CN112126001A - 甲基丙烯酸甲酯聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种甲基丙烯酸甲酯聚合物及其制备方法。该制备方法包括：将C4～C10丙烯酸酯基化合物、第一共聚单体、第一引发剂和第一分子量调节剂进行预聚合反应，得到预聚产物溶液；将预聚产物溶液、甲基丙烯酸甲酯、第二共聚单体、第二引发剂、第二分子量调节剂和脱模剂进行聚合反应，得到甲基丙烯酸甲酯聚合物。通过聚合反应形成以预聚物弹性体片段为分散相的甲基丙烯酸甲酯聚合物，该聚合物具有优异的韧性。由于上述预聚物作为弹性体的分散相和聚甲基丙烯酸甲酯的折光指数很接近，分散相尺寸小于可见光的波长，又在聚甲基丙烯酯甲酯中分散相对均匀，因而采用上述方法制得的甲基丙烯酸甲酯聚合物还具有优异的透光率。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，具体而言，涉及一种甲基丙烯酸甲酯聚合物及其制备方法。
背景技术
PMMA是聚甲基丙烯酸甲酯树脂的英文缩写，俗称有机玻璃。在实际应用中，PMMA包括均聚物和与其他丙烯酸酯类单体(如甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯)共聚的共聚物，其是一种用量不断增加的热塑性塑料。纯PMMA的透光率可高达92％，比普通玻璃高10％以上，是目前塑料中透明性最好的品种之一。相比于普通无机玻璃，PMMA具有质轻高韧的特点。此外，它还具有一定的物理机械性能，如耐腐蚀性、电绝缘性、较高的力学强度、在一定条件下尺寸稳定、并易于加工成型、还能进行挫/切等二次加工。因而PMMA被广泛用于航空、汽车、船舶、照明、电子、光学仪器、仪表、医疗仪器、通讯和文化用品等领域。由于聚甲基丙烯酸甲基类树脂在玻璃态条件下的分子链活动性低，不能在快速的应力或冲击的条件下进行大范围的分子运动，断裂往往起始于应力集中而形成的孤立银纹，因此其宏观力学性能表现出明显的脆性与缺口敏感性(常温缺口悬臂梁冲击强度为1.2kJ/m2)，这一缺点使其在应用中受到了限制。
当前，PMMA常见的增韧方法有两种：一种是在聚合过程中通过引入极性基团方式来增加分子间次价作用力以达到增韧的目的，或是具有长链酯基的共聚单体也可以达到增韧的效果，但是通过这种方式提高冲击强度的幅度不大。另一种是通过熔融共混的方式，将弹性体(如EVA、MBS、ACR等)——所谓的冲击改性剂分散在PMMA基体之中，以实现PMMA抗冲击的目的，此方法是目前最常用的PMMA增韧方式。由于受分散相微观尺寸的影响以及分散相与基体相的折光指数匹配不好，而且在共混过程难免地引入杂质，往往制得的共混料的光学性能不好，甚至不透明；此外，如果分散相的尺寸大于可见光波长，也会造成共混料不透明。
生产PMMA的工艺有乳液、悬浮、溶液和本体等聚合技术路线。其中，本体聚合过程中不使用溶剂和水，相比其他聚合技术路线减少了提纯的环节，可以有效地提高产品的纯净度和透光率；同时又免去了废水、废液处理和排放等环节，有利于环境保护。但由于传统的本体聚合过程中熔体(反应体系)粘度高，流动性不好，传质传热困难，不易操作，易产生爆聚的可能性，生产周期长，给生产带来一定的困难。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种甲基丙烯酸甲酯聚合物及其制备方法，以解决维持现有的甲基丙烯酸甲酯聚合物高透光率的同时来提高其韧性的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法，该制备方法包括：将C4～C10丙烯酸酯基化合物、第一共聚单体、第一引发剂和第一分子量调节剂进行预聚合反应，得到预聚产物溶液；将预聚产物溶液、甲基丙烯酸甲酯、第二共聚单体、第二引发剂、第二分子量调节剂和脱模剂进行聚合反应，得到甲基丙烯酸甲酯聚合物。
进一步地，第一共聚单体和第二共聚单体分别独立地选自为苯乙烯或丙烯酸酯类化合物；优选地，C4～C10丙烯酸酯基化合物为丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酯异戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸丁酯和乙基丙烯酸丁酯组成的组中的一种或多种，进一步优选为丙烯酸丁酯；优选地，预聚合反应过程中，C4～C10丙烯酸酯基化合物、第一共聚单体、第一引发剂和第一分子量调节剂的重量比为100：(1～30):(0.05～0.5):(0.01～1.5)。
