CN115490978A - 一种抗冲级透明pmma材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗冲级透明PMMA材料及其制备方法。抗冲级透明PMMA材料，按重量份计包含以下组份：聚甲基丙烯酸甲酯70‑90份；增韧剂10‑30份；润滑剂0.3‑0.5份；抗氧剂0.3‑0.5份。本发明抗冲级透明PMMA材料不但具有高的透明度，且材料缺口冲击强度高，流动性好，改善PMMA产品脆性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种抗冲级透明PMMA材料及其制备方法。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，具有玻璃一般的透明度，透光率达92％以上。此外，PMMA具有极佳的耐候性、较高的表面硬度和表面光泽以及较好的高温性能。PMMA在航空、汽车、电子、医疗、化工、建材、广告标牌等行业得到广泛的应用。
但是PMMA树脂存在冲击韧性不足的致命缺陷，所以往往会出现脆性大、容易开裂的问题，尤其是薄制品的应用会受到更大的限制。为了克服该问题，不得不采用加厚制件厚度，改变模具结构的措施。这是因为增加PMMA树脂的增韧比较困难，即使采用增韧效果较好的丁二烯橡胶类增韧剂如MBS、ABS高胶粉等进行增韧改性，PMMA材料透明度会降低，同时还会容易导致耐候性下降、光泽度下降、透光性下降、着色性下降等问题。该共混改性只适用于生产有色PMMA产品、PMMA装饰板材等，不适用于对透光性能要求高的产品。
目前市场广泛应用的抗冲级透明PMMA材料以三菱化学和可乐丽化学为主，其价格明显高于通用级PMMA材料。通过物理共混改性，制得高透明、高抗冲、流动性好的抗冲级透明PMMA市场应用前景较好。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高透明、高抗冲、流动性好的抗冲级透明PMMA材料及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，提供一种抗冲级透明PMMA材料，按重量份计，所述抗冲级透明PMMA材料包括：
或者，按重量份计，所述抗冲级透明PMMA材料由以下成分组成：
所述所述抗冲级透明PMMA的熔融指数为2-16g/10min，优选为4-8g/10min，简支粱缺口冲击强度为3-8kJ/m2，优选为4.5-6kJ/m2，折射率1.49-1.50，优选为1.50。
所述聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量Mn的范围为120000-160000。
所述的增韧剂为所述的增韧剂为柔性PMMA聚合物混合物，其邵氏硬度为60A-90A，优选为70A-80A，其3mm厚的产品透光率88-91％，优选为90％，折射率1.49-1.51，优选为1.50，熔融指数6-22g/10min(230℃、10KG)，优选为11-18g/10min。
所述柔性PMMA聚合物混合物由甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯的共聚物和甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯的共聚物组成，其中以柔性PMMA聚合物混合物的总重量为基准计，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯的共聚物的重量百分比为50-80％，优选为60-70％，其数均分子量Mn的范围为15000-40000，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯的共聚物的重量百分比为20-50％，优选为30-40％，其数均分子量Mn的范围为50000-100000。
甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯的共聚物的具体组分以所述甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯的共聚物的总重量为基准计，由以下成分组成：甲基丙烯酸甲酯重量百分比50-60％、丙烯酸丁酯重量百分比30-35％、苯乙烯重量百分比5-20％；甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯的共聚物的具体组分以所述甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯的共聚物的总重量为基准计，由以下成分组成：甲基丙烯酸甲酯重量百分比60％、丙烯酸甲酯重量百分比40％。
随着甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯的共聚物含量增高，柔性PMMA聚合物混合物材料邵氏硬度下降，且共聚物的熔融指数也下降。例如，以柔性PMMA聚合物混合物的总重量为基准计，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯的共聚物重量百分比为60％时，柔性PMMA聚合物混合物硬度为80A时，熔融指数为18g/10min，而甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯的共聚物重量百分比为70％时，柔性PMMA聚合物混合物硬度为70A，熔融指数为11g/10min。
所述润滑剂为内润滑剂，为脂肪酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、聚烯烃蜡一种或数种混合物。
所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂(抗氧剂168和/或抗氧剂618)、丙酸酯类抗氧剂(抗氧剂1010和/或抗氧剂1076)中的一种或两种以上的混合物。所述抗氧剂可以是市售的抗氧剂，生产厂商可以是：汽巴公司、北京极易、巴斯夫、拜耳。
