KR20230117415A - 증가된 내열성을 갖는 광학 등급 성형 조성물 - Google Patents

증가된 내열성을 갖는 광학 등급 성형 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20230117415A
KR20230117415A KR1020237022861A KR20237022861A KR20230117415A KR 20230117415 A KR20230117415 A KR 20230117415A KR 1020237022861 A KR1020237022861 A KR 1020237022861A KR 20237022861 A KR20237022861 A KR 20237022861A KR 20230117415 A KR20230117415 A KR 20230117415A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
copolymer
melt
degassing
polymerization
deaeration
Prior art date
Application number
KR1020237022861A
Other languages
English (en)
Inventor
뤼디거 칼로프
베르너 아르놀트
게랄트 디트리히
Original Assignee
룀 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 룀 게엠베하 filed Critical 룀 게엠베하
Publication of KR20230117415A publication Critical patent/KR20230117415A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
    • C08F6/003—Removal of residual monomers by physical means from polymer solutions, suspensions, dispersions or emulsions without recovery of the polymer therefrom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
    • C08F6/005—Removal of residual monomers by physical means from solid polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • C08F8/16—Lactonisation
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/02—Homopolymers or copolymers of esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 증가된 내열성, 높은 투명도 및 금속 표면에 대한 향상된 접착력을 갖는 아크릴 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 상기 공중합체를 포함하는 성형 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 성형 조성물은 아크릴 및 금속 또는 세라믹 부품을 포함하는 광전자 장치용 광학 소자의 제조에 매우 적합하다.

