CN1063200C - 苯乙烯系树脂组成物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种苯乙烯系树脂组成物，其包含；(1)100重量份的苯乙烯系树脂，其是由苯乙烯系共聚物A95～0重量%以及橡胶状接枝共聚物B5～100重量%所组成，其中，苯乙烯系共聚物A中含有18～42重量%的丙烯腈系单体，而橡胶状接枝共聚物B是在二烯系橡胶存在下，和苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及视需要而选的可共聚合单体接枝聚合而得；(2)0.5～40重量份的聚酯系热可塑性弹性体C；及(3)0.5～40重量份的丙烯酸类橡胶D。本发明是一种具有良好耐冲击强度、抗拉强度，并可防止组成物受氟氯碳化合物日久侵蚀而产生龟裂及雾化现象的苯乙烯系树脂组成物。

Description

苯乙烯系树脂组成物

本发明是有关于一种苯乙烯系树脂组成物，特别是指一种具有良好耐冲击强度、抗拉强度，并且具有可防止组成物经氟氯碳化合物(简称HCFC)日久侵蚀，而产生龟裂及雾化现象的苯乙烯树脂组成物。

熟悉该项技术者皆知，将橡胶状接枝共聚物分散于苯乙烯系共聚物中，所制得的产品是一种耐冲击苯乙烯系树脂组成物，此种树脂组成物可运用在射出成型、挤出成型、真空成型、吹延成型或热成型等方面；一般而言，电冰箱在制造上其外侧用钢板，内侧则采用苯乙烯系树脂板材，为了达到隔热的效果，通常会在钢板与内层间夹设有一聚氨基甲酸酯(polyurethane)发泡层，前述聚氨基甲酸酯发泡层是由例如：2-氟-2，2-二氯乙烷(2-fluoro-2，2-dichloroethane，简称HCFC～141b)以及2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(2，2-dichloro-1，1，1-trifluoro ethane，简称HCFC-123)等氟氯碳化合物(简称HCFC)发泡剂发泡成型，而此等HCFC发泡剂会残留在PU发泡层中，随着时间而渐渐扩散并渗入侵蚀苯乙烯系树脂板材，而使得电冰箱内侧板材的肋骨处发生龟裂及雾化的现象；因此，如何在具有良好耐冲击性的同时，使树脂加工的成型品与聚氨基甲酸酯层的残留发泡剂接触时不致于发生龟裂及雾化现象，及为此领域亟待改善的课题。

而在已有技术中，如日本发明专利特开平7-242764号案中曾揭露，由于聚丙烯酸丁基酯(poly butyl acrylate)可吸收聚氨基甲酸酯层的发泡剂，因此，在冰箱的聚氨基甲酸酯层与苯乙烯系树脂层中间涂抹一层聚丙烯酸丁基酯，可防止苯乙烯系树脂层产生龟裂或雾化的现象，但若如此会增加施工的复杂度而难称理想。

另外，日本发明公开专利特开平7-26097号及特开昭62-158747号案中亦曾述及，在苯乙烯系树脂中直接加入可防止受到聚氨基甲酸酯层的HCFC发泡剂侵蚀的化合物，例如：丙烯酸类橡胶，以提高树脂抵抗HCFC发泡剂的侵蚀，但在苯乙烯系树脂中添加丙烯酸橡胶，会造成耐冲击强度、抗拉强度等物性的降低。

为了解决上述先前技术所存在的缺点，本案发明人乃经深入的研究，开发出一种在具有良好耐冲击强度、抗拉强度的同时，亦可防止组成物长期和氟氯碳化合物接触时产生龟裂与雾化现象的苯乙烯系树脂组成物。

于是，本发明的主要目的是在提供一种具有良好耐冲击强度、抗拉强度，并具有优异耐HCFC性的苯乙烯系树脂组成物。

为此，本发明的苯乙烯系树脂组成物乃包含：

(1)100重量份的苯乙烯系树脂，其是由苯乙烯系共聚物A 95～0重量％以及橡胶状接枝共聚物B 5～100重量％所组成，其中，苯乙烯系共聚物A中含有18～42重量％的丙烯腈系单体，而橡胶状接枝共聚物B是在二烯系橡胶存在下，和苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及视需要而选的可共聚合单体接枝聚合而得；

(2)0.5～40重量份的聚酯系热可塑性弹性体C；

(3)0.5～40重量份的丙烯酸类橡胶D。

本发明的苯乙烯系共聚物A是由苯乙烯系单体82～55重量份、丙烯腈系单体18～45重量份，及视需要而选的可共聚合单体0～40重量份聚合而得，其可以块状、溶液、悬浊或乳化聚合法制得，其中又以块状或溶液聚合法为佳，上述苯乙烯系共聚物A的重量平均分子量在60，000～400，000之间，较佳为80，000～300，000之间；本发明苯乙烯系共聚物A中的苯乙烯系单体可为：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-氯苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-氯苯乙烯、对-氯苯乙烯、2，5-氯苯乙烯、3，4-氯苯乙烯、2，4，6-三溴苯乙烯以及2，5-溴苯乙烯等，其中，以苯乙烯或α-甲基苯乙烯较佳。

