JPH05214013A - 非対称放射型ポリマーの製造方法 - Google Patents
非対称放射型ポリマーの製造方法Info
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- JPH05214013A JPH05214013A JP4287945A JP28794592A JPH05214013A JP H05214013 A JPH05214013 A JP H05214013A JP 4287945 A JP4287945 A JP 4287945A JP 28794592 A JP28794592 A JP 28794592A JP H05214013 A JPH05214013 A JP H05214013A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
- C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C08G81/021—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F
- C08G81/022—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F containing sequences of polymers of conjugated dienes and of polymers of alkenyl aromatic compounds
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 異なるポリマー腕部を非重合性カップリング
剤と逐次接触させる非対称放射型ポリマーを製造する方
法。第２ステップであることが頻繁であるが必ずしもい
つもとは限らない、本方法の最終ステップの接触を、共
役ジオレフィンポリマーの重合に際してビニル含有量を
増量するのに適当な、極性化合物の存在下に行う。非対
称放射型ポリマーの製造に有用なことが先行技術で知ら
れている非重合性カップリング剤は本発明方法に使用し
得るが、３個〜約12個の官能基を有する非重合性カップ
リング剤はもっとも有効であって２個〜３個の官能基を
有する非重合性カップリング剤がもっとも好ましい。有
用な極性化合物は、一般に、エーテル、第三級アミン、
ピリジン及びピロリジン化合物から成るグループから選
択される。 【効果】 本方法は製造される幾つかの非対称放射型ポ
リマーの相対的腕部分布を狭めて、所望比のポリマー腕
部を有する全生成物の量を著しく増加し、比較的短い反
応時間でこの目標を達成する。
剤と逐次接触させる非対称放射型ポリマーを製造する方
法。第２ステップであることが頻繁であるが必ずしもい
つもとは限らない、本方法の最終ステップの接触を、共
役ジオレフィンポリマーの重合に際してビニル含有量を
増量するのに適当な、極性化合物の存在下に行う。非対
称放射型ポリマーの製造に有用なことが先行技術で知ら
れている非重合性カップリング剤は本発明方法に使用し
得るが、３個〜約12個の官能基を有する非重合性カップ
リング剤はもっとも有効であって２個〜３個の官能基を
有する非重合性カップリング剤がもっとも好ましい。有
用な極性化合物は、一般に、エーテル、第三級アミン、
ピリジン及びピロリジン化合物から成るグループから選
択される。 【効果】 本方法は製造される幾つかの非対称放射型ポ
リマーの相対的腕部分布を狭めて、所望比のポリマー腕
部を有する全生成物の量を著しく増加し、比較的短い反
応時間でこの目標を達成する。
Description
【０００１】本発明はポリマーの製造方法に関する。更
に詳細には、本発明は非対称放射型ポリマー（asymmetr
ic radial polymers）の製造方法に関する。
に詳細には、本発明は非対称放射型ポリマー（asymmetr
ic radial polymers）の製造方法に関する。
【０００２】これまで、非対称放射型ポリマーを製造す
るための幾つか方法が提案されていた。先行技術でよく
知られているように、放射型ポリマーは核から外方に向
って伸びる３個以上の腕部を含む。非対称放射型ポリマ
ーは、一般に少くとも２個の異なるポリマーの腕部を含
有し、それらのポリマーは化学組成、構造及び／又は分
子量に関して変り得る。非対称ポリマーを製造するため
に頻繁に使用される方法における主要な差違は、放射型
ポリマーの核を形成するカップリング剤の選択に存す
る。カップリング剤は時により変り得るけれども一定数
の多数の官能サイトを含有し得、たとえばカップリング
剤は米国特許第3,281,383 号、第3,598,884 号、第3,63
9,517 号、第3,646,161 号、第3,993,613 号及び第4,08
6,298 号に教示され、それでなければたとえば米国特許
第3,985,830 号に教示されるようにカップリング剤それ
自体がカップリング反応中に重合するモノマーであり得
る。
るための幾つか方法が提案されていた。先行技術でよく
知られているように、放射型ポリマーは核から外方に向
って伸びる３個以上の腕部を含む。非対称放射型ポリマ
ーは、一般に少くとも２個の異なるポリマーの腕部を含
有し、それらのポリマーは化学組成、構造及び／又は分
子量に関して変り得る。非対称ポリマーを製造するため
に頻繁に使用される方法における主要な差違は、放射型
ポリマーの核を形成するカップリング剤の選択に存す
る。カップリング剤は時により変り得るけれども一定数
の多数の官能サイトを含有し得、たとえばカップリング
剤は米国特許第3,281,383 号、第3,598,884 号、第3,63
9,517 号、第3,646,161 号、第3,993,613 号及び第4,08
6,298 号に教示され、それでなければたとえば米国特許
第3,985,830 号に教示されるようにカップリング剤それ
自体がカップリング反応中に重合するモノマーであり得
る。
【０００３】一般的に、かつ従前提案された方法の１つ
を使用して非対称ポリマーを製造する場合には、所望の
比率で種々のポリマー腕部（polymeric arms）を含有す
るポリマー腕部の配合物を最初に製造し、次いでポリマ
ー腕部の配合物をカップリング剤に添加するか、又はカ
ップリング剤をポリマー腕部の配合物に添加する。それ
から、これらの方法により非対称ポリマー中に平均とし
て、所望数の各種腕部を有する生成物の生成をもたら
す。しかしながら、この方法で非対称ポリマーを製造す
るのに関連する真の問題は、得られる生成物が現実には
すべてのあり得る生成物の統計的分布であることであ
る。
を使用して非対称ポリマーを製造する場合には、所望の
比率で種々のポリマー腕部（polymeric arms）を含有す
るポリマー腕部の配合物を最初に製造し、次いでポリマ
ー腕部の配合物をカップリング剤に添加するか、又はカ
ップリング剤をポリマー腕部の配合物に添加する。それ
から、これらの方法により非対称ポリマー中に平均とし