Description

증가된 내열성을 갖는 광학 등급 성형 조성물
본 발명은 향상된 내열성, 우수한 광학 특성 및 금속과의 향상된 접착력을 갖는 아크릴 성형 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 성형 조성물은 아크릴 및 금속 또는 세라믹 성분을 포함하는 광전자 디바이스, 예를 들어 발광 다이오드 (LED), LED 렌즈, 광 가이드, 광학 센서, 태양 전지 및 광원을 갖는 다양한 의료 장치의 제조에 매우 적합하다.
단순화를 위해 종종 아크릴 성형 조성물이라고 하는, 메틸 메타크릴레이트 (이하, MMA) 로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 공중합체는 통상적으로 높은 내후성을 갖는 투명한 물질이다. 그러므로, 아크릴 성형 조성물은 높은 투명성, 낮은 헤이즈 및 높은 내후성이 요구되는 용도에서 통상적으로 사용된다. 또한, 고전력 발광 다이오드 (LED) 를 포함하는 예를 들어 실내 및 실외 사용을 위한 광원을 포함하는 광학 용도를 위한 특히 높은 내열성을 갖는 실질적으로 무색인 투명 중합체에 대한 요구가 증가하고 있다. LED 의 광 수율을 증가시키기 위해, LED 의 내장 광학 렌즈는 발광 반도체 소자에 근접하게 위치된다. LED 표면, 특히 소위 백색 고-전력 LED 의 작동 온도는 종종 100℃ 또는 때때로 심지어 130℃ 를 초과한다. 따라서, 이들 용도를 위한 물질은 높은 투명성 및 특히 낮은 헤이즈 값, 뿐만 아니라 높은 내열성을 갖는 것이 중요하다.
또한, LED, 광학 센서 또는 태양 전지와 같은 광전자 디바이스는 일반적으로 서로 기밀 밀봉되는 투명 아크릴 구성요소 및 금속 또는 세라믹 구조 요소를 포함한다. 따라서, 아크릴 및 금속 또는 세라믹 성분 사이의 내구성 있고, 강하고 밀폐된 접착 (실링) 은, 특히 디바이스의 성분이 미량의 습도 및/또는 산소에 민감한 경우, 디바이스의 장기 신뢰성 및 지속가능성을 보장하기 위해 가장 중요하다.
아크릴 중합체에서 유리 카르복실산 및 포스폰산 작용기의 존재는 금속 또는 세라믹 기재에 대한 접착력의 관점에서 유리한데, 이는 이들 작용기가 일반적으로 사용되는 금속 또는 세라믹 표면과 화학적으로 반응하기 때문이다. 이러한 이유로, (메트)아크릴산으로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 공중합체, 예를 들어 MMA 와 메타크릴산의 공중합체 (이하 MAA) 는 일반적으로 광전자 디바이스에 사용하기에 우수한 후보이다. 한편, 공중합체에서 MAA 단위 및 글루타르산 무수물 단위의 누적 함량은 공중합체가 낮은 수분 흡수율을 갖도록 보장하기 위해 공중합체의 중량을 기준으로 하여 20 wt.-% 를 초과하지 않고, 바람직하게는 10 wt.-% 를 초과하지 않는 것이 중요하다. MAA 단위와 관련하여 공중합체에서 글루타르산 무수물 단위의 높은 함량은 종종 증가된 광학 헤이즈를 갖는다.
또한, MAA 단위를 포함하는 공중합체가 상용화제, 접착 촉진제 또는 반응성 성분으로서 통상적으로 사용된다. 이러한 적용에서, 높은 함량의 MAA 단위는 충분한 접착력을 달성하는데 필수적이다.
US 7,888,456 B2 는 열가소성 공중합체를 제조하는 방법을 기재하고 있으며, 여기서 MMA 와 같은 불포화 카르복실산 알킬 에스테르 단위 및 MAA 와 같은 불포화 카르복실산 단위를 함유하는 공중합체를 제조하고, 이어서 글루타르산 무수물 단위를 함유하는 열가소성 공중합체를 제조하기 위한 분자내 고리화 반응을 수행하기 위해 열처리한다. US 7,888,456 B2 의 최종 생성물은 유리 전이 온도가 130℃ 이상이고, 높은 투명도를 가지며 내열성도 우수한 것으로 보고되고 있다. 그러나, 글루타르산 무수물 단위의 우세한 형성의 결과로서, MAA 로부터 유래된 반복 단위의 낮은 함량만을 가지며, 따라서 금속 또는 세라믹 표면에 대한 적당한 접착만을 갖는다.
EP 3 239 191 A1 은 메틸메타크릴레이트, 선택적인 알킬 아크릴레이트 및 선택적인 다른 공단량체의 단량체 혼합물을 탱크 반응기에 연속적으로 공급하고, 40 내지 70 % 의 전환 비로 벌크 중합을 수행하고, 액체를 통기형 압출기에 연속적으로 공급하여 휘발성 성분을 분리하는 것을 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법을 기재하고 있다.
WO 97/33925 A1 은 내열성 폴리메틸메타크릴레이트 성형 조성물을 제조하기 위한 다단계 공정을 기재하고 있으며, 상기 공정은 적어도 2 개의 반응기에서 메틸메타크릴레이트 및 선택적인 공단량체, 예를 들어 알킬 아크릴레이트의 라디칼 중합을 포함한다. 제 1 반응기는 120℃ 미만의 온도에서 작동되며, 제 2 반응기는 130 내지 200℃ 범위의 온도에서 작동된다. 전형적으로, 미반응 단량체는 다음의 진공 탈기 단계에서 분리되고, 중합 공정에서 적어도 부분적으로 재순환된다.
WO 2017/097979 A1 은 MMA 및 MAA 의 단량체를 포함하는 공중합체의 제조 방법을 교시하고 있다. WO 2017/097979 A1 의 실시예는 중합 단계 후 미정제 중합체성 시럽이 탈기 압출기에서 200 내지 230℃ 의 온도 (압출기의 가열 자켓의 온도) 에서 탈휘발되어 최종 공중합체를 얻을 수 있음을 간략하게 언급하고 있다. 공중합체 용융 온도에 관한 정보는 개시되어 있지 않다. 수득된 공중합체는 광 가이드, 렌즈, 자동차 트림, 자동차 후방 및 전방 라이트의 부품 등에 적합한 것으로 보고되어 있다. 탈기 단계에 관한 세부 사항은 제공되지 않는다.
WO 2017/097979 A1 의 교시를 재현하기 위한 본 발명자들의 초기 시도는 높은 함량의 글루타르산 무수물 단위 및 낮은 함량의 자유 카복실산 기를 갖는 공중합체를 제공하였다. 따라서, 이 공중합체는 금속 또는 세라믹 표면에 단지 적당한 접착성을 가졌으며 원하는 목적에 적합하지 않았다.
중합 단계에서 얻어진 공중합체 혼합물의 효율적인 탈기는 일반적으로 휘발성 성분, 특히 MMA 및 MAA 와 같은 미반응 단량체를 제거하기 위해 높은 작동 온도를 사용하는 것으로 잘 알려져 있다. 이러한 단계가 필요한 이유는 최종 공중합체에서 이러한 성분의 미량이 내열성을 감소시키는 경향이 있고, MAA 의 경우 압출 또는 사출 성형 장비의 부식을 야기하기 때문이다. 더 나아가, 이들은 발포체 형성으로 인해 사출 성형 공정 중에 광학적 결함을 초래할 수 있다.
공중합체 사슬에 10 중량% 이하의 MAA 단위를 갖는 MMA-MAA 공중합체에서, 글루타르산 무수물 단위의 형성은 주로 메탄올의 형성을 수반하는, 인접한 MAA 및 MMA 단위의 반응으로부터 발생한다. 공중합체 사슬에서 더 높은 함량의 MAA 단위를 갖는 MMA-MAA 공중합체에서, 물의 형성을 수반하는 두 개의 인접한 MAA 단위의 반응으로부터 글루타르산 무수물 단위의 형성은 또한 승온에서 중요한 부반응이 된다. 미량의 메탄올 및 물은 소량으로 존재하더라도, 최종 공중합체의 내열성을 감소시키는 경향이 있고, 이들의 부분 기화로 인해 사출 성형 동안 표면 결함을 초래할 수 있다.
본 발명자는 공중합체 용융물의 이송 방향과 관련하여, 탈기 압출기와 같은 탈기 장치의 마지막 탈기 구역과, 용융물 출구 다이 사이에, 공중합체가 여전히 높은 온도를 갖는 홀드-업 (hold-up) 이 정상적으로 존재함을 주목하였다. 그 결과, 글루타르산 무수물 단위, 메탄올 및 물이 형성될 수 있으며, 이는 이어서 최종 중합체에 남는다. 홀드-업은 예를 들어, 후속 도관, 용융물 필터 또는 용융물 체 및 용융물 출구 다이를 통해 공중합체 용융물을 가압하기 위해 압력이 증강되는 마지막 탈기 구역 이후의 탈기 장치 내의 구역이다.
따라서, 글루타르산 무수물 단위의 원치않는 형성을 최소화하기 위해, 마지막 압출기 탈기 구역 후 홀드-업에서 공중합체 용융물의 저온 및/또는 낮은 체류 시간이 유리할 것이다. 그러나, 이러한 조건에서는 미반응된 메타크릴산 잔류물 등의 휘발성 성분의 제거가 더욱 어려울 것이다. 또한, 공중합체 용융물의 이송 방향과 관련하여, 마지막 탈기 구역 직후에 공중합체 용융물의 능동 냉각은 그의 용융 점도의 증가를 초래할 것이고, 공중합체 용융물의 취급 및 여과를 어렵게 할 것이다. 공중합체 용융물의 높은 점도, 낮은 방사상 혼합, 제한된 열 전달 및 낮은 열 전도성으로 인해, 탈기 장치 후 가열 또는 냉각 요소에 의해 용융 온도를 변화시킬 가능성이 제한된다.
상기와 같은 단점을 감안하여, 광학 물성이 우수하며, 특히 헤이즈가 낮고 실질적으로 황색도가 없고, 높은 내열성 및 높은 유리 카르복실산기 함량 및 낮은 글루타르산 무수물 단위 함량을 갖는 아크릴 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이었다. 이러한 특성은 투명 아크릴 성분 및 금속 또는 세라믹 구조 요소를 포함하고 그들의 표면 상에 높은 작동 온도를 갖는 LED, 광학 렌즈, 광 가이드, 광학 센서 및 태양 전지와 같은 광전자 디바이스에서 공중합체의 사용을 허용할 것이다. 높은 함량의 유리 카르복실산 작용기로 인해, 공중합체는 금속 및 세라믹 표면에 대한 우수한 접착력을 가질 것이고, 그러한 소자의 아크릴 및 금속 또는 세라믹 성분 사이의 내구성 있고, 강하고 밀폐된 접착을 허용할 것이다. 게다가, 공중합체에서 MAA 단위 및 글루타르산 무수물 단위의 누적 함량은 공중합체가 낮은 수분 흡수율을 갖도록 보장하기 위해, 공중합체의 중량을 기준으로 하여 20 wt.-% 를 초과하지 않고, 바람직하게는 10 wt.-% 를 초과하지 않는 것이 바람직하였다.
WO 2017/097979 A1 의 단점을 극복하기 위해, 본 발명자는 광범위한 연구를 수행하였고, 놀랍게도 MMA 와 MAA 의 중합에 의해 수득가능한 공중합체에서 유리 카르복실산 기의 함량이 탈기 단계 후 공정 조건을 주의 깊게 조정함으로써 극적으로 증가될 수 있음을 발견하였다. 특히, 중합 단계에서 얻어진 공중합체 혼합물을,
적어도 하나의 공중합체 혼합물 공급 포트,
적어도 하나의 탈기 장치, 탈기 장치는:
적어도 하나의 탈기 구역,
적어도 하나의 기체 출구,
적어도 하나의 공중합체 용융물 출구를 포함함,
및 적어도 하나의 용융물 출구 다이
를 포함하는 탈기 유닛에서 탈휘발시키는 경우,
공중합체 용융물의 이송 방향과 관련하여, 마지막 탈기 구역에서의 공중합체 용융물의 온도 Tv, ℃ (Tv 는 ℃ 로 주어짐), 용융물 출구 다이로 유입하는 공중합체 용융물의 온도 To ℃ (To 는℃ 로 주어짐) 및 마지막 탈기 구역과, 탈기 유닛의 용융물 출구 다이 사이의 공중합체 용융물의 총 체류 시간 t, s (t 는 s로 주어짐) 는 수식:
가 8 미만, 바람직하게는 6 미만, 더욱 더 바람직하게는 4 미만, 특히 바람직하게는 2 미만인 방식으로 조정되는 것이 중요하다는 것이 발견되었다. 상기 수식이 8 보다 크면, 생성된 공중합체가 중합 단계 (a) 의 단량체 혼합물 중의 단량체 메타크릴산의 함량에 비해 감소된 메타크릴산 단위의 함량을 갖도록 실질적인 글루타르산 무수물 단위의 형성이 일어난다.
이러한 공정 조건 하에서, MAA 단위 및 인접한 MMA 단위로부터 글루타르산 무수물 단위를 형성하는 원치않는 분자내 고리화 반응은 최종 공중합체가 특히 높은 함량의 자유 카복실산 기를 갖도록 효율적으로 억제될 수 있다. 추가적으로, 공중합체는 높은 내열성 및 우수한 광학 특성, 특히 낮은 헤이즈를 가지며, 실질적으로 황색 색조가 없다. 본원에 사용되는 "높은 내열성" 및 "낮은 내열성" 이라는 표현은 공중합체가 높은/낮은 Vicat 연화 온도 (ISO 306-B50) 를 가짐을 나타낸다.
도 1 은 탈기 단계 (c) 에서 사용되는 탈기 유닛의 예를 개략적으로 보여준다:
1. 탈기 압출기
2. 공중합체 혼합물 공급
3. 공중합체 혼합물 공급 포트
4. 마지막 탈기 구역 (진공 구역)
5. 마지막 기체 출구
6. 공중합체 용융물 출구
7. 용융물 출구 다이
8. 모터
9. 공중합체 용융물
10. 용융물 필터 (선택 사항)
11. 추가 기체 출구 (선택 사항)
12. 용융물 도관
13. 구역 1 (cf. 실시예 1-3)
14. 계측 구역 (cf. 실시예 1-3)
본 발명의 방법은 적어도 중합 단계 (a), 이어서 임의의 가열 단계 (b) 및 이어서 탈기 단계 (c) 를 포함한다.
중합 단계 (a) 에서,
80.0 내지 99.9 wt.-%, 바람직하게는 85.0 내지 98.0 wt.-% 의 MMA; 및
0.1 내지 20.0 wt.-%, 바람직하게는 2.0 내지 8.0 wt.-% 의 화학식 (I) 로 나타내지는 화합물:
(치환기 R1 은 수소 원자 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기, 바람직하게는 메틸 기임);
임의로, 0.0 내지 19.9 wt.-%, 바람직하게는 0.0 내지 7.0 wt.-% 의 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 스티렌으로부터 선택된 단량체
를 포함하는 단량체 혼합물;
중합 개시제;
및 임의로, 연쇄 이동제
가 중합 반응기에서 라디칼 공중합을 진행하여 공중합체 혼합물을 형성한다.
본원에서 사용되는 용어 "공중합체 혼합물" 은 공중합체와 휘발성 성분을 포함하는 혼합물을 의미한다. "휘발성 성분" 은 MMA, 화학식 (I) 로 나타내지는 화합물, 임의로, 및 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 스티렌으로부터 선택되는 단량체를 포함한다. 또한, "휘발성 성분" 은 임의로 용매, 메탄올 및 물을 포함할 수 있다.
단계 (a) 에서 얻어지는 공중합체 혼합물의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 반응 조건 및 중합 형태에 따른다. 단계 (a) 에서의 중합은 벌크 중합, 용액 중합, 분산 중합 또는 현탁 중합일 수 있다. 따라서, 공중합체 혼합물은 공중합체 용액 (때때로 공중합체 시럽이라고도 함), 공중합체 분산액 또는 공중합체 현탁액일 수 있다.
임의의 가열 단계 (b) 에서, 중합 단계 (a) 에서 수득한 공중합체 혼합물을 가열 유닛에서 100℃ 내지 300℃ 의 온도로 가열한다.
후속적으로, 탈기 단계 (c) 에서, 휘발성 성분은 탈기 유닛에서 공중합체 혼합물로부터 제거되고, 탈기 유닛은
적어도 하나의 공중합체 혼합물 공급 포트,
적어도 하나의 탈기 장치, 탈기 장치는 하기:
적어도 하나의 탈기 구역,
적어도 하나의 기체 출구,
적어도 하나의 공중합체 용융물 출구를 포함함,
및 적어도 하나의 용융물 출구 다이를 포함하고, 여기서
공중합체 용융물의 이송 방향과 관련하여, 마지막 탈기 구역에서의 공중합체 용융물의 온도 Tv, ℃, 용융물 출구 다이로 유입하는 공중합체 용융물의 온도 To ℃ 및 마지막 탈기 구역과, 탈기 유닛의 용융물 출구 다이 사이의 공중합체 용융물의 총 체류 시간 t, s 는 수식:
이 8 미만, 바람직하게는 6 미만, 더욱 더 바람직하게는 4 미만, 특히 바람직하게는 2 미만인 방식으로 조정된다.
본원에서 사용되는 용어 "공중합체 용융물 출구" 는 탈기 장치의 출구를 말한다. 대조적으로, 용어 "용융물 출구 다이" 는 전체 탈기 유닛의 출구이다. 용융물 출구 다이를 빠져나간 후, 공중합체 용융물은 전형적으로 150℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 미만의 온도로 냉각되고 펠릿화된다.
마지막 탈기 구역에서의 공중합체 용융물의 온도 Tv, ℃ 는 탈기 구역의 중간 부분에서 측정된다. 실용적인 이유로, Tv 를 측정하는 센서는 마지막 탈기 구역 내의 중합체 용융물 위로 10 mm 이하, 바람직하게는 5 mm 이하에 위치된다. 공중합체 용융물의 온도 To, ℃ 는 용융물 출구 다이의 입구 중앙에서 측정된다.
단계 측정 (a) - (c) 가 다음에 설명될 것이다.
중합 단계 (a)
MMA 및 MAA 를 포함하는 단량체 혼합물의 라디칼 공중합은 그 자체로 선행 기술에 충분히 공지되어 있다. 중합 단계 (a) 는, 상기 단량체 혼합물, 중합 개시제 및, 임의로, 연쇄 이동제를 함유하며, 용매를 실질적으로 함유하지 않는 상태에서 중합을 수행하는 방법 (벌크 중합 방법) 을 사용할 수 있다. 대안적으로, 공중합체를 용해시킬 수 있는 용매가 중합 동안에 존재하거나 첨가될 수 있다 (용액 중합 방법). 중합은 또한, 단량체가 물 또는 수성 혼합물에 분산된 분산 매질 중에서 수행될 수 있다.
하나의 바람직한 구현예에서, 단계 (a) 에서의 단량체 혼합물은:
80.0 내지 99.5 wt.-%, 바람직하게는 85.0 내지 98.0 wt.-% 의 MMA;
0.5 내지 20.0 wt.-%, 바람직하게는 2.0 내지 8.0 wt.-% 의 화학식 (I) 로 나타내지는 화합물;
(치환기 R1 은 수소 원자 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기임); 및, 임의로
0.0 내지 19.5 wt.-%, 바람직하게는 0.0 내지 7.0 wt.-% 의 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 스티렌으로부터 선택된 단량체
를 포함한다.
임의의 단량체 중 하나 이상이 공중합체에 존재하는 경우, 전형적으로 MMA 단량체의 양은 그에 따라 조정될 수 있다.
따라서, 생성된 공중합체는 전형적으로,
80.0 내지 99.5 wt.-%, 바람직하게는 85.0 내지 98.0 wt.-% 의 MMA 로부터 유래된 반복 단위;
0.5 내지 20.0 wt.-%, 바람직하게는 2.0 내지 8.0 wt.-% 의 화학식 (I) 로 나타내지는 화합물로부터 유래된 반복 단위:
(치환기 R1 은 수소 원자 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기, 바람직하게는 메틸 기임); 및, 임의로
0.0 내지 19.5 wt.-%, 바람직하게는 0.0 내지 7.0 wt.-% 의 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 스티렌으로부터 유래된 반복 단위
를 포함한다.
하나의 구현예에서, 단계 (a) 는 벌크 중합으로서, 즉 첨가된 용매 없이 수행된다. 추가의 구현예에서, 단계 (a) 는 용매로, 즉 용액 중합으로서 수행된다. 용액 중합 방법이 사용되는 경우, 단계 (a) 에서 사용되는 용매는, 상기에서 기술한 바와 같은 중합 온도에서 공중합체를 용해시킬 수 있으며, 약간 만의 연쇄 이동을 제외하고는 중합 공정을 방해하지 않는 한, 특별히 제한되지 않는다. 방향족 탄화수소, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드 및 알코올에서 선택되는 하나 이상의 용매가 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 용매의 예는, 비제한적으로 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸-n-부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 이소부틸 케톤, 테트라히드로푸란, 디옥산, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, 프로필렌 글리콜, 2-메톡시-2-프로판올 및 테트라글림과 같은 충분히 공지된 유기 용매를 포함한다. 특히, 톨루엔, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 자일렌, 디메틸푸란 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 용매가 바람직하다.
단계 (a) 가 용매 중에서 수행되는 경우, 반응 혼합물에서의 용매 함량은 전형적으로 반응 혼합물의 총 중량에 대해서 1.0 wt.-% 내지 60 wt.-%, 보다 바람직하게는 5.0 wt.-% 내지 45 wt.-% 의 범위이다.
중합 반응기에서 단량체 혼합물은 임의로 UV 흡수제, UV 안정제, 윤활제, 이형제, 열 안정제, 내스크래치성을 증가시키기 위한 첨가제, 정전기 방지 첨가제 및 안료 또는 염료와 같은 착색제로부터 선택된 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 이들 첨가제는 하기에서 더 상세히 설명될 것이다. 첨가제는 중합 반응기에 개별적으로 또는 MMA 와 함께, 화학식 (I) 로 나타내지는 화합물과 함께, 또는 존재하는 경우, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 스티렌과 함께 혼합물로서 첨가될 수 있다.
