FR2961817A1

FR2961817A1 - Caoutchouc de copolymere ternaire ayant une structure sequencee en forme d'etoile, procede de preparation et utilisation correspondante

Info

Publication number: FR2961817A1
Application number: FR1155614A
Authority: FR
Inventors: Guozhu Yu; Lin Xu; Xinhe Kang; Nini Wang; Hui Liu; Chuanqing Li
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-06-25
Filing date: 2011-06-24
Publication date: 2011-12-30
Anticipated expiration: 2031-06-24
Also published as: KR20120000539A; KR101888025B1; DE102011078033A1; JP2012025948A; FR2961817B1; ITTO20110548A1; US20110319568A1; CN102295733A; CN102295733B; US9133293B2; DE102011078033A8; JP5832158B2

Abstract

L'invention concerne un caoutchouc de copolymère ternaire de styrène-butadiène-isoprène ayant une structure séquencée en forme d'étoile, son procédé de préparation et son utilisation. La structure du copolymère ternaire est (SIB-PA) -X, SIB étant une séquence statistique copolymérisée de styrène-butadiène-isoprène ; PA étant une séquence homopolymérisée de diène conjugué, de butadiène ou d'isoprène ; X étant un résidu d'agent de couplage ; et n = 2 à 4. Sur la base du poids dudit caoutchouc de copolymère ternaire, la teneur en isoprène est de 5 % à 85 % en poids, la teneur en butadiène est de 5 % à 85 % en poids et la teneur en styrène est de 10 % à 40 % en poids. Avant le couplage, la structure SIB-PA présente un poids moléculaire moyen en nombre de 1,0 X 10 à -5,0 X 10 et une répartition de poids moléculaire allant de 1,1 à - 2,5.

Description

CAOUTCHOUC DE COPOLYMÈRE TERNAIRE AYANT UNE STRUCTURE SÉQUENCÉE EN FORME D'ÉTOILE, PROCÉDÉ DE PRÉPARATION ET UTILISATION CORRESPONDANTE La présente demande revendique le droit de priorité de la demande de brevet chinois n°201010219627.8 déposée le 25 juin 2010.

Domaine de l'invention La présente invention concerne un caoutchouc de copolymère ternaire ayant une structure séquencée en forme d'étoile, spécifiquement, un caoutchouc de copolymère ternaire comprenant une structure séquencée en forme d'étoile, copolymérisé de manière ternaire à partir de styrène, d'isoprène et de butadiène, le procédé de préparation et l'utilisation correspondante. Le caoutchouc de copolymère ternaire de la présente invention a une faible résistance au roulement et une excellente résistance au dérapage en cas d'humidité, ainsi que des propriétés physiques et mécaniques globales relativement idéales, et peut être largement appliqué dans le domaine des produits en caoutchouc, tels que le caoutchouc des bandes de roulement de pneus et similaire.

Arrière-plan de l'invention Au fur et à mesure du développement de l'industrie automobile moderne, les exigences en matière de performances des pneus deviennent de plus en plus importantes. Une vitesse élevée, la sécurité, le confort et la conservation de l'énergie deviennent les exigences de base. C'est pourquoi le point clé de l'étude sur les propriétés des matériaux de caoutchouc, au niveau national et à l'étranger, met l'accent sur les aspects tels que la perte de roulement, la résistance au dérapage en cas d'humidité et la résistance à l'abrasion. Pour un matériau de caoutchouc, d'une part, une résistance supérieure au dérapage en cas d'humidité est requise ; d'autre part, une résistance au roulement inférieure est également requise. Entre-temps, une excellente résistance à l'abrasion est également requise. En outre, l'amélioration de chaque propriété ne doit pas endommager une autre propriété. Toutefois, parmi les différents caoutchoucs universels tels que ceux actuellement utilisés, comme le caoutchouc de cis-1,4- polybutadiène (BR), le caoutchouc naturel (NR), le caoutchouc de styrène butadiène polymérisé par émulsion (ESBR) et le caoutchouc de styrène butadiène polymérisé en solution (SSBR), le caoutchouc de cis-1,4-polybutadiène a la plus grande flexibilité, une bonne résistance à l'abrasion, une faible résistance au roulement, et toutefois une très faible résistance au dérapage en cas d'humidité ; le caoutchouc naturel a une flexibilité modérée, une résistance à l'abrasion et une résistance au roulement relativement bonnes, mais une résistance au dérapage en cas d'humidité moyenne ; le caoutchouc de styrène butadiène a une excellente résistance au dérapage en cas d'humidité, mais une mauvaise résistance à l'abrasion et une grande résistance au roulement. On peut donc voir que parmi les divers caoutchoucs universels, n'importe quelle variété de caoutchouc utilisée seule ne permet pas de mieux équilibrer les exigences pour les différentes propriétés. Selon les littératures connues, la résistance au dérapage en cas d'humidité du caoutchouc est généralement indirectement caractérisée par la valeur tant du caoutchouc, telle que mesurée à 0°C dans le test de performances mécaniques dynamiques ; en général, des échantillons dont cette valeur est de 0,24 ou plus ont une résistance au dérapage en cas d'humidité relativement bonne. De même, la résistance au roulement est généralement représentée par la valeur tant du caoutchouc, telle que mesurée à 60°C ; en général, les échantillons dont cette valeur est de 0,12 ou moins ont une propriété de résistance au roulement relativement bonne.

Afin de mieux équilibrer les propriétés globales du caoutchouc, Nordsiek a proposé le concept de « caoutchouc intégral » (voir K H Nordsiek, The « integral rubber » concept-an approach to an ideal tire tread rubber, Kautschuk, Gummi Kunststoffe, 1985, 38 (3) : 178-185). Un tel caoutchouc pourrait mieux équilibrer les propriétés globales du caoutchouc. Donc, de nombreuses institutions de recherche scientifique font également beaucoup d'efforts en matière de recherche et de développement de caoutchoucs intégraux, en espérant trouver des matériaux de caoutchouc ayant une très faible résistance au roulement et une résistance élevée au dérapage en cas d'humidité. Le brevet US 5 070 148 divulgue la préparation d'un polymère linéaire, consistant à ajouter des matières premières par étapes et à utiliser de l'alkyle de lithium comme initiateur. Un tel polymère linéaire a la structure suivante : I-SB, dans laquelle I est un bloc poly-isoprène, la teneur en liaisons 1,4 est de 75% à 98% et la teneur en liaisons 3,4 est de 2% à 25% ; SB est un copolymère de 1,3-butadiène et de styrène.

Les copolymères séquencés de butadiène, styrène et isoprène obtenus selon les exemples de ce brevet ont une valeur tant relativement élevée à 0°C et une valeur tant relativement basse à 60°C, et ils présentent de meilleures propriétés globales que le produit obtenu en mélangeant SBR/NR. Toutefois, dans les solutions techniques divulguées dans le brevet US 5 070 148, l'isoprène est soumis en premier lieu à une homo-polymérisation en l'absence d'un modificateur polaire. Puisque l'isoprène a un taux d'homo-polymérisation faible, le temps de polymérisation est long. En outre, le micro-bloc de styrène dans les copolymères, tels qu'ils sont produits, a une teneur élevée, ce qui affecte donc les propriétés globales des copolymères. Le brevet US 5 239 009 indique qu'un procédé de polymérisation par lots est adopté, dans lequel un alkyle de lithium est utilisé comme initiateur, et un mode de polymérisation à deux étapes est utilisé. En effet, une partie du diène, butadiène ou isoprène combiné est polymérisée en premier, et après la conversion complète des monomères, le styrène, le butadiène restant et l'isoprène ou styrène, l'isoprène restant et le butadiène sont ensuite polymérisés en présence d'un modificateur polaire. Le copolymère produit par un tel procédé a une faible teneur en micro-bloc de styrène, et un copolymère séquencé ayant deux températures de transitions vitreuses ou une température de transition vitreuse peut être obtenu. En outre, les copolymères obtenus selon les exemples de ce brevet ont une valeur tant à 0°C supérieure à 0,23 et une valeur tant à 60°C inférieure à 0,123 et ont donc une résistance au dérapage en cas d'humidité relativement bonne et une faible résistance au roulement. Toutefois, dans le brevet US 5 239 009, puisque trois monomères doivent être ajoutés dans la seconde étape, l'opération est plus compliquée et les impuretés tendent à être incorporées pour désactiver certains segments de chaîne actifs, ce qui provoquerait une fluctuation de la qualité de produit ; entre temps, le polymère contient une certaine quantité de polymère à faible masse moléculaire, de sorte que les propriétés mécaniques physiques en sont affectées. Indubitablement, le développement d'un nouveau type de copolymère séquencé, satisfaisant les exigences de propriété, et l'optimisation ultérieure du processus de synthèse ont toujours représenté des problèmes et des objectifs à atteindre dans cette technique.