て、所望数の各種腕部を有する生成物の生成をもたら
す。しかしながら、この方法で非対称ポリマーを製造す
るのに関連する真の問題は、得られる生成物が現実には
すべてのあり得る生成物の統計的分布であることであ
る。
【０００４】近時、更に均一な非対称ポリマーを、腕部
と非重合性カップリング剤を逐次結合させることにより
製造できることが発見された。この方法は、カップリン
グ剤と結合した最初の腕部がカップリング剤の次の極め
て活性の大きい座席と反応し、それが続くと言う事実を
利用する。このような方法は欧州特許出願第0 314 256
号に開示されている。この方法の１つの欠点は、カップ
リング剤とカップリングする最後の腕部、即ち、カップ
リング剤の反応物のもっとも小さい座席とカップリング
する腕部が、非常にゆっくり進行して、非対称ポリマー
の製造を完結するには数時間さえ要し得ることである。
そこで、比較的均一な非対称ポリマーを製造する場合、
カップリング反応を促進して完結する必要は直ちに明白
であると考えられる。
と非重合性カップリング剤を逐次結合させることにより
製造できることが発見された。この方法は、カップリン
グ剤と結合した最初の腕部がカップリング剤の次の極め
て活性の大きい座席と反応し、それが続くと言う事実を
利用する。このような方法は欧州特許出願第0 314 256
号に開示されている。この方法の１つの欠点は、カップ
リング剤とカップリングする最後の腕部、即ち、カップ
リング剤の反応物のもっとも小さい座席とカップリング
する腕部が、非常にゆっくり進行して、非対称ポリマー
の製造を完結するには数時間さえ要し得ることである。
そこで、比較的均一な非対称ポリマーを製造する場合、
カップリング反応を促進して完結する必要は直ちに明白
であると考えられる。
【０００５】非対称ポリマーの先行技術の製造方法の前
記の他の欠点は、本発明の非対称放射型ポリマーの製造
方法とそれにより提供される非対称放射型ポリマーの製
造方法の改良により回避され、又は少くとも著しく低減
されることがここに見出された。従って、本発明の目的
は非対称放射型ポリマーの改良されて製造方法を提供す
ることである。本発明のもう１つの目的は、ポリマー内
部の腕部の相対的分布を比較的狭い範囲内に調節するよ
うな改良方法を提供することである。本発明の別の目的
は、非対称ポリマー中の異なる腕部のカップリングを比
較的短い時間で完結することができるような改良方法を
提供することである。前記とその他の目的と利点とは、
本書中以下に示す本発明の説明と、それに含まれる実施
例から明らかにされる。
記の他の欠点は、本発明の非対称放射型ポリマーの製造
方法とそれにより提供される非対称放射型ポリマーの製
造方法の改良により回避され、又は少くとも著しく低減
されることがここに見出された。従って、本発明の目的
は非対称放射型ポリマーの改良されて製造方法を提供す
ることである。本発明のもう１つの目的は、ポリマー内
部の腕部の相対的分布を比較的狭い範囲内に調節するよ
うな改良方法を提供することである。本発明の別の目的
は、非対称ポリマー中の異なる腕部のカップリングを比
較的短い時間で完結することができるような改良方法を
提供することである。前記とその他の目的と利点とは、
本書中以下に示す本発明の説明と、それに含まれる実施
例から明らかにされる。
【０００６】本発明により、前記及びその他の目的と利
点は、非対称放射型ポリマーに含有される異なる腕部を
カップリング剤と逐次接触させ、その順の最後の腕部が
非重合性カップリング剤と接触する時点の直前、又はそ
の後に適当な極性化合物を添加する方法により達成され
る。一般に、カップリング順序は、最初のカップリング
剤と接触してより大きい数の腕部を得る目的のポリマ
ー、２番目のカップリング剤と接触して次に最多数の腕
部を得る目的のポリマー、３番目のカップリング剤と接
触して次に最多数の腕部を更に得る目的のポリマー等を
用いて、最終生成物に求められる各腕部の相対的個数に
より調節される。全部又は若干のポリマー腕部が同数で
非対称放射型ポリマーに存在することを目的とする範囲
では、これらの腕部の付加の順序は重要でない。
点は、非対称放射型ポリマーに含有される異なる腕部を
カップリング剤と逐次接触させ、その順の最後の腕部が
非重合性カップリング剤と接触する時点の直前、又はそ
の後に適当な極性化合物を添加する方法により達成され
る。一般に、カップリング順序は、最初のカップリング
剤と接触してより大きい数の腕部を得る目的のポリマ
ー、２番目のカップリング剤と接触して次に最多数の腕
部を得る目的のポリマー、３番目のカップリング剤と接
触して次に最多数の腕部を更に得る目的のポリマー等を
用いて、最終生成物に求められる各腕部の相対的個数に
より調節される。全部又は若干のポリマー腕部が同数で
非対称放射型ポリマーに存在することを目的とする範囲
では、これらの腕部の付加の順序は重要でない。
【０００７】従って、本発明は （ａ）第１のポリマー及び／又はただ１個の反応性末端
基（reactive end group）を有する最後のポリマーを除
く後続のポリマーを、その反応性末端基と反応する複数
の官能基を含有する非重合性カップリング剤と接触さ
せ、前記ポリマーと非重合性カップリング剤の間の反応
が進行して実質的に完結するようにし、前記の後続のポ
リマーが存在する場合には、前記の後続のポリマーが前
記の第１のポリマーとは異なるステップ、 （ｂ）反応性末端基を有する最後のポリマー（その最後
のポリマーは前記第１のポリマー及び後続のポリマーと
は異なる）及び共役オレフィンの重合においてビニル基
の量を変更することができる極性化合物を、前記の最後
のポリマーとカップリング剤の残りの反応性基との間の
反応が進行して実質的に完結するような条件下に、ステ
ップ（ａ）の反応生成物と接触させるステップ、及び （ｃ）非対称放射型ポリマーを回収するステップ、から
成る、非対称放射型ポリマーの製造方法に関する。
基（reactive end group）を有する最後のポリマーを除
く後続のポリマーを、その反応性末端基と反応する複数
の官能基を含有する非重合性カップリング剤と接触さ
せ、前記ポリマーと非重合性カップリング剤の間の反応
が進行して実質的に完結するようにし、前記の後続のポ
リマーが存在する場合には、前記の後続のポリマーが前
記の第１のポリマーとは異なるステップ、 （ｂ）反応性末端基を有する最後のポリマー（その最後
のポリマーは前記第１のポリマー及び後続のポリマーと
は異なる）及び共役オレフィンの重合においてビニル基
の量を変更することができる極性化合物を、前記の最後
のポリマーとカップリング剤の残りの反応性基との間の
反応が進行して実質的に完結するような条件下に、ステ
ップ（ａ）の反応生成物と接触させるステップ、及び （ｃ）非対称放射型ポリマーを回収するステップ、から
成る、非対称放射型ポリマーの製造方法に関する。
【０００８】ポリマー腕部は化学組成、構造及び／又は
分子量に関して異なり得る。本発明方法では、異なる腕