使用于本发明的丙烯腈系单体可为：丙烯腈、α-甲基丙烯腈等，其中以丙烯腈较佳；本发明苯乙烯系共聚物A中使用的可共聚合单体可为：(甲基)丙烯酸酯系单体、马来酰亚胺系单体、丙烯酸、甲基丙烯酸、无水马来酸等，其中，(甲基)丙烯酸酯系单体可为：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸甲酯及丙烯酸丁酯等，其中以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯为佳。

马来酰亚胺系单体可为：马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-2，3-甲苯基马来酰亚胺、N-2，4-甲苯基马来酰亚胺、N-2，3-乙苯基马来酰亚胺、N-2，4-乙苯基马来酰亚胺、N-2，3-丁苯基马来酰亚胺、N-2，4-丁苯基马来酰亚胺、N-2，6-甲苯基马来酰亚胺、N-2，3-氯苯基马来酰亚胺、N-2，4-氯苯基马来酰亚胺、 N-2，3-溴苯基马来酰亚胺、N-2，4-溴苯基马来酰亚胺等，其中，又以N-苯基马来酰亚胺为最佳。

本发明苯乙烯系树脂组成物中，苯乙烯系共聚物A组成中，丙烯腈系单体含量一般在18～42重量％，较佳为20～40重量％，最佳在24～38重量％，若丙烯腈系单体所占比率大于42重量％时，树脂组成物的成品会变黄，即YI值(黄色度)会偏高，且成型品加工性变差，因此，为了得到较为优良的成品，本发明苯乙烯系共聚物A中的丙烯烯腈系单体所占的比率须加以控制。

本发明的橡胶状接枝共聚物B是由二烯系橡胶2～90重量份，以及由苯乙烯系单体50～90重量％、丙烯腈系单体10～50％，及视需要而选的可共聚合单体0～40重量％所组成的单体混合物98～10重量份接枝聚合而得；其可经由分别的块状、溶液、悬浮或乳化聚合作用聚合而制得，亦可经由此等聚合方法的组合制得，如乳化一块状或块状一悬浮聚合方法，较佳为乳化聚合法、块状聚合法及溶液聚合法，尤以乳化聚合法为最佳：经乳化聚合而得的橡胶状接枝共聚物B较佳的方式是在丁二烯橡胶乳液25～90重量份(干重)存在下，和苯乙烯系单体50～90重量％、丙烯腈系单体10～50重量％，以及视需要而选的可共聚合单体0～50重量％所组成的单体混合物75～10重量份接枝聚合而得重量平均粒径在0.05～0.8μm的乳液，尔后经凝结、脱水、干燥等步骤，而制得橡胶状接枝共聚物B；上述橡胶状接枝共聚物B的橡胶含量通常在25～90重量％，较佳为45～80重量％，前述丁二烯系橡胶乳液乃包含100～60重量％的共轭二烯单体，和0～40重量％可共聚合不饱和单体所形成的均聚合物(homopolymer)，或其共聚物(copolymer)，前述共轭二烯单体可以下式表示：

其中，R可为氢、甲基或氯等，而可共聚合不饱和单体可为苯乙烯系单体、丙烯腈系单体、甲基丙烯酸酯系单体、丙烯酸酯系单体或其混合物。

上述丁二烯系橡胶乳液可为聚丁二烯、丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-甲基丙烯腈共聚物等，其可以前述单体直接聚合成重量平均粒径0.05～0.8μm的形态，亦可先聚合成0.05～0.18μm的小粒径橡胶乳液后，再以传统的橡胶肥大法，将0.65～0.18μm的小粒径橡胶乳液肥大成0.2～0.8μm的橡胶乳液，前述橡胶肥大法可为添加有机酸或金属盐或含羧酸基的高分子凝集剂的化学肥大法、机械搅拌的机械肥大法或者冷冻肥大法等；前述化学肥大法所采用的高分子凝集剂可使用例如丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物。

上述乳化聚合而得的橡胶状接枝共聚物B的橡胶粒子具有单峰式粒径分布或者双峰式粒径分布，其中，单峰式粒径分布的重量平均粒径为0.05～0.8μm，而双峰式粒径分布的重量平均粒径为0.05～0.18μm及0.2～0.8μm。

而利用块状或溶液聚合而得的橡胶状接枝共聚物B的制造方法，是将例如二烯系橡胶2～25重量份预先溶于98～75重量份的单体混合物及视需要而选的溶剂中，该单体混合物包括50～90重量％的苯乙烯系单体、10～50重量％的丙烯腈系单体及0～40重量％的可共聚合单体，接着将所得溶液泵入反应槽中混合均匀，以进行接技聚合反应，反应期间可视情况添加适当的链移转剂，例如叔-十二烷基硫醇以控制聚合物的分子量，而使用的反应槽可由多槽组合而成，较佳为附有强力搅拌器的釜型反应槽，使用的溶剂可为甲苯、二甲苯、乙苯、甲基一乙基酮、乙基醋酸等。