Description de l'invention A la lumière de l'état de la technique antérieure telle que mentionné ci-dessus, les inventeurs de la présente invention, sur la base d'études approfondies de la copolymérisation ternaire de styrène, butadiène et isoprène, considèrent qu'un caoutchouc de copolymère ternaire, contenant un copolymère séquencé en forme d'étoile (SIB-PB)n-X ou un copolymère séquencé en forme d'étoile (SIB-PI)n-X pourrait être obtenu, dans des conditions spécifiques, en co-polymérisant le styrène, le butadiène dans une certaine proportion et l'isoprène, ou le styrène, l'isoprène dans une certaine proportion et le butadiène en premier, puis en ajoutant le butadiène ou l'isoprène dans la proportion restante pour polymérisation ultérieure, et après l'achèvement de la réaction, en ajoutant un agent de couplage pour réaliser le couplage, dans lequel le SIB est un copolymère séquencé statistique styrène-butadièneisoprène ; PB est un bloc homo-polymérisé de butadiène ; PI est un bloc homo-polymérisé d'isoprène ; X est un résidu d'agent de couplage. Un tel caoutchouc de copolymère ternaire a une résistance au roulement relativement basse, une excellente résistance au dérapage en cas d'humidité et de bonnes propriétés mécaniques physiques globales. Donc, un objet de la présente invention consiste à proposer un caoutchouc de copolymère ternaire contenant un copolymère séquencé en forme d'étoile (SIB-PB)n-X ou un copolymère séquencé en forme d'étoile (SIB-PI)n-X, dans lequel SIB est un bloc copolymérisé aléatoire styrène-butadiène-isoprène ; PB est un bloc homo-polymérisé de butadiène ; PI est un bloc homo-polymérisé d'isoprène ; X est un résidu d'agent de couplage. Un tel caoutchouc de copolymère ternaire a une très faible résistance au roulement, et en outre, il présente une excellente résistance au dérapage en cas d'humidité et des propriétés mécaniques physiques globales relativement idéales, adaptées pour le domaine des produits de caoutchouc, comme le caoutchouc de bandes de roulement de pneumatiques à hautes performances et similaires.

Un autre objet de la présente invention consiste à proposer un procédé pour la préparation du caoutchouc de copolymère ternaire mentionné ci-dessus. Un autre objet de la présente invention consiste à proposer l'utilisation du caoutchouc de copolymère ternaire mentionné ci-dessus dans la production de pneus à hautes performances. Une technologie de conception moléculaire est adoptée dans la présente invention, afin de réaliser une liaison styrène, butadiène et isoprène chimiquement dans la même chaîne de polymère, et en outre, un mode de charge de la sous-section est utilisé pour introduire un segment d'homo-polymérisation de butadiène ou un segment d'homo-polymérisation d'isoprène dans le segment de copolymère, de façon à mieux contrôler la teneur en micro-bloc de styrène dans le copolymère et à donner au copolymère une teneur en groupe latéral adaptée (la teneur en 1,2-BD et 3,4-IP) et une température de transition vitreuse, donc à mieux équilibrer la contradiction entre résistance au dérapage en cas d'humidité et résistance au roulement, en permettant au copolymère d'avoir de meilleures propriétés globales. Spécifiquement, dans un aspect de la présente invention, un nouveau type de caoutchouc de copolymère ternaire est fourni, et comprend des copolymères ternaires ayant les structures suivantes : (1) SIB-PA et (2) (SIB-PA)n-X ; dans lequel, le SIB est un bloc copolymérisé statistique de styrène-butadiène-isoprène ; PA est un bloc homo-polymérisé de diène butadiène ou isoprène combinés ; X est un résidu de l'agent de couplage ; n = 2-4. Spécifiquement, quand PA est un bloc homo-polymérisé de butadiène, le caoutchouc de copolymère ternaire de la présente invention comprend des copolymères ternaires ayant les structures suivantes : (1) SIB-PB et (2) (SIB-PB)n-X ; quand PA est un bloc homo-polymérisé d'isoprène, le caoutchouc de copolymère ternaire de la présente invention comprend des copolymères ternaires ayant les structures suivantes : (1) SIB-PI et (2) (SIB-PI)n-X.