部を非重合性カップリグ剤と逐次接触させて、適当な極
性化合物を最後のカップリング反応中ある時点で添加す
る。１個のポリマーの腕部の数を１個以上の他のポリマ
ー腕部よりも多く非対称放射型ポリマー生成物に存在さ
せたい場合、多数存在させたいポリマーと非重合性カッ
プリング成分とを最初に接触させる。次に多数に存在さ
せたいポリマーを、次いで非重合性カップリング剤と接
触させて、最少数で存在させたいポリマーは最後に非重
合性カップリング成分と接触させ、この最後のポリマー
腕部のカップリング中のある時点で適当な極性化合物を
添加する。非対称ポリマー生成物中に多くの腕部を提供
するためのポリマーはそれ自体異なるポリマーの混合物
であり得ることが当然認識される。多数に存在させたい
腕部とカップリング剤の反応が完結又は少くとも実質的
に完結した後、それで得られる生成物を、次に最多数に
存在させたい腕部と接触させて、この反応を完結又は少
くとも実質的に完結するまで進行させ、この方法を最後
のポリマー腕部がカップリング剤と接触するまで続け
る。２個以上の成分を同数で存在させたい場合は、これ
らの腕部とカップリング剤の接触の順序は重要ではなく
て、これらの腕部はそれぞれどんな順序（連鎖）でも添
加し得る。
分子量に関して異なり得る。本発明方法では、異なる腕
部を非重合性カップリグ剤と逐次接触させて、適当な極
性化合物を最後のカップリング反応中ある時点で添加す
る。１個のポリマーの腕部の数を１個以上の他のポリマ
ー腕部よりも多く非対称放射型ポリマー生成物に存在さ
せたい場合、多数存在させたいポリマーと非重合性カッ
プリング成分とを最初に接触させる。次に多数に存在さ
せたいポリマーを、次いで非重合性カップリング剤と接
触させて、最少数で存在させたいポリマーは最後に非重
合性カップリング成分と接触させ、この最後のポリマー
腕部のカップリング中のある時点で適当な極性化合物を
添加する。非対称ポリマー生成物中に多くの腕部を提供
するためのポリマーはそれ自体異なるポリマーの混合物
であり得ることが当然認識される。多数に存在させたい
腕部とカップリング剤の反応が完結又は少くとも実質的
に完結した後、それで得られる生成物を、次に最多数に
存在させたい腕部と接触させて、この反応を完結又は少
くとも実質的に完結するまで進行させ、この方法を最後
のポリマー腕部がカップリング剤と接触するまで続け
る。２個以上の成分を同数で存在させたい場合は、これ
らの腕部とカップリング剤の接触の順序は重要ではなく
て、これらの腕部はそれぞれどんな順序（連鎖）でも添
加し得る。
【０００９】一般に、本発明方法は、選択された非重合
性カップリング剤に含有される１個以上の官能基と反応
する反応性末端基を含むポリマーを用いて非対称放射型
ポリマーを製造するために使用し得る。方法はただ１個
の末端金属イオンを含有する、いわゆる「リビング」ポ
リマーからの非対称放射型ポリマーの製造に特に適当で
ある。製造に使用される非重合性カップリング剤は、そ
の場合、金属イオンの座席（site）でポリマーと反応す
る少くとも３個の官能基を含有しなければならない。先
行技術上よく知られているように、「リビング」ポリマ
ーとは、炭素原子に直接結合する金属原子のような活性
基を少なくとも１個含有するポリマーである。「リビン
グ」ポリマーはアニオン重合を介して容易に製造され
る。本発明は「リビング」ポリマーを使用して、その腕
部を形成する非対称放射型ポリマーの製造に特に十分適
しているために、このようなポリマーを引用して本発明
を説明する。しかしながら、ポリマーに含有される反応
性サイトに反応性である官能基を、選択される非重合性
カップリング剤が含有する限り、異なる反応性基を有す
るポリマーを用いても本発明は同じように有用であるこ
とが認識される。
性カップリング剤に含有される１個以上の官能基と反応
する反応性末端基を含むポリマーを用いて非対称放射型
ポリマーを製造するために使用し得る。方法はただ１個
の末端金属イオンを含有する、いわゆる「リビング」ポ
リマーからの非対称放射型ポリマーの製造に特に適当で
ある。製造に使用される非重合性カップリング剤は、そ
の場合、金属イオンの座席（site）でポリマーと反応す
る少くとも３個の官能基を含有しなければならない。先
行技術上よく知られているように、「リビング」ポリマ
ーとは、炭素原子に直接結合する金属原子のような活性
基を少なくとも１個含有するポリマーである。「リビン
グ」ポリマーはアニオン重合を介して容易に製造され
る。本発明は「リビング」ポリマーを使用して、その腕
部を形成する非対称放射型ポリマーの製造に特に十分適
しているために、このようなポリマーを引用して本発明
を説明する。しかしながら、ポリマーに含有される反応
性サイトに反応性である官能基を、選択される非重合性
カップリング剤が含有する限り、異なる反応性基を有す
るポリマーを用いても本発明は同じように有用であるこ
とが認識される。
【００１０】ただ１個の末端基を含有する「リビング」
ポリマーは、当然先行技術でよく知られている。このよ
うなポリマーの製造方法は、例えば米国特許第3,150,20
9 号、第3,496,154 号、第3,498,960 号、第4,145,298
号及び第4,238,202 号に教示されている。本発明方法に
使用し得るブロックコポリマーの製造方法は、たとえば
米国特許第3,231,635 号、第3,265,765 号及び第3,322,
865 号に教示されている。一般に、前記特許に教示され
ている方法を用いて製造されるポリマーは、１，３−ブ
タジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエ
ン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−
ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエ
ン等のような４〜12個の炭素原子を含有する１個以上の
共役ジエンのポリマーであり得、４〜８個の炭素原子を
含有する共役ジオレフィンを使用するのが好ましい。少
くとも幾つかのこれらの特許の開示により、共役ジオレ
フィン中の１個以上の水素原子はハロゲンを用いて置換
し得る。これらの方法により製造されるポリマーは、１
個以上の前記共役ジオレフィンと１個以上の他のモノマ
ー、特にスチレン、種々のアルキル置換スチレン、アル
コキシ置換スチレン、ビニルナフタレン等のようなモノ
アルケニル芳香族炭化水素モノマーのコポリマーでもあ
り得る。本発明で有用でもあるモノアルケニル芳香族炭
化水素のホモポリマーとコポリマーは、前記特許に開示
された方法、特に米国特許第3,150,209 号、第3,496,15
4 号、第3,498,960 号、第4,145,298 号及び第4,238,20
2 号に開示された方法により製造することができる。ポ
リマー生成物がランダムコポリマー又はテーパー付コポ
リマー（tapered copolymer ）である場合、更に早く反