중합 단계 (a) 에서의 반응 혼합물의 용해된 분자 공기 산소 (O2) 농도는, 생성된 공중합체가 특히 낮은 헤이즈 및 황변 지수를 갖도록 70 ppm 이하로 제어되는 것이 더욱 바람직하다. 착색을 더욱 억제하기 위해서, 용해된 산소 농도는 바람직하게는 10 ppm 미만이다. 용해된 산소 농도는 용해된 산소 측정기 (예를 들어, Iijima Denshi Kogyo K.K. 제의 갈바닉 산소 센서로서 DO Meter B-505) 를 사용하여 측정될 수 있다.
중합 단계 (a) 에서 사용하기 위한 중합 반응기의 선택은 특별히 제한되지 않는다. 중합 반응기는 불연속적 또는 연속적으로 작동되는 교반 탱크 반응기, 연속적으로 작동되는 관형 반응기, 불연속적 또는 연속적으로 작동되는 루프 반응기 또는 이들의 조합일 수 있으며, 여러 반응기를 사용할 경우 병렬로 작동되거나 순차적으로 연결될 수 있다.
단량체는 혼합물로서 또는 별도의 공급물로서 반응기에 첨가될 수 있다. 중합 단계 (a) 는 개시제, 존재하는 경우, 용매, 단량체 또는 임의의 이들의 조합물이 중합 단계 (a) 동안에 임의로 공급되는 불연속 반응기 (배치) 또는 반-배치 반응기 유형에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 중합 단계 (a) 는 교반 탱크 반응기 (CSTR), 관형 반응기 또는 이의 조합, 니더 또는 디스크 링 반응기에서와 같은 연속 중합 공정에서 수행될 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 제 1 CSTR 의 출구로부터의 공중합체 반응 혼합물은 전환율을 증가시키기 위해서, 제 2 및/또는 제 3 반응 장치, 예를 들어 추가의 CSTR 또는 관형 반응기에 연속해서 지속적으로 공급될 수 있다. 본 출원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "전환율" 은 중합 단계 (a) 에서 형성된 공중합체 대 전체 단량체 공급물의 평균 중량비를 지칭한다.
전환율은 반응기에서의 반응 혼합물의 평균 체류 시간, 중합 온도, 사용되는 개시제의 반응성 및 개시제의 양 및 반응기 공급물에서의 단량체 농도를 조정함으로써 당업자에 의해 용이하게 조정될 수 있다. 예를 들어, CSTR 이 사용되는 경우, 평균 체류 시간은 바람직하게는 10 분 내지 7 시간, 보다 바람직하게는 20 분 내지 6 시간, 예를 들어 30 분 내지 4 시간의 범위에서 선택된다. 7 시간 초과의 평균 체류 시간은 일반적으로 생산성 및 비용 효율성의 관점에서 불리하다.
CSTR 에서 중합 단계 (a) 동안의 중합 온도는 반응기에서의 반응 혼합물의 과도한 점도 증가를 회피하기 위해서, 유리하게는 60℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 180℃, 특히 바람직하게는 80℃ 내지 170℃ 의 범위에서 유지된다. CSTR 의 출구에서의 단량체 전환율은 반응 혼합물에 첨가되는 단량체의 총 중량에 대해서 30 내지 70 wt.-% 의 범위에서 유지되는 것이 바람직하다. 전술한 CSTR 의 중합체 혼합물 출구가 제 2 CSTR 로 공급되는 경우, 제 2 CSTR 의 전환율은 바람직하게는 30 wt.-% 내지 80 wt.-% 범위로 유지된다.
추가의 구현예에 있어서, 중합 단계 (a) 는 관형 유사 반응기에서 수행될 수 있다. 벌크 중합 및 용액 중합은 모두 혼합 요소가 있거나 없는 관형 반응기에서 연속적으로 수행될 수 있다. 관형 반응기의 출구에서의 단량체 전환율은 반응 혼합물에 첨가되는 단량체의 총 중량에 대해서 50 내지 98 wt.-% 의 범위에서 유지되는 것이 바람직하다. 50 wt.-% 미만의 전환율에서, 상기 방법은 경제적인 관점에서 불리해진다. 한편, 전환율은 98 wt.-% 를 초과하지 않아야 하며, 이것은 관형 반응기에서의 평균 체류 시간을 불필요하게 증가시키기 때문이다. 특히, 관형 반응기가 또다른 반응기와 함께 작동되며, 중합 단계 (a) 에서 사용되는 최종 중합 반응기인 경우, 더욱 바람직한 범위는 55 내지 96 wt.-% 이고, 보다 바람직한 범위는 60 내지 94 wt.-% 이다.
관형 반응기 중의 반응 혼합물의 평균 체류 시간은 특히 제한되지 않는다. 실용적인 이유로, 이는 통상적으로 20 초 내지 8 시간의 범위로 유지된다. 평균 체류 시간이 20 초 미만인 경우, 전환율이 낮게 유지된다. 한편, 관형 반응기에서의 평균 체류 시간은 생산성을 이유로 9 시간을 초과하지 않아야 한다.
관형 반응기에서 사용되는 라디칼 중합 개시제의 첨가 방법으로서, 라디칼 중합 개시제를 단량체 및/또는 용매의 공급과 함께 첨가하는 것이 바람직하다. 관형 반응기의 입구에 직렬로 배치된 정적 믹서에서 라디칼 중합 개시제를 예비 혼합하고, 혼합물을 상기 관형 반응기에 통과시키는 방법이 마찬가지로 바람직하다. 또한, 중합 단계 (a) 동안의 전환율 및 형성된 공중합체의 조성의 더욱 양호한 제어를 보장하기 위해서, 관형 반응기를 따라 하류에서 단량체 및/또는 용매 및/또는 동일하거나 상이한 유형의 개시제의 적어도 일부를 첨가하는 것이 가능하며, 유리하다.
또한, 반응 혼합물의 온도 상승의 개선된 조정을 위해, 관형 반응기의 반응 혼합물 입구 직전의 위치 및 임의로 반응기 내부의 하나 이상의 추가의 위치에서 라디칼 중합 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이것은 중합이 더 효과적으로 진행될 수 있게 한다.
관형 반응기 내의 반응 혼합물에서의 공중합체 함량은 일반적으로 효율적인 중합을 보장하기 위해서 50 내지 98 wt.-%, 보다 바람직하게는 60 내지 96 wt.-%, 더욱 바람직하게는 60 내지 94 wt.-% 의 범위로 유지될 수 있다.
CSTR 에서, 중합 온도에서 0.05 내지 90 분의 붕괴 반감기 시간을 갖는 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 유리하다. 보다 바람직한 범위는 0.05 내지 60 분이며, 가장 바람직한 범위는 0.1 내지 20 분이다. 붕괴 반감기 시간이 0.05 분 미만인 경우, 라디칼 중합 개시제가 중합 반응기에서 균일하게 분산되기 전에 분해되기 때문에, 라디칼 중합 개시제의 효율 (개시 효율) 이 저하된다. 라디칼 중합 개시제의 양이 증가하는 경우, 생성된 공중합체의 내열성이 저하된다. 이에 반해, CSTR 에서 붕괴 반감기 시간이 90 분 초과인 경우, 중합을 안정적으로 운영하는 것이 어렵다. 또한, 붕괴 반감기 시간이 길면 CSTR 에서의 개시제 농도가 누적되어, 중합 및 생성된 중합 열을 거의 제어할 수 없기 때문에, 때때로 위험한 상황을 초래할 수 있다. 이것은 CSTR 에서 중합 온도의 폭주로 이어질 수 있다.
또한, 중합이 관형 반응기에서 추가로 수행되는 경우, 관형 반응기의 반응 온도에서 0.1 내지 8 시간의 붕괴 반감기를 갖는 하나 이상의 라디칼 중합 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 1 내지 7 시간이다. 라디칼 중합 개시제의 붕괴 반감기가 8 시간을 초과하는 것은, 중합을 조절하기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 붕괴 반감기가 너무 짧은 것은, 라디칼 중합 개시제가 신속하게 분해되어 전환율을 충분히 증가시키지 못하기 때문에 바람직하지 않다. 결과적으로, 내열성이 불충분한 공중합체가 생성된다. 그러므로, 0.1 시간 이상의 붕괴 반감기 시간을 갖는 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
하나의 라디칼 중합 개시제가 사용될 수 있거나, 또는 2 종 이상이 또한 혼합물로서 사용될 수 있다. 2 종 이상의 라디칼 중합 개시제를 관형 반응기에서 사용하는 경우, 붕괴 온도의 10 시간 반감기가 5 ℃ 이상 상이한 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 중합 단계 (a) 가 보다 효율적으로 진행될 수 있도록 한다.
라디칼 중합 개시제는, 예를 들어 유기 퍼옥사이드, 예컨대 tert.-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert.-부틸 퍼옥시 라우레이트, tert.-부틸 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트, tert.-헥실 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트, tert.-부틸 퍼옥시 아세테이트, 1,1-비스(tert.-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert.-부틸 퍼옥시)시클로헥산, tert.-부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, tert.-부틸 퍼옥시 이소부티레이트, tert.-헥실 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 디-tert.-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert.-부틸 퍼옥시) 헥산, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, tert.-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, tert.-부틸 퍼옥시 피발레이트, tert.-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert.-부틸 퍼옥시 벤조에이트 및 디쿠밀 퍼옥사이드, 아조 화합물, 예컨대 2-(카르바모일아조)-이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 및 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등으로부터 선택될 수 있다.
중합 단계 (a) 에서 사용되는 라디칼 중합 개시제의 양은 중합 온도, 중합 시간 (평균 체류 시간) 및 의도하는 전환율에 따라 조정된다. 상기 양은 중합 단계 (a) 에서의 반응 혼합물의 총 중량에 대해서 0.001 내지 2.0 wt.-% 인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 0.01 내지 2.0 wt.-% 이며, 더욱 바람직한 범위는 0.01 내지 1.0 wt.-% 이다.
공중합체의 분자량을 제어할 목적으로, 중합 단계 (a) 에서의 반응 혼합물의 총 중량에 대해서 0.001 내지 2.0 wt.-%, 보다 바람직하게는 0.005 내지 2.0 wt.-%, 및 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1.0 wt.-% 의 연쇄 이동제를 첨가하는 것이 종종 유리하다. 적합한 연쇄 이동제는 그 자체로 선행 기술에 충분히 공지되어 있으며, 예를 들어 알킬 메르캅탄, 사염화 탄소, 사브롬화 탄소, 디메틸아세트아미드 등에서 선택될 수 있다. 중합 단계 (a) 에서 사용되는 알킬 메르캅탄의 예는 특히 n-옥틸 메르캅탄, tert.-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, n-테트라데실 메르캅탄, n-옥타데실 메르캅탄 등을 포함한다. 이들 중에서, n-옥틸 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄 및 메틸 메르캅토프로피오네이트가 유리하게 사용될 수 있다.
하나의 바람직한 구현예에 있어서, CSTR 에서 수득된 공중합체 혼합물은 추가의 중합을 수행하기 위해서 관형 반응기에 연속해서 지속적으로 공급된다. 이것은 다운스트림 단계에서 제거해야 할 필요가 있는 휘발성 성분의 양을 감소시킴으로써, 전체 공정을 훨씬 더 비용 효율적으로 만든다.
CSTR 에서 수득된 공중합체 혼합물을 제 2 반응기, 예를 들어 제 2 CSTR, 관형 반응기 또는 관형 루프 반응기에 공급하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 제 1 CSTR 로부터 제 2 반응기로 반응 혼합물을 인출하는 작업은 펌프를 사용하여 수행될 수 있다. 액체 공급 펌프로서는, 충분히 공지된 기어 펌프가 적절히 사용될 수 있다. 반응 혼합물이 펌프에 의해 인출되는 경우, 반응 혼합물은 제 2 반응기에 안정적으로 공급될 수 있으며, 임의로 연속적으로 설치된 정적 혼합 구조 부분을 갖는 제 2 반응기에서의 압력은 반응 혼합물의 증기압보다 더 높게 상승될 수 있다. 추가의 가능성으로서, 반응 혼합물은 반응기 사이의 압력 차이에 의해 CSTR 로부터 제 2 반응기로 이송될 수 있다.
중합 단계 (a) 에서의 총 전환율은 일반적으로 40 wt.-% 이상, 보다 바람직하게는 45 wt.-% 이상이다. 40 wt.-% 미만의 전환율은 경제적인 이유로 불리하다. 한편, 최종 전환율이 98 wt.-% 를 초과하는 것은 경제적인 이유로 중합 시간이 너무 길어지기 때문에 바람직하지 않다. 바람직한 범위는 40 내지 96 wt.-% 이며, 보다 바람직한 범위는 45 내지 94 wt.-% 이다.
가열 단계 (b)
본 발명에 따르면, 중합 단계 (a) 에서 수득된 공중합체 용액은, 공중합체 혼합물을 100℃ 내지 300℃ 의 온도로 가열하는 임의의 단계 (가열 단계 (b)) 에 공급될 수 있다. 이는 열 교환기를 사용하여 유리하게 행해질 수 있다. 열 교환기의 디자인은 특별히 제한되지 않는다. 열 교환기는 예를 들어 평행하게 배열된 튜브의 관형 다발일 수 있다. 대안적으로, 열 교환기는 플레이트 열 교환기일 수 있다.
열 교환기는 임의로 정적 혼합 요소 또는 교반기를 포함할 수 있다. 정적 혼합 요소의 예는 SMX 유형 및 SMR 유형 Sulzer 관형 믹서, Kenics 정적 믹서, Toray 관형 믹서 등을 포함한다. 대안적으로, 열 교환기는 임의의 혼합 요소를 포함하지 않을 수 있다.
공중합체 혼합물의 가열은 선택적으로 고온 오일, 물, 스팀으로 충전된 재킷에 의해 및/또는 대안적으로 전기 가열 요소를 사용하여 수행될 수 있다.
탈기 단계 (c)
중합 단계 (a) 에 이어서 또는 임의적인 가열 단계 (b) 에 이어서, 공중합체 혼합물을 후속적으로 탈기 단계 (c) 를 위한 탈기 유닛에 공급하고, 여기서 휘발성 성분, 예컨대 미반응 단량체, 메탄올 및 존재하는 경우 용매를 제거한다. 단계 (c) 는 적어도 하나의 공중합체 혼합물 공급 포트, 적어도 하나의 탈기 장치 및 적어도 하나의 용융물 출구 다이를 포함하는 탈기 유닛에서 수행된다. 탈기 장치는 적어도 하나의 탈기 구역, 적어도 하나의 기체 출구 및 적어도 하나의 공중합체 용융물 출구를 포함한다. 또한, 당업자에 의해 쉽게 이해되는 바와 같이, 탈기 유닛은 탈기 장치와 용융물 출구 다이 사이에 위치된 예를 들어 도관, 용융물 필터 등과 같은 추가 요소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 고체 이물질에 의한 공중합체의 오염을 최소화하기 위해, 탈기 단계 (c) 에서 사용되는 탈기 유닛은 임의로, 공중합체 용융물의 이송 방향과 관련하여, 탈기 장치의 마지막 탈기 구역과 용융물 출구 다이 사이에 위치된, 적어도 하나의 용융물 필터를 포함할 수 있다.
용융물 필터는 보통 용융 도관에서 공중합체 용융물 흐름에 설치된 장치이며, 메쉬 체가 구비된다. 메쉬 체는 스테인레스 강으로 제조될 수 있고 전형적으로 다양한 연결된 체 층을 포함한다. 용융물 필터는 공중합체 용융물로부터 작은 고체 오염물을 제거할 수 있는 방식으로 설계된다. 연속 작동을 위해, 더블 피스톤 스크린 체인저로도 불리는 자가-세정 용융물 필터, 예를 들어 Gnuss 로부터 상업적으로 입수가능한 RSFGENIUS 시리즈의 용융물 필터 또는 Nordson-BKG 로부터 상업적으로 입수가능한 KSWE 시리즈의 용융물 필터를 사용하는 것이 더욱 유리하다. 설치된 용융물 체를 갖는 용융물 필터는 전형적으로 유동하는 공중합체 용융물로 충전되는 홀드 업 체적을 갖는다. 용융물 필터 홀드-업은 마지막 탈기 구역 후 공중합체 용융물의 체류 시간 t 에 기여한다.
탈기 단계에서 공중합체 혼합물의 온도는 전형적으로 300℃ 미만, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 300℃, 더 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 290℃ 이다. 탈기 단계의 마지막 탈휘발화 구역에서 바람직한 압력은 절대 압력, 전형적으로 500 mbar 미만, 보다 바람직하게는 300 mbar 미만이다. 탈기 단계에서 절대 압력의 하한은 제한되지 않지만, 기술적인 이유로 일반적으로 적어도 1 mbar 이상이다. 예를 들어, 공중합체 용융물의 이송 방향과 관련하여, 탈기 장치의 마지막 탈기 구역에서의 절대 압력은, 유리하게는 1 mbar 내지 300 mbar, 바람직하게는 10 mbar 내지 200 mbar, 또는 1 mbar 내지 300 mbar, 바람직하게는 10 mbar 내지 200 mbar 의 범위로 조정될 수 있다.
탈기 단계에서 압력이 500 mbar 초과인 경우, 탈휘발화가 상기 온도 범위에서 수행되더라도, 미반응 단량체 또는 미반응 단량체 및 중합 용매로 이루어진 혼합물은, 존재하는 경우, 효율적으로 분리 또는 제거될 수 없다. 이것은 생성된 공중합체의 내열성 및 기계적 및 광학적 특성의 관점에서 불리하다.
탈기 단계 (c) 에서의 탈기 장치는 특별히 제한되지 않으며, 탈기 압출기, 탈기 니더 및 하나 또는 여러 개의 정적 플래쉬 챔버로부터 선택될 수 있다. 특히, 일축 탈기 압출기 또는 이축 탈기 압출기, 정적 플래쉬 챔버, 탈기 니더 또는 이들의 조합을 유리하게 사용할 수 있다. 하나의 구현예는, 원통형 용기 및 회전 샤프트에 부착된 다수의 교반 요소를 갖는 교반기를 가지며, 원통형 부분의 상단에 적어도 하나 이상의 탈기 구멍, 원통형 부분의 하나의 말단에 공중합체 혼합물을 공급하기 위한 공중합체 혼합물 공급 포트, 및 다른 말단에 탈휘발화의 완료후에 공중합체 용융물을 회수하기 위한 공중합체 용웅물 출구를 가지는 장치가 사용될 수 있는 것이다. 회전 샤프트의 수는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 1 내지 5, 바람직하게는 1 또는 2 이며, 2 개의 회전 샤프트를 갖는 장치가 보다 바람직하다. 특히, 통기식 연속 일축 또는 이축 압출기 (혼련 장치 및 배치 유형 용융 혼련 장치) 가 바람직하며, "유니멜트" 유형 스크류를 각각 가지는 일축 압출기, 이축 압출기, 이축/일축 조합 연속 혼련 압출기 및 삼축 압출기, 및 연속 또는 배치 유형 혼련기가 여기에서 언급될 수 있다. 그 중에서도, 특히 통기식 일축 또는 이축 압출기 또는 다중 볼록 렌즈 유형 및/또는 타원형 플레이트 패들을 갖는 연속 이축 반응기가 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서 탈기 단계 (c) 는 탈휘발화를 수행하기 위해서 직렬로 배치된 2 개 이상의 탈휘발화 장치를 사용하는 방법을 채용할 수 있으며, 이것은 탈휘발화 후에 수득되는 공중합체 용융물에서 잔류 휘발성 성분을 더욱더 감소시킬 수 있기 때문에 유리하다.
탈기 유닛의 탈기 장치를 빠져나간 후, 재료는 보통 용융 도관, 용융물 필터 등과 같은 추가 요소를 통과하고, 마지막으로 용융물 출구 다이를 통해 탈기 유닛을 빠져나간다.
본 발명에 따르면,
공중합체 용융물의 이송 방향과 관련하여, 마지막 탈기 구역에서의 공중합체 용융물의 온도 Tv, ℃ (Tv 는 ℃ 로 주어짐),
용융물 출구 다이로 유입하는 공중합체 용융물의 온도 To, ℃ (To 는℃ 로 주어짐) 및
마지막 탈기 구역과, 탈기 유닛의 용융물 출구 다이 사이의 공중합체 용융물의 총 체류 시간 t, s (t 는 s 로 주어짐) 는
수식:
이 8 미만, 바람직하게는 6 미만, 더욱 더 바람직하게는 4 미만, 특히 바람직하게는 2 미만인 방식으로 조정된다. 마지막 탈기 구역에서의 공중합체 용융물의 온도 Tv, ℃ 는 탈기 구역의 중간 부분에서 측정된다. 공중합체 용융물의 온도 To, ℃ 는 용융물 출구 다이의 입구 중앙에서 측정된다.
중요하게는, 상기 수식을 8 미만, 바람직하게는 6 미만, 더욱 더 바람직하게는 4 미만, 특히 바람직하게는 2 미만으로 유지함으로써, 중합체 사슬 내의 글루타르산 무수물 단위의 바람직하지 않은 형성이 효율적으로 억제되어, 용융물 출구 다이로부터 유출되는 공중합체가 높은 함량의 유리 카르복실산 작용기를 갖도록 할 수 있다. 용융물 출구 다이를 빠져나간 후, 공중합체 용융물은 통상적으로 급속 냉각 및 펠릿화를 거친다. 이는 또한 높은 함량의 유리 카르복실산 작용기를 보장한다.