Pour le caoutchouc de copolymère ternaire de la présente invention, le butadiène (BD), l'isoprène (IP) et le styrène (ST) sont utilisés comme monomères. En prenant le poids dudit caoutchouc de copolymère ternaire comme base : IP a une teneur de 5-85% en poids, de préférence 20-60% en poids ; BD a une teneur de 5-85% en poids, de préférence 20-60% en poids ; ST a une teneur de 10-40% en poids, de préférence 15-25% en poids ; et avant le couplage, la structure SIB-PA a une masse moléculaire moyenne en nombre de 1,0 x 105 - 5,0 x 105, de préférence 1,2 x 105 - 2,5 x 105 et une distribution de masse moléculaire de 1,1-2,5. Pour le caoutchouc de copolymère ternaire de la présente invention, l'efficacité de couplage est généralement dans la plage de 20% à 100%, de préférence de 40% à 80%. Pour le caoutchouc de copolymère ternaire de la présente invention, dans ledit caoutchouc de copolymère ternaire, la structure 1,4-IP a une teneur de 10-40% en poids, de préférence 20-30% en poids ; la structure 3,4-IP a une teneur de 5-30% en poids, de préférence 10-20% en poids ; la structure 1,2-BD a une teneur de SR 50396 LW 2961817 , 9 5-30% en poids, de préférence 10-20% en poids ; la structure 1,4-BD a une teneur de 10-40% en poids, de préférence 20-30% en poids. Pour le caoutchouc de copolymère ternaire de la 5 présente invention, le diène combiné, à savoir butadiène ou isoprène, dans le bloc copolymérisé statistique SIB, est généralement dans une plage de contenu de 6-40% en poids, de préférence de 25-37,5% en poids ; le butadiène ou l'isoprène restants sont 10 présents dans le bloc homo-polymérisé PA. De préférence ledit caoutchouc de copolymère ternaire possède une température de transition vitreuse Tg de -30 °C à -80 °C, de préférence de -35 °C à -50 °C. Dans un autre aspect de la présente invention, un 15 procédé de préparation pour le caoutchouc de copolymère ternaire mentionné ci-dessus est divulgué, et comprend : (a) dans un solvant hydrocarbure non-polaire et en présence d'un modificateur polaire, un initiateur au lithium organique est utilisé pour lancer la 20 polymérisation de styrène, de butadiène dans une certaine proportion, et d'isoprène, ou la polymérisation de styrène, d'isoprène dans une certaine proportion et de butadiène ; l'achèvement de la polymérisation donnant lieu à un SIB séquencé 25 copolymérisé statistique styrène-butadiène-isoprène ; (b) ensuite, le diène butadiène ou isoprène combiné dans la proportion restante est ajouté pour polymérisation supplémentaire ; l'achèvement de la réaction donne un produit ayant la structure SIB-PA, 30 dans lequel SIB est un bloc copolymérisé statistique SR 50396 LW 2961817 10 styrène-butadiène-isoprène ; PA est un bloc homo-polymérisé de diène butadiène ou isoprène combiné ; (c) ensuite un agent de couplage est ajouté pour couplage ; 5 (d) une fois que la réaction a duré un certain laps de temps, un agent de terminaison est ajouté pour mettre fin à la réaction de polymérisation. Selon le procédé de préparation mentionné ci-dessus, et sur la base du mécanisme de polymérisation 10 anionique, l'homme de l'art comprendrait que dans le copolymère ternaire d'une structure (SIB-PA)n-X obtenue par couplage du produit d'une structure SIB-PA, le fragment PA de la structure SIB-PA est lié au résidu X de l'agent de couplage. 15 Dans le procédé de préparation du caoutchouc de copolymère ternaire de la présente invention, un solvant hydrocarbure non-polaire est utilisé dans l'étape (a). Ici, l'homme de l'art comprendrait évidemment que ledit solvant doit être à l'état liquide, 20 dans la condition de réaction de polymérisation de l'étape (a), et ne participerait pas à la réaction de polymérisation, ni ne réagirait avec le polymère résultant de la réaction, à savoir ledit solvant est inerte. Un tel solvant est évident pour l'homme de 25 l'art, dans le domaine de la polymérisation anionique, et pourrait être facilement choisi. Malgré cela, pour la présente invention, ledit solvant hydrocarbure non-polaire peut comprendre des cyclo-alcanes en C5-C7, des hydrocarbures aromatiques, des isoparaffines des 30 isoalcanes ou des mélanges correspondants. Des exemples spécifiques sont les solvants hydrocarbures choisis SR 50396 LW 2961817 ,11 constitué de benzène, toluène, hexane, cyclohexane, pentane, heptane et mélange hexane/cyclohexane, et ces solvants peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plus. En ce qui concerne la polymérisation de 5 l'étape (a), le solvant hydrocarbure non-polaire a une quantité conventionnelle, par exemple, la quantité du solvant peut être contrôlée pour donner une concentration de monomère de 5-30% en poids, de préférence 8-20ô en poids. 10 Dans le procédé de préparation du caoutchouc de copolymère ternaire de la présente invention, l'initiateur au lithium organique utilisé dans le procédé de polymérisation est choisi parmi ceux conventionnellement employés dans le domaine de la 15 polymérisation anionique, par exemple un initiateur mono- ou di-lithium organique. On utilise de préférence un composé de mono-lithium organique, par exemple, ceux indiqués par la formule RLi, où R est un alkyle, un cyclo-alkyle ou un aryle linéaire ou ramifié, par 20 exemple un éthyle de lithium, un propyle de lithium, un isopropyle de lithium, un n-butyle de lithium, un sec-butyle de lithium, un pentyle de lithium, un hexyle de lithium, un cyclohexyle de lithium, un phényle de lithium, un méthylphényle de lithium, un naphtyle de 25 lithium, etc. De préférence, un n-butyle de lithium ou un sec-butyle de lithium est utilisé comme initiateur. La quantité d'initiateur utilisée dans le procédé de polymérisation dépend de la masse moléculaire requise. En général, la quantité d'initiateur est de 0,25-2,5 30 mmol par 100 g de monomère. Dans la présente invention, la quantité de l'initiateur d'alkyle de lithium permet SR 50396 LW 2961817 12 de réaliser le produit de l'étape (b) d'une structure SIB-PA avec une masse moléculaire moyenne en nombre de 1,0 x 105 - 5,0 x 105, de préférence 1,2 x 105 - 2,5 x 105. 5 Dans l'étape (a) du procédé de préparation du caoutchouc de copolymère ternaire de la présente invention, la température pour utiliser un composé de lithium organique afin d'initier la polymérisation du styrène, de butadiène dans une certaine proportion et 10 d'isoprène, ou la polymérisation de styrène, d'isoprène dans une certaine proportion et de butadiène, pourrait varier dans une vaste gamme. Généralement, la température d'initiation est comprise entre 35 et 80°C, de préférence entre 40 et 60°C. 15 Dans le procédé de préparation du copolymère ternaire de la présente invention, quand la réaction de polymérisation de l'étape (a) est commencée, la température pour l'étape suivante (b) n'est pas particulièrement limitée, tant qu'elle peut maintenir 20 la poursuite de la réaction de polymérisation. Comme variante de mode de réalisation, quand le monomère diène combiné est ajouté dans l'étape (b), la température du mélange de la réaction de polymérisation peut être contrôlée entre 60 et 100°C, de préférence 25 entre 70 et 95°C. Dans le procédé de préparation du copolymère ternaire de la présente invention, la pression pour la réaction de polymérisation n'est pas particulièrement limitée. En général, la pression de polymérisation est 30 comprise entre 0,05 MPa et 0,5 MPa, de préférence entre 0,1 MPa et 0,3 MPa. Le temps de réaction de chaque SR 50396 LW 2961817 .13 étape est contrôlé par la participation complète des monomères à la réaction de polymérisation. Dans le procédé de préparation du copolymère ternaire de la présente invention, un modificateur 5 polaire est ajouté dans l'étape (a), en tant qu'agent statistique et modificateur de structure, afin de garantir que la réaction de copolymérisation du styrène, du butadiène et de l'isoprène ajoutés est réalisée d'une manière aléatoire. Le modificateur polaire, tel 10 qu'il est utilisé, est un réactif conventionnel dans le domaine de la synthèse de caoutchouc, comprenant des composés contenant de l'oxygène, contenant de l'azote, contenant du soufre ou contenant du phosphore, ou des mélanges correspondants. Les exemples spécifiques de 15 ces composés comprennent, sans y être limités, le diéthyl-éther, le dibutyl-éther, le tétrahydrofuranne, le diméthyl-éther d'éthylène glycol, le diméthyl-éther de diéthylène glycol, le dioxane, les éthers-couronnes, le tétrahydrofurfuryléther d'éthyle, la triéthylamine, 20 la tétraméthyl-éthylène diamine, le triamide hexaméthylphosphorique, le tert-butoxyde de potassium, le tert-pentoxyde de potassium, le lauryl-potassium, l'alkylbenzènesulfonate de potassium, l'alkylbenzènesulfonate de sodium et des mélanges 25 correspondants. La quantité de modificateur polaire utilisée n'est pas particulièrement limitée dans le procédé de préparation de la présente invention. De préférence, la quantité de modificateur polaire utilisée est définie par un rapport molaire entre 30 modificateur polaire et initiateur au lithium organique. La quantité du modificateur polaire est choisie selon SR 50396 LW 2961817 .14 les valeurs souhaitées de la teneur en 1,2-BD et la teneur en 3,4-IP dans le copolymère statistique SIB-PA. En général, le rapport molaire entre le modificateur polaire et l'initiateur au lithium organique est de 5 0,1-10, de préférence 0,2-2. Dans le procédé de préparation du caoutchouc de copolymère ternaire de la présente invention, après l'achèvement de la réaction de polymérisation et avant l'addition d'un agent de terminaison, un agent de 10 couplage est ajouté pour coupler les chaînes de copolymère actives obtenues. La quantité d'agent de couplage devra assurer que 20%-100% des segments de chaîne sont couplés, et que le rendement de couplage est de préférence de 40%-80%. Comme communément compris 15 par l'homme de l'art, le rendement de couplage se réfère à la proportion des chaînes de copolymère actif raccordées relativement aux chaînes de copolymère actif totales. Les agents de couplage utiles sont des composés multi-vinyle, des halogénures, des éthers, 20 aldéhydes, cétones, esters etc, par exemple du divinylbenzène, du tétravinyl-silane, du tétrachlorométhane, du tétrachlorure de silicium, du tétrachlorure d'étain, et du diméthyl-téréphtalate, des hydrocarbures aromatiques multivyniliques, des époxydes 25 multifonctionnels, des imines, des anydrides, des isocyanates etc. Les agents de couplage préférés sont le divinyl-benzène, le tétrachlorure de silicium, et le tétrachlorure d'étain, etc. La quantité de l'agent de couplage est de préférence destinée à permettre 30 d'obtenir un rapport molaire de l'agent de couplage sur l'initiateur au lithium organique de 0,1-2. SR 50396 LW ,15 Une fois que la réaction de couplage de l'étape (c) du procédé de préparation du caoutchouc de copolymère ternaire de la présente invention est achevée, un agent de terminaison peut être utilisé pour terminer la réaction de polymérisation. Les méthodes conventionnellement utilisées dans le domaine de la polymérisation anionique peuvent être suivies pour terminer la chaîne polymère active. Les agents de terminaison, tels qu'ils sont utilisés, sont ceux conventionnellement employés dans le domaine de la polymérisation anionique. Les agents de terminaison qui peuvent être choisis sont essentiellement l'eau ou les alcools, par exemple, l'eau, le méthanol, l'éthanol, le n-propanol et 1'isopropanol, etc. On utilise de préférence l'isopropanol comme agent de terminaison. La quantité d'agent de terminaison doit permettre d'obtenir un rapport molaire de l'agent de terminaison sur l'initiateur au lithium organique de 0,1-1. En option, le caoutchouc de copolymère ternaire de la présente invention peut être ultérieurement traité, par exemple, en ajoutant un inhibiteur de vieillissement du caoutchouc dans le mélange de réaction (à savoir la colle liquide de polymère) avant le traitement de séchage. Pour la présente invention, des inhibiteurs de vieillissement de caoutchouc conventionnels peuvent être utilisés, et ce sont généralement des phénols ou des amines, comprenant l'Irganox 1520 (CIBA, Suisse), l'inhibiteur de vieillissement du caoutchouc composite pentaérythritol tétrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)-propionate] (à savoir 1010)/tris(2,4-di-t- SR 50396 LW 2961817 .16 butylphényl)phosphite (à savoir 168) (dans lequel la teneur en 168 ne dépasse pas 50% en poids), l'inhibiteur de vieillissement du caoutchouc composite octadécyle 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)- 5 propionate (à savoir 1076)/tris(2,4-di-tbutylphényl)phosphite (à savoir 168) (dans lequel la teneur en 168 ne dépasse pas 50% en poids), le 2,6-di- tert-butyl-p-crésol (abrégé par inhibiteur de vieillissement de caoutchouc 264), le tert-butyl 10 catéchol, et le 2,2'-méthylène-bis(4-méthyl-6-tertbutylphénol) (abrégé par inhibiteur de vieillissement de caoutchouc 2246), etc. La quantité d'addition de l'inhibiteur de vieillissement du caoutchouc est généralement de 0,005-2% en poids du polymère. Après 15 l'addition d'un inhibiteur de vieillissement de caoutchouc, la colle liquide de polymère peut être précipitée du solvant par le biais d' une précipitation par alcoolisation, une séparation centrifuge, une filtration, une décantation et une agglomération d'eau 20 chaude ou similaire. En outre, un mode de purification peut également être utilisé pour éliminer le solvant organique volatil du copolymère. Le caoutchouc de copolymère ternaire de la présente invention peut être utilisé afin de réaliser 25 différents produits de caoutchouc, en particulier adaptés pour produire des pneus à hautes performances. Pour les raisons suivantes, le caoutchouc de copolymère ternaire de la présente invention, par rapport aux caoutchoucs de copolymère produits par des 30 techniques synthétiques conventionnelles, présente une résistance au roulement inférieure, une excellente SR 50396 LW 17 résistance au dérapage en cas d'humidité et de bonnes propriétés physiques et mécaniques globales :