応するモノマーをある場合にゆっくり添加し得るけれど
も、ポリマーは同時に添加されるのが一般的であるが、
生成物がブロックコポリマーである場合は、別個のブロ
ックを形成するために使用するモノマーは逐次添加す
る。
ポリマーは、当然先行技術でよく知られている。このよ
うなポリマーの製造方法は、例えば米国特許第3,150,20
9 号、第3,496,154 号、第3,498,960 号、第4,145,298
号及び第4,238,202 号に教示されている。本発明方法に
使用し得るブロックコポリマーの製造方法は、たとえば
米国特許第3,231,635 号、第3,265,765 号及び第3,322,
865 号に教示されている。一般に、前記特許に教示され
ている方法を用いて製造されるポリマーは、１，３−ブ
タジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエ
ン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−
ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエ
ン等のような４〜12個の炭素原子を含有する１個以上の
共役ジエンのポリマーであり得、４〜８個の炭素原子を
含有する共役ジオレフィンを使用するのが好ましい。少
くとも幾つかのこれらの特許の開示により、共役ジオレ
フィン中の１個以上の水素原子はハロゲンを用いて置換
し得る。これらの方法により製造されるポリマーは、１
個以上の前記共役ジオレフィンと１個以上の他のモノマ
ー、特にスチレン、種々のアルキル置換スチレン、アル
コキシ置換スチレン、ビニルナフタレン等のようなモノ
アルケニル芳香族炭化水素モノマーのコポリマーでもあ
り得る。本発明で有用でもあるモノアルケニル芳香族炭
化水素のホモポリマーとコポリマーは、前記特許に開示
された方法、特に米国特許第3,150,209 号、第3,496,15
4 号、第3,498,960 号、第4,145,298 号及び第4,238,20
2 号に開示された方法により製造することができる。ポ
リマー生成物がランダムコポリマー又はテーパー付コポ
リマー（tapered copolymer ）である場合、更に早く反
応するモノマーをある場合にゆっくり添加し得るけれど
も、ポリマーは同時に添加されるのが一般的であるが、
生成物がブロックコポリマーである場合は、別個のブロ
ックを形成するために使用するモノマーは逐次添加す
る。
【００１１】一般に、本発明の方法で腕部として有用な
ポリマーは、１個以上のモノマーを適当な溶媒中で有機
アルカリ金属化合物と−150 ℃〜300 ℃の範囲内の温度
で、好ましくは０℃〜100 ℃の範囲内の温度で接触させ
ることにより製造し得る。特に、効果的な重合開始剤
は、一般式： ＲＬｉ ［式中、Ｒは１〜20個の炭素原子を有する、脂肪族、シ
クロ脂肪族、アルキル置換シクロ脂肪族、芳香族又はア
ルキル置換芳香族の炭化水素基であって、Ｌｉはリチウ
ムである］を有する有機リチウム化合物である。一般
に、本発明の方法で腕部として有用なポリマーは1,000
〜500,000 の範囲内の重量平均分子量を有し、ポリマー
が１個以上の共役ジオレフィンと１個以上の他のモノマ
ーのコポリマーである場合、コポリマーは１重量％〜99
重量％のモノマージオレフィン単位と99重量％〜１重量
％の他のモノマー単位から成る。一般に、異なるポリマ
ー腕部は、別々に製造されて、それぞれが非重合性カッ
プリング剤と逐次接触するまで別々に保管される。ブロ
ックコポリマーを使用する場合、共役ジオレフィンブロ
ックの重量平均分子量は1000〜500,000 の範囲であっ
て、他のモノマーブロックの重量平均分子量は1000〜50
0,000 の範囲内にある。
ポリマーは、１個以上のモノマーを適当な溶媒中で有機
アルカリ金属化合物と−150 ℃〜300 ℃の範囲内の温度
で、好ましくは０℃〜100 ℃の範囲内の温度で接触させ
ることにより製造し得る。特に、効果的な重合開始剤
は、一般式： ＲＬｉ ［式中、Ｒは１〜20個の炭素原子を有する、脂肪族、シ
クロ脂肪族、アルキル置換シクロ脂肪族、芳香族又はア
ルキル置換芳香族の炭化水素基であって、Ｌｉはリチウ
ムである］を有する有機リチウム化合物である。一般
に、本発明の方法で腕部として有用なポリマーは1,000
〜500,000 の範囲内の重量平均分子量を有し、ポリマー
が１個以上の共役ジオレフィンと１個以上の他のモノマ
ーのコポリマーである場合、コポリマーは１重量％〜99
重量％のモノマージオレフィン単位と99重量％〜１重量
％の他のモノマー単位から成る。一般に、異なるポリマ
ー腕部は、別々に製造されて、それぞれが非重合性カッ
プリング剤と逐次接触するまで別々に保管される。ブロ
ックコポリマーを使用する場合、共役ジオレフィンブロ
ックの重量平均分子量は1000〜500,000 の範囲であっ
て、他のモノマーブロックの重量平均分子量は1000〜50
0,000 の範囲内にある。
【００１２】一般に、それをリビングポリマーと接触さ
せて放射型ポリマーを形成するのに有用であることが先
行技術で知られている非重合性カップリング剤はいずれ
も本発明の方法で使用し得る。一般に、適当な非重合性
カップリング剤は、金属炭素結合で「リビング」ポリマ
ーと反応する３個以上の官能基を含有する。本発明の方
法は、多くの腕部を有する非対称放射型ポリマーの異な
る腕部の相対的分布を理論的には少くとも改良するが、
カップリング剤がリビングポリマーの金属−炭素結合と
反応する３〜12個の官能基を含有し、好ましくは３〜６
個の官能基を含有するこれらのカップリング剤である場
合、本方法は著しい改良をもたらす。代表的なカップリ
ング剤には、ＳｉＸ4 、ＲＳｉＸ3 、ＨＳｉＸ3 、Ｘ3
Ｓｉ−ＳｉＸ3 、Ｘ3 Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＸ3 、Ｘ3 Ｓｉ−
（ＣＨ2 ）x −ＳｉＸ3 、Ｒ−Ｃ（ＳｉＸ3 ）3 、Ｒ−
Ｃ（ＣＨ2 ＳｉＸ3 ）3 、Ｃ（ＣＨ2 ＳｉＸ3 ）4 等、
特に３〜６個の官能基を含有するこれらの物が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。前記の式中、
大文字のＸはそれぞれ又は独立に、弗素、塩素、臭素、
沃素、アルコキシド基、カルボン酸塩基、水素化物等で
あり得、Ｒは１〜10個の炭素原子、好ましくは１〜６個
の炭素原子を有する炭化水素基であって、ｘは１〜６の
整数である。特に、有用なカップリング剤には四弗化珪
素、四塩化珪素、四臭化珪素等のような四ハロゲン化珪
素が挙げられる。
せて放射型ポリマーを形成するのに有用であることが先
行技術で知られている非重合性カップリング剤はいずれ
も本発明の方法で使用し得る。一般に、適当な非重合性
カップリング剤は、金属炭素結合で「リビング」ポリマ
ーと反応する３個以上の官能基を含有する。本発明の方
法は、多くの腕部を有する非対称放射型ポリマーの異な