进一步地，在进行预聚合反应之前，制备方法还包括：将使用氮气或惰性气体对预聚合反应装置进行第一置换过程，将C4～C10丙烯酸酯基化合物、第一共聚单体、第一引发剂和第一分子量调节剂进行第一预热过程；优选地，第一置换过程的次数为3～4次；优选地，第一预热过程的温度为70～80℃。
进一步地，预聚合反应在50～90rpm的搅拌条件下进行，且预聚合反应的反应温度为150～200℃，反应压力为0.5～1.0MPa，反应时间为0.5～2h。
进一步地，甲基丙烯酸甲酯、第二共聚单体、第二引发剂、第二分子量调节剂和脱模剂的重量比为100:(1～30):(0.05～0.5):(0.01～1.5):(0.1～0.3)。
进一步地，在进行聚合反应之前，制备方法还包括：将使用氮气或惰性气体对发生聚合反应的装置进行第二置换过程，并将甲基丙烯酸甲酯、第二共聚单体、第二引发剂、第二分子量调节剂和脱模剂进行第二预热过程；优选地，第二置换过程的次数为3～4次；优选地，第二预热过程的温度为70～80℃。
进一步地，将甲基丙烯酸甲酯、第二共聚单体、第二引发剂和第二分子量调节剂的总重量记为M1，将预聚产物溶液的重量记为M2，M1与M2之比为80/20～50/50。
进一步地，在进行聚合反应之前，制备方法还包括：将参与聚合反应的原料在静态混合器中进行混合。
进一步地，聚合反应在50～90rpm的搅拌条件下进行，且聚合反应的反应温度150～230℃，反应压力为0.5～1.5MPa，反应时间为0.5～2h。
进一步地，制备方法还包括：对聚合反应的产物体系依次进行挤出和造粒处理，得到甲基丙烯酸甲酯聚合物；优选地，挤出过程包括：将聚合反应的产物体系经十段加热的脱挥式挤出机；更优选地，脱挥式挤出机的第1至2段升温至180～220℃，第3至9段升温至230～270℃，机头的温度为220～250℃，脱挥口压力为-0.09～0.05MPa，停留时间为4～10min。
进一步地，第一引发剂和第二引发剂分别独立地选自异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化丙甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二碳酸二(2-乙基)已酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基乙酸酯、2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧基己烷、偶氧二异丁腈、偶氮二异庚腈和2-(氨基甲酰基偶氮)-异丁腈；优选地，第一引发剂为在预聚合反应的反应温度下半衰期为0.5～2h的引发剂，更优选为半衰期为1h的引发剂；优选地，第二引发剂为在聚合反应的反应温度下半衰期为0.5～2h的引发剂，更优选为半衰期为1h的引发剂。
进一步地，第一分子量调节剂和第二分子量调节剂为硫醇化合物；优选地，第一分子量调节剂和第二分子量调节剂分别独立地选自正丁硫醇、异丁硫醇、正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇。
进一步地，脱模剂选自正十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇和十八烷醇组成的组中的一种或多种。
进一步地，第一共聚单体和第二共聚单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯组成的组中的一种或多种。
本申请的另一方面还提供了一种甲基丙烯酸甲酯聚合物，甲基丙烯酸甲酯聚合物采用上述制备方法制得。
应用本发明的技术方案，通过预聚合反应形成聚丙烯酸丁酯类预聚物，而上述预聚物是一种韧性较好的弹性体。随后使上述预聚物、甲基丙烯酸甲酯及第二共聚单体进行聚合反应，形成以预聚物弹性体片段为分散相的甲基丙烯酸甲酯聚合物。由于上述弹性体具有良好的韧性，且与PMMA之间界面相容性很好，因而通过聚合过程形成的甲基丙烯酸甲酯聚合物也具有优异的韧性。同时由于上述预聚物作为弹性体的分散相和聚甲基丙烯酸甲酯的折光指数很接近，且分散相尺寸小于可见光的波长，又在聚甲基丙烯酯甲酯中分散相对均匀，因而采用上述方法制得的甲基丙烯酸甲酯聚合物还具有优异的透光率。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的一种优选的甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备工艺的流程示意图；