(1) le caoutchouc de copolymère ternaire contient deux types de diènes combinés, en particulier les diènes combinés contenant une structure de groupe latéral, qui peut améliorer la résistance au dérapage en cas d'humidité du caoutchouc de copolymère ;

(2) un procédé de charge de segmentation est adopté pour faire en sorte que la teneur en micro-bloc de styrène (le nombre d'unités de répétition est de 3 à 5) dans le copolymère soit inférieure à 1% en poids, ce qui améliore efficacement la propriété de résistance au roulement du caoutchouc de copolymère ;

(3) un procédé de charge de segmentation est adopté pour obtenir un copolymère ayant une teneur en groupe latéral modérée (la somme de la teneur en 1,2-BD et de la teneur en 3,4-IP), ce qui améliore la résistance au dérapage en cas d'humidité du caoutchouc de copolymère ; (4) la majorité des chaînes de polymère est couplée pour réduire la quantité d'extrémités libres de polymères et obtenir un copolymère ternaire, ayant une structure en forme d'étoile (SIB-PA)n-X, de façon à améliorer efficacement la propriété de résistance au roulement du caoutchouc de copolymère et également à améliorer la résistance à l'écoulement à froid du caoutchouc ; et (5) le caoutchouc de copolymère ternaire de la présente invention a une valeur tans d'au plus 0,12 à 30 60°C et une valeur tans d'au moins 0,24 à 0°C. 2961817 SR 50396 LW 18 EXEMPLES

Ci-après, la présente invention est illustrée en

détail au moyen des exemples suivants, mais le domaine d'application de la présente invention n'est pas limité 5 à ces exemples.

Dans la présente invention, la structure microscopique du caoutchouc de copolymère ternaire synthétisé est déterminée par l'utilisation d'un spectromètre à résonance magnétique nucléaire AVANCE

10 DRX 400 MHz, Bruker Company, Suisse, dans lequel le solvant est le chloroforme-D.

La masse moléculaire et l'efficacité de couplage sont déterminées par un chromatographe par perméation de gel (GP) du modèle ALLIANCE 2690 de WATERS Company,

15 US ; du THF est utilisé comme phase mobile ; du polystyrène à distribution étroite est utilisé comme échantillon standard ; et la température est de 25°C.

La température de transition vitreuse est déterminée par un appareil de calorimétrie

20 différentielle à balayage (DSC), Modèle MDSC2910 de TA Company, US, avec une période de modulation de 60 s, une amplitude de modulation de ± 1,5°C, un taux de chauffage de 10°C/mn, sous une protection d'azote, et un débit de 50 ml/mn.

25 Les propriétés mécaniques dynamiques sont déterminées par un analyseur de viscoélasticité du modèle DMA-2980 de TA Company, US, avec une fréquence de 2 Hz, un taux de chauffage de 5°C/mn, de -120°C à 100°C et une taille d'échantillon de 40 mm x 5 mm x 1 mm. 2961817 SR 50396 LW 19 La viscosité Mooney est déterminée par un testeur SHIMADZU SMV-300, Japon, selon GB T1232-92.

Le caoutchouc brut est mélangé par un mélangeur à cylindres, à une température de cylindre de 50 ± 5°C. 5 Les conditions de vulcanisation sont les suivantes : une température de 145°C, une pression d'au moins 10 MPa, et une durée de vulcanisation de 35 min.

La formulation basique pour la vulcanisation est la suivante : matière première de caoutchouc 100 g ;

10 soufre 1,75 g ; acide stéarique 1 g ; noir de carbone référence 7# industriel 50 g ; accélérateur 1 g ; oxyde de zinc 3 g.

Les propriétés physiques du caoutchouc vulcanisé sont déterminées par un tendeur modèle SHIMADZU AG-15 20KNG, Japon, selon GB T528-1998. Exemple 1

Dans une cuve d'agitation en acier inoxydable de 5 1, sous la protection d' azote hautement pur, 2288 g de

20 cyclohexane, 62,4 g de styrène, 124,8 g d'isoprène, et 112,32 g de butadiène ont été ajoutés, et ensuite, du tétrahydrofurfuryl-éther d'éthyle et du dodécylbenzènesulfonate de sodium ont été ajoutés dans une certaine quantité. A 50°C, 3,69 mmol de n-butyle de

25 lithium ont été ajoutés pour lancer la réaction. Après l'achèvement de la polymérisation, à une température de polymérisation de 91,1°C, 12,48 g de butadiène ont été ajoutés pour poursuivre la polymérisation, et la réaction a duré 20 minutes. Ensuite, 0,39 mmol de

30 tétrachlorure d'étain ont été ultérieurement ajoutés dans la cuve de polymérisation. Après 70 min, la SR 50396 LW 20 réaction a été terminée par l'addition de 0,5 g d'isopropanol. La colle liquide obtenue a été ajoutée avec 0,62 g d'inhibiteur de vieillissement de caoutchouc Irganox 1520, agglomérée avec de l'eau chaude, et séchée par des cylindres chauds. L'échantillon a été testé quant à ses propriétés physiques, et les résultats ont été indiqués dans le tableau 1.

Exemple 2 Dans une cuve d'agitation en acier inoxydable de 5 1, sous la protection d' azote hautement pur, 2288 g de cyclohexane, 62,4 g de styrène, 124,8 g d'isoprène, et 99,84 g de butadiène ont été ajoutés, et ensuite, du tétrahydrofurfuryl-éther d'éthyle et du dodécylbenzènesulfonate de sodium ont été ajoutés dans une certaine quantité. A 50°C, 3,59 mmol de n-butyle de lithium ont été ajoutés pour lancer la réaction. Après l'achèvement de la polymérisation, à une température de polymérisation de 85,2°C, 24,96 g de butadiène ont été ajoutés pour poursuivre la polymérisation, et la réaction a duré 20 minutes. Ensuite, 0,37 mmol de tétrachlorure d'étain ont été ultérieurement ajoutés dans la cuve de polymérisation. Après 70 min, la réaction a été terminée par l'addition de 0,5 g d'isopropanol. La colle liquide obtenue a été ajoutée avec 0,62 g d'inhibiteur de vieillissement de caoutchouc Irganox 1520, agglomérée avec de l'eau

chaude, et séchée par des cylindres chauds.

L'échantillon a été testé quant à ses propriétés SR 50396 LW 21 physiques, et les résultats ont été indiqués dans le tableau 1. Exemple 3

Dans une cuve d'agitation en acier inoxydable de 5 1, sous la protection d' azote hautement pur, 2288 g de cyclohexane, 62,4 g de styrène, 124,8 g d'isoprène, et 87,36 g de butadiène ont été ajoutés, et ensuite, du tétrahydrofurfuryl-éther d'éthyle et du

dodécylbenzènesulfonate de sodium ont été ajoutés dans une certaine quantité. A 50°C, 3,03 mmol de n-butyle de lithium ont été ajoutés pour lancer la réaction. Après l'achèvement de la polymérisation, à une température de polymérisation de 87,4°C, 37,44 g de butadiène ont été

ajoutés pour poursuivre la polymérisation, et la réaction a duré 20 minutes. Ensuite, 0,26 mmol de tétrachlorure d'étain ont été ultérieurement ajoutés dans la cuve de polymérisation. Après 70 min, la réaction a été terminée par l'addition de 0,5 g

d'isopropanol. La colle liquide obtenue a été ajoutée avec 0,62 g d'inhibiteur de vieillissement de caoutchouc Irganox 1520, agglomérée avec de l'eau

chaude, et séchée par des cylindres chauds. L'échantillon a été testé quant à ses propriétés

physiques, et les résultats ont été indiqués dans le tableau 1. Exemple 4

Dans une cuve d'agitation en acier inoxydable de 5 1, sous la protection d'azote hautement pur, 2288 g de cyclohexane, 62,4 g de styrène, 124,8 g d'isoprène, et SR 50396 LW 74,88 g de butadiène ont été ajoutés, et ensuite, du tétrahydrofurfuryl-éther d' éthyle et du dodécylbenzènesulfonate de sodium ont été ajoutés dans une certaine quantité. A 50°C, 3,42 mmol de n-butyle de lithium ont été ajoutés pour lancer la réaction. Après l'achèvement de la polymérisation, à une température de polymérisation de 88,6°C, 49,92 g de butadiène ont été ajoutés pour poursuivre la polymérisation, et la réaction a duré 20 minutes. Ensuite, 0,34 mmol de tétrachlorure d'étain ont été ultérieurement ajoutés dans la cuve de polymérisation. Après 70 min, la réaction a été terminée par l'addition de 0,5 g d'isopropanol. La colle liquide obtenue a été ajoutée avec 0,62 g d'inhibiteur de vieillissement de 20 Exemple 5 Dans une cuve d'agitation en acier inoxydable de 5 1, sous la protection d' azote hautement pur, 2288 g de cyclohexane, 62,4 g de styrène, 124,8 g d'isoprène, et 25 62,4 g de butadiène ont été ajoutés, et ensuite, du tétrahydrofurfuryl-éther d'éthyle et du dodécylbenzènesulfonate de sodium ont été ajoutés dans une certaine quantité. A 50°C, 3,76 mmol de n-butyle de lithium ont été ajoutés pour initier la réaction. Après 30 l'achèvement de la polymérisation, à une température de polymérisation de 77,3°C, 62,4 g de butadiène ont été Irganox 1520, agglomérée avec de l'eau séchée par des cylindres chauds. a été testé quant à ses propriétés les résultats ont été indiqués dans le caoutchouc chaude, et L'échantillon physiques, et tableau 1.