前述使用于块状或溶液聚合法的二烯系橡胶较佳是以阴离子聚合法聚合而得者，例如：丁二烯橡胶、异戊间二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁二烯-丙烯腈橡胶、丁二烯-苯乙烯橡胶等，其中丁二烯橡胶有高顺式(Hi-Cis)含量及低顺式(Low-Cis)含量之分；高顺式橡胶中，其顺式(Cis)/乙烯基(Vinyl)的典型重量组成为94～98％/1～5％，其余组成为反式(Trans)结构；其门尼(Mooney)粘度在20～120间，分子量范围以100，000～800，000为佳；低顺式橡胶中，顺式/乙烯基的典型重量组成为20～40％/1～20％，其余为反式结构；其门尼(Mooney)粘度在20～120间；适合于本发明的苯乙烯/丁二烯共聚合橡胶，其聚合型式可为二段式(di-block)共聚合、三段式(tri-block)共聚合、无规则共聚物(random)或星式共聚合(startype)。而苯乙烯/丁二烯橡胶的重量比例范围较佳为5/95到80/20，分子量范围较佳为50，000～600，000；本发明的块状或溶液接枝共聚物中，适用的橡胶以丁二烯橡胶及苯乙烯/丁二烯橡胶为佳。

由块状或溶液聚合法聚合而得的橡胶状接枝共聚物B，其橡胶粒子的重量平均粒径一般在0.6～10μm之间，较佳为1.0～7.0μm，前述块状或溶液橡胶状接枝共聚物B的橡胶含量通常为4～25重量％，较佳为8～15重量％。

本发明的橡胶状接枝共聚物B除了可分别使用前述乳化聚合法的橡胶状接枝共聚物或块状(或溶液)聚合法的橡胶状接枝共聚物外，亦可将前述二者并用，以形成双峰或三峰式分布：

双峰式分布者如：

(1)重量平均粒径0.2～0.8μm(乳化聚合)，

重量平均粒径0.6～10μm(块状或溶液聚合)；或

(2)重量平均粒径0.05～0.18μm(乳化聚合)，

重量平均粒径0.6～10μm(块状或溶液聚合)。

三峰式分布者如：

重量平均粒径0.05～0.15μm(乳化聚合)，

重量平均粒径0.17～0.8μm(乳化聚合)，

重量平均粒径0.25～7.0μm(块状或溶液聚合)。

前述橡胶粒子的重量平均粒径的测试方法，是以四氧化锇(OsO₄)将树脂染色后，再以穿透式电子显微镜照相，将相片中所照得的橡胶分散粒子取1000个左右的粒子测其粒径，再以下式求其重量平均粒径：

其中，ni=橡胶粒径为Di的橡胶粒子数

至于本发明橡胶粒子接枝共聚物B所使用的苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及其他可共聚合单体的种类，和前述苯乙烯系共聚物A中的单体举例说明相同，在此不赘述。

本发明苯乙烯系树脂组成物中的聚酯系热可塑性弹性体C，是由分子结构中具有硬质段的聚酯及具有低玻璃转移温度(Tg)的聚醚或聚酯软质段构成的块状共聚物，依其分子结构不同，主要有下述两种型式：

(1)聚酯-聚醚型的聚酯系热可塑性弹性体：

一般硬质段为芳香族系结晶性聚酯，软质段为聚醚类。

(2)聚酯-聚酯型的聚酯系热可塑性弹性体：

一般硬质段为芳香族系结晶性聚酯，软质段为脂肪族系的聚酯类。

一般而言，大都使用聚酯-聚醚型的聚酯系热可塑性弹性体，其中，聚酯的代表是聚对苯二甲酸丁烯酯(poly-butylene terephthalate，简称PBT)，而聚醚的代表为聚四亚甲基醚二醇(poly tetra methylene etherglycol)。

本发明的聚酯系热可塑性弹性体C占全部苯乙烯系树脂组成物的0.5～40重量份，最佳为2～20重量份，前述成份的添加量若低于0.5重量份时树脂的耐冲击强度会降低，但添加量若大于40重量份，则抗拉强度会大幅滑落，树脂的物性亦不佳。

本发明苯乙烯系树脂组成物中的丙烯酸类橡胶D，系由具有软质橡胶性质的核部(Core)与硬质聚合物的壳层(shell)组合而成，有关丙烯酸类橡胶D的制造方法在日本特开平1-103657、1-103568、2-129266号及美国发明专利第3983296、4150005、4564653号案中均有记载。

一般而言，本发明的丙烯酸类橡胶D中具有软质橡胶性质的核部可为：聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸异丁酯、聚丙烯酸己酯、聚丙烯酸辛酯、聚丙烯酸-2-乙基己酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯等橡胶性质的弹性体；而硬质聚合物的壳层可为：聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等硬质聚合物。

本发明使用的丙烯酸类橡胶D的使用量乃相对于100重量份的苯乙烯系树脂的0.5～40重量份，较佳为2～20重量份，当添加量少于0.5重量份时不具有耐HCFC性的效果，但若添加量大于40重量份，则树脂的耐冲击强度及抗拉强度会大幅度降低，造成树脂物性的变差，亦会产生龟裂的现象。