图2示出了实施例1与对比例7中制得的PMMA的形貌。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的聚甲基丙烯酸甲酯的光学性能优异，但存在韧性较差的突出问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法，该制备方法包括：将C4～C10丙烯酸酯基化合物、第一共聚单体、第一引发剂和第一分子量调节剂进行预聚合反应，得到预聚产物溶液；将预聚产物溶液、甲基丙烯酸甲酯、第二共聚单体、第二引发剂、第二分子量调节剂和脱模剂进行聚合反应，得到甲基丙烯酸甲酯聚合物。
上述制备方法中，通过预聚合反应形成聚丙烯酸丁酯类预聚物，而上述预聚物是一种韧性较好的弹性体。随后使上述预聚物、甲基丙烯酸甲酯及第二共聚单体进行聚合反应，形成以预聚物弹性体片段为分散相的甲基丙烯酸甲酯聚合物。由于上述弹性体具有良好的韧性，且与甲基丙烯酸甲酯聚合物之间的界面相容性很好，因而通过聚合过程形成的甲基丙烯酸甲酯聚合物也具有优异的韧性。同时由于上述预聚物作为弹性体的分散相和聚甲基丙烯酸甲酯的折光指数很接近，分散相的尺寸小于可见光的波长，又均匀的分散在聚甲基丙烯酸甲酯中，因而采用上述方法制得的甲基丙烯酸甲酯聚合物还具有优异的透光率。
采取双釜连续原位高温本体聚合方式，经分子设计，直接从单体合成抗冲击透明PMMA树脂。相比于传统的本体聚合，采用上述制备方法能够极大地降低反应体系的粘度，从而有利于传质传热，便于生产过程控制；相比于熔融挤出共混反应，采用上述制备方法能够避免了二次污染，得到的聚甲基丙烯酸甲酯产品更纯净，光学性能更好。综上所述，本发明采用双釜连续原位高温本体聚合方式所制得的聚甲基丙烯酸甲酯具有高韧性、高透光率、产品纯净的优点，可应用于高档PMMA制品；同时生产工艺简单，易于工业化生产，使用范围广，生产成本低。
在一种优选的实施例中，C4～C10丙烯酸酯基化合物包括但不限于丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酯异戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸丁酯和乙基丙烯酸丁酯组成的组中的一种或多种，进一步优选为丙烯酸丁酯。更优选地，预聚合反应过程中，C4～C10丙烯酸酯基化合物、第一共聚单体、第一引发剂和第一分子量调节剂的重量比为100:(1～30):(0.05～0.5):(0.01～1.5)。将上述反应原料的重量比控制在上述范围内有利于控制预聚合反应的转化率。
为了避免空气中的氧气对引发剂的活性以及在高温作用对单体氧化的影响，在一种优选的实施例中，在进行预聚合反应之前，上述制备方法还包括：将使用氮气或惰性气体对预聚合反应装置进行第一置换过程，然后对C4～C10丙烯酸酯基化合物、第一共聚单体、第一引发剂和第一分子量调节剂进行第一预热过程。
优选地，第一置换过程的次数为3～4次。
优选地，第一预热过程的温度为70～80℃。将上述预热过程的温度限定在上述范围内有利于提高单体进入预聚合反应装置后温度上升速度，从而有利于使预聚合反应平稳进行，降低反应波动。
在一种优选的实施例中，预聚合反应在50～90rpm的搅拌条件下进行，且预聚合反应的反应温度为150～200℃，反应压力为0.5～1.0MPa，反应时间为0.5～2h。上述预聚合反应过程的条件包括但不限于上述范围，将搅拌速率控制在上述范围内有利于提高反应原料的充分反应程度，将预聚合反应过程的反应温度和反应压力控制在上述范围内有利于提高预聚合反应过程的反应活性和反应速度，而将反应时间限定在上述范围内有利于将预聚合反应过程中的单体转化率控制在合适范围内，从而有利于提高甲基丙烯酸甲酯聚合物中弹性体的含量，进而提高其韧性；优选地，预聚合反应过程中的单体转化率为50～60％。将上述单体转化率控制在此范围内，未反应的单体可以充当溶剂作用，能过降低反应体系粘度，有利于传质传热和流体输送。
更优选地，甲基丙烯酸甲酯、第二共聚单体、第二引发剂、第二分子量调节剂和脱模剂的重量比为100:(1～30):(0.05～0.5):(0.01～1.5):(0.1～0.3)。将上述反应原料的重量比控制在上述范围内有利于控制聚合反应的转化率。