一种上述抗冲级透明PMMA材料材料的制备方法，包括以下步骤：
a：所述的重量百分比称取原料，投入高速混合机混合均匀；
b：将步骤a中混合好的原料加入到双螺杆挤出机的加料斗，经双螺杆挤出机挤出，造粒并干燥。
挤出加工工艺如下：螺杆长径比为44，双螺杆挤出温度170-210℃，螺杆转速为300rpm，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、混炼，再经挤出、拉条、冷却、切粒、干燥等步骤，制得抗冲级透明PMMA材料。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明抗冲级透明PMMA材料不但具有高的透明度，而且韧性高，流动性好，可以直接模塑成型，进一步扩展了PMMA材料的应用领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。除非特别说明，实施例中所涉及的试剂、方法均为本领域常用的试剂和方法。
本发明的抗冲级透明PMMA材料主要包括以下成分(按重量计)：
聚甲基丙烯酸甲酯：70-90份，优选为80-85份；
增韧剂10-30份，优选为15-20份；
润滑剂0.3-0.5份，优选为0.3-0.4份；
抗氧剂0.3-0.5份，优选为0.4-0.5份。
所述聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量Mn的范围为120000-160000。
其中，增韧剂为一种柔性PMMA聚合物混合物，其邵氏硬度为60A-90A，优选为70A-80A，其3mm厚的产品透光率88-91％，优选为90％，折射率1.49-1.51，优选为1.50，熔融指数6-22g/10min，优选为11-18g/10min。
发明人发现，使用由甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯的共聚物和甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯的共聚物组成柔性PMMA聚合物混合物作为增韧剂，能起到意想不到的效果，不仅具有一定的韧性，还具有很高的透明度。特别是以柔性PMMA聚合物混合物的总重量为基准计，当甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯的共聚物的重量百分比为50-80％，优选为60-70％，其数均分子量Mn的范围为15000-40000，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯的共聚物的重量百分比为20-50％，优选为30-40％，其数均分子量Mn的范围为50000-100000，韧性和透明度最好。
这是因为甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯的共聚物作为柔性PMMA聚合物混合物的核壳体系中的橡胶层和固体核，是本发明中聚甲基丙烯酸甲酯增韧的核心部分，而甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯的共聚物是柔性PMMA聚合物混合物核壳体系中壳层，可以使柔性PMMA聚合物混合物与聚甲基丙烯酸甲酯具有更好的相容性。
甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯的共聚物的具体组分为，以甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯的共聚物的总重量为基准计：
甲基丙烯酸甲酯重量百分比50-60％，优选为50-55％；
丙烯酸丁酯重量百分比30-35％；
苯乙烯重量百分比5-20％，优选为10-20％。
甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯的共聚物的具体组分为，以甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯的共聚物的总重量为基准计：
甲基丙烯酸甲酯重量百分比60％；
丙烯酸甲酯重量百分比40％。
所述润滑剂为内润滑剂，为脂肪酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、聚烯烃蜡的一种或数种的混合物，优选为：脂肪酸酰胺润滑剂。
所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂、丙酸酯类抗氧剂中的一种或两种以上的混合物，其中亚磷酸酯类抗氧剂可选为抗氧剂168或抗氧剂618，丙酸酯类抗氧剂可选为抗氧剂1010或抗氧剂1076。优选使用：抗氧剂1076作为抗氧剂。
为便于对本发明进一步理解，现结合具体实施例对本发明进行详细描述：
在下列实施例的材料配方中，所用的聚甲基丙烯酸甲酯为万华化学的两款PMMA树脂：HD01(其数均分子量为145000)和SF01(其数均分子量为125000)。根据流动和冲击性能的不同，命名不一样，按ASTM D-1238测试标准，HD01和SF01的熔融指数分别为2g/10min、14g/10min；HD01和SF01的简支粱缺口冲击强度分别为1.6kJ/m2，1.4kJ/m2。增韧剂为柔性PMMA聚合物混合物，选用70A和80A两款硬度。润滑剂采用脂肪酸酰胺。抗氧剂采用丙酸酯类抗氧剂1076。
柔性PMMA聚合物混合物为甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯的共聚物和甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯的共聚物按一定比例共混合成。其中甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯的共聚物采用乳液共聚法制得，在乳液树脂中，甲基丙烯酸甲酯为“硬单体”(重量百分比为50％)，丙烯酸丁醋为“软单体”(重量百分比为30％)，添加苯乙烯单体(重量百分比为20％)，制得软硬度不同的共聚物；再与甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯的共聚物进行共混造粒(其中甲基丙烯酸甲酯重量百分比为60％，丙烯酸甲酯重量百分比为40％)。