另外，本发明苯乙烯系树脂组成物以丙酮/甲苯溶剂测定的膨胀指数为4.2～7.5，当膨胀指数小于4.2时会造成抗拉强度不佳，而膨胀指数若大于7.5时，树脂组成物的物性如抗拉强度及耐冲击强度均会大幅降低。本发明的苯乙烯系树脂组成物可依需要添加使用其他的添加剂，例如：抗氧化剂、可塑剂、加工助剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、填充剂、强化剂、著色剂、润滑剂、带电防止剂、难燃剂、难燃助剂、热稳定剂、偶合剂或其他添加剂等，上述添加剂可在聚合反应中、聚合反应后、凝结前或挤出混练的过程中添加。

其中，抗氧化剂宜使用如酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、鳌合剂等物质，而酚系抗氧化剂的添加量以0.005～2.0重量％为佳，具代表性者有：十八烷基(3.5-双叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、四[甲撑基-3-(3，5-双叔丁基-4-羟苯荃)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-6-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，2′-甲撑基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)、2，2′-硫双(4-甲基-6-叔丁基酚)、2，2′-硫代-二乙撑基-双[3-(3，5-双叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2，2′-乙二酰胺-双[乙基-3-(3，5-双-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]等。

硫醚系抗氧化剂的添加量以0，005～2，0重量％为佳，具代表性者有：二硬脂酰硫二丙酸酯、二棕榈酰硫二丙酸酯、五赤藓醇-四-(β-十二甲基-硫丙酸酯)、双十八烷基硫醚等。

磷系抗氧化剂为亚磷酸酯系抗氧化剂或磷酸酯抗氧化剂，其添加量以0.015～2.0重量％为佳，具代表性者有：三(壬基苯基)亚磷酸酯、十二烷基亚磷酸酯、环状新戊烷四氢基双(十八烷基亚磷酸酯)、4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基-双十三烷基亚磷酸酯)、三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2，4-叔丁基苯基)4，4′-伸联苯基磷酸酯、9，10-二氢-9-氧-10-磷酸菲-10-氧撑等。

螯合剂的添加量以0.001～2.0重量％为佳，具代表性者有：二苯甲酰基甲烷、二乙胺四醋酸的钠盐等。

前述抗氧化剂的添加量通常相对于苯乙烯系树脂组成物合计量的0.03～2.0重量％。

润滑剂具代表性者有：硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锂等的金属肥皂、乙撑二硬脂酰胺、甲撑二硬脂酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸棕榈酯、聚丙酸醇三硬脂酸酯、正二十二烷酸、硬脂酸等的化合物、聚乙烯蜡、二十八烷酸蜡、巴西棕榈蜡(Carnuba wax)、石油蜡等；润滑剂的添加量相对于苯乙烯系树脂组成物通常合计的0.03～5.0重量％：为了改善挤出成型性、热成型性，也可以加入如甲基丙烯酸甲酯系的加工助剂；紫外线吸收剂具代表性者有：苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、氰丙烯酸系化合物，而紫外线稳定剂具代表性者有：阻滞胺系化合物；前述物质的添加量以相对于苯乙烯系树脂组成物通常合计量的0.02～2.0重量％。

在改善树脂的耐候性、耐紫外线照射产生变色或树脂的物性劣化方面，以阻滞胺系紫外线稳定剂/氰丙烯酸系的紫外线吸收剂二者组合并用为佳，例如：BASF公司的uvinul 405OH(0.02～1.0重量％)/uvinul 3035(0.02～1.0重量％)。

带电防止剂具代表性者有：三级胺系化合物、四级铵盐系化合物等的低分子系化合物，或聚酰胺聚醚，如3-氯-1，2-环氧丙烷聚合体的永久带电防止剂的高分子系物质。

填充剂具代表性者有：碳酸钙、硅土、云母。

强化剂具代表性者有：玻璃纤维，碳纤维、各种晶丝(whisker)类。

著色剂具代表性者有：氧化钛、氧化铁、石墨、酞菁染料。

难燃剂或难燃助剂具代表性者有：十溴二苯基醚、四溴双酚A、溴化聚苯乙烯寡聚合体、溴化环氧树脂、六溴环十二烷、氯化聚化烯、三苯基磷酸、红磷、氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、三聚氰胺、异氟胺盐、硅氧粉末、聚四氟乙烯粉末、膨胀性石墨等。

热稳定剂具代表性者有：二丁基锡马来酸盐、盐基性镁铝羟基碳酸盐等；而热变色防止剂可为低分子量的苯乙烯-无水马来酸共聚物，其添加量乃相对于本发明苯乙烯系树脂组成物通常合计量的0.1～1.0重量％。