る腕部の相対的分布を理論的には少くとも改良するが、
カップリング剤がリビングポリマーの金属−炭素結合と
反応する３〜12個の官能基を含有し、好ましくは３〜６
個の官能基を含有するこれらのカップリング剤である場
合、本方法は著しい改良をもたらす。代表的なカップリ
ング剤には、ＳｉＸ4 、ＲＳｉＸ3 、ＨＳｉＸ3 、Ｘ3
Ｓｉ−ＳｉＸ3 、Ｘ3 Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＸ3 、Ｘ3 Ｓｉ−
（ＣＨ2 ）x −ＳｉＸ3 、Ｒ−Ｃ（ＳｉＸ3 ）3 、Ｒ−
Ｃ（ＣＨ2 ＳｉＸ3 ）3 、Ｃ（ＣＨ2 ＳｉＸ3 ）4 等、
特に３〜６個の官能基を含有するこれらの物が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。前記の式中、
大文字のＸはそれぞれ又は独立に、弗素、塩素、臭素、
沃素、アルコキシド基、カルボン酸塩基、水素化物等で
あり得、Ｒは１〜10個の炭素原子、好ましくは１〜６個
の炭素原子を有する炭化水素基であって、ｘは１〜６の
整数である。特に、有用なカップリング剤には四弗化珪
素、四塩化珪素、四臭化珪素等のような四ハロゲン化珪
素が挙げられる。
【００１３】一般に、本発明方法を用いて製造される非
対称放射型ポリマーに腕部として使用される「リビン
グ」ポリマーは、１bar （０psig）〜８bar （ 100psi
g）の範囲内の圧力下に０℃〜 100℃の範囲内の温度で
非重合性カップリング剤と接触し、腕部と非重合性カッ
プリング剤の間の反応が完結又は少くとも実質的に完結
するまで、一般的には１〜120 分の範囲内の時間の間、
各ステップでの接触を保持する。本発明者は個々の理論
に束縛されたくないが、本発明の方法は相対的に腕部分
布の改良をもたらし、なぜならば、非重合性カップリン
グ剤に含有される官能基の反応性が、「リビング」ポリ
マーに含有される金属−炭素結合との反応の結果として
低下すると共に、次第に活性が小さくなるためである。
それから非重合性カップリング剤の最後の官能基の遅い
反応を適当な極性化合物の添加により加速する。この活
性の低下は、非重合性カップリニング剤上へのポリマー
セグメントの組入れの進行により生じる立体障害により
主として起ると考えられるのが当然である。非重合性カ
ップリング剤上に残る官能基を保持する各原子の最後の
官能サイト（functional site ）は、非重合性カップリ
ング剤が初めに含有した官能基が多数であっても、この
場合、反応性が最低であって、この最後のカップリング
座席の反応性は適当な極性化合物の添加により著しく改
良することができる。非対称放射型ポリマーに含有され
る腕部の総数の一部だけが初め非重合性カップリング剤
と接触する場合、腕部が更に反応性の大きい官能基に対
する接近が更に容易となり、次いで圧倒的にこれらの基
の所で反応することが認識されるのは勿論である。同様
に、一部反応する非重合性カップリング剤と接触する次
の部分の腕部は、残りの官能基の反応性が次にもっとも
大きいものとの反応がまた更に容易となって、この連鎖
は官能基の全部が反応した時まで続く。それから、異な
る腕部と逐次追加してカップリングする場合、反応性の
この相違は、形成される非対称放射型ポリマーのそれぞ
れが所望の数の各腕部を有する確立を非常に高める。本
発明の方法は、官能基を保持する各原子上に特定のポリ
マーのただ１個の腕部を望むような非対称ポリマーの製
造に特に有用である。この腕部はそれから最後の接触
し、次いで極性化合物の添加についてを除き、非重合性
カップリング剤中の官能基の反応性の最小の基と反応す
る。
対称放射型ポリマーに腕部として使用される「リビン
グ」ポリマーは、１bar （０psig）〜８bar （ 100psi
g）の範囲内の圧力下に０℃〜 100℃の範囲内の温度で
非重合性カップリング剤と接触し、腕部と非重合性カッ
プリング剤の間の反応が完結又は少くとも実質的に完結
するまで、一般的には１〜120 分の範囲内の時間の間、
各ステップでの接触を保持する。本発明者は個々の理論
に束縛されたくないが、本発明の方法は相対的に腕部分
布の改良をもたらし、なぜならば、非重合性カップリン
グ剤に含有される官能基の反応性が、「リビング」ポリ
マーに含有される金属−炭素結合との反応の結果として
低下すると共に、次第に活性が小さくなるためである。
それから非重合性カップリング剤の最後の官能基の遅い
反応を適当な極性化合物の添加により加速する。この活
性の低下は、非重合性カップリニング剤上へのポリマー
セグメントの組入れの進行により生じる立体障害により
主として起ると考えられるのが当然である。非重合性カ
ップリング剤上に残る官能基を保持する各原子の最後の
官能サイト（functional site ）は、非重合性カップリ
ング剤が初めに含有した官能基が多数であっても、この
場合、反応性が最低であって、この最後のカップリング
座席の反応性は適当な極性化合物の添加により著しく改
良することができる。非対称放射型ポリマーに含有され
る腕部の総数の一部だけが初め非重合性カップリング剤
と接触する場合、腕部が更に反応性の大きい官能基に対
する接近が更に容易となり、次いで圧倒的にこれらの基
の所で反応することが認識されるのは勿論である。同様
に、一部反応する非重合性カップリング剤と接触する次
の部分の腕部は、残りの官能基の反応性が次にもっとも
大きいものとの反応がまた更に容易となって、この連鎖
は官能基の全部が反応した時まで続く。それから、異な
る腕部と逐次追加してカップリングする場合、反応性の
この相違は、形成される非対称放射型ポリマーのそれぞ
れが所望の数の各腕部を有する確立を非常に高める。本
発明の方法は、官能基を保持する各原子上に特定のポリ
マーのただ１個の腕部を望むような非対称ポリマーの製
造に特に有用である。この腕部はそれから最後の接触
し、次いで極性化合物の添加についてを除き、非重合性
カップリング剤中の官能基の反応性の最小の基と反応す
る。
【００１４】一般に、本発明方法により製造される非対
称放射型ポリマー中の腕部として有用なポリマーは、非
重合性カップリング剤と接触する場合溶液である。適当
な溶媒にはポリマーの溶液重合に有用なものを包含し、
脂肪族、シクロ脂肪族、アルキル置換シクロ脂肪族、芳
香族及びアルキル置換芳香族の炭化水素とそれらの混合
物が挙げられる。それで、適当な溶媒には、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン等のような脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン、シクロヘプタン等のようなシクロ
脂肪族炭化水素、メチルシクロヘキサン、メチルシクロ
ヘプタン等のようなアルキル置換シクロ脂肪族炭化水
素、ベンゼンのような芳香族炭化水素及びトルエン、キ
シレン等のようなアルキル置換芳香族炭化水素が挙げら
れる。本発明方法を用いて非対称放射型ポリマーを製造