상기에도 불구하고, 본 발명자들은 마지막 탈기 구간에서 공중합체의 온도 Tv, ℃ 및 용융물 출구 다이로 들어가는 공중합체의 온도 To, ℃ 가 수식 (1.5 · Tv + 0.5 · To) / 2) 를 230 내지 290℃ 또는 230℃ 내지 290℃ 의 범위로 유지하는 방식으로 조절되는 경우, 원하지 않는 글루타르산 무수물 단위의 형성을 더 더욱 억제할 수 있음을 발견하였다. 종종, 290℃ 초과의 온도에서 글루타르산 무수물 단위의 형성은 메탄올 및 물의 형성을 수반하는, 공중합체에서 카르복실산 작용기의 상당한 소비를 초래한다. 그 결과, 금속 또는 세라믹 표면 상의 공중합체의 접착 특성이 어느 정도 손상된다. 한편, 230℃ 미만의 용융 온도에서, 공중합체 탈휘발 속도가 종종 불충분한 것으로 밝혀졌으며, 용융물 출구 다이를 빠져나가는 공중합체 용융물은 증가된 양의 휘발성 유기 화합물을 함유한다. 이는 최종 생성물의 내열성에 부정적인 영향을 미친다.
마지막 탈기 구역과 탈기 유닛의 용융물 출구 다이 사이의 공중합체 용융물의 체류 시간 t 는 용융 도관의 길이 및 용융물 필터, 용융물 체 등과 같은 선택적인 요소의 수를 조정함으로써 조정될 수 있다. 더 짧은 체류 시간 t 는 일반적으로 글루타르산 무수물 단위의 원치않는 형성의 억제를 초래하고, 따라서 유리하다. 실용적인 이유로, 공중합체 용융물의 이송 방향과 관련하여, 마지막 탈기 구역과, 용융물 출구 다이 사이의 공중합체 용융물의 총 체류 시간 t, s 는 전형적으로 10 s 내지 200 s 의 범위 또는 10 s 내지 200 s 의 범위에 있도록 적용된다. 용융물 출구 다이는 일반적으로 중합체 용융물로 충전된 비교적 작은 홀드 업 체적을 갖는다. 용융물 출구 다이는 선택적으로 가열 또는 냉각될 수 있는 재킷을 가질 수 있다.
글루타르산 무수물 단위의 형성을 더 더욱 최소화하기 위해, 용융물 출구 다이로부터 배출된 후, 최종 공중합체 용융물은 10 초 이하, 바람직하게는 5 초 이하 내에 응고 및 펠릿화되는 것이 바람직하다. 본원에서 사용되는 용어 "응고" 는 150℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 미만의 온도로 냉각하는 것을 의미한다.
성형 조성물
또다른 양상에 있어서, 본 발명은 본원에서 기술한 바와 같은 방법에 의해 수득 가능한 (또는 이에 의해 수득된) 성형 조성물에 관한 것이다. 성형 조성물은 적어도 80 wt.-%, 바람직하게는 적어도 90 wt.-% 의 공중합체를 포함하고, 상기 공중합체는,
80.0 내지 99.9 wt.-%, 바람직하게는 85.0 내지 98.0 wt.-% 의 MMA 로부터 유래된 반복 단위; 및
0.1 내지 20.0 wt.-%, 바람직하게는 2.0 내지 15.0 wt.-%, 또한 바람직하게는 2.0 내지 8.0 wt.-% 의 화학식 (I) 로 나타내지는 화합물로부터 유래된 반복 단위:
(치환기 R1 은 수소 원자 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기, 바람직하게는 메틸임),
임의로, 0.0 내지 19.9 wt.-%, 바람직하게는 0.0 내지 7.0 wt.-% 의 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 스티렌으로부터 유래된 반복 단위; 및
2.5 wt.-% 이하, 바람직하게는 2.0 wt.-% 이하의 화학식 (II) 로 나타내지는 반복 단위:
(치환기 R2 및 R3 은 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고, 바람직하게는 둘다 메틸 기로 나타내어짐) 를 포함한다.
임의의 반복 단위 중 하나 이상이 공중합체에 존재하는 경우, 전형적으로 MMA 로부터 유래된 반복 단위의 양은 그에 따라 조정될 수 있다.
상기 개괄된 바와 같이, 본 발명의 방법은 공중합체에서 MAA 단위로부터 화학식 (II) 로 나타내지는 글루타르산 무수물 단위를 형성하는 원치않는 분자내 고리화 반응을 효율적으로 억제한다. 그 결과, 공중합체 용융물의 탈기 동안 부산물로서의 메탄올 및 물의 형성도 억제된다. 또한, 바람직한 탈기 조건에서, MMA 및 MAA 와 같은 미반응 단량체는 효율적으로 제거될 수 있고, 따라서 최종 공중합체 중의 그들의 농도는 또한 낮다. 따라서, 탈기 유닛의 용융물 출구 다이를 빠져나가는 공중합체는 특히 낮은 함량의 휘발성 화합물을 갖는다. 이러한 물질은 종래 기술의 공정을 사용하여 접근가능하지 않다.
특히, 성형 조성물은 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 1400 ppm 미만, 바람직하게는 1000 ppm 이하의 메탄올을 포함할 수 있다.
또한 성형 조성물은 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 1800 ppm 미만, 바람직하게는 1500 ppm 이하의 MAA 를 포함하는 것이 유리하다.
또한, 본 발명의 성형 조성물은 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 유리하게는 5000 ppm 미만, 바람직하게는 4000 ppm 이하의 MAA 를 포함해야 한다.
공중합체의 질량 평균 분자량 Mw 는 특별히 제한되지는 않지만 전형적으로는 약 40 000 내지 500 000 g/mol, 보다 바람직하게는 60 000 내지 400 000 g/mol 이다. 공중합체의 수 평균 분자량 Mn 은 바람직하게는 20 000 내지 150 000 g/mol, 보다 바람직하게는 25 000 내지 100 000 g/mol 이다. Mw 및 Mn 의 결정은, 예를 들어 용리액으로서 0.2 vol.-% 의 트리플루오르아세트산 (TFA) 과 함께, 보정 표준으로서 PMMA 및 테트라히드로푸란 (THF) 을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 수행될 수 있다. 보정 표준을 사용하는 것에 대한 대안으로서, 산란 검출기가 또한 100 000 g/mol 초과의 Mw 를 갖는 공중합체에 대해 사용될 수 있다 (H. F. Mark et al., Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, 2nd. Edition, Vol. 10, page 1 et seq., J. Wiley, 1989 참조). 적절한 GPC 컬럼, 예를 들어 HPS 컬럼이 당업자에 의해 용이하게 선택될 수 있다. 이러한 컬럼은, 예를 들어 PSS Standards Service GmbH (Mainz, Germany) 로부터 PSS SDV 시리즈의 컬럼으로서 상업적으로 입수 가능하다. 용이하게 이해되는 바와 같이, 여러 GPC 컬럼의 조합이 또한 사용될 수 있다.
공정 단계 (c) 에서 MAA 단위의 감소된 고리화로 인해, 공중합체 중의 화학식 (II) 로 나타내지는 반복 단위의 중량
대 화학식 (I) 로 나타내지는 화합물로부터 유래된 반복 단위의 중량
의 비는 0.2 미만, 바람직하게는 0.1 미만이다.
추가 첨가제
본 발명의 성형 조성물은 본 발명의 공중합체의 광학 및 접착 특성에 악영향을 미치지 않는 한, 적어도 하나의 통상적인 중합체 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 다양한 중합체 첨가제가 당업자에게 충분히 공지되어 있으며, 특히 충격 개질제, UV 흡수제, UV 안정화제, 광 안정화제, 산화방지제, 착색제, 유동 개선제, 안료, 난연제, 윤활제 및 이형 보조제, 산란 입자, 스크래치 개선 보조제, 열 안정화제, 정전기방지 첨가제, 내스크래치성 증가를 위한 첨가제 등을 포함한다. 생성된 성형 조성물의 내열성은 이들 첨가제에 의해 과도하게 손상되어서는 안된다.
첨가제는 그 존재가 공정을 방해하지 않는 한, 제조 공정의 임의의 단계에서 첨가될 수 있다. 예를 들어, 첨가제, 예컨대 UV 흡수제, 윤활제, 탈형 보조제 및 착색제, 예컨대 안료 또는 염료는 중합 단계 (a) 동안 단량체와 함께 또는 개별적으로 반응 용기에 종종 첨가된다. 추가의 가능성으로서, 이러한 첨가제는 탈기 단계 (c) 에서 탈기 장치 중에 또는 후에 공중합체 용융물에 첨가될 수 있다.
UV 흡수제 및 UV 안정화제
본 발명에서 사용하기 위한 UV 흡수제 및 UV 안정화제 및 광 안정화제는 충분히 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [Hans Zweifel, Plastics Additives Handbook, Hanser Verlag, 5th Edition, 2001, p. 141 ff] 에 상세히 기재되어 있다. UV 안정화제는 UV 안정화제 및 자유 라디칼 스캐빈저를 포함하는 것으로 이해된다. 자유 라디칼 스캐빈저는, 예를 들어 비제한적으로, 옥타데실-3-[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오네이트], 펜타에리트리톨 테트라키스[3-[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오네이트 및 살리실 에스테르와 같은 입체 장애 페놀이다. UV 흡수제는, 예를 들어 치환된 벤조페논, 살리실산 에스테르, 신남산 에스테르, 옥사닐리드, 벤족사지논, 히드록시페닐벤조트리아졸, 벤조트리아졸, 트리아진 또는 벤질리덴 말로네이트의 군으로부터 유도될 수 있다. 히드록시페닐 벤조트리아졸의 예는 Tinuvin® P 또는 Drometrizole 로서 판매되는 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸, Hostavin® B-CAP 로서 판매되는 테트라에틸-2,2'-(1,4-페닐렌디메틸리딘)비스말로네이트, Tinuvin® 312 로서 판매되는 n-(2-에톡시페닐)-n'-(4-에틸페닐)-에틸렌 디아미드이다. 성형 조성물에서의 UV 흡수제의 총 함량은 전형적으로 성형 조성물의 중량에 대해서 0.01 wt.-% 내지 1.0 wt.-%, 특히 0.01 wt.-% 내지 0.5 wt.-%, 특히 0.02 wt.-% 내지 0.2 wt.-% 의 범위이다.
UV 흡수제는 저분자량 화합물로서 성형 조성물에 존재할 수 있다. 그러나, 매트릭스 공중합체 분자에서의 UV-흡수 기는 또한, 예를 들어 벤조페논 유도체 또는 벤조트리아졸 유도체의 아크릴, 메타크릴 또는 알릴 유도체와 같은 중합성 UV-흡수 화합물과 공중합 후에 공유 결합될 수 있다. 당업자에 의해 용이하게 이해되는 바와 같이, 화학적으로 상이한 UV 흡수제의 혼합물, 예를 들어 트리아진과 조합된 벤조트리아졸이 또한 사용될 수 있다.
가장 잘 알려진 대표적인 UV 안정화제/자유 라디칼 스캐빈저는 히드록시페닐 벤조트리아졸 또는 입체 장애 아민 (장애 아민 광 안정화제, HALS) 의 군에 의해 제공된다. 적합한 자유 라디칼 스캐빈저/UV 안정화제의 예는 특히 HALS (장애 아민 광 안정화제) 라는 명칭으로 알려진 입체 장애 페놀 및 입체 장애 아민을 포함한다. HALS 화합물에 존재하는 테트라메틸피페리딘기는 이의 안정화 효과에 관여한다. 이러한 부류의 화합물은 치환되지 않을 수 있거나, 또는 피페리딘 질소 상에서 알킬 또는 아실기로 치환될 수 있다. 입체 장애 아민은 UV 범위에서 흡수하지 않는다. 이들은 다시 한번 UV 흡수제가 할 수 없는, 형성된 자유 라디칼을 가둔다. 자유 라디칼 스캐빈저/UV 안정화제는 성형 조성물의 중량에 대해서 0.01 wt.-% 내지 1.5 wt.-% 의 양으로, 특히 0.02 wt.-% 내지 1.0 wt.-% 의 양으로, 특히 0.02 wt.-% 내지 0.5 wt.-% 의 양으로 본 발명에 따른 조성물에 사용된다. 또한, UV 안정화제/흡수제, 광 안정화제 및 산화방지제의 조합이 가능하다.
열처리 색상 안정화제
적합한 열처리 색상 안정화제는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 트리페닐 포스페이트, 트리스-(2,4-디-tert-부틸페닐)-포스페이트, 트리스-(2,5-디-tert-부틸페닐)-포스페이트, 트리페닐 포스파이트 또는 트리스-(2,4-디-tert-부틸페닐)-포스파이트로부터 선택될 수 있다.
산란 입자
본 발명의 일부 구현예에 있어서, 성형 조성물은 중합체의 매트릭스에 분산된 유기 또는 무기 산란 입자를 추가로 포함할 수 있다. 산란 입자의 선택은 특별히 제한되지 않지만, 이들은 전형적으로 산란 입자의 굴절률이 공중합체 매트릭스의 굴절률과 0.01 이상 상이한 방식으로 선택된다. 굴절률은 표준 ISO 489 (1999) 에 명시된 바와 같이, 23℃ 에서 589 nm 의 Na D-라인에서 측정될 수 있다.
산란 입자는 통상적으로 0.1 ㎛ 내지 100.0 ㎛ 의 중량 평균 입자 직경을 가진다. 소위 산란 입자의 부피 평균 d50-값 (즉, 입자의 50 vol.-% 가 지정된 평균 입자 크기 미만의 입자 크기를 가짐) 으로 표시되는 중량 평균 입자 직경은 레이저 회절 측정 ISO 13320-1 (2009) 에 대한 표준에 따라서 측정될 수 있다. 전형적으로, 산란 입자의 크기는 각 경우에 Beckman Coulter LS 13 320 레이저 회절 입자 크기 분석기, 토네이도 건조 분말 시스템을 사용하여 레이저 광 산란 (실온, 23℃ 에서) 에 의해 건조 분말 형태에서 결정된다. 측정은 매뉴얼에 설명된 바와 같이 수행된다. 컴퓨터 지원 분석 모델에는, Mie 가 사용된다.
무기 산란 입자는 통상적인 무기 유백제, 예를 들어 황산 바륨, 탄산 칼슘, 이산화 티타늄 또는 산화 아연을 포함할 수 있다.
유기 산란 입자는 전형적으로 폴리 알킬(메트) 아크릴레이트, 실리콘, 폴리스티렌 등과 같은 가교결합된 중합체 재료로 이루어진 구형 산란 비이드이다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "구형" 은 산란 비이드가 바람직하게는 구형 모양을 갖는다는 것을 의미하지만, 제조 방법의 결과로서, 일부 다른 모양을 갖는 산란 비이드가 존재할 수 있거나, 또는 산란 비이드의 모양이 이상적인 구형 모양에서 벗어날 수 있다는 것이 또한 가능함이 당업자에게는 명백하다. 그러므로, 용어 "구형" 은 산란 비이드의 최대 치수 대 최소 치수의 비가 4 이하, 바람직하게는 2 이하인 것을 나타내며, 이들 각각의 치수는 산란 비이드의 무게 중심을 통해 측정된다. 산란 비이드의 수에 기초하여, 70 % 이상, 특히 90 % 이상은 바람직하게는 구형이다.
가교된 폴리스티렌으로 구성된 바람직한 산란 비이드는 Sekisui Plastics Co., Ltd. 로부터 상표명 Techpolymer® SBX-4, Techpolymer® SBX-6, Techpolymer® SBX-8 및 Techpolymer® SBX-12 로 상업적으로 입수 가능하다.
산란제로서 사용되는 다른 특히 바람직한 구형 플라스틱 입자는 가교된 실리콘을 포함한다. 본 발명에서 특히 바람직하게 사용되는 실리콘 산란제는 Momentive Performance Materials Inc. 로부터 TOSPEARL® 120 및 TOSPEARL® 3120 으로 입수 가능하다.
충격 개질제
열가소성 공중합체가 충격 개질제를 포함하는 경우, 성형 조성물의 기계적 특성은 원하는 목적에 따라 추가로 조정될 수 있다. 본 발명에서 사용하기 위한 충격 조절제는 그 자체로 충분히 알려져 있으며, 상이한 화학적 조성 및 상이한 공중합체 구조를 가질 수 있다. 충격 조절제는 가교결합될 수 있거나 열가소성일 수 있다. 또한, 충격 개질제는 코어-쉘 또는 코어-쉘-쉘 입자로서의 미립자 형태일 수 있다. 전형적으로, 미립자 충격 개질제는 20 nm 내지 500 nm, 바람직하게는 50 nm 내지 450 nm, 보다 바람직하게는 100 nm 내지 400 nm, 및 가장 바람직하게는 150 nm 내지 350 nm 의 평균 입자 직경을 가진다. 이러한 맥락에서 "입자상 충격 개질제" 는 일반적으로 코어, 코어-쉘, 코어-쉘-쉘 또는 코어-쉘-쉘-쉘 구조를 갖는 가교된 충격 개질제를 의미한다. 미립자 충격 개질제의 평균 입자 직경은 당업자에게 공지된 방법, 예를 들어 표준 DIN ISO 13321 : 1996 에 따른 광자 상관 분광법에 의해 결정될 수 있다.
가장 간단한 경우, 미립자 충격 개질제는, 평균 입자 직경이 10 nm 내지 150 nm, 바람직하게는 20 nm 내지 100 nm, 보다 바람직하게는 30 nm 내지 90 nm 의 범위인, 유화 중합에 의해 수득되는 가교된 입자이다. 이들은 일반적으로 20.0 wt.-% 이상, 바람직하게는 20.0 wt.-% 내지 99.0 wt.-%, 특히 바람직하게는 30.0 wt.-% 내지 98.0 wt.-% 의 범위의 부틸 아크릴레이트, 및 0.1 wt.-% 내지 2.0 wt.-%, 바람직하게는 0.5 wt.-% 내지 1.0 wt.-% 의 가교 단량체, 예를 들어 다관능성 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 알릴 메타크릴레이트 및, 적절한 경우, 다른 단량체, 예를 들어 0.0 wt.-% 내지 10.0 wt.-%, 바람직하게는 0.5 wt.-% 내지 5.0 wt.-% 의 C1-C4-알킬 메타크릴레이트, 예를 들어 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 메타크릴레이트, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 또는 다른 비닐계 중합성 단량체, 예를 들어 스티렌으로 구성된다.
코어 및 2 개의 쉘을 갖는 3-층 또는 3-상 구조는 다음과 같이 제조할 수 있다. 최내부의 (경질) 코어는, 예를 들어 MMA, 소량의 공단량체, 예를 들어 에틸 아크릴레이트, 및 일정량의 가교제, 예를 들어 알릴 메타크릴레이트로 구성될 수 있다. 중앙의 (연질) 쉘은, 예를 들어 부틸 아크릴레이트 및, 적절한 경우, 스티렌을 포함하는 공중합체로 구성될 수 있는 반면, 최외부의 (경질) 쉘은 매트릭스 중합체와 동일하며, 따라서 매트릭스에 대한 호환성 및 양호한 결합을 가져온다. 2- 또는 3-층 코어-쉘 구조의 충격 개질제의 코어 또는 쉘에서의 폴리부틸 아크릴레이트의 비는 충격 개질 작용에 결정적이며, 충격 개질제의 총 중량에 대해서 바람직하게는 20.0 wt.-% 내지 99.0 wt.-% 의 범위, 특히 바람직하게는 30.0 wt.-% 내지 98.0 wt.-% 의 범위, 더욱 바람직하게는 40.0 wt.-% 내지 97.0 wt.-% 의 범위이다.
열가소성 충격 개질제는 미립자 충격 개질제와는 상이한 작용 메커니즘을 가진다. 이들은 일반적으로 매트릭스 물질과 혼합된다. 예를 들어, 블록 공중합체를 사용하는 경우와 같이 도메인이 형성되는 경우, 예를 들어 전자 현미경법에 의해 확인될 수 있는 이들 도메인에 대한 바람직한 크기는 코어-쉘 입자에 대한 바람직한 크기에 상응한다.
본 발명에 따라서 충격 개질제로서 사용하기 위한 또다른 부류의 열가소성 중합체는 메타크릴레이트-아크릴레이트 블록 공중합체, 특히 아크릴 TPE 이며, 이것은 PMMA-폴리-n-부틸 아크릴레이트-PMMA 삼블록 공중합체를 포함하고, 예를 들어 Kuraray 에 의해 Kurarity® 제품명으로 상업적으로 입수 가능하다. 폴리-n-부틸 아크릴레이트 블록은 10 nm 내지 20 nm 의 크기를 갖는 공중합체 매트릭스에서 나노도메인을 형성한다.
사출 금형에 대한 성형 조성물의 가능한 접착을 감소시키거나 완전히 방지할 수 있는 윤활제 및 이형제는 사출 성형 공정에 중요하며, 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, C20 미만, 바람직하게는 C16 내지 C18 의 탄소 원자를 갖는 포화 지방산, 에스테르 또는 무기 염, 또는 C20 미만, 바람직하게는 C16 내지 C18 의 탄소 원자를 갖는 포화 지방 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 윤활제가 보조제로서 존재할 수 있다. 예를 들어, 스테아르산, 스테아릴 알코올, 팔미트산, 팔미트 알코올, 라우르산, 락트산, 글리세롤 모노스테아레이트, 펜타에리스롤, 및 스테아르산과 팔미트산의 공업용 혼합물이 있다. 또한, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 및 n-헥사데칸올과 n-옥타데칸올의 공업용 혼합물 및 글리세롤 모노스테아레이트가 적합하다. 특히 바람직한 윤활제 또는 이형제는 스테아릴 알코올이다. 윤활제는 전형적으로 성형 조성물의 중량에 대해서 1.0 wt.-% 이하, 예를 들어 0.05 wt.-% 내지 0.25 wt.-% 의 양으로 사용된다.