为了避免空气中的氧气对引发剂的活性以及在高温作用对单体氧化的影响，在一种优选的实施例中，在进行聚合反应之前，上述制备方法还包括：将使用氮气或惰性气体对发生聚合反应的装置进行第二置换过程，并将甲基丙烯酸甲酯、第二共聚单体、第二引发剂、第二分子量调节剂和脱模剂进行第二预热过程。优选地，第二置换过程的次数为3～4次；优选地，第二预热过程的温度为70～80℃。将上述预热过程的温度限定在上述范围内有利于提高单体进入聚合反应装置后温度上升速度，从而有利于使聚合反应平稳进行，降低反应波动。更优选地，上述制备方法还包括：将参与聚合反应的原料在静态混合器中进行混合。
为了进一步提高甲基丙烯酸甲酯聚合物的韧性和透光率，优选地，将甲基丙烯酸甲酯、第二共聚单体、第二引发剂和第二分子量调节剂的总重量记为M1，将预聚产物的重量比为M2，M1与M2之比为80/20～50/50。为了提高反应物地混合均匀性，优选地将反应产物经过在线静态混合器充分混合物后再进入聚合釜中进行聚合反应。
为了进一步控制甲基丙烯酸甲酯聚合物的转化率，在一种优选的实施例中，聚合反应在50～90rpm的搅拌条件下进行，且聚合反应的反应温度150～230℃，反应压力为0.5～1.5MPa，反应时间为0.5～2h。将搅拌速率控制在上述范围内有利于提高反应原料混合以及预聚物在聚甲基丙烯酸甲酯中的分散性，将聚合反应过程的反应温度和反应压力控制在上述范围内有利于提高聚合反应过程的反应活性和反应速度，而将反应时间限定在上述范围内有利于控制聚合反应过程中的单体转化率(约70～90％)。
在一种优选的实施例中，上述制备方法还包括：对聚合反应的产物体系依次进行挤出和造粒处理，得到甲基丙烯酸甲酯聚合物；
优选地，挤出过程包括：将聚合反应的产物体系经十段加热的脱挥式挤出机；
为了进一步提高甲基丙烯酸甲酯聚合物的挤出效率，更优选地，脱挥式挤出机的第1至2段升温至180～220℃，第3至9段升温至230～270℃，机头的温度为220～250℃，脱挥口压力为-0.09～0.05MPa，停留时间为4～10min。
在一种优选的实施例中，第一引发剂和第二引发剂包括但不限于异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化丙甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二碳酸二(2-乙基)已酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基乙酸酯、2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧基己烷、偶氧二异丁腈、偶氮二异庚腈和2-(氨基甲酰基偶氮)-异丁腈。相比于现有的引发剂，采用上述几种引发剂有利于进一步提高预聚合反应和聚合反应的过程的反应活性。
更优选地，第一引发剂为在预聚合反应的反应温度下半衰期为0.5～2h的引发剂，进一步优选为半衰期为1h的引发剂；
更优选地，第二引发剂为在聚合反应的反应温度下半衰期为0.5～2h的引发剂，进一步优选为半衰期为1h的引发剂。
上述第一分子量调节剂和第二分子量调节剂可以选用本领域常用的种类。在一种优选的实施例中，第一分子量调节剂和第二分子量调节剂为硫醇化合物；优选地，第一分子量调节剂和第二分子量调节剂分别独立地包括但不限于正丁硫醇、异丁硫醇、正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇。相比于现有的分子量调节剂，采用上述分子量调节剂能够有效调节甲基丙烯酸甲酯聚合物的分子量，减少支化结构的生成，并进一步降低其粘度。
在一种优选的实施例中，脱模剂包括但不限于正十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇和十八烷醇组成的组中的一种或多种。采用上述几种物质作为脱模剂，有利于提高产物的脱膜速率。
为了进一步提高制得的甲基丙烯酸基质聚合物的韧性和透光率，在一种优选的实施例中，第一共聚单体和第二共聚单体分别独立地选自为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯组成的组中的一种或多种。
本申请另一方面还提供了一种甲基丙烯酸甲酯聚合物，甲基丙烯酸甲酯聚合物采用上述制备方法制得。