するのに有用なポリマーは、官能基を保持する各原子上
にただ１個の末端反応性基を含有するために、非対称放
射型ポリマーの製造に使用するポリマーは反応性のリビ
ングサイトを失活することなく製造後に溶液のままにし
て置く。一般に、カップリング剤はポリマーの溶液に添
加し得るか又はポリマーの溶液をカップリング剤に添加
し得る。一般に、カップリング中のポリマー含有量は溶
液全部を基準にして１％〜30重量％の範囲になる。ポリ
マー腕部のミクロ構造は、ポリマー腕部の重合がカップ
リング反応に先立って完結しているために、本発明方法
中に変化しないことは興味深い。
称放射型ポリマー中の腕部として有用なポリマーは、非
重合性カップリング剤と接触する場合溶液である。適当
な溶媒にはポリマーの溶液重合に有用なものを包含し、
脂肪族、シクロ脂肪族、アルキル置換シクロ脂肪族、芳
香族及びアルキル置換芳香族の炭化水素とそれらの混合
物が挙げられる。それで、適当な溶媒には、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン等のような脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン、シクロヘプタン等のようなシクロ
脂肪族炭化水素、メチルシクロヘキサン、メチルシクロ
ヘプタン等のようなアルキル置換シクロ脂肪族炭化水
素、ベンゼンのような芳香族炭化水素及びトルエン、キ
シレン等のようなアルキル置換芳香族炭化水素が挙げら
れる。本発明方法を用いて非対称放射型ポリマーを製造
するのに有用なポリマーは、官能基を保持する各原子上
にただ１個の末端反応性基を含有するために、非対称放
射型ポリマーの製造に使用するポリマーは反応性のリビ
ングサイトを失活することなく製造後に溶液のままにし
て置く。一般に、カップリング剤はポリマーの溶液に添
加し得るか又はポリマーの溶液をカップリング剤に添加
し得る。一般に、カップリング中のポリマー含有量は溶
液全部を基準にして１％〜30重量％の範囲になる。ポリ
マー腕部のミクロ構造は、ポリマー腕部の重合がカップ
リング反応に先立って完結しているために、本発明方法
中に変化しないことは興味深い。
【００１５】一般に、ジオレフィンポリマーのビニル含
有量を増加するのに適当であることが知られている極性
化合物は、本発明方法に使用される非重合性カップリン
グ剤の後に反応するサイトの活性を増加するためにどれ
も適当である。適当な極性化合物にはルイス塩基を包含
する。それで適当な極性化合物には、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレン
グリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジオキサ
ン、トリエチレングリコールエーテル、１，２−ジメト
キシベンゼン、１，２，３−トリメトキシベンゼン、
１，２，４−トリメトキシベンゼン、１，２，３−トリ
エトキシベンゼン、１，２，３−トリブトキシベンゼ
ン、１，２，４−トリエトキシベンゼン等のようなエー
テルが挙げられる。適当な化合物には、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメ
チルエチレンジアミン等のような第三級アミンも挙げら
れる。適当な極性化合物には、ジピリジノエタン、ジピ
ロリジノエタン等のような種々のピリジン及びピロリジ
ン化合物が挙げられる。
有量を増加するのに適当であることが知られている極性
化合物は、本発明方法に使用される非重合性カップリン
グ剤の後に反応するサイトの活性を増加するためにどれ
も適当である。適当な極性化合物にはルイス塩基を包含
する。それで適当な極性化合物には、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレン
グリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジオキサ
ン、トリエチレングリコールエーテル、１，２−ジメト
キシベンゼン、１，２，３−トリメトキシベンゼン、
１，２，４−トリメトキシベンゼン、１，２，３−トリ
エトキシベンゼン、１，２，３−トリブトキシベンゼ
ン、１，２，４−トリエトキシベンゼン等のようなエー
テルが挙げられる。適当な化合物には、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメ
チルエチレンジアミン等のような第三級アミンも挙げら
れる。適当な極性化合物には、ジピリジノエタン、ジピ
ロリジノエタン等のような種々のピリジン及びピロリジ
ン化合物が挙げられる。
【００１６】一般に、適当な極性化合物は、モノエーテ
ルについては 0.1〜20重量％、ジ−及びポリ−エーテル
とアミンについては10〜1000ppm の範囲内の温度で使用
される。
ルについては 0.1〜20重量％、ジ−及びポリ−エーテル
とアミンについては10〜1000ppm の範囲内の温度で使用
される。
【００１７】本発明の非対称放射型ポリマーの製造方法
は、複数のステップから成る。第１のステップではただ
１個の末端反応性基を含有するポリマーを、ポリマーの
末端基と反応性である複数の官能基を含有する非重合性
カップリング剤と接触させる。最初の接触後、ポリマー
と非重合性カップリング剤は、非重合性カップリング剤
とポリマーを用いる完全な、少くとも実質的に完全な反
応を許容するのに十分な時間の接触を続ける。第２の又
は後続のステップでは、前のステップの反応生成物を、
前のステップに使用したポリマーとは別のポリマーの溶
液と一緒にする。ポリマーの違いは相対的化学組成を含
む化学組成、構造、分子量等であり得る。第２の又は後
続のステップでは、ポリマーと前のステップの反応生成
物の間の接触を、ポリマーと非重合性カップリング剤の
官能基の間の反応が完結、又は少くとも実質的に完結す
るまで継続する。製造の最後のステップを除く全部につ
いて、平均としてこのような所望の数の腕部が実際に形
成されるそれぞれの非対称放射型ポリマーの核に組入れ
られるように、非重合性カップリング剤と接触するポリ
マーの量を調節することが重要である。最終ステップで
は、カップリング剤中の残りの官能基全部と反応するた
めに充分である限りそれ程に重要でない量で使用するポ
リマーの量の慎重な調節を行う。事実、小過剰の最後の
ポリマーを使用してこのポリマーとのカップリング反応
速度を増大させることがしばしばである。しかしなが
ら、非対称放射型ポリマーから使用ポリマーを容易には
分離し得ない程度に、かつ最終生成物中のこのようなポ
リマーの存在が望ましくない程度に、注意を働かせて、
残りの官能基に対する最終のポリマーの化学量論による
量を使用しなければならない。
は、複数のステップから成る。第１のステップではただ
１個の末端反応性基を含有するポリマーを、ポリマーの
末端基と反応性である複数の官能基を含有する非重合性
カップリング剤と接触させる。最初の接触後、ポリマー