偶合剂具代表性者有：硅烷系、酞酸酯、锗酸酯系化合物。

在本发明的苯乙烯系树脂组成物中为了改性，可以适当使用聚合体系的添加物，例如：块状聚合法、溶液聚合法、块状悬浊聚合法等，也就是可采用乳化聚合法以外的方式制造的苯乙烯系树脂，例如：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、使用丁二烯系橡胶以外的橡胶，例如：EPDM，以丙烯酸丁酯橡胶来改性的AES树脂、AAS树脂等苯乙烯系树脂、无水马来酸-苯乙烯共聚物、苯乙烯-马来酰亚胺共聚物、马来酰亚胺含量超过40重量％的苯乙烯-丙烯腈-无水马来酸共聚物、以苯胺马来酰亚胺化的苯乙烯-丙烯腈-无水马来酸共聚物，没有接枝的架桥橡胶例如：丙烯腈-丁二烯橡胶、氯化乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚对酞酸丁烯酯、聚伸苯基醚、聚氯乙烯、苯乙烯系热可塑性弹性体、各种相溶化剂等，其使用量相对本发明100重量份的苯乙系树脂组成物的3～200重量份。

为得到本发明的树脂组成物，其混合方法具代表性者是：以一般使用的汉歇尔混合机干混后再以诸如挤出混合机、捏合机或班伯里密炼机(Banbury mixer)等的混合机熔融混合。

本发明的树脂组成物适用于射出成型法、挤出成型法、压缩成型法、吹延成型法、热成型法、真空成型法及中空成型法等成型方法。

为更进一步详细说明本发明，再以实施例与物性测试说明如下，以下组成物的成份除非特别声明，否则是以占全部组成重量以重量百分计的份数和百分比来表示。

以下举出实施例详细说明本发明，但本发明的范围并不以此等实施例为限。

&#60制    备    例&#62

&#60制备例Ⅰ-1&#62苯乙烯系共聚物(A-1)的制造：

以12kg/hr的速度将苯乙烯60重量％、丙烯腈40重量％的原料混合，再将乙撑二硬脂酰胺3.0g/hr、过氧化苯甲酰、叔-十二烷基硫醇，以及后述反应所除去的挥发成份经冷疑后所形成的回收液合并作为喂给液，以供给入内温度保持在108℃而容积45公升的附有搅拌器的连续式釜型反应器，且使反应液中的甲苯比例保持在15％，而聚合率保持在55％。

当反应液通过脱挥发装置除去挥发份后，可得到苯乙烯系共聚物的颗粒；另一方面，所除去的挥发成份以冷凝器凝缩作为回收液，并连续地与前述原料混合再使用之；此方法是由过氧化苯甲酰的量来调整反应速率，或调整叔-十二烷基硫醇的量，而以约12kg/hr的速率制成丙烯腈含量为32重量％的苯乙烯系共聚物(A-1)。

&#60制备例Ⅰ-2&#62苯乙烯系共聚物(A-2)的制造：

依&#60制备例Ⅰ-1&#62的制备方法，不同之处在于：以苯乙烯60重量％、丙烯腈34重量％、丙烯酸丁酯6重量％的原料进行反应，并制成丙烯腈含量为30重量％的苯乙烯系共聚物(A-2)。

&#60制备例Ⅰ-3&#62苯乙烯系共聚物(A-3)的制造：

依&#60制备例Ⅰ-1&#62的制备方法，不同之处在于：以苯乙烯70重量％、丙烯腈30重量％的原料进行反应，并制成丙烯腈含量为28重量％的苯乙烯系共聚物(A-3)。

&#60制备例Ⅰ-4&#62苯乙烯系共聚物(A-4)的制造：

以12kg/hr的速度将苯乙烯35重量％、丙烯腈65重量％的原料混合，再将乙撑二硬脂酰胺3.0g/hr、过氧化苯甲酰、叔-十二烷基硫醇，以及后述反应所除去的挥发成份经冷凝后所形成的回收液合并作为喂给液，以供给入内温度保持在108℃而容积45公升的附有搅拌器的连续式釜型反应器，且使反应液中的甲苯比例保持在15％，而聚合率保持在55％。

当反应液通过脱挥发装置除去挥发成份后，可得到苯乙烯系共聚物A的颗粒，另一方面，所除去的挥发成份以冷凝器凝缩作为回收液，并连续地与前述原料混合再使用之；此方法系由过氧化苯甲酰的量来调整反应速率，或调整叔-十二烷基硫醇的量，而以约12kg/hr速率制成丙烯腈含量为45重量％的苯乙烯系共聚物(A-4)。