以柔性PMMA聚合物混合物的总重量为基准计，数均分子量为25000的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯的共聚物重量百分比为60％，数均分子量为75000的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯的共聚物重量百分比为40％时，柔性PMMA聚合物混合物的邵氏硬度为80A。
以柔性PMMA聚合物混合物的总重量为基准计，数均分子量为25000的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯的共聚物重量百分比为70％，数均分子量为75000的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯的共聚物重量百分比为30％时，柔性PMMA聚合物混合物的邵氏硬度为70A。
聚丙烯酸酯类聚合物增韧剂是市面上常用的聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物增韧剂，选用日本钟渊生产的M-210增韧剂,其数均分子量Mn为20000，其中以聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物的总重量为基准计，甲基丙烯酸甲酯的重量百分比为80％，丙烯酸丁酯的重量百分比为20％。
实施例1：
按重量份计，将PMMA(牌号为HD01)为80份，邵氏硬度为80A的柔性PMMA聚合物混合物增韧剂20份，润滑剂0.5份，抗氧剂0.5份混合，将混合好的物料加入到双螺杆挤出机(南京广达化工，型号为SHJ-35)的料斗中，经熔融共混，挤出造粒，制得抗冲级透明PMMA材料。其中，双螺杆挤出温度170-210℃，螺杆转速为300rpm。
实施例2：
按重量份计，将PMMA(牌号为HD01)为80份，邵氏硬度为70A的柔性PMMA聚合物混合物增韧剂20份，润滑剂0.4份，抗氧剂0.4份混合，将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒，制得抗冲级透明PMMA材料。其中，双螺杆挤出温度170-210℃，螺杆转速为300rpm。
实施例3：
按重量份计，将PMMA(牌号为HD01)为80份，聚丙烯酸酯类聚合物增韧剂20份，润滑剂0.4份，抗氧剂0.4份混合，将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒，制得抗冲级透明PMMA材料。其中，双螺杆挤出温度170-200℃，螺杆转速为250rpm。
实施例4：
按重量份计，将PMMA(牌号为SF01)为80份，邵氏硬度为80A的柔性PMMA聚合物混合物增韧剂20份，润滑剂0.5份，抗氧剂0.5份混合，将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒，制得抗冲级透明PMMA材料。其中，双螺杆挤出温度170-205℃，螺杆转速为250rpm。
实施例5：
按重量份计，将PMMA(牌号为SF01)为80份，邵氏硬度为70A的柔性PMMA聚合物混合物增韧剂20份，润滑剂0.4份，抗氧剂0.4份混合，将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒，制得抗冲级透明PMMA材料。其中，双螺杆挤出温度170-200℃，螺杆转速为250rpm。
实施例6：
按重量份计，将PMMA(牌号为SF01)为80份，聚丙烯酸酯类聚合物增韧剂20份，润滑剂0.4份，抗氧剂0.4份混合，将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒，制得抗冲级透明PMMA材料。其中，双螺杆挤出温度170-200℃，螺杆转速为250rpm。
性能测试：
简支粱缺口冲击强度按《GB/T1043硬质塑料简支粱冲击试验方法》标准进行检验。试样类型为I型，试样尺寸(mm)：(63±2)×(12.45±0.2)×(3.1±0.2)；缺口类型为A类，缺口剩余厚度为1.9mm；
熔融指数按照《GB/T 3682-2000热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定》，测试温度为230℃，负荷为3.8KG，预热时间为30min；
透光度测试按《GB/T 2410-2008透明塑料透光率和雾度试验方法》检测，试验尺寸(mm)：(80±2)×(40±0.2)×(3±0.2)；
折射率测试使用光折射仪，按《GB/T 39691-2020塑料折射率的测定》检测。
实施例1-6配方及材料性能见下表：
由上表可以看出，柔性PMMA聚合物混合物增韧剂对PMMA材料具有较高的增韧效果，在同等测试条件下，简支梁缺口冲击强度远高于纯PMMA树脂的1.4kJ/m2，且高于聚丙烯酸酯类聚合物增韧剂30％以上。同时，柔性PMMA聚合物混合物增韧剂改性PMMA材料的透光度均在90以上，与纯PMMA相比只有少许下降，而聚丙烯酸酯类聚合物增韧剂的透光度只有88。在同等测试条件下(230℃，负荷为3.8KG，预热时间为30min)，本发明抗冲级透明PMMA材料的熔融指数最低为3.8g/10min，而纯PMMA为2.0g/10min)，因此，抗冲级透明PMMA材料的流动性更好，其加工性能更优。
实施例7：