유동 개선제는 공중합체 조성물의 용융 점도를 감소시키는 데 임의로 사용될 수 있다. 이들은 통상적으로 올리고머로 구성되거나, 바람직하게는 C16 탄소 원자 이상의 포화 지방 알코올 또는 지방산, 폴리에틸렌 글리콜 및 글리세롤 모노스테아레이트를 갖는 포화 지방산, 에스테르 또는 무기 염으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 유동 개선제는 전형적으로 성형 조성물의 중량에 대해서 5.0 wt.-% 이하, 예를 들어 0.5 wt.-% 내지 4.0 wt.-% 의 양으로 사용된다.
본 발명의 성형 조성물은 가용성 유기 염료를 사용하여 다양한 색상으로 선택적으로 착색될 수 있다. 전형적으로, 페리논-, 아조- 및 안트라퀴논-유형의 염료는 이들의 상업적 유용성 및 밝은 색상으로 인해, 이러한 목적으로 사용된다. 본 출원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "가용성" 은 염료가 열가소성 공중합체를 착색하기 위해 사용되는 양으로 열가소성 공중합체의 매트릭스에 가용성인 것을 나타낸다. 따라서, 착색된 성형 조성물은 열가소성 중합체의 매트릭스에 균일하게 분포되는 유기 염료를 포함하는 열가소성 조성물을 지칭한다.
본 발명의 성형 조성물은 우수한 투명성 및 맑고 실질적으로 탁하지 않은 외관을 가진다. 특히, 표준 ASTM D1003 (2013) 에 따라서 3.0 mm 의 두께를 갖는 사출 성형된 시편에 대해 23℃ 에서 측정된 성형 조성물의 헤이즈는 일반적으로 5 % 미만, 바람직하게는 3 % 미만, 보다 바람직하게는 2 % 미만, 특히 바람직하게는 1 % 미만이다.
또한, 착색 첨가제 또는 착색 안료가 없는 성형 조성물은, 바람직하게는 DIN 5033-7 (2014) 에 따라서 3.0 mm 의 두께를 갖는 사출 성형된 시편에 대해 23℃ 에서 측정된 85 % 내지 93 % 의 범위, 보다 바람직하게는 87 % 내지 92 % 의 범위의 광 투과율, TD65 를 나타낸다.
DIN 6167 (1980) (광원 D65, 3.0 mm 층 두께에 대해 10°) 에 따라서 결정 가능한 착색 첨가제 또는 착색 안료가 없는 성형 조성물의 황변 지수는, 착색제 또는 안료가 첨가되지 않은 상태에서 바람직하게는 3.0 mm 의 두께를 갖는 사출 성형된 시편에 대해 23℃ 에서 측정된 7 미만, 바람직하게는 5 미만이어야 한다.
ISO 306-B50 (2014) 에 따른 성형 조성물의 Vicat 연화 온도는 유리하게는 105 ℃ 이상, 바람직하게는 110℃ 이상, 보다 바람직하게는 115 ℃ 이상이다.
ISO 527 (2012) 에 따른 충격 개질제가 없는 성형 조성물의 공칭 파단 신율은 바람직하게는 2.0 % 이상, 특히 바람직하게는 2.5 % 이상이어야 한다.
ISO 527 (2012) 에 따른 성형 조성물의 탄성 계수는 충격 개질제가 존재하지 않는 경우, 유리하게는 3000 MPa 초과, 바람직하게는 3500 MPa 초과이다.
본 발명의 성형 조성물은 이의 유리한 유변학적 특성으로 인해, 사출 성형에 의한 광학 요소의 제조에 매우 적합하다. 본 발명의 조성물은 전형적으로 230℃ 및 3.8 kg 에서 ISO 1133 (2012) 에 따라서 측정된, 0.2 ㎤ / 10 min 초과, 바람직하게는 0.4 ㎤ / 10 min 초과, 가장 바람직하게는 0.6 ㎤ / 10 min 내지 15.0 ㎤ / 10 min 의 범위의 용융 부피 속도 MVR 을 가진다.
본 발명의 성형 조성물은 사출 성형 및 압출과 같은 통상적인 방법에 의해 성형 물품으로 열가소성 가공될 수 있다. 조성물의 사출 성형은 200℃ 내지 300℃ 범위의 온도 (용융 온도) 및 바람직하게는 60℃ 내지 120℃ 의 금형 온도에서 공지의 방식으로 수행될 수 있다. 압출은 바람직하게는 200℃ 내지 280℃ 의 온도에서 수행된다.
성형 조성물 및 그로 제조된 성형품은 높은 내열성, 낮은 헤이즈 및 높은 함량의 유리 카르복실산 기로 인해 구조적인 금속 또는 세라믹 원소와 강하게 결합하는 아크릴 원소를 갖는 광학 적용에 매우 적합하다. 예를 들어, 이러한 적용은 광전자 디바이스, 바람직하게는 발광 다이오드, 광 센서 또는 태양 전지; 광학 소자; 광학 렌즈; 광 가이드; 바람직하게는 룸 조명 시스템 또는 자동차 조명 장치용 램프 커버, 블랙 컬러 필라 트림; 자동차 조명용 커버를 포함한다. 본 발명의 성형 조성물은 통신 장치, 특히 PDA, 휴대폰, 바람직하게는 스마트폰; 태블릿 PC; TV 장치; 주방용품, 거리 조명 및 및 다른 전자 장치에 대한 디스플레이에 더욱 유리하게 사용될 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
실시예
분석
GPC 측정 조건
용리액: THF (HPLC-등급) + 0.2 vol.-% TFA
유속: 1 ml/분
주입 부피: 100 μl
검출: RI HPS
샘플 용액의 농도:
2 g / l
표준: PMMA
제품 속성
3.0 mm 두께의 시편을 250℃ 에서 사출 성형에 의해 제조한 후, 측정 전에 23℃ 및 50 % 의 상대 습도에서 72 h 동안 저장하였다.
ASTM D 1003 (1997) 에 따라서 헤이즈미터 BYK Gardner Hazegard-plus 를 사용하여 헤이즈를 결정하였다.
측정 전에 100℃ 에서 16 h 동안 저장한 3.0 mm 두께의 시편을 사용하여 Vicat 연화 온도 VST ISO 306-B50 (2014) 을 측정하였다.
공중합체 조성물
최종 공중합체 중의 메탄올 잔량의 측정
교정 방법: 외부 표준
분석을 위한 공중합체 용액의 제조:
공중합체 1000 mg 을 Erlenmeyer 플라스크에 칭량하고, N,N-디메틸 포름아미드 (DMF) 20 ml 를 첨가하였다. 샘플을 진탕하여 밤새 용해시키고, 메탄올의 함량을 가스 크로마토그래피 (GC) 로 측정하였다.
최종 공중합체 중의 단량체 MMA 잔량의 측정
교정 방법: 외부 표준
분석을 위한 공중합체 용액의 제조:
공중합체 1000 mg 을 Erlenmeyer 플라스크에 칭량하고, DMF 20 ml 를 첨가하였다. 샘플을 진탕하여 밤새 용해시키고, MMA 잔류물의 함량을 GC 로 측정하였다.
헤드스페이스 가스 크로마토그래프에서의 GC 분석
크로마토그래프: Perkin Elmer Clarus 500 또는 600 시리즈, TurboMatrix 헤드스페이스 샘플러가 있음
검출기: FID
헤드스페이스: 바늘 압력: 123 kPa,
인펙터 압력: 137.9 kPa,
샘플 온도: 80℃,
바늘 온도: 120℃,
이송 온도: 120℃,
온도조절 시간: 20 분,
가압 시간: 1 분,
회수 시간: 0.2 분,
주기 시간: 15.5 분
컬럼: Megabore FFAP, 530 μm x 30 + 30 m,
분리상: 니트로테레프탈산과 함께 폴리에틸렌글리콜,
운반 기체: 질소
온도: 컬럼: 55　℃
주입기: 130℃
검출기: 250℃
분석 시간: 8.5 분
내용 계산은 보정 상수에 기초하여 소프트웨어로 수행하였다.
최종 공중합체 중의 단량체 MAA 잔량의 측정
보정 방법: 외부 표준
분석을 위한 공중합체 용액의 제조:
공중합체 2 g 을 아세톤 50 ml 에 용해시키고, 이 용액 5 ml 를 메탄올/물 혼합물 70 : 30 의 20 ml 에 부었다. 5 ml 의 상기 용액을 20 ml 의 초순수에 붓고, MAA 잔류물의 함량을 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC) 로 측정하였다.
Agilent HPLC 장치를 이용한 HPLC 분석
검출기: UV 200 nm
컬럼: Nucleosil 100-7, C18, 125 x 4.6 mm
용출제: 메탄올 / H3PO4 pH2 = 20 : 80
유속: 2 ml/분
샘플 부피: 50 μl
내용물 계산은 보정 상수에 기초하여 소프트웨어로 피크 면적을 기반하여 수행하였다.
최종 공중합체 중의 MAA 단위 및 글루타르산 무수물 단위의 결정
가수분해 단계를 이용한 2 단계 분석을 다음과 같이 수행하였다:
가수분해 전 적정:
공중합체 0.5 g 을 50℃ 에서 피리딘 80 ml 에 용해시킨 후 용액을 적정하였다. 모든 측정은 2 개의 블랭크 피드 측정 (동일한 절차이지만, 공중합체 샘플은 없음) 을 동반하였다.
가수분해 후 적정:
공중합체 0.5 g 을 50℃ 에서 피리딘 40 ml 에 용해시켰다. 탈염수 15 ml 를 첨가하고 가수분해를 위해 98℃ 에서 2 시간 동안 유지하였다. 추가로 40 ml 의 피리딘을 첨가하고, 혼합물을 균질화하고, 적정하였다. 모든 측정은 2 개의 블랭크 피드 측정 (동일한 절차이지만, 공중합체 샘플은 없음) 을 동반하였다.
적정 장치: 808 Titrando, Metrohm AG 사제
복합 유리 전극 (에탄올 중 LiCl)
적정제 : 알코올성 용액으로서의 테트라메틸암모늄 히드록시드 (TMAH), 0.1 mol / l (0.1 N)
산가는 다음과 같이 계산되었다:
가수분해 전 산가 AV1 (mg KOH / g 로 주어짐):
가수분해 후 산가 AV2 (mg KOH / g 로 주어짐):
여기서
V 는 적정제 소비량 (가수분해 V1 전 및 가수분해 V2 후), ml 이다
BW 는 용매에 대한 적정제 소비량 (블랭크 피드 측정), ml 이다
Θ 는 적정제의 역가 인자이다
E 는 샘플 중량, g 이다
MAA 단위 및 글루타르산 무수물 단위의 함량은 하기와 같이 계산되었다:
글루타르산 무수물 단위의 함량, wt.-% = AV 글루타르산 무수물 단위 · 100 / 727.9
여기서 AV 글루타르산 무수물 단위 = (AV2 - AV1) · 2
MAA 단위의 함량, wt.-% = AV MAA · 100 / 651.7
여기서 AV MAA = AV2 - AV 글루타르산 무수물 단위
출발 물질
하기의 출발 물질을 사용하였다:
MMA, 99.6 wt.-% 초과의 순도 (Roehm GmbH, Darmstadt, Germany)
MAA, 99.6 wt.-% 초과의 순도 (Roehm GmbH, Darmstadt, Germany)
동역학 연구
온도 및 체류 시간의 함수로서 MMA-MAA 공중합체에서의 글루타르산 무수물 단위의 형성을 조사하였다.
각각 96 wt.-% 및 95 wt.-% 의 MMA 및 4 wt.-% 및 5 wt.-% 의 MAA 를 포함하는 두 개의 MMA-MAA 공중합체를 140℃ 의 중합 온도에서 45% 의 전환율 및 40 분의 반응기 내 체류 시간으로, 연속식 교반 탱크 반응기에서 실험실 규모로 제조하였다. 45 wt.-% 의 공중합체를 포함하는 공중합체 시럽 형태의 공중합체 혼합물을 후속적으로 210℃ 까지 가열하고, 18 mm 스크류 직경을 갖는 실험실 단축 압출기에 공급하였다. 탈기는 마지막 탈기 구역 (진공 구역) 에서 절대 압력 40 mbar 로 250℃ (배럴 온도) 에서 수행하였다. 탈기 압출기의 공중합체 용융물 출구를 어떠한 도관 또는 용융물 필터 없이 용융물 출구 다이에 직접 연결하였다.
탈기 압출기의 작은 크기 및 낮은 체류 시간 t 로 인해 공중합체 중 형성된 글루타르산 무수물 단위의 양은, 각각 400 ppm 및 500 ppm 이었다. 공중합체 중의 MAA 잔기의 함량은 각각 450 ppm 및 550 ppm 이었다.
공중합체의 샘플을 180℃ 로 예열한 다음, 헬륨 대기 및 주위 압력 하에 200℃ 내지 280℃ 의 온도에서 5 내지 30 분 동안 오븐에 두었다. 이어서, 샘플 내 글루타르산 무수물 단위 및 MAA 잔류물의 함량을 결정하였다. 이들 데이터에 기초하여 글루타르산 무수물 단위의 형성을 위한 경험적 수학적 모델이 정교화되었다.
얻어진 수학적 모델을 생산 규모에 대한 추가 실험의 기초로 사용하였다.
실시예 1, 2 (발명예) 및 3 (비교예)
4.4 wt.-% 및 5 wt.-% MAA 를 포함하는 MMA-MAA 공중합체를 하기 절차에 따라 제조하였다.
단량체 MMA 와 MAA 의 혼합물을 라디칼 중합 개시제 및 연쇄 이동제와 함께 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR) 에 연속적으로 공급하였다. 중합은 150℃ 에서 40 내지 100 분의 반응기 체류 시간 및 48 내지 50 % 의 총 전환율로 수행하였다. CSTR 의 출구로부터의 공중합체 시럽을 열 교환기를 사용하여 약 210 내지 225℃ 로 가열한 후, 탈기 압출기의 공중합체 시럽 공급 포트 내로 공급하였다.
공중합체 시럽의 탈기를 마지막 탈기 구역 중에서 진공 하에 단축 압출기 상에서 수행하였다. 미반응 단량체의 증기를 응축시키고, 버진 MMA 및 MAA 와 합치고, 반응기로 다시 유도하였다. 탈기 압출기는 마지막 탈기 구역에서 열전대를 구비하였고, 이는 마지막 탈기 구역에서 공중합체 용융 온도 Tv 를 측정하기 위해 공중합체 용융물 위의 탈기 단량체 증기 중에 5 mm 에 위치시켰다. 탈기된 공중합체 용융물을 압출기의 공중합체 용융물 출구에 축적된 압력으로 압출기의 마지막 탈기 구역 후에 스크류에 의해 수송하고, 단지 압력에 의해 용융물 파이프, 용융물 필터, 및 마지막으로 용융물 출구 다이로 수송하였다. 최종 탈기 구역 후에 공중합체 용융물의 평균 압력은 약 40 내지 70 bar (4 내지 7 MPa) 였다. 공중합체 용융물의 온도 To, ℃ 는 용융물 출구 다이의 입구 중앙에서 측정되었다.
탈기된 공중합체 용융물을 공중합체 용융물 출구, 용융물 필터 및 용융물 출구 다이를 통해 가압하는데 필요한 압력은 마지막 탈기 구역의 탈기 돔 바로 뒤에 위치된 압출기 스크류에 의해 탈기 압출기의 계량 구역에서 발생되었다. 용융물 필터를 압출기의 공중합체 용융물 출구와 도관에 의해 연결하였다. 용융물 필터의 다른 면은 용융물 출구 다이에 연결되었다.
용융물 출구 다이를 빠져나가는 공중합체 용융물을 물로 즉시 냉각시키고 펠렛화하였다. 이어서, 공중합체에서 메탄올 잔류물, MAA 잔류물, MMA 잔류물의 함량 뿐만 아니라 MAA 단위 및 글루타르산 무수물 단위의 함량을 전술한 바와 같이 분석적으로 측정하였다.
실시예 1 내지 3 에서의 탈기 단계의 공정 파라미터를 표 1 에 요약한다.
95 wt.-% MMA 및 5 wt.-% MAA 로 이루어진 공중합체 용융물의 압력, 온도 및 특정 부피 v , ml / g 사이의 실험적으로 결정된 상관관계를, 문헌으로부터 알려진, 실시예 1 내지 3 에서 공중합체 용융물의 특정 부피 v , ml / g 의 계산을 위한 기초로서 사용하였다. 용융 파이프, 용융물 필터 및 용융물 출구 다이에서의 압력 손실은 무시하였다. 특정 부피 v 는 다음과 같이 계산되었다:
여기서, Tv, ℃ 는 공중합체 용융물의 이송 방향에 대해, 최종 탈기 구역에서의 공중합체 용융물의 온도이고; To, ℃ 는 용융물 출구 다이로 들어가는 공중합체 용융물의 온도이다.
수식 (1.5 · Tv + 0.5 · To ) / 2 는 압출기의 마지막 탈기 구역과 용융물 출구 다이 사이의 가중 추정 평균 온도를 나타낸다. 공중합체 용융물의 높은 점도 때문에, 낮은 라디칼 혼합, 최종 탈기 구역과 용융물 출구 다이 사이의 제한된 열 전달 및 낮은 열 전도도, Tv 와 To 사이의 온도 차이는 비교적 작다.
표 1 탈기 단계에서 실시예 1-3 의 공정 파라미터
체류 시간 t 는 마지막 탈기 구역 후의 탈기 장치에서 탈기된 공중합체 용융물의 평균 체류 시간 + 선택적인 용융 도관 용적에서의 공중합체 용융물의 평균 체류 시간 + 선택적인 용융물 필터 용적에서의 공중합체 용융물의 평균 체류 시간 + 임의의 선택적인 공중합체 용융물 함유 용적에서의 평균 체류 시간 + 선택적인 공중합체 용융 다이에서의 평균 체류 시간이다.
마지막 탈기 구역과 용융물 출구 다이 사이의 체류 시간 t 를 관계에 따라 실시예 1 내지 3 에 대해 계산하였다
식 중, Vv 는 압력이 축적되기 시작하는 마지막 탈기 구역 후에 공중합체 용융물로 채워진 압출기 부피이고,
Vc 는 공중합체 용융물로 충전된 용융 도관 부피이고,
Vf 는 공중합체 용융물로 충전된 용융물 필터 부피이고,
Vd 는 공중합체 용융물로 충전된 용융물 출구 다이 부피이고,
c 는 용융 질량 흐름이고,
v 는 특정 부피이다.
진공 구역 후에 형성된 글루타르산 무수물 단위의 함량 (cf. 표 2) 는 최종 공중합체 중의 측정된 메탄올 잔류물을 기초로 하고 하기 가정에 따라 계산하였다: 첫 번째 가정은 압출기의 마지막 탈기 구역 후에 형성된 글루타르산 무수물 단위의 함량은 최종 공중합체에서 공중합체 용융물 중의 메탄올 잔류물의 함량으로부터 계산될 수 있다는 것이었다. 두 번째 가정은 마지막 탈기 구역 (진공 구역) 에서의 탈기가 마지막 탈기 구역에서의 압력이 300 mbar 미만인 경우 공중합체 중 무시할 수 있는 메탄올 잔류물 함량을 초래한다는 것이었다. 따라서, 최종 공중합체에서 측정된 전체 메탄올 잔류물은 마지막 탈기 구역 후에 원하지 않는 글루타르산 무수물 단위 형성 동안 형성된 것으로 가정되었다.
진공 구역 전에 형성된 글루타르산 무수물 단위의 함량 (참조 표 2) 는 최종 공중합체에서의 글루타르산 무수물 단위의 함량과 진공 구역 후에 형성된 글루타르산 무수물 단위의 함량의 차이로 계산하였다.
이어서, 관찰된 글루타르산 무수물 단위 형성을 수학적 동역학 모델에 기초하여 검증하였다.
표 2 실시예 1-3 의 최종 공중합체 및 탈기 단계 (c) 동안의 공중합체 용융물의 조성
하기의 상관관계는 글루타르산 무수물 단위 형성 동역학 및 기술 및 생산 규모 시험의 평가로부터 개발되었다. 상기 식은 단계 (a) 에서 MAA 반응기 공급물의 총 중량을 기준으로, 압출기의 진공 구역과 용융물 출구 다이 사이의 MAA 단위의 손실 인자 L (%) 를 기술한다.
공중합체에서 MAA 단위의 손실을 최소화하기 위해, 손실 인자 L은 낮게, 예를 들어 8 미만으로 유지되어야 한다. 이는 예를 들어, 공중합체 용융물 내 MAA 단위의 8% 미만이 반응기 공급물 내 MAA 를 기준으로 글루타르산 무수물 단위로 전환됨을 의미한다:
실시예 1 및 실시예 2 (발명예) 의 마지막 탈기 구역에서의 공중합체 용융물의 온도 Tv, ℃ 는 각각 266℃ 및 265℃ 였다. 이에 반해, 실시예 3 (비교예) 에 있어서의 마지막 탈기 구역 내의 마지막 탈기 구역에서의 공중합체 용융물의 온도 Tv, ℃ 는 281℃ 였다.
또한, 실시예 1 및 2 (발명예) 에서 용융물 출구 다이에 진입하는 공중합체의 온도 To 는 실시예 3 (비교예) 에서보다 상당히 낮았다. 결과적으로, 이 수식은
실시예 1 및 2 에서는 8 미만이었고, 실시예 3 에서는 8 초과였다 (cf. 표 2).
그 결과, 실시예 3 의 최종 공중합체에서 글루타르산 무수물 단위 함량은 1.8 중량% 였고, 메탄올의 함량은 심지어 1700 내지 1800 ppm 만큼 높았으며, 즉 실시예 1 및 2 에서보다 상당히 높았다. 동시에, 실시예 3 의 공중합체에서 MAA 단위의 함량은 본 발명의 실시예 1 에서보다 단지 3.99 wt.-%, 즉 현저히 낮았다. 낮은 함량의 MAA 단위는 카르복실기가 금속 표면과 화학적으로 상호작용하여 강한 접착 조인트에 기여하는 것으로 잘 알려져 있기 때문에 금속 표면에 대한 접착 특성 면에서 불리하다.
실시예 1 (발명예) 과 3 (비교예) 의 공중합체 간의 비교는 실시예 1 의 공중합체가 더 높은 Vicat 온도를 가짐을 추가로 나타낸다 (cf. 표 3). 모든 시험된 공중합체는 낮은 헤이즈를 가졌고 실질적으로 황색 색조는 없었다.
표 3. 공중합체의 특성
요약하면, 실시예 1 및 2 의 공중합체는 특히 높은 함량의 유리 카르복실산 기, 높은 내열성 및 우수한 광학 특성, 특히 낮은 헤이즈를 가졌으며 실질적으로 황색 색조가 없었다.
실시예 1-3 은 공중합체 용융물 중 MAA 단위로부터 글루타르산 무수물 단위의 원치않는 형성이 실질적으로 억제될 수 있는 한편, MMA 및 MAA 잔류물의 함량은 마지막 탈기 구역 내 공중합체 용융물의 온도 Tv, ℃, 용융물 출구 다이로 들어가는 공중합체의 온도 To, ℃ 및 탈휘발 단위의 마지막 탈기 구역과 용융물 출구 다이 사이의 공중합체 용융물의 총 체류 시간 t, s 를 조절함으로써 낮게 유지된다는 것을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 하기 단계를 포함하는, 공중합체를 포함하는 성형 조성물의 제조 방법으로서:
    (a) 중합 단계, 여기서 하기:
    80.0 내지 99.9 wt.-%, 바람직하게는 85.0 내지 98.0 wt.-% 의 메틸 메타크릴레이트; 및
    0.1 내지 20.0 wt.-%, 바람직하게는 2.0 내지 8.0 wt.-% 의 화학식 (I) 로 나타내지는 화합물:

    (치환기 R1 은 수소 원자 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기임),
    임의로, 0.0 내지 19.9 wt.-%, 바람직하게는 0.0 내지 7.0 wt.-% 의 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 스티렌으로부터 선택된 단량체
    를 포함하는 단량체 혼합물;
    중합 개시제; 및
    임의로, 연쇄 이동제
    는 중합 반응기에서 라디칼 공중합을 진행하여 공중합체 및 휘발성 성분을 포함하는 공중합체 혼합물을 형성함;
    (b) 임의로, 중합 단계 (a) 에서 수득된 공중합체 혼합물을 가열 유닛에서 100℃ 내지 300℃ 의 온도로 가열하는 단계; 및
    (c) 탈기 유닛에서 공중합체 용융물을 형성하기 위해 공중합체 혼합물로부터 휘발성 성분을 제거하는 탈기 단계, 탈기 유닛은:
    적어도 하나의 공중합체 혼합물 공급 포트,
    적어도 하나의 탈기 장치, 탈기 장치는
    적어도 하나의 탈기 구역,
    적어도 하나의 기체 출구,
    적어도 하나의 공중합체 용융물 출구를 포함함,
    및 적어도 하나의 용융물 출구 다이
    를 포함하고,
    여기서 공중합체 용융물의 이송 방향과 관련하여, 마지막 탈기 구역에서의 공중합체 용융물의 온도 Tv, ℃, 용융물 출구 다이로 유입하는 공중합체 용융물의 온도 To, ℃ 및 마지막 탈기 구역과, 탈기 유닛의 용융물 출구 다이 사이의 공중합체 용융물의 총 체류 시간 t, s 는 수식:

    가 8 미만, 바람직하게는 6 미만, 더욱 더 바람직하게는 4 미만, 특히 바람직하게는 2 미만인 방식으로 조정되는 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 탈기 단계 (c) 의 탈기 장치의 마지막 탈기 구역에서 공중합체의 용융물의 수식 (1.5 · Tv + 0.5 · To) / 2), ℃ 가 230℃ 와 290℃ 사이인 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 공중합체 용융물의 이송 방향과 관련하여, 마지막 탈기 구역과, 용융물 출구 다이 사이에서 공중합체 용융물의 총 체류 시간 t, s 가 10 s 내지 200 s 의 범위인 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈기 단계 (c) 에서 사용되는 탈기 유닛이 탈기 장치의 마지막 탈기 구역과 용융물 출구 다이 사이에 위치된, 적어도 하나의 용융물 필터를 추가로 포함하는 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체 용융물의 이송 방향과 관련하여, 탈기 장치의 마지막 탈기 구역에서의 절대 압력이, 1 mbar 내지 300 mbar 의 범위, 바람직하게는 10 mbar 내지 200 mbar 의 범위인 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a) 에서 중합 반응기는 불연속적 또는 연속적으로 작동되는 교반 탱크 반응기, 연속적으로 작동되는 관형 반응기, 불연속적 또는 연속적으로 작동되는 루프 반응기 또는 이들의 조합이고, 여러 개의 반응기를 사용할 경우 병렬로 작동되거나 순차적으로 연결되는 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈기 단계 (c) 에서의 탈기 장치가 탈기 압출기, 탈기 니더 및 하나 또는 여러 개의 플래시 챔버로부터 선택되는 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체가 하기:
    80.0 내지 99.5 wt.-%, 바람직하게는 85.0 내지 98.0 wt.-% 의 메틸 메타크릴레이트로부터 유래된 반복 단위;
    0.5 내지 20.0 wt.-%, 바람직하게는 2.0 내지 8.0 wt.-% 의 화학식 (I) 로 나타내지는 화합물로부터 유래된 반복 단위