&#60裂备例Ⅱ-1&#62橡胶状接枝共聚物(B-1)的制造：

成    份             重量份

1，3-  丁二烯        95.0

丙    烯    腈       5.0

过硫酸钾溶液         15.0

焦  磷  酸  钠       3.0

油    酸    钾       1.5

蒸    馏    水       140.0

叔-十二烷基硫醇      0.2

依以上配方在65℃反应温度下反应12小时，得到转化率94％、固体含量约为40％、重量平均粒径为0.1μm的合成橡胶乳液。

另外，以下列成份制造含羧酸基的高分子凝集剂：

成    份         重量份

n-丙烯酸乙酯       85.0

丙    烯    酸     15.0

叔-十二烷基硫醇    0.3

油    酸    钾     2.0

二辛基磺基琥珀酸钠 1.0

异丙苯化过氧化氢    0.4

甲醛合次硫酸氢钠    0.3

蒸    馏    水      200.0

 依上述配方在75℃反应温度下反应5小时，即可制得：转化率95％、pH值6.0的含羧酸基的高分子凝集剂。

之后，利用3重量份含羧酸基的高分子凝集剂(干重)来肥大100重量份的合成橡胶乳液(干重)，所得到的肥大化橡胶乳液的pH值为8.5，重量平均粒径为0.30μm。

最后，再以肥大化橡胶乳液依下述配方进行接枝聚合反应，以制造橡胶状接枝共聚物(B-1)。

成    份                    重量份

肥大化橡胶乳液(干重)        100.0

苯    乙    烯              25.0

丙    烯    腈              8.3

油    酸    钾              1.2

叔-十二烷基硫醇             0.2异丙苯化过氧化氢            0.5

硫酸亚铁溶液(0.2％)         3.0

甲醛化次硫酸钠溶液(10％)    3.0

乙二胺四醋酸溶液(0.25％)    20.0

蒸    馏    水              200．0

将上述配方中的苯乙烯/丙烯腈以连续添加方式在5小时内加入反应系统中聚合，所制得的橡胶状接枝乳液以氯化钙(Cacl₂)凝结、脱水后，再干燥至水份含量2％以下，就可制得本发明所需要的橡胶状接枝共聚物(B-1)(橡胶含量75重量％)，其橡胶粒子的重量平均粒径为0.31μm。

&#60制备例Ⅱ-2&#62橡胶状接枝共聚物(B-2)的制造：

以&#60制备Ⅱ-1&#62所制得的合成橡胶乳液(橡胶粒子重量平均粒径0.1μm)，直接和下表配方进行接枝聚合反应。

成    份                         重量份

合成化橡胶乳液(0.1μm)(干重)    100.0

苯    乙    烯                   75.0

丙    烯    腈            25.0

油    酸    钾            2.0

叔-十二烷基硫醇           0.6

异丙苯化过氧化氢          1.4

硫酸亚铁溶液(0.2％)       8.6

甲醛化次硫酸钠溶液(10％)  8.6

乙二胺四醋酸溶液(0.25％)  57.0

蒸    馏    水            200.0

将上述制得的未凝结橡胶乳液与&#60制备例Ⅱ-1&#62所制得的未凝结橡胶乳液，以重量比1∶1方式混合凝结，所制得的橡胶状接枝乳液以氯化钙(CaCl₂)凝结、脱水后，再干燥至水份含量2％以下，就可制得本发明所需要的橡胶状接枝共聚物(B-2)(橡胶含量63重量％)，其橡胶粒子的重量平均粒径为0.1μm、0.3μm的双峰式分布型态。

&#60制备例Ⅱ-3&#62橡胶状接枝共聚物(B-3)的制造：

以0.08重量份的过氧化苯甲酰作为引发剂，将6.6重量份的聚丁二烯(旭化成公司出口，商品为名Asadene 55AS)完全溶解于74.4重量份的苯乙烯、25.6重量份的丙烯腈及30重量份的乙苯中，以形成进料溶液，之后将进料溶液连续送入体积为45公升的第一反应器中，反应温度为100℃、反应器内配置设有冷却循环管的螺旋式搅拌器，其搅拌速率为150rpm，在第一反应器的单体转化率为15％，将经过第一反应器反应后的混合物连续取出并依序送入第二、三、四反应器中，同时在第三反应器中加入0.1重量份的叔-十二烷基硫醇，相反转现象在第二反应器中产生，上述第二、三、四反应器的装置与第一反应器相同，但其反应温度依序为105℃、110℃、125℃，而搅拌速率依序为270rpm、150rpm及110rpm；待混合物的转化率达60％时，将混合物取出送入脱挥发装置中，移去未反应的单体及挥发成份，之后将其挤出制粒，即可制得粒状的橡胶状接枝共聚物，其橡胶粒子的重量平均粒径为0.95μm，橡胶含量为11重量％。

将此粒状的橡胶状接枝共聚物与前述&#60制备例Ⅱ-2&#62的橡胶状的接枝共聚物(B-2)以4∶6的比例混练后，可制得橡胶含量40重量％，而橡胶粒子的重量平均粒径为0.1μm、0.3μm、1.0μm的三峰式分布形态的橡胶状接枝共聚物(B-3)。

本发明实施例与比较例所制得树脂组成物的物性测试标准如下：

一、膨胀指数(SI)；膨胀胶含量/干燥胶含量[A/B]，其试验步骤如下：

(1)精称样品树脂组成物1公克加入30毫升的丙酮，振荡至溶解2小时。

(2)加入第二溶剂甲苯30毫升，并置放到隔夜。

(3)第2天将聚乙烯瓶取出振荡1小时，并以转速18，000rpm的离心机离心20分钟。

(4)倒出澄清液，精称膨胀胶含量A。

(5)干燥此沉淀物放置在125℃的烤箱中烘烤3小时。

(6)精称干燥胶含量B。

二、艾氏冲击强度(IZOD)：

依ASTM D-256法测试，以Kg·cm/cm表示。

三、抗拉强度(Tsy)测定：

依ASTM D-638法测试，以Kg/cm²表示。

四、耐HCFC-141b性测定：

将变形量1.5％的抗拉强度试片置于HCFC-141b(2-氟-2，2-二氯乙烷)蒸汽的密闭系统内，其放置温度为23℃，且放置2小时观察抗拉强度试片有无龟裂或雾化现象，若试片上有轻度龟裂或雾化现象时以“×”表示，若试片上有严重龟裂或雾化现象时以“××”表示，若试片无龟裂且无雾化现象时以“0”表示。