SR 50396 LW 23 complétés pour poursuivre la polymérisation, et la réaction a duré 20 minutes. Ensuite, 0,41 mmol de tétrachlorure d'étain ont été ultérieurement ajoutés dans la cuve de polymérisation. Après 70 min, la réaction a été terminée par l'addition de 0,5 g d'isopropanol. La colle liquide obtenue a été ajoutée avec 0,62 g d'inhibiteur de vieillissement de caoutchouc Irganox 1520, agglomérée avec de l'eau

chaude, et séchée par des cylindres chauds.

L'échantillon a été testé quant à ses propriétés physiques, et les résultats ont été indiqués dans le tableau 1. Exemple 6

Dans une cuve d'agitation en acier inoxydable de 5 1, sous la protection d'azote hautement pur, 2288 g de cyclohexane, 62,4 g de styrène, 124,8 g d'isoprène, et 49,92 g de butadiène ont été ajoutés, et ensuite, du

tétrahydrofurfuryl-éther d'éthyle et du

dodécylbenzènesulfonate de sodium ont été ajoutés dans une certaine quantité. A 50°C, 3,5 mmol de n-butyle de lithium ont été ajoutés pour lancer la réaction. Après l'achèvement de la polymérisation, à une température de polymérisation de 72,8°C, 74,88 g de butadiène ont été

complétés pour poursuivre la polymérisation, et la réaction a duré 20 minutes. Ensuite, 0,35 mmol de tétrachlorure d'étain ont été ultérieurement ajoutés dans la cuve de polymérisation. Après 70 min, la réaction a été terminée par l'addition de 0,5 g

d'isopropanol. La colle liquide obtenue a été ajoutée avec 0,62 g d'inhibiteur de vieillissement de SR 50396 LW 24 caoutchouc Irganox 1520, agglomérée avec de l'eau chaude, et séchée par des rouleaux chauds. L'échantillon a été testé quant à ses propriétés physiques, et les résultats ont été indiqués dans le tableau 1. Exemple 7

Dans une cuve d'agitation en acier inoxydable de 5 1, sous la protection d' azote hautement pur, 2288 g de cyclohexane, 62,4 g de styrène, 124,8 g d'isoprène, et 37,44 g de butadiène ont été ajoutés, et ensuite, du tétrahydrofurfuryl-éther d'éthyle et du dodécylbenzènesulfonate de sodium ont été ajoutés dans une certaine quantité. A 50°C, 3,6 mmol de n-butyle de lithium ont été ajoutés pour initier la réaction. Après l'achèvement de la polymérisation, à une température de polymérisation de 77,1°C, 87,36 g de butadiène ont été complétés pour poursuivre la polymérisation, et la réaction a duré 20 minutes. Ensuite, 0,37 mmol de tétrachlorure d'étain ont été ultérieurement ajoutés dans la cuve de polymérisation. Après 70 min, la réaction a été terminée par l'addition de 0,5 g d'isopropanol. La colle liquide obtenue a été ajoutée avec 0,62 g d'inhibiteur de vieillissement de caoutchouc Irganox 1520, agglomérée avec de l'eau chaude, et séchée par des cylindres chauds. L'échantillon a été testé quant à ses propriétés physiques, et les résultats ont été indiqués dans le tableau 1.

Exemple 8 2961817 SR 50396 LW 25 Dans un réacteur en acier inoxydable de 5 litres sous agitation, sous la protection d'azote très pur, 2288 g de cyclohexane, 62,4 g de styrène, 124,8 g d'isoprène et 24,96 g de butadiène ont été ajoutés,

5 puis de 1'éthyl tétrahydrofurfuryl éther et du dodécylbenzènesulfonate de sodium ont été ajoutés en une certaine quantité. A 50 0C, 3,3 mmoles de n-butyl lithium ont été ajoutés pour initier la réaction. A la fin de la polymérisation, à une température de

10 polymérisation de 70,1 °C, 99,84 g de butadiène ont été ajoutés pour poursuivre la polymérisation, et la réaction s'est déroulée pendant 20 minutes. Ensuite, 0,31 mmole de tétrachlorure d'étain a été ajouté dans le réacteur de polymérisation. Après 70 minutes, la

15 réaction a été arrêtée par l'ajout de 0,5 g d'isopropanol. 0,62 g d'inhibiteur de vieillissement de caoutchouc Irganox 1520 a été ajouté à la colle liquide résultante, puis cette dernière a été agglomérée avec de l'eau chaude et séchée au moyen de rouleaux

20 chauffants. Les propriétés physiques de l'échantillon ont été évaluées et les résultats sont présentés dans le tableau 1. Exemple 9

25 Dans un réacteur en acier inoxydable de 5 litres sous agitation, sous la protection d'azote très pur, 2288 g de cyclohexane, 62,4 g de styrène, 124,8 g d'isoprène et 12,48 g de butadiène ont été ajoutés, puis de 1'éthyl tétrahydrofurfuryl éther et du dodécyl-

30 benzènesulfonate de sodium ont été ajoutés en une certaine quantité. A 50 °C, 3,61 mmoles de n-butyl SR 50396 LW lithium ont été ajoutés pour initier la réaction. A la fin de la polymérisation, à une température de polymérisation de 70,8 °C, 112,32 g de butadiène ont été ajoutés pour poursuivre la polymérisation, et la réaction s'est déroulée pendant 20 minutes. Ensuite, 0,38 mmole de tétrachlorure d'étain a été ajouté dans le réacteur de polymérisation. Après 70 minutes, la réaction a été arrêtée par l'ajout de 0,5 g d'isopropanol. 0,62 g d'inhibiteur de vieillissement de caoutchouc Irganox 1520 a été ajouté à la colle liquide résultante, puis cette dernière a été agglomérée avec de l'eau chaude et séchée au moyen de rouleaux chauffants. Les propriétés physiques de l'échantillon ont été évaluées et les résultats sont présentés dans le tableau 1.

Exemple 10 Le procédé de polymérisation est identique à celui de l'exemple 4, avec comme seule différence que l'utilisation du butadiène et de l'isoprène a été intervertie en termes de manière de chargement et de quantité de chargement. Les propriétés physiques et mécaniques de l'échantillon ont été évaluées et les résultats sont présentés dans le tableau 1.

Exemple 11 Le procédé de polymérisation est identique à celui de l'exemple 5, avec comme seule différence que l'utilisation du butadiène et de l'isoprène a été intervertie en termes de manière de chargement et de quantité de chargement. Les propriétés physiques et SR 50396 LW mécaniques de l'échantillon ont été évaluées et les résultats sont présentés dans le tableau 1.

Exemple 12 Le procédé de polymérisation est identique à celui de l'exemple 6, avec comme seule différence que l'utilisation du butadiène et de l'isoprène a été intervertie en termes de manière de chargement et de quantité de chargement. Les propriétés physiques et mécaniques de l'échantillon ont été évaluées et les résultats sont présentés dans le tableau 1.

Exemple 13 Le procédé de polymérisation est identique à celui de l'exemple 7, avec comme seule différence que l'utilisation du butadiène et de l'isoprène a été intervertie en termes de manière de chargement et de quantité de chargement. Les propriétés physiques et mécaniques de l'échantillon ont été évaluées et les résultats sont présentés dans le tableau 1.