と非重合性カップリング剤は、非重合性カップリング剤
とポリマーを用いる完全な、少くとも実質的に完全な反
応を許容するのに十分な時間の接触を続ける。第２の又
は後続のステップでは、前のステップの反応生成物を、
前のステップに使用したポリマーとは別のポリマーの溶
液と一緒にする。ポリマーの違いは相対的化学組成を含
む化学組成、構造、分子量等であり得る。第２の又は後
続のステップでは、ポリマーと前のステップの反応生成
物の間の接触を、ポリマーと非重合性カップリング剤の
官能基の間の反応が完結、又は少くとも実質的に完結す
るまで継続する。製造の最後のステップを除く全部につ
いて、平均としてこのような所望の数の腕部が実際に形
成されるそれぞれの非対称放射型ポリマーの核に組入れ
られるように、非重合性カップリング剤と接触するポリ
マーの量を調節することが重要である。最終ステップで
は、カップリング剤中の残りの官能基全部と反応するた
めに充分である限りそれ程に重要でない量で使用するポ
リマーの量の慎重な調節を行う。事実、小過剰の最後の
ポリマーを使用してこのポリマーとのカップリング反応
速度を増大させることがしばしばである。しかしなが
ら、非対称放射型ポリマーから使用ポリマーを容易には
分離し得ない程度に、かつ最終生成物中のこのようなポ
リマーの存在が望ましくない程度に、注意を働かせて、
残りの官能基に対する最終のポリマーの化学量論による
量を使用しなければならない。
【００１８】一般に、極性化合物は最初のカップリング
反応が完結した後か、又は最後のカップリング反応中か
のどこかの時点で添加し得るけれども、最後のステップ
の始めに極性化合物を添加する場合最大の有利性が実現
される。従って、最後のカップリングステップの直前又
は始めに極性化合物を添加することが好ましい。
反応が完結した後か、又は最後のカップリング反応中か
のどこかの時点で添加し得るけれども、最後のステップ
の始めに極性化合物を添加する場合最大の有利性が実現
される。従って、最後のカップリングステップの直前又
は始めに極性化合物を添加することが好ましい。
【００１９】本発明の非対称放射型ポリマーは、同じ平
均相対的腕部構造を有する非対称放射型ポリマーを使用
することができる用途のどれにも使用し得る。それで、
適当な最終用途には、エンジニアリング熱可塑性樹脂の
耐衝撃性改良、不飽和熱硬化性ポリエステルの耐衝撃性
改良、接着剤等が挙げられる。非対称ポリマーは、耐衝
撃性ポリスチレン又は高光沢耐衝撃性ポリスチレンを製
造するためにも使用し得る。
均相対的腕部構造を有する非対称放射型ポリマーを使用
することができる用途のどれにも使用し得る。それで、
適当な最終用途には、エンジニアリング熱可塑性樹脂の
耐衝撃性改良、不飽和熱硬化性ポリエステルの耐衝撃性
改良、接着剤等が挙げられる。非対称ポリマーは、耐衝
撃性ポリスチレン又は高光沢耐衝撃性ポリスチレンを製
造するためにも使用し得る。
【００２０】本発明の好ましい実施態様として、２段法
で２つの異なるポリマーの合計３個又は４個の腕部を有
する非対称放射型ポリマーを製造するため使用される。
好ましい実施態様としては、１方の腕部が共役ジオレフ
ィンのみを含有するポリマーであり、他方の腕部が少く
とも１個の共役ジオレフィンポリマーのブロックとリビ
ングポリマーの製造に有用な、少くとも１個のもう１つ
のモノマーのブロックから成るブロックコポリマーであ
る。もっとも好ましい実施態様として、その他のモノマ
ーはモノアルケニル芳香族炭化水素である。なお更に好
ましい実施態様として、共役ジオレフィンポリマーがブ
タジエン又はイソプレンいずれかのホモポリマーであ
り、ブロックコポリマーが少くとも１個の共役ジオレフ
ィンホモポリマーのブロックであり、ブロックコポリマ
ーの少くとも１個の他のブロックがポリスチレンのホモ
ポリマーである。好ましい実施態様として、共役ジオレ
フィンポリマーは10,000〜100,000 の範囲内の重量平均
分子量を有し、ブロックコポリマーは10,000〜100,000
の範囲内の重量平均分子量を有する共役ジオレフィンポ
リマーブロックを含み、その他のモノマーを用いて製造
されるポリマーブロックの重量平均分子量は5000〜100,
000 の範囲内である。共役ジオレフィンポリマー腕部と
ブロックコポリマー腕部は両方とも末端炭素原子に結合
するただ１個のリチウム原子を含有するリビングコポリ
マーである。非対称ポリマーが３個の腕部を含む場合、
共役ジオレフィン腕部とブロックコポリマー腕部の比は
２：１〜１：２の範囲内であって、非対称放射型ポリマ
ーが４個のポリマー腕部を含有する場合、共役ジオレフ
ィンモノマー単位のみを含有する腕部とブロックコポリ
マー腕部の比は３：１〜１：３の範囲内である。好まし
い実施態様の全部で、リチウム−炭素結合と反応性であ
る３個又は４個の官能基を含有する公知の非重合性カッ
プリング剤のどれでも使用し得る。もっとも好ましい実
施態様では、カップリング剤は三塩化メチル珪素又は四
塩化珪素のいずれかである。
で２つの異なるポリマーの合計３個又は４個の腕部を有
する非対称放射型ポリマーを製造するため使用される。
好ましい実施態様としては、１方の腕部が共役ジオレフ
ィンのみを含有するポリマーであり、他方の腕部が少く
とも１個の共役ジオレフィンポリマーのブロックとリビ
ングポリマーの製造に有用な、少くとも１個のもう１つ
のモノマーのブロックから成るブロックコポリマーであ
る。もっとも好ましい実施態様として、その他のモノマ
ーはモノアルケニル芳香族炭化水素である。なお更に好
ましい実施態様として、共役ジオレフィンポリマーがブ
タジエン又はイソプレンいずれかのホモポリマーであ
り、ブロックコポリマーが少くとも１個の共役ジオレフ
ィンホモポリマーのブロックであり、ブロックコポリマ
ーの少くとも１個の他のブロックがポリスチレンのホモ
ポリマーである。好ましい実施態様として、共役ジオレ
フィンポリマーは10,000〜100,000 の範囲内の重量平均
分子量を有し、ブロックコポリマーは10,000〜100,000
の範囲内の重量平均分子量を有する共役ジオレフィンポ
リマーブロックを含み、その他のモノマーを用いて製造
されるポリマーブロックの重量平均分子量は5000〜100,
000 の範囲内である。共役ジオレフィンポリマー腕部と
ブロックコポリマー腕部は両方とも末端炭素原子に結合
するただ１個のリチウム原子を含有するリビングコポリ
マーである。非対称ポリマーが３個の腕部を含む場合、
共役ジオレフィン腕部とブロックコポリマー腕部の比は
２：１〜１：２の範囲内であって、非対称放射型ポリマ
ーが４個のポリマー腕部を含有する場合、共役ジオレフ
ィンモノマー単位のみを含有する腕部とブロックコポリ
マー腕部の比は３：１〜１：３の範囲内である。好まし
い実施態様の全部で、リチウム−炭素結合と反応性であ
る３個又は４個の官能基を含有する公知の非重合性カッ
プリング剤のどれでも使用し得る。もっとも好ましい実
施態様では、カップリング剤は三塩化メチル珪素又は四
塩化珪素のいずれかである。