    (치환기 R1 은 수소 원자 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기, 바람직하게는 메틸 기임); 및, 임의로
    0.0 내지 19.5 wt.-%, 바람직하게는 0.0 내지 7.0 wt.-% 의 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 스티렌으로부터 유래된 반복 단위
    를 포함하는 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 성형 조성물로서:
    80.0 내지 99.9 wt.-%, 바람직하게는 85.0 내지 98.0 wt.-% 의 메틸 메타크릴레이트로부터 유래된 반복 단위; 및
    0.1 내지 20.0 wt.-%, 바람직하게는 2.0 내지 8.0 wt.-% 의 화학식 (I) 로 나타내지는 화합물로부터 유래된 반복 단위

    (치환기 R1 은 수소 원자 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고, R1 은 바람직하게는 메틸 기로 나타내어짐);
    임의로, 0.0 내지 19.9 wt.-%, 바람직하게는 0.0 내지 7.0 wt.-% 의 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 스티렌으로부터 유래된 반복 단위; 및
    1.5 wt.-% 이하, 바람직하게는 1.0 wt.-% 이하의 화학식 (II) 로 나타내지는 반복 단위

    (치환기 R2 및 R3 은 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고, R2 및 R3 은 바람직하게는 메틸 기로 나타내어짐)
    를 포함하는 공중합체를 포함하는, 성형 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 성형 조성물이 1400 ppm 이하, 바람직하게는 1000 ppm 이하의 메탄올, 및/또는 1800 ppm 이하, 바람직하게는 1500 ppm 이하의 메타크릴산 및/또는 5000 ppm 이하, 바람직하게는 4000 ppm 이하의 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 성형 조성물.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 공중합체가 60 000 g/mol 내지 400 000 g/mol 의, GPC 에 의해 측정된, 중량 평균 분자량을 갖는 성형 조성물.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (II) 로 나타내지는 반복 단위의 중량

    대 화학식 (I) 로 나타내지는 화합물로부터 유래된 반복 단위의 중량

    의 비가, 0.2 미만, 바람직하게는 0.1 미만인 성형 조성물.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, UV 흡수제, UV 안정화제, 산화방지제, 착색제, 유동 개선제, 산란 보조제, 윤활제, 가공 색상 안정화제, 탈형 보조제 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는 성형 조성물.
  14. 사출 성형 및 압출로부터 선택되는 공정에 의해 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 성형 조성물로부터 수득가능한 성형품.
  15. 광전자 디바이스, 바람직하게는 발광 다이오드, 광학 센서 또는 태양 전지; 광학 요소; 램프 커버, 광 가이드, 광학 렌즈, 바람직하게는 룸 조명 시스템 또는 자동차 조명 장비, 블랙 컬러 필라 트림의 구성요소로서의 제 14 항에 따른 성형품의 용도.
KR1020237022861A 2020-12-09 2021-12-08 증가된 내열성을 갖는 광학 등급 성형 조성물 KR20230117415A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20212726 2020-12-09
EP20212726.2 2020-12-09
PCT/EP2021/084756 WO2022122806A1 (en) 2020-12-09 2021-12-08 Optical grade moulding compositions having increased heat resistance

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230117415A true KR20230117415A (ko) 2023-08-08

Family

ID=73789910

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237022861A KR20230117415A (ko) 2020-12-09 2021-12-08 증가된 내열성을 갖는 광학 등급 성형 조성물

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20240043591A1 (ko)
EP (1) EP4038112B1 (ko)
JP (1) JP2023552582A (ko)
KR (1) KR20230117415A (ko)
CN (1) CN116568713A (ko)
CA (1) CA3200349A1 (ko)
ES (1) ES2947761T3 (ko)
HU (1) HUE062109T2 (ko)
MX (1) MX2023006798A (ko)
PL (1) PL4038112T3 (ko)
SI (1) SI4038112T1 (ko)
WO (1) WO2022122806A1 (ko)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19609715C2 (de) * 1996-03-13 1998-10-08 Roehm Gmbh Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von hochwärmeformbeständigen Polymethacrylat-Formmassen
CN101616940B (zh) 2006-09-20 2012-06-20 东丽株式会社 热塑性共聚物的制造方法
CN107001511A (zh) 2014-12-26 2017-08-01 株式会社可乐丽 (甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法
FR3045056B1 (fr) 2015-12-09 2019-08-02 Arkema France Methode de preparation d'une composition comprenant un copolymere comprenant des monomeres de methacrylate de methyle et d'acide methacrylique

Also Published As

Publication number Publication date
PL4038112T3 (pl) 2023-07-17
US20240043591A1 (en) 2024-02-08
JP2023552582A (ja) 2023-12-18
SI4038112T1 (sl) 2023-06-30
WO2022122806A1 (en) 2022-06-16
HUE062109T2 (hu) 2023-09-28
ES2947761T3 (es) 2023-08-18
MX2023006798A (es) 2023-06-20
EP4038112B1 (en) 2023-04-05
CA3200349A1 (en) 2022-06-16
CN116568713A (zh) 2023-08-08
EP4038112A1 (en) 2022-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108350125B (zh) 甲基丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂组合物、膜、制造方法
CN108779213B (zh) 甲基丙烯酸系树脂组合物以及成型体
CN108690162B (zh) 甲基丙烯酸系树脂成型体、光学构件或汽车构件
WO2007040182A1 (ja) 非晶性熱可塑性樹脂、及び、押し出しフィルム又はシート
CN111607181A (zh) 光学用树脂组合物及成形体
JP2023080157A (ja) メタクリル系樹脂、メタクリル系樹脂組成物、フィルム
CN107540779B (zh) 甲基丙烯酸系树脂组合物、该甲基丙烯酸系树脂组合物的制造方法、颗粒、以及成型体
EP2868673B1 (en) Method for producing (meth)acrylic resin composition
JP7015116B2 (ja) メタクリル系樹脂組成物、該メタクリル系樹脂組成物の製造方法、ペレット、及び成形体
JP7032885B2 (ja) メタクリル系樹脂組成物、成形体、及び光学部材
KR20230117415A (ko) 증가된 내열성을 갖는 광학 등급 성형 조성물
JP3565229B2 (ja) メタクリル樹脂の製造方法
JP2004211105A (ja) メタクリル樹脂の製造方法
JPS6357613A (ja) 光学材料
CN112812219B (zh) 甲基丙烯酸系树脂及其制造方法、甲基丙烯酸系树脂组合物、成型体、及汽车部件
KR100763951B1 (ko) 우수한 광학 성질을 갖는 메타크릴계 수지의 제조방법
JP3319485B2 (ja) 耐熱分解性を有するメタクリル樹脂の製造方法
JPH10152505A (ja) スチレン−メチルメタクリレート系重合体の製造方法
JP3319484B2 (ja) 耐熱分解性を有するメタクリル樹脂の製造方法
JP6761301B2 (ja) メタクリル系樹脂、及びメタクリル系樹脂組成物
CN115734974B (zh) 具有提高的热稳定性的光学级模塑组合物
CN112126001A (zh) 甲基丙烯酸甲酯聚合物及其制备方法
US5930442A (en) Acrylic flexible light pipe of improved thermal stability
JPH0460127B2 (ko)
JP6850705B2 (ja) メタクリル系樹脂組成物