Exemple 1 comparatif Dans un réacteur de polymérisation en acier inoxydable de 5 litres sous agitation, 2288 g de cyclohexane et 124,8 g d'isoprène ont été ajoutés. A 50 0C, 3,58 mmoles de n-butyl lithium, utilisé comme initiateur, ont été ajoutés et la réaction s'est déroulée pendant 60 minutes. Ensuite, un modificateur composite composé d'éthyl tétrahydrofurfuryl éther et de dodécylbenzènesulfonate de sodium a été ajouté en une quantité prédéterminée, puis 124,8 g de butadiène 2961817 SR 50396 LW 2.8 et 62,4 g de styrène ont été ajoutés. Après 1 heure de réaction, 0,41 mmole de tétrachlorure d'étain a été ajouté pour la réaction. Après 20 minutes de réaction, la réaction a été arrêtée par l'ajout de 0,5 g

5 d'isopropanol. Un inhibiteur de vieillissement de caoutchouc 1520 a été ajouté à la colle liquide résultante en une quantité de 0,5 % en poids du caoutchouc sec, puis cette dernière a été agglomérée avec de l'eau chaude et séchée au moyen de rouleaux

10 chauffants. Les propriétés physiques et mécaniques de l'échantillon ont été évaluées et les résultats sont présentés dans le tableau 2. Exemple 2 comparatif

15 Le procédé de polymérisation est identique à celui de l'exemple 1 comparatif, avec comme seule différence que la température d'initiation de l'isoprène est de 60 °C. Les propriétés physiques et mécaniques de l'échantillon ont été évaluées et les résultats sont 20 présentés dans le tableau 2. Exemple 3 comparatif

Le procédé de polymérisation est identique à celui de l'exemple 1 comparatif, avec seulement les

25 différences suivantes : le poids d'isoprène ajouté est de 62,4 g ; le poids de butadiène ajouté est de 187,2 g ; le poids de styrène ajouté est de 62,4 g ; et la température d'initiation de l'isoprène est de 55 °C. Les propriétés physiques et mécaniques de l'échantillon

30 ont été évaluées et les résultats sont présentés dans le tableau 2.

SR 50396 LW 29 Exemple 4 comparatif

Le procédé de polymérisation et les conditions sont identiques au procédé de polymérisation et aux conditions de l'exemple 3 comparatif, avec comme seule différence que la température d'initiation de l'isoprène est de 60 °C. Les propriétés physiques et mécaniques de l'échantillon ont été évaluées et les résultats sont présentés dans le tableau 2.

Exemple 5 comparatif

Le procédé de polymérisation et les conditions sont identiques au procédé de polymérisation et aux conditions de l'exemple 3 comparatif, avec comme seule différence que la température d'initiation de l'isoprène est de 65 °C. Les propriétés physiques et mécaniques de l'échantillon ont été évaluées et les résultats sont présentés dans le tableau 2.

Exemple 6 comparatif

Le procédé de polymérisation et les conditions sont identiques au procédé de polymérisation et aux conditions de l'exemple 3 comparatif, avec comme seule différence que la température d'initiation de l'isoprène est de 70 °C. Les propriétés physiques et mécaniques de l'échantillon ont été évaluées et les résultats sont présentés dans le tableau 2. Exemple 7 comparatif Dans un réacteur en acier inoxydable de 5 litres sous agitation, 2288 g de cyclohexane et 46,8 g SR 50396 LW 2961817 39 d'isoprène ont été ajoutés. A 60 °C, 4,93 mmoles de n-butyl lithium, utilisé comme initiateur, ont été ajoutés et la réaction s'est déroulée pendant 60 minutes. Ensuite, un modificateur composite composé 5 d'éthyl tétrahydrofurfuryl éther et de dodécylbenzènesulfonate de sodium a été ajouté en une quantité prédéterminée, puis 124,8 g de butadiène, 62,4 g de styrène et 78 g d'isoprène ont été ajoutés. Après 1 heure de réaction, 0,27 mmole de tétrachlorure d'étain 10 a été ajouté pour la réaction. Après 20 minutes de réaction, la réaction a été arrêtée par l'ajout de 0,5 g d'isopropanol. Un inhibiteur de vieillissement de caoutchouc 1520 a été ajouté à la colle liquide résultante en une quantité de 0,5 % en poids du 15 caoutchouc sec, puis cette dernière a été agglomérée avec de l'eau chaude et séchée au moyen de rouleaux chauffants. Les propriétés physiques et mécaniques de l'échantillon ont été évaluées et les résultats sont présentés dans le tableau 3. 20 Exemple 8 comparatif Le procédé de polymérisation est identique à celui de l'exemple 7 comparatif, avec seulement les différences suivantes : la quantité d'isoprène 25 homopolymérisé dans la première étape est- de 62,4 g ; la quantité d'isoprène dans la seconde étape est de 62,4 g. Les propriétés physiques et mécaniques de l'échantillon ont été évaluées et les résultats sont présentés dans le tableau 3. 30 Exemple 9 comparatif SR 50396 LW 2961817 31 Le procédé de polymérisation est identique à celui de l'exemple 7 comparatif, avec seulement les différences suivantes : la quantité d'isoprène homopolymérisé dans la première étape est de 78 g ; la 5 quantité d'isoprène dans la seconde étape est de 46,8 g. Les propriétés physiques et mécaniques de l'échantillon ont été évaluées et les résultats sont présentés dans le tableau 3.

10 Exemple 10 comparatif Le procédé de polymérisation est identique à celui de l'exemple 7 comparatif, avec seulement les différences suivantes : la quantité d'isoprène homopolymérisé dans la première étape èst de 93,6 g ; 15 la quantité d'isoprène dans la seconde étape est de 31,2 g. Les propriétés physiques et mécaniques de l'échantillon ont été évaluées et les résultats sont présentés dans le tableau 3.

20 Exemple 11 comparatif Dans un réacteur en acier inoxydable de 5 litres sous agitation, 2288 g de cyclohexane et 46,8 g de butadiène ont été ajoutés. A 60 °C, 5,12 mmoles de n-butyl lithium, utilisé comme initiateur, ont été 25 ajoutés et la réaction s'est déroulée pendant 60 minutes. Ensuite, un modificateur composite composé d'éthyl tétrahydrofurfuryl éther et de dodécylbenzène- sulfonate de sodium a été ajouté en une quantité prédéterminée, puis 124,8 g d'isoprène, 62,4 g de 30 styrène et 78 g de butadiène ont été ajoutés. Après 1 heure de réaction, 0,37 mmole de tétrachlorure d'étain SR 50396 LW 32, a été ajouté pour la réaction. Après 20 minutes de réaction, la réaction a été arrêtée par l'ajout de 0,5 g d'isopropanol. Un inhibiteur de vieillissement de caoutchouc 1520 a été ajouté à la colle liquide résultante en une quantité de 0,5 % en poids du caoutchouc sec, puis cette dernière a été agglomérée avec de l'eau chaude et séchée au moyen de rouleaux chauffants. Les propriétés physiques et mécaniques de l'échantillon ont été évaluées et les résultats sont présentés dans le tableau 3. Exemple 12 comparatif

Le procédé de polymérisation est identique à celui

de l'exemple 11 comparatif, avec seulement les 15 différences suivantes : la quantité de butadiène

homopolymérisé dans la première étape est de 62,4 g ;

la quantité de butadiène dans la seconde étape est de

62,4 g. Les propriétés physiques et mécaniques de

l'échantillon ont été évaluées et les résultats sont 20 présentés dans le tableau 3. Exemple 13 comparatif

Le procédé de polymérisation est identique à celui

de l'exemple 11 comparatif, avec seulement les 25 différences suivantes : la quantité de butadiène

homopolymérisé dans la première étape est de 93,6 g ;

la quantité de butadiène dans la seconde étape est de

31,2 g. Les propriétés physiques et mécaniques de

l'échantillon ont été évaluées et les résultats sont 30 présentés dans le tableau 3.