采取双釜连续原位高温本体聚合方式，经分子设计，直接从单体合成抗冲击透明PMMA树脂。相比于传统的本体聚合，采用上述制备方法能够极大地降低反应体系的粘度，从而有利于传质传热，便于生产过程控制；相比于熔融挤出共混反应，采用上述制备方法能够避免了二次污染，得到的聚甲基丙烯酸甲酯产品更纯净，光学性能更好。综上所述，本发明采用双釜连续原位高温本体聚合方式所制得的聚甲基丙烯酸甲酯具有高韧性、高透光率、产品纯净的优点，可应用于高档PMMA制品。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1至7及对比例1至6按图1所示的工艺流程进行。
实施例1
配料1：丙烯酸丁酯100份，第一共聚单体(苯乙烯)20份，第一引发剂(过氧化氢异丙苯)0.08份，正十二烷基硫醇0.1份。
配料2：甲基丙烯酸甲酯100份，第二共聚单体(苯乙烯)4份，第二引发剂(过氧化二叔丁基)0.1份，分子量调节剂(正十二烷基硫醇)0.1份，脱模剂(十八烷醇)0.1份。
预聚合反应：反应温度165℃，反应压力0.45MPa，搅拌速度50rpm，反应1h。
聚合反应：配料2/配料1的重量比为60/40，反应温度165℃，反应压力0.45MPa，搅拌速度50rpm，反应1h。
实施例2
配料1：丙烯酸丁酯100份，第一共聚单体(苯乙烯)20份，第一引发剂(过氧化氢异丙苯)0.08份，正十二烷基硫醇0.1份。
配料2：甲基丙烯酸甲酯100份，第二共聚单体(苯乙烯)4份，第二引发剂(过氧化二叔丁基)0.1份，分子量调节剂(正十二烷基硫醇)0.1份，脱模剂(十八烷醇)0.1份。
预聚合反应：反应温度140℃，反应压力0.40MPa，搅拌速度50rpm，反应1h。
聚合反应：配料2/配料1的重量比为60/40，反应温度165℃，反应压力0.45MPa，搅拌速度50rpm，反应1h。
实施例3
配料1：丙烯酸丁酯100份，第一共聚单体(苯乙烯)20份，第一引发剂(过氧化氢异丙苯)0.08份，正十二烷基硫醇0.1份。
配料2：甲基丙烯酸甲酯100份，第二共聚单体(苯乙烯)4份，第二引发剂(过氧化二叔丁基)0.1份，分子量调节剂(正十二烷基硫醇)0.1份，脱模剂(十八烷醇)0.1份。
预聚合反应：反应温度165℃，反应压力0.45MPa，搅拌速度50rpm，反应1h。
聚合反应：配料2/配料1的重量比为60/40，反应温度120℃，反应压力1.2MPa，搅拌速度50rpm，反应1h。
实施例4
配料1：丙烯酸丁酯100份，第一共聚单体(丙烯酸甲酯)20份，第一引发剂(过氧化氢异丙苯)0.08份，正十二烷基硫醇0.1份。
配料2：甲基丙烯酸甲酯100份，第二共聚单体(丙烯酸甲酯)4份，第二引发剂(过氧化二叔丁基)0.1份，分子量调节剂(正十二烷基硫醇)0.1份，脱模剂(十八烷醇)0.1份。
预聚合反应：反应温度165℃，反应压力0.45MPa，搅拌速度50rpm，反应1h。
聚合反应：配料2/配料1的重量比为60/40，反应温度165℃，反应压力0.45MPa，搅拌速度50rpm，反应1h。
实施例5
配料1：丙烯酸丁酯100份，第一共聚单体(苯乙烯)20份，第一引发剂(过氧化氢异丙苯)0.08份，正十二烷基硫醇0.1份。
配料2：甲基丙烯酸甲酯100份，第二共聚单体(丙烯酸甲酯)4份，第二引发剂(过氧化二叔丁基)0.1份，分子量调节剂(正十二烷基硫醇)0.1份，脱模剂(十八烷醇)0.1份。
预聚合反应：反应温度165℃，反应压力0.45MPa，搅拌速度50rpm，反应1h。
聚合反应：配料2/配料1的重量比为60/40，反应温度165℃，反应压力0.45MPa，搅拌速度50rpm，反应1h。
实施例6
配料1：丙烯酸丁酯100份，第一共聚单体(苯乙烯)20份，第一引发剂(过氧化氢异丙苯)0.08份，正十二烷基硫醇0.1份。
配料2：甲基丙烯酸甲酯100份，第二共聚单体(苯乙烯)4份，第二引发剂(过氧化二叔丁基)0.1份，分子量调节剂(正十二烷基硫醇)0.1份，脱模剂(十八烷醇)0.1份。
预聚合反应：反应温度165℃，反应压力0.45MPa，搅拌速度50rpm，反应1h。
聚合反应：配料2/配料1的重量比为50/50，反应温度165℃，反应压力0.45MPa，搅拌速度50rpm，反应1h。
实施例7
配料1：丙烯酸丁酯100份，第一共聚单体(苯乙烯)20份，第一引发剂(过氧化氢异丙苯)0.08份，正十二烷基硫醇0.1份。
配料2：甲基丙烯酸甲酯100份，第二共聚单体(苯乙烯)4份，第二引发剂(过氧化二叔丁基)0.1份，分子量调节剂(正十二烷基硫醇)0.1份，脱模剂(十八烷醇)0.1份。
预聚合反应：反应温度165℃，反应压力0.45MPa，搅拌速度50rpm，反应1h。
聚合反应：配料2/配料1的重量比为90/10，反应温度165℃，反应压力0.45MPa，搅拌速度50rpm，反应1h。