&#60实    施    例&#62&#60实施例1&#62

将由&#60制备例Ⅰ-1&#62所制得的苯乙烯系共聚物(A-1)70重量％、由&#60制备例Ⅱ-2&#62所制得的橡胶状接枝共聚物(B-2)30重量％，再添加5.0重量份聚酯系热可塑性弹性体C(SUNKYONG公司制造，商品名为SKYPEL G140D)、5.0重量份丙烯酸类橡胶D(KUREHA公司制造，商品名为Paraloid KM355)，以及1.5重量份的润滑剂，并以Werner&Pfleidrer ZSK 35挤出机于220℃混合挤出制粒，即可得到橡胶含量18重量％的苯乙烯系树脂组成物，然后在220℃下以射出成型机射出试片后，测量膨胀指数、艾氏冲击强度、抗拉强度及耐HCFC性等物性，测得结果载于附表一。

&#60实施例2&#62

依附表一的配方将原料混合均匀后依实施例1的处理方法，并成型测试用试片，测得的物性亦载于附表一。

&#60实施例3&#62

依附表一的配方将原料混合均匀后依实施例1的处理方法，并成型测试用试片，测得的物性亦载于附表一。

&#60实施例4&#62

依附表一的配方将原料混合均匀后依实施例1的处理方法，并成型测试用试片，测得的物性亦载于附表一。

&#60实施例5&#62

依附表一的配方将原料混合均匀后依实施例1的处理方法，并成型测试用试片，测得的物性亦载于附表一。

&#60实施例6&#62

依附表一的配方将原料混合均匀后依实施例1的处理方法，并成型测试用试片，测得的物性亦载于附表一。

&#60实施例7&#62

依附表一的配方将原料混合均匀后依实施例1的处理方法，并成型测试用试片，测得的物性亦载于附表一。

&#60比较例1&#62

同实施例1的操作条件，不同之处在于：不添加聚酯系热可塑性弹性体C及丙烯酸类橡胶D，所制得的试片同样进行各项物性测验，结果载于附表一。

&#60比较例2&#62

同实施例1的操作条件，不同之处在于：不添加聚酯系热可塑性弹性体C，并将丙烯酸类橡胶D的添加量改为8.0重量份，所制得的试片同样进行各项物性测验，结果载于附表一。

&#60比较例3&#62

同实施例1的操作条件，不同之处在于：聚酯系热可塑性弹性体C的添加量改为4.0重量份，但不添加丙烯酸类橡胶D，所制得的试片同样进行各项物性测验，结果载于附表一。

&#60比较例4&#62

同实施例1的操作条件，不同之处在于：聚酯系热可塑性弹性体C的添加量改为0.3重量份，而丙烯酸类橡胶D的添加量亦改为0.3重量份，所制得的试片同样进行各项物性测验，结果载于附表一。

&#60比较例5&#62

同实施例1的操作条件，不同之处在于：聚酯系热可塑性弹性体C的添加量改为3.0重量份，而丙烯酸类橡胶D的添加量改为42.0重量份，所制得的试片同样进行各项物性测验，结果载于附表一。

&#60比较例6&#62

同实施例1的操作条件，不同之处在于：聚酯系热可塑性弹性体C的添加量改为42.0重量份，而丙烯酸类橡胶D的添加量改为3.0重量份，所制得的试片同样进行各项物性测验，结果载于附表一。

&#60比较例7&#62

同实施例1的操作条件，不同之处在于：苯乙烯系共聚物(A-1)改为苯乙烯系共聚物(A-4)，所制得的试片同样进行各项物性测验，结果载于附表一。

由附表一的比较例1的试验结果可知，当组成物中未添加聚酯系热可塑性弹性体C及丙烯酸类橡胶D时，树脂组成物的耐HCFC性不佳，试片上有严重龟裂或雾化现象，由比较例2试验结果显示，只添加丙烯酸类橡胶D而没有添加聚酯系热可塑性弹性体C时，组成物的耐冲击性会下降；再由比较例3的试验结果显示，只添加聚酯系热可塑性弹性体C而没有添加丙烯酸类橡胶D时，试片上有轻度龟裂或雾化现象，树脂的耐HCFC效果差；由比较例4得知，当聚酯系热可塑性弹性体C及丙烯酸类橡胶D的添加量不足时，其耐HCFC效果不佳，试片有严重龟裂或雾化现象；由比较例5的试验结果显示，丙烯酸类橡胶D添加过量，且组成物的膨胀指数过高，其抗拉强度及艾氏冲击强度皆会大幅下降；由比较例6试验结果显示，聚酯系热可塑性弹性体C添加过量且组成物的膨胀指数过低，其抗拉强度亦降低很多；而由比较例7的试验结果显示，若使用丙烯腈含量45重量％的苯乙烯系共聚物(A-4)时，树脂组成物的黄色度高色相差，且由于树脂组成物流动性太差，不易成型。