33 Tableau 1 : conditions du procédé de polymérisation et propriétés physiques des produits Exemple 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 No. items Solvant/g 2288 2288 2288 2288 2288 2288 2288 2288 2288 2288 2288 2288 2288 ST/g 62,4 62,4 62,4 62,4 62,4 62,4 62,4 62,4 62,4 62,4 62,4 62,4 62,4 BD(1)/g 112,32 99,84 87,36 74,88 62,4 49,92 37,44 24,96 12,48 - - - - IP (1) /g - - - - - - - - - 74,88 62,4 49,92 37,44 IP/g 124,8 124,8 124,8 124,8 124,8 124,8 124,8 124,8 124,8 - - - - BD/g - - - - - - - - - 124,8 124,8 124,8 124,8 BD(2)/g 12,48 24,96 37,44 49,92 62,4 74,88 87,36 99,84 112,32 - - - - IP(2)/g - - - - - - - - - 49,92 62,4 74,88 87,36 BD(1)/BD(2) 9/1 8/2 7/3 6/4 5/5 4/6 3/7 2/8 1/9 - - - - IP(1)/IP(2) - - - - - - - - - 6/4 5/5 4/6 3/7 Température 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 d'initiation/°C Température de 91,1 85,2 87,4 88,6 77,3 72,8 77,1 70,1 70,8 83,7 81,0 80 80,5 chargement de la seconde étape/°C Mpic/109 15,9 16,8 24,0 18,5 15,4 17,6 16,7 19,9 16,6 14,8 23,8 18,7 20,0 34 Efficacité du 51 51,23 31 42,4 48,0 56 50,4 60 53 58 38 51,4 53,2 couplage/% Viscosité 50 45 73,8 65,1 42 56 46 75 47 56 49 58 76 Mooney Dureté Shore 74 72 72 72 76 74 76 76 76 72 70 70 70 Résistance à la 33 34 31 31 32 31 32 31 30 36 39 34 35 déchirure/MPa Résistance à la 20,9 22,2 20,9 21,6 20,7 21,4 20,2 22,9 22,4 20,3 19,6 18,4 18,9 traction/MPa Module à 16,2 17,9 17,8 16,7 18,3 19,3 17,6 18,3 20,5 11,7 11,2 11,3 10,9 300 %/MPa Déformation 9 10 8 10 9 8 6 7 7 12 13 12 10 permanente/% Allongement à 371 363 342 369 335 329 327 363 325 374 431 386 416 la rupture/% ST non bloqué/% 22,1 20,2 21,9 19,9 22,3 20,3 21,4 21,8 22,8 23,4 21,2 22,3 23,0 en poids ST micro- 0,5 0,9 0,2 0,1 0,2 0,0 0,5 0,1 0,3 0,1 0,0 0,1 0,1 bloqué/% en poids 1,2-BD/ 12,2 12,3 12,9 11,9 12,8 15,0 13,0 15,0 14,5 15,4 15,3 15,3 16,2 % en poids 35 1,4-BD/ % en poids 27, 3 27, 7 26,3 26,7 28,4 28,4 29,9 28,1 26,6 22,7 22,9 23,9 23,9 1,4-IP/ 26,2 26,2 24,7 28,0 22,3 21,4 23,2 21,0 22,3 21,5 24,1 23,1 19,9 % en poids 3,4-IP/ 11,7 12,6 13,9 13,3 12,4 14,9 12,0 13,9 13,5 16,9 16,5 15,3 16,9 % en poids Tan ô 0 °C 0,2451 0,2404 0,2814 0,2683 0,2496 0,2941 0,2478 0,3180 0,3216 0,5123 0,4L36 0,3997 0,4862 Tan 5 60 `C 0,09987 0,1026 0,09296 0,09054 0,1116 0,09457 0,09739 0,09374 0,09745 0,1186 0,1L97 0,1183 0,1131 Tg/°C -45,93 -43,42 -42,46 -45,53 -43,79 -42,38 -46,16 -43,03 -44,75 -41,00 -41,70 -41,30 -43,42 Les données du tableau 1 montrent que : quand la valeur de BD(1)/BD(2) augmente, la teneur en microséquence de styrène dans les polymères est mieux contrôlée, et elle peut être contrôlée de manière à être d'au plus 1 % en poids pour que les polymères synthétisés possèdent des propriétés mécaniques dynamiques relativement bonnes. Par ailleurs, on peut observer que la teneur en 1,2-BD et la teneur en 3,4-IP dans les polymères sont influencées par le rapport BD(1)/BD(2) et la température de chargement de la seconde étape. Plus le rapport BD(1)/BD(2) est élevé et plus la température de chargement de la seconde étape est basse, plus la teneur en 1,2-BD et la teneur en 3,4-IP dans les polymères résultants seront élevées, et ceci affectera à son tour la température de transition vitreuse et les propriétés mécaniques dynamiques des polymères. Par conséquent, des échantillons possédant des températures de transition vitreuse appropriées et d'excellentes propriétés mécaniques dynamiques pourraient être obtenues par l'ajustement mutuel du rapport BD(1)/BD(2) et de la température de chargement de la seconde étape. En outre, les échantillons pour lesquelles l'isoprène est utilisé pour la polymérisation dans la seconde étape présentent également d'excellentes performances globales : la teneur en microséquence de styrène est mieux contrôlée (1 % en poids au maximum) ; et par ailleurs, Tan ô à 0 °C est supérieure à 0,24 et Tan ô à 60 °C est inférieure à 0,12, la contradiction entre la résistance au dérapage sur chaussée humide et la résistance au roulement étant donc mieux équilibrée.

37 Tableau 2 : conditions du procédé de polymérisation et propriétés physiques des produits (exemples comparatifs) Items Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 Exemple 6 comparatif comparatif comparatif comparatif comparatif comparatif Solvant/g 2288 2288 2288 2288 2288 2288 ST/g 62,4 62,4 62,4 62,4 62,4 62,4 BD/g 124,8 124,8 187,2 187,2 187,2 187,2 IP/g 124,8 124,8 62,4 62,4 62,4 62,4 Température 50 60 55 60 65 70 d'initiation de l'isoprène/°C Procédé de La première La première La première La première La première La première polymérisation étape IP, étape IP, étape IP, étape IP, étape IP, étape IP, la seconde la seconde la seconde la seconde la seconde la seconde étape ST+BD étape ST+BD étape ST+BD étape ST+BD étape ST+BD étape ST+BD mpic (104) 16,9 21,4 28,6 24,9 23,9 31,2 Efficacité du 48,6 32,8 60,4 56,5 50,0 32,0 couplage/% 38 Viscosité 40 58 70 53 58 67 Mooney du caoutchouc brut Viscosité 55 72 112 114 108 121 Mooney du caoutchouc mélangé Dureté Shore 64 66 68 70 68 72 Résistance à 34 35 35 35 37 38 la déchirure/ MPa Déformation 10 10 7 5 7 6 permanente/% Module à 9,8 9,5 12,2 14 12,6 13,9 300 %/MPa Résistance à 17,3 16,5 18,1 18,9 20,7 20,8 la traction/ MPa 39 Allongement à 453 466 394 381 435 412 la rupture/% ST non bloqué/ % en poids 20,8 19,1 17,4 17,6 18,0 16,8 ST micro- bloqué/ 1,9 3,1 1,2 2,7 2,9 3,6 % en poids 1,2-BD/ % en poids 18,7 15,9 23,0 20,8 20,1 18,0 1,4-BD/ 21,4 23,6 34,1 33,1 35,2 39,5 % en poids 1,4-IP/ 30,8 32,3 20,1 21,7 19,9 18,9 % en poids 3,4-IP/ 6,3 6,0 4,2 4,1 3,9 3,2 % en poids Tan 5 (0 °C) 0,4351 0,3046 0,2178 0,2010 0,2004 0,1648 Tan 5 (60 °C) 0,1255 0,1280 0,1007 0,1201 0,1125 0,1246 Les échantillons des exemples comparatifs dans le tableau 2 sont tous synthétisés par un procédé de polymérisation dans lequel l'isoprène est homopolymérisé dans la première étape et le butadiène et le styrène sont copolymérisés dans la seconde étape. Les données présentées dans ce tableau montrent que : si le rapport entre les trois monomères (ST/IP/BD) est de 20/40/40 ou de 20/20/60, la teneur en microséquence de styrène dans les polymères synthétisés avec le procédé de polymérisation décrit ci-dessus est relativement élevée (supérieure à 1 % en poids), et augmente progressivement avec l'augmentation de la température d'initiation, ce qui affecte énormément les propriétés mécaniques dynamiques des échantillons. En outre, Tan ô à 0 °C est inférieure à 0,24 ; ou Tan ô à 60 °C est supérieure à 0,12. Les propriétés de résistance au dérapage sur chaussée humide et de résistance au roulement des échantillons sont énormément affectées, et la contradiction entre la résistance au dérapage sur chaussée humide et la résistance au roulement ne peut pas être mieux équilibrée.