对比例1
配料1：丙烯酸丁酯100份，苯乙烯20份，过氧化氢异丙苯0.08份，正十二烷基硫醇0.1份。
配料2：甲基丙烯酸甲酯100份，过氧化氢异丙苯0.1份，正十二烷基硫醇0.1份，十八烷醇0.1份。
预聚合反应：反应温度165℃，反应压力0.45MPa，搅拌速度50rpm，反应1h。
聚合反应：配料2/配料1的重量比为60/40，反应温度165℃，反应压力0.45MPa，搅拌速度50rpm，反应1h。
对比例2
配料1：丙烯酸丁酯100份，过氧化二叔丁基0.08份，正十二烷基硫醇0.1份。
配料2：甲基丙烯酸甲酯100份，过氧化二叔丁基0.1份，正十二烷基硫醇0.1份，十八烷醇0.1份。
预聚合反应：反应温度165℃，反应压力0.45MPa，搅拌速度50rpm，反应1h。
聚合反应：配料2/配料1的重量比为80/20，反应温度165℃，反应压力0.45MPa，搅拌速度50rpm，反应1h。
对比例3
配料1：丙烯酸丁酯100份，过氧化二叔丁基0.08份，正十二烷基硫醇0.1份。
配料2：甲基丙烯酸甲酯100份，丙烯酸甲酯10份，过氧化二叔丁基0.12份，正十二烷基硫醇0.2份，十八烷醇0.1份。
预聚合反应：反应温度165℃，反应压力0.45MPa，搅拌速度50rpm，反应1h。
聚合反应：配料2/配料1的重量比为70/30，反应温度165℃，反应压力0.45MPa，搅拌速度50rpm，反应1h。
对比例4
配料1：丙烯酸丁酯100份，苯乙烯20份，过氧化氢异丙苯0.06份，正十二烷基硫醇0.1份。
配料2：甲基丙烯酸甲酯100份，过氧化氢异丙苯0.12份，正十二烷基硫醇0.1份，十八烷醇0.1份。
预聚合反应：反应温度165℃，反应压力0.45MPa，搅拌速度50rpm，反应1h。
聚合反应：配料2/配料1的重量比为70/30，反应温度165℃，反应压力0.45MPa，搅拌速度50rpm，反应1h。
对比例5
配料1：丙烯酸丁酯100份，苯乙烯5份，过氧化氢异丙苯0.06份，正十二烷基硫醇0.1份。
配料2：甲基丙烯酸甲酯100份，过氧化氢异丙苯0.1份，正十二烷基硫醇0.1份，十八烷醇0.1份。
预聚合反应：反应温度165℃，反应压力0.45MPa，搅拌速度50rpm，反应1h。
聚合反应：配料2/配料1的重量比为60/40，反应温度165℃，反应压力0.45MPa，搅拌速度50rpm，反应1h。
对比例6
配料1：丙烯酸丁酯100份，过氧化二叔丁基0.1份，正十二烷基硫醇0.1份。
配料2：甲基丙烯酸甲酯100份，过氧化二叔丁基0.1份，正十二烷基硫醇0.1份，十八烷醇0.1份。
预聚合反应：反应温度165℃，反应压力0.45MPa，搅拌速度50rpm，反应1h。
聚合反应：配料2/配料1的重量比为60/40，反应温度165℃，反应压力0.45MPa，搅拌速度50rpm，反应1h。
对比例7
配料：甲基丙烯酸甲酯100份，丙烯酸丁酯10份，苯乙烯4份，过氧化二叔丁基0.1份，正十二烷基硫醇0.1份，十八烷醇0.1份。采取单釜一步法合成甲基丙烯酸甲酯聚合物。聚合反应条件：反应温度165℃，反应压力0.45MPa，搅拌速度50rpm，反应1h。
实施例1与对比例7中制得的PMMA的形貌见图2。
由图1可以看到，采取本方法(实施例1)所制得的PMMA产品与传统的一步法(对比例7)相比，存在本质的不同。采取传统的一步法所制得的PMMA产品，无论是同一种单体自聚，还是由两种或两种以上单体共聚，所得的产品切片表面光滑、平整，为单一的均相。而采取本方法所制的PMMA产品因为存在着分散相(即橡胶颗粒)和连续相(即PMMA树脂基体)，经过表面处理后，切片表面凹凸不平，相比传统方法所制得的PMMA韧性更好。
上述实例及对比例中，冲击强度按照国际GB/T 1843-2008进行测试，缺口B型；
透光率按照国际GB/T 2410-2008进行测试。
测试结果列于表1之中。
表1
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
预聚合反应形成聚丙烯酸丁酯类预聚物，而上述预聚物是一种韧性较好的弹性体。随后使上述预聚物、甲基丙烯酸甲酯及共聚单体进行聚合反应，形成以预聚物弹性体片段为分散相的甲基丙烯酸甲酯聚合物。由于上述弹性体具有良好的韧性，且与甲基丙烯酸甲酯聚合物之间的界面相容性很好，因而通过聚合过程形成的甲基丙烯酸甲酯聚合物也具有优异的韧性。同时由于上述预聚物作为弹性体的分散相和聚甲基丙烯酸甲酯的折光指数很接近，分散相的尺寸小于可见光的波长，又均匀的分散在聚甲基丙烯酸甲酯中，因而采用上述方法制得的甲基丙烯酸甲酯聚合物还具有优异的透光率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将C4～C10丙烯酸酯基化合物、第一共聚单体、第一引发剂和第一分子量调节剂进行预聚合反应，得到预聚产物溶液；