反观本发明各实施例，其经由各成份比例及使用量的限制，确实可制造出一种具有良好耐冲击强度、抗拉强度的树脂组成物，且当树脂组成物制成成型品时，亦具有优异的耐HCFC性，而可防止组成物和氟氯碳化合物发泡剂因接触日久而产生龟裂及雾化的现象，因此，本发明不仅新颖，更具有产业上的利用价值。

惟以上所述仅为本发明数个较佳可行实施例，举凡熟悉此项技艺人士，其依本发明技术方案范畴所做的修饰或变更，均理应包含在本发明的技术方案范围内。

附表一：本发明各实施例与比较例的主要成份含量及物性试验表。

附    表    一

实验编号			实    施    例							比较例
																	1	2	3	4	5	6	7	1	2	3	4	5	6	7
			苯乙烯系共聚物A		重量％	70	70	70	76	76	76	55	70	70	70	70															70	55	70
种类	A-1	A-2															A-3	A-1	A-2	A-3	A-1	A-1	A-2	A-1	A-2	A-1	A-1	A-4
					橡胶状接枝共聚物B		重量％	30	30	30	24	24	24	45	30	30													30	30	30	45	30
种类	B-2	B-2	B-2	B-1													B-1	B-1	B-3	B-2	B-2	B-2	B-2	B-2	B-3	B-2
							聚酯系热可塑性弹性体C重量份			5	3	12	5	9	5	7											0	0	4	0.3	3	42	5
丙烯酸类橡胶D    重量份			5	7	5	8											5	12	5	0	8	0	0.3	42	3	5
							树脂所含的总橡胶量    (％)			18	18	18	18	18	18	18											18	18	18	18	18	18	18
物性试验	膨胀指数  (SI )		5.55	5.91	5.13	5.91											5.31	6.39	5.43	5.25	6.21	5.01	5.268	10.11	3.09	5.30
							黄色度    (YI)		14	13	13	14	13.5	11.5	14	18											12	14	13	8	15	45
	抗拉强度(Tsy)(kg/cm2)		415	416	392	397											390	394	403	450	390	405	430	209	197	400
							艾氏冲击强度(IZOD)(Kg.cm/cm)		37.0	34.6	37.7	33.7	37.4	29.3	37.2	35.5											26.7	35.9	35.5	9.5	29.5	35.0
	耐HCFC-141b性		试片外观	○	○	○											○	○	○	○	××	○	×	××	○	○							○

&#60注&#62(1)A-1：苯乙烯系共聚物A，AN/SM(丙烯腈/苯乙烯)=32/68。

(2)A-2：苯乙烯系共聚物A，AN/SM/n-BA(丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸丁酯)=30/65/5。

(3)A-3：苯乙烯系共聚物A，AN/SM(丙烯腈/苯乙烯)=28/72。

(4)A-4：苯乙烯系共聚物A，AN/SM(丙烯腈/苯乙烯)=45/55。

(5)B-1：橡胶状接枝共聚物B，橡胶含量75重量％，橡胶粒子的重量平均粒径为0.3μm的单峰式分布。

(6)B-2：橡胶状接枝共聚物B，橡胶含量63重量％，橡胶粒子的重量平均粒径为0.1μm及0.3μm的双峰式分布。

(7)B-3：橡胶状接枝共聚物B，橡胶含量40重量％，橡胶粒子的重量平均粒径为0.1μm、0.3μm、1.0μm的三峰式分布。

Claims (5)

1、一种苯乙烯系树脂组成物，其特征在于：包含：

(1)100重量份的苯乙烯系树脂，其是由苯乙烯系共聚物A95～0重量％以及橡胶状接枝共聚物B5～100重量％所组成，其中，苯乙烯系共聚物A是由苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及视需要而选的可共聚合单体聚合而成，且丙烯腈系单体的使用量为18～42重量％，而橡胶状接枝共聚物B是在二烯系橡胶存在下，和苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及视需要而选的可共聚合单体接枝聚合而得；(2)0.5～40重量份的聚酯系热可塑性弹性体C；及(3)0.5～40重量份的丙烯酸类橡胶D，该丙烯酸类橡胶D是由具有软质橡胶性质的核部与硬质聚合物的壳层组合而成。

2、如权利要求1所述的苯乙烯系树脂组成物，其特征在于：丙烯酸类橡胶D中具有软质橡胶性质的核部为聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸异丁酯、聚丙烯酸己酯、聚丙烯酸辛酯、聚丙烯酸-2-乙基己酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯具有橡胶性质的弹性体；而硬质聚合物的壳层为聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物具有硬质聚合物。

3、如权利要求1所述的苯乙烯系树脂组成物，其特征在于：该组成物以丙酮/甲苯溶剂测定的膨胀指数为4.2～7.5。

4、如权利要求1所述的苯乙烯系树脂组成物，其特征在于：该聚酯系热可塑性弹性体C为2～20重量份。

5、如权利要求1所述的苯乙烯系树脂组成物，其特征在于：该丙烯酸类橡胶D为2～20重量份。