41 Tableau 3 : conditions du procédé de polymérisation et propriétés physiques des produits (exemples comparatifs) Items Exemple 7 Exemple 8 Exemple 9 Exemple 10 Exemple 11 Exemple 12 Exemple 13 comparatif comparatif comparatif comparatif comparatif comparatif comparatif Solvant/g 2288 2288 2288 2288 2288 2288 2288 ST/g 62,4 62,4 62,4 62,4 62,4 62,4 62,4 BD/g 124,8 124,8 124,8 124,8 124,8 124,8 124,8 IP/g 124,8 124,8 124,8 124,8 124,8 124,8 124,8 IP(1)/g 46,8 62,4 78 93,6 - - - IP(2)/g 78 62,4 46,8 31,2 - - - BD(1)/g - - - - 46,8 62,4 93,6 BD(2)/g - - - - 78 62,4 31,2 Température 60 60 60 60 60 60 60 d'initiation du diène conjugué/°C Procédé de La première La première La première La première La première La première La première polymérisation étape IP, étape IP, étape IP, étape IP, étape BD, étape BD, étape BD, la seconde la seconde la seconde la seconde la seconde la seconde la seconde étape étape étape étape étape étape étape IP+ST+BD IP+ST+BD IP+ST+BD IP+ST+BD IP+ST+BD IP+ST+BD IP+ST+BD Mp (104) 26,2 27,4 17,6 26,2 19,3 21,0 19,2 42 Efficacité du 57,6 52,3 49,9 50,4 52,0 50,9 52,2 couplage/% Viscosité 62 55 45 41 44 43 35 Mooney du caoutchouc brut Viscosité 101 99 59 79 76 67 70 Mooney du caoutchouc mélangé Dureté Shore 71 72 70 72 72 72 72 Résistance à la 36 36 36 34 38 36 37 déchirure/MPa Déformation 9 9 7 10 13 11 8 permanente/% Module à 12,4 13,6 9,8 14,2 11,9 13,3 13,5 300 %/MPa Résistance à la 20,4 18,9 17,7 19,3 19,9 17,7 17,6 traction/MPa Allongement à 419 391 461 388 458 384 370 la rupture/% ST non bloqué/ 20,3 20,9 19,1 19,3 22,1 21,9 21,5 % en poids 43 ST micro- bloqué/ 0,2 0,2 0,1 0,3 0,5 0,2 0,5 % en poids 1,2-BD/ % en poids 16,4 16,6 21,3 16,4 13,3 13,2 11,6 1,4-BD/ 24,4 24,6 24,0 25,2 29,8 31,4 34,6 % en poids 1,4-IP/ 25,5 26,0 26,1 30,1 20,4 18,1 18,2 % en poids 3,4-IP/ 13,2 11,8 9,3 8,7 13,8 15,1 13,7 % en poids Tan 5 (0 °C) 0,3011 0,3028 0,3641 0,2646 0,2749 0,3186 0,2834 Tan 5 (60 °C) 0,1056 0,09957 0,08526 0,09099 0,1248 0,1114 0,1184 Les échantillons présentés dans le tableau 3 sont tous synthétisés de la manière suivante : un diène conjugué est homopolymérisé dans la première étape et une copolymérisation ternaire est menée dans la seconde étape. Les données de ce tableau montrent que : au moyen de ce procédé de polymérisation, la teneur en microséquence de styrène dans les polymères peut être mieux contrôlée (inférieure à 1 % en poids). Quand des quantités identiques de monomères sont utilisées, les échantillons formés avec une première étape d'homopolymérisation d'isoprène présentent des propriétés mécaniques dynamiques meilleures que celles des échantillons formés avec une première étape d'homopolymérisation de butadiène. Cependant, un tel procédé nécessite l'ajout de trois monomères dans la seconde étape, ce qui implique des opérations relativement compliquées et l'incorporation d'impuretés qui désactivent certains segments de chaîne active, et donc la fluctuation de la qualité du produit. Par ailleurs, une certaine quantité de polymère de poids moléculaire bas est présente dans les polymères, de sorte que les propriétés mécaniques et physiques des copolymères sont affectées. Les données de ce tableau montrent que la résistance à la traction de la plupart des échantillons est inférieure à 20 MPa, ce qui ne répond pas aux conditions requises pour un caoutchouc destiné à former une bande de roulement à hautes performances en ce qui concerne les propriétés mécaniques et physiques.

Claims

REVENDICATIONS1. Caoutchouc de copolymère ternaire de styrènebutadiène-isoprène, comprenant un copolymère ternaire ayant une structure séquencée en forme d'étoile (SIB-PA)n-X, caractérisée en ce que SIB est une séquence statistique copolymérisée de styrène- butadiène-isoprène ; PA est une séquence homopolymérisée de diène conjugué, de butadiène ou d'isoprène ; X est un résidu d'agent de couplage ; n = 2 à 4 ; et sur la base du poids dudit caoutchouc de copolymère ternaire, la teneur en isoprène est de 5 % en poids à 85 % en poids, de préférence de 20 % en poids à 60 % en poids ; la teneur en butadiène est de 5 % en poids à 85 % en poids, de préférence de 20 % en poids à 60 % en poids ; la teneur en styrène est de 10 % en poids à 40 % en poids, de préférence de 15 % en poids à 25 % en poids ; et avant le couplage, la structure SIB-PA présente un poids moléculaire moyen en nombre de 1,0 x 105 à -5,0 x 105, de préférence de 1,2 x 105 à -2,5 x 105, et une répartition de poids moléculaire allant de 1,1 à -2,5.
2. Caoutchouc de copolymère ternaire selon la revendication 1, comprenant en outre un copolymère 25 ternaire ayant une structure SIB-PA.
3. Caoutchouc de copolymère ternaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'efficacité de couplage est de 20 % à 100 %, de préférence de 40 % à 30 80 %.
4. Caoutchouc de copolymère ternaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans ledit caoutchouc de copolymère ternaire, la teneur en liaison 1,4-isoprène est de 10 % en poids à 40 % en poids, de préférence de 20 % en poids à 30 % en poids ; la teneur en liaison 3,4-isoprène est de 5 % en poids à 30 % en poids, de préférence de 10 % en poids à 20 % en poids.
5. Caoutchouc de copolymère ternaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans ledit caoutchouc de copolymère ternaire, la teneur en liaison 1,2-butadiène est de 5 % en poids à 30 % en poids, de préférence de 10 % en poids à 20 % en poids ; la teneur en liaison 1,4-butadiène est de 10 % en poids à 40 % en poids, de préférence de 20 % en poids à 30 % en poids.
6. Caoutchouc de copolymère ternaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en butadiène ou en isoprène, dans la séquence statistique copolymérisée SIB, est de 6 % en poids à 40 % en poids, de préférence de 25 % en poids à 37,5 % en poids ; et le butadiène ou isoprène restant se trouve dans la séquence homopolymérisée PA.
7. Caoutchouc de copolymère ternaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans ledit caoutchouc de copolymère ternaire, la teneur en microséquence de styrène est inférieure à 1 % en poids.30
8. Caoutchouc de copolymère ternaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit caoutchouc de copolymère ternaire possède une température de transition vitreuse Tg de -30 °C à -80 °C, de préférence de -35 °C à -50 °C.
9. Caoutchouc de copolymère ternaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit caoutchouc de copolymère ternaire présente une valeur de tan ô inférieure ou égale à 0,12 à 60 °C, et une valeur de tan ô d'au moins 0,24 à 0 °C.
10. Procédé de préparation d'un caoutchouc de copolymère ternaire selon la revendication 1, 15 comprenant : (a) dans un solvant hydrocarboné non polaire et en présence d'un modificateur polaire, l'initiation de la polymérisation du styrène, du butadiène en une certaine proportion et de l'isoprène avec un initiateur 20 organique à base lithium, ou l'initiation de la polymérisation du styrène, de l'isoprène en une certaine proportion et du butadiène avec un initiateur organique à base de lithium, pour obtenir à la fin de la polymérisation une séquence statistique 25 copolymérisée SIB de styrène-butadiène-isoprène ; (b) l'ajout dans le diène conjugué, le butadiène ou l'isoprène dans la proportion restante, pour poursuivre la polymérisation afin d'obtenir, à la fin de la réaction, un produit ayant la structure SIB-PA, 30 dans laquelle SIB est une séquence statistique copolymérisée de styrène-butadiène-isoprène ; et PA estune séquence homopolymérisée de diène conjugué, de butadiène ou d'isoprène ; (c) l'ajout d'un agent de couplage pour effectuer un couplage ; et (d) après une certaine période de réaction, l'ajout d'un terminateur pour terminer la réaction de polymérisation.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le solvant hydrocarboné non polaire est choisi parmi les cycloalcanes en C5 à C7, les hydrocarbures aromatiques, les isoparaffines et leurs mélanges.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le solvant hydrocarboné est choisi dans le groupe constitué du benzène, du toluène, de l'hexane, du cyclohexane, du pentane, de l'heptane et d'un mélange hexane/cyclohexane.
13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le modificateur polaire est choisi dans le groupe constitué du diéthyl éther, du dibutyl éther, du tétrahydrofuranne, de l'éthylène glycol diméthyl éther, du diéthylène glycol diméthyl éther, du dioxanne, d'un éther couronne, de la triéthylamine, de la tétraméthyl éthylène diamine, du triamide hexaméthylphosphorique, du tert-butoxyde de potassium, du tert-pentoxyde de potassium, du lauryle potassique, d'un alkylbenzène- sulfonate de potassium, d'un alkylbenzènesulfonate de sodium et de leurs mélanges.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le modificateur polaire et l'initiateur organique à base lithium est de 0,2 à 2.
15. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'agent de couplage est choisi dans le groupe constitué des hydrocarbures aromatiques multivinyliques, des époxydes multifonctionnels, des imines, des aldéhydes, des cétones, des anhydrides, des esters, des isocyanates et des halogénures, de préférence choisi parmi le divinyl benzène, le tétravinyl silane, le tétrachlorométhane, le tétrachlorure de silicium, le tétrachlorure d'étain et le téréphtalate de diméthyle.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le rapport molaire entre l'agent de couplage et l'initiateur organique à base lithium est de 0,1 à 2.
17. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la température d'initiation de l'étape (a) est de 35 °C à 80 °C, de préférence de 40 °C à 60 °C. 25
18. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que quand le reste du monomère diénique conjugué est ajouté dans l'étape (b), la température du mélange de la réaction de polymérisation est maintenue entre 60 °C et 100 °C, de préférence entre 70 °C et 95 °C. 30
19. Utilisation d'un caoutchouc de copolymère ternaire selon la revendication 1, dans la production d'un produit de caoutchouc.
20. Utilisation selon la revendication 19, caractérisée en ce que le produit de caoutchouc est une bande de roulement.