将所述预聚产物溶液、甲基丙烯酸甲酯、第二共聚单体、第二引发剂、第二分子量调节剂和脱模剂进行聚合反应，得到所述甲基丙烯酸甲酯聚合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一共聚单体和所述第二共聚单体分别独立地选自为苯乙烯或丙烯酸酯类化合物；
优选地，所述C4～C10丙烯酸酯基化合物为丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酯异戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸丁酯和乙基丙烯酸丁酯组成的组中的一种或多种，进一步优选为丙烯酸丁酯；
优选地，所述预聚合反应过程中，所述C4～C10丙烯酸酯基化合物、所述第一共聚单体、所述第一引发剂和所述第一分子量调节剂的重量比为100:(1～30):(0.05～0.5):(0.01～1.5)。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在进行所述预聚合反应之前，所述制备方法还包括：将使用氮气或惰性气体对预聚合反应装置进行第一置换过程，将所述C4～C10丙烯酸酯基化合物、所述第一共聚单体、所述第一引发剂和所述第一分子量调节剂进行第一预热过程；
优选地，所述第一置换过程的次数为3～4次；
优选地，所述第一预热过程的温度为70～80℃。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述预聚合反应在50～90rpm的搅拌条件下进行，且所述预聚合反应的反应温度为150～200℃，反应压力为0.5～1.0MPa，反应时间为0.5～2h。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸甲酯、所述第二共聚单体、所述第二引发剂、所述第二分子量调节剂和所述脱模剂的重量比为100:(1～30):(0.05～0.5):(0.01～1.5):(0.1～0.3)。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在进行所述聚合反应之前，所述制备方法还包括：将使用氮气或惰性气体对发生所述聚合反应的装置进行第二置换过程，并将所述甲基丙烯酸甲酯、所述第二共聚单体、所述第二引发剂、所述第二分子量调节剂和所述脱模剂进行第二预热过程；
优选地，所述第二置换过程的次数为3～4次；
优选地，所述第二预热过程的温度为70～80℃。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，将所述甲基丙烯酸甲酯、所述第二共聚单体、所述第二引发剂和所述第二分子量调节剂的总重量记为M1，将所述预聚产物溶液的重量记为M2，所述M1与所述M2之比为80/20～50/50。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在进行所述聚合反应之前，所述制备方法还包括：将参与所述聚合反应的原料在静态混合器中进行混合。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应在50～90rpm的搅拌条件下进行，且所述聚合反应的反应温度150～230℃，反应压力为0.5～1.5MPa，反应时间为0.5～2h。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：对所述聚合反应的产物体系依次进行挤出和造粒处理，得到所述甲基丙烯酸甲酯聚合物；
优选地，所述挤出过程包括：将所述聚合反应的产物体系经十段加热的脱挥式挤出机；