采用实施例2生产出来的抗冲级透明PMMA材料、三菱化学抗冲级透明PMMA材料(牌号为IRD-70)及万华化学透明PMMA材料(牌号为HD01)实际应用性能对比。熔融指数：实施例2为3.8g/10min，三菱IRD-70为1.2g/10min，万华HD01为2.0g/10min；缺口冲击强度：实施例2和三菱IRD-70均为5.5kJ/m2，万华HD01为1.4kJ/m2；透光率：实施例2为90％，三菱IRD-70和万华HD01为92％。三款材料注塑加工同一款薄壁PMMA材质笔杆(平均壁厚1.35mm)，注塑温度为240-255℃，实施例2注塑压力和注塑速度低于三菱IRD-70和万华HD01；生产的笔杆外观和品质均无异常；笔杆组装成品(各1000支)，1m高度跌落测试，实施例2样品无开裂，三菱IRD-70有3支螺纹开裂(应力开裂)，万华HD01有5支浇口开裂，5支螺纹开裂。综合对比，实施例2材料的加工性能优于三菱IRD-70材料，且加工性能和抗冲击性能优于万华HD01材料。
实施例8：
按重量份计，将PMMA(牌号为SF01)为70份，邵氏硬度为90A的柔性PMMA聚合物混合物增韧剂30份(数均分子量为30000的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯的共聚物50％，数均分子量为80000的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯的共聚物50％)，润滑剂0.5份，抗氧剂0.5份混合，将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒，制得抗冲级透明PMMA材料。其中，双螺杆挤出温度170-200℃，螺杆转速为250rpm。
抗冲级透明PMMA材料经注塑加工成20cm长的直尺，对比现用通用级PMMA材料生产的20cm直尺,其弯曲性能(90°不断裂)和跌落性能(1m高度跌落3次，不破裂)明显提升，且平整度、耐摩擦性能等与现用材料基本一致。
上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下做出各种变化。
Claims (10)
1.一种抗冲级透明PMMA材料，按重量份计，所述抗冲级透明PMMA材料包括：
其中所述聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量Mn的范围为120000-160000。
2.根据权利要求1所述的抗冲级透明PMMA材料，其特征在于，所述抗冲级透明PMMA，其熔融指数为2-16g/10min，优选为4-8g/10min，简支粱缺口冲击强度为3-8kJ/m2，优选为4.5-6kJ/m2，折射率1.49-1.51，优选为1.50。
3.根据权利要求1所述的抗冲级透明PMMA材料，其特征在于，所述的增韧剂为柔性PMMA聚合物混合物，其邵氏硬度为60A-90A，优选为70A-80A，其3mm厚的产品透光率88-91％，优选为90％，折射率1.49-1.51，优选为1.50，熔融指数6-22g/10min，优选为11-18g/10min。
4.根据权利要求3所述的抗冲级透明PMMA材料，其特征在于，所述柔性PMMA聚合物混合物由甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯的共聚物和甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯的共聚物组成，其中以柔性PMMA聚合物的总重量为基准计，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯的共聚物的重量百分比为50-80％，优选为60-70％，其数均分子量Mn的范围为15000-40000；甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯的共聚物的重量百分比为20-50％，优选为30-40％，其数均分子量Mn的范围为50000-100000。
5.根据权利要求4所述的抗冲级透明PMMA材料，其特征在于，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯的共聚物的具体组分以所述甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯的共聚物的总重量为基准计，由以下成分组成：甲基丙烯酸甲酯重量百分比50-60％、丙烯酸丁酯重量百分比30-35％、苯乙烯重量百分比5-20％；甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯的共聚物的具体组分以所述甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯的共聚物的总重量为基准计，由以下成分组成：甲基丙烯酸甲酯重量百分比60％、丙烯酸甲酯重量百分比40％。
6.根据权利要求1所述的抗冲级透明PMMA材料，其特征在于，所述润滑剂为内润滑剂，为脂肪酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、聚烯烃蜡的一种或数种的混合物。
7.根据权利要求1所述的抗冲级透明PMMA材料，其特征在于，所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂、丙酸酯类抗氧剂中的一种或两种以上的混合物，其中亚磷酸酯类抗氧剂可选为抗氧剂168和/或抗氧剂618，丙酸酯类抗氧剂可选为抗氧剂1010和/或抗氧剂1076。
8.一种权利要求1所述的抗冲级透明PMMA材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a：按权利要求1所述的重量份数称取原料，投入高速混合机混合均匀；
b：将步骤a中混合好的原料加入到双螺杆挤出机的加料斗，经双螺杆挤出机挤出，造粒并干燥。
9.根据权利要求8所述的抗冲级透明PMMA材料的制备方法，其特征在于，挤出加工工艺如下：螺杆长径比为44，双螺杆挤出温度170-210℃，螺杆转速为300rpm，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、混炼，再经挤出、拉条、冷却、切粒、干燥等步骤，制得抗冲级透明PMMA材料。
10.使用权利要求1所述的抗冲级透明PMMA材料制得的笔杆或直尺。
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