行った。得られた積層接着フィルムの接着強度測定を行い、その結果を表1に示した。
実施例1〜5においては、総厚みが75μm未満であり、総厚みにおける接着フィルムと熱可塑性樹脂フィルムの関係が接着フィルムの厚みが熱可塑性樹脂フィルムの厚み以下である積層された接着フィルムであり、破断応力が高く、比較例1〜4においては、破断応力が低かった。
Claims (4)
- エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に持つ単量体を用いてグラフト変性した変性ポリオレフィン系樹脂組成物からなる接着フィルム(F1)と、熱可塑性樹脂フィルム(F2)を積層したインサート成形用積層接着フィルムであり、以下の条件を満たすことを特徴とするインサート成形用積層接着フィルム。
1)インサート成形用積層接着フィルムの総厚みが75μm未満
2)前記の接着フィルム(F1)の厚みが熱可塑性樹脂フィルム(F2)の厚みより薄い
- 前記変性ポリオレフィン系樹脂組成物が、エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に持つ単量体および芳香族ビニル単量体を用いてグラフト変性した変性ポリオレフィン系樹脂からなる請求項1に記載のインサート成型用積層接着フィルム。
- 前記エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に持つ単量体がメタクリル酸グリシジルである、請求項1または2に記載のインサート成型用積層接着フィルム。
- 前記芳香族ビニル単量体がスチレンである、請求項1〜3いずれか一項に記載のインサート成型用積層接着フィルム。
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JP2014077909A JP2017100282A (ja) | 2014-04-04 | 2014-04-04 | インサート成型用積層接着フィルム |
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2015
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