更优选地，所述脱挥式挤出机的第1至2段升温至180～220℃，第3至9段升温至230～270℃，机头的温度为220～250℃，脱挥口压力为-0.09～0.05MPa，停留时间为4～10min。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一引发剂和所述第二引发剂分别独立地选自异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化丙甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二碳酸二(2-乙基)已酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基乙酸酯、2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧基己烷、偶氧二异丁腈、偶氮二异庚腈和2-(氨基甲酰基偶氮)-异丁腈；
优选地，所述第一引发剂为在所述预聚合反应的反应温度下半衰期为0.5～2h的引发剂，更优选为半衰期为1h的引发剂；
优选地，所述第二引发剂为在所述聚合反应的反应温度下半衰期为0.5～2h的引发剂，更优选为半衰期为1h的引发剂。
12.根据权利要求1至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一分子量调节剂和所述第二分子量调节剂为硫醇化合物；优选地，所述第一分子量调节剂和所述第二分子量调节剂分别独立地选自正丁硫醇、异丁硫醇、正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇。
13.根据权利要求1至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述脱模剂选自正十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇和十八烷醇组成的组中的一种或多种。
14.根据权利要求5至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一共聚单体和所述第二共聚单体分别独立地选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯组成的组中的一种或多种。
15.一种甲基丙烯酸甲酯聚合物，其特征在于，所述甲基丙烯酸甲酯聚合物采用权利要求1至14中任一项所述的制备方法制得。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1166510A (zh) * | 1997-01-24 | 1997-12-03 | 华南理工大学 | 一种高散射导光有机玻璃及其制备方法 |
| US6214942B1 (en) * | 1996-03-13 | 2001-04-10 | Roehm Gmbh | Multi-stage process for producing heat resistant dimensionally stable polymethacrylate moulding compounds |
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-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6214942B1 (en) * | 1996-03-13 | 2001-04-10 | Roehm Gmbh | Multi-stage process for producing heat resistant dimensionally stable polymethacrylate moulding compounds |
| CN1166510A (zh) * | 1997-01-24 | 1997-12-03 | 华南理工大学 | 一种高散射导光有机玻璃及其制备方法 |
| CN103146105A (zh) * | 2013-03-06 | 2013-06-12 | 华东理工大学 | 一种功能化丙烯酸酯类树脂的反应挤出聚合方法 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 邢华 等: "原位预聚法制备PMMA／PS复合光散射材料", 《塑料》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115490978A (zh) * | 2021-11-01 | 2022-12-20 | 上海晨光文具股份有限公司 | 一种抗冲级透明pmma材料及其制备方法 |
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