【００２１】好ましい実施態様の全部で、非対称放射型
ポリマーをブロックコポリマー腕部よりも多くの共役ジ
オレフィンポリマー腕部を含有するようにしたい場合、
カップリング剤を最初に共役ジオレフィンポリマーと接
触させる。非対称放射型ポリマーを更に多くのブロック
コポリマー腕部を有するようにしたい場合、カップリン
グ剤を最初にブロックコポリマーと接触させる。共役ジ
オレフィンポリマー腕部とブロックコポリマー腕部の数
が同じである好ましい実施態様では、接触の順序は重要
ではない。
ポリマーをブロックコポリマー腕部よりも多くの共役ジ
オレフィンポリマー腕部を含有するようにしたい場合、
カップリング剤を最初に共役ジオレフィンポリマーと接
触させる。非対称放射型ポリマーを更に多くのブロック
コポリマー腕部を有するようにしたい場合、カップリン
グ剤を最初にブロックコポリマーと接触させる。共役ジ
オレフィンポリマー腕部とブロックコポリマー腕部の数
が同じである好ましい実施態様では、接触の順序は重要
ではない。
【００２２】好ましい実施態様の全部で、逐次カップリ
ング反応は、50℃〜80℃の範囲内の温度で、１bar （０
psig）〜3.8bar（40psig）の範囲内の圧力下に、通常は
１〜120 分で完逐される。好ましい実施態様では、化学
量論量の第１のポリマー腕部を各ステップで使用し、化
学量論から少過剰までの第２のポリマーを使用する。Ｏ
−ジメトキシベンゼンを好ましい実施態様の全部に適当
な極性化合物として10〜1000ppm の範囲内の濃度で使用
する。
ング反応は、50℃〜80℃の範囲内の温度で、１bar （０
psig）〜3.8bar（40psig）の範囲内の圧力下に、通常は
１〜120 分で完逐される。好ましい実施態様では、化学
量論量の第１のポリマー腕部を各ステップで使用し、化
学量論から少過剰までの第２のポリマーを使用する。Ｏ
−ジメトキシベンゼンを好ましい実施態様の全部に適当
な極性化合物として10〜1000ppm の範囲内の濃度で使用
する。
【００２３】このように本発明についてその好ましい、
もっとも好ましい及びなお更に好ましい実施態様で広範
囲に説明したので、本発明は以下の実施例を参照するこ
とにより、なお更に明瞭になる。しかしながら、実施例
は単に例示を目的に提示するものであって、本発明を限
定すると解釈してはならないことを認識しなければなら
ない。
もっとも好ましい及びなお更に好ましい実施態様で広範
囲に説明したので、本発明は以下の実施例を参照するこ
とにより、なお更に明瞭になる。しかしながら、実施例
は単に例示を目的に提示するものであって、本発明を限
定すると解釈してはならないことを認識しなければなら
ない。
【００２４】実施例１ この実施例では、エチレングリコールジエチルエーテル
（ジオキソ）を用い、本発明方法を使用して２つの非対
称放射型ポリマーを製造した。ポリマーは四塩化珪素を
カップリング剤として使用して製造した。70〜72℃の温
度で 2.5〜３ba（20〜30psig）の圧力下に、22,000の重
量平均分子量を有するポリブタジエンホモポリマーを四
塩化珪素と最初に結合することによりポリマーを製造し
た。使用したポリブタジエンの量は、四塩化珪素に結合
している塩素原子のうち正確に３個と反応するために十
分にした。ポリブタジエンホモポリマーと四塩化珪素の
反応が実質的に完結した後、反応生成物を総溶液重量を
基準として10％過剰のブロックコポリマーと50ppm のジ
オキソと結合にした。ブロックコポリマーは分子量22,0
00を有するポリブタジエンの単一ホモポリマーブロック
と分子量50,000を有するスチレンの単独ポリマーブロッ
クから成っていた。10％過剰とは、最初の四塩化珪素上
の残りの塩素基の全部と反応するために要する以上に10
％過剰のブロックコポリマーを使用したことを意味す
る。ブロックコポリマーとエーテルは、第１ステップの
反応生成物と70〜72℃の温度で 2.5〜3.8bar（20〜40ps
ig）の圧力下に結合した。ブロックコポリマーの反応の
間と後に、反応生成物を10分、60分及び24時間で試料を
とり、カップリング効率を測定した。カップリング効率
とは、実際に非対称ポリマーに入ったブロックコポリマ
ーの量を使用したブロックコポリマーの合計量で計算す
ることを意味する。10％過剰のブロックコポリマーを使
用したので、無誤差計測条件下に実現することができる
最大カップリング効率は91％であった。カップリング効
率は最初の実施では10分で66.8、60分で68.4及び24時間
で70.9であると測定され、２度目の実施では試験した３
つの時刻でそれぞれ73.7、85.8及び86.0であった。
（ジオキソ）を用い、本発明方法を使用して２つの非対
称放射型ポリマーを製造した。ポリマーは四塩化珪素を
カップリング剤として使用して製造した。70〜72℃の温
度で 2.5〜３ba（20〜30psig）の圧力下に、22,000の重
量平均分子量を有するポリブタジエンホモポリマーを四
塩化珪素と最初に結合することによりポリマーを製造し
た。使用したポリブタジエンの量は、四塩化珪素に結合
している塩素原子のうち正確に３個と反応するために十
分にした。ポリブタジエンホモポリマーと四塩化珪素の
反応が実質的に完結した後、反応生成物を総溶液重量を
基準として10％過剰のブロックコポリマーと50ppm のジ
オキソと結合にした。ブロックコポリマーは分子量22,0
00を有するポリブタジエンの単一ホモポリマーブロック
と分子量50,000を有するスチレンの単独ポリマーブロッ
クから成っていた。10％過剰とは、最初の四塩化珪素上
の残りの塩素基の全部と反応するために要する以上に10
％過剰のブロックコポリマーを使用したことを意味す
る。ブロックコポリマーとエーテルは、第１ステップの
反応生成物と70〜72℃の温度で 2.5〜3.8bar（20〜40ps
ig）の圧力下に結合した。ブロックコポリマーの反応の
間と後に、反応生成物を10分、60分及び24時間で試料を
とり、カップリング効率を測定した。カップリング効率
とは、実際に非対称ポリマーに入ったブロックコポリマ
ーの量を使用したブロックコポリマーの合計量で計算す
ることを意味する。10％過剰のブロックコポリマーを使
用したので、無誤差計測条件下に実現することができる
最大カップリング効率は91％であった。カップリング効
率は最初の実施では10分で66.8、60分で68.4及び24時間
で70.9であると測定され、２度目の実施では試験した３
つの時刻でそれぞれ73.7、85.8及び86.0であった。
【００２５】実施例２ この実施例では、Ｏ−ジメトキシベンゼン（ＯＤＭＢ）
をエーテルとして用い、本発明方法を使用して非対称放
射型ポリマーを製造した。非対称放射型ポリマーは、四
塩化珪素に結合した塩素原子の３個と反応するために十
分な、実施例１の使用量と同じく、ポリブタジエンホモ
ポリマーの十分な量を最初に結合して製造した。ポリブ
タジエンホモポリマーと四塩化珪素の反応が少くとも実
質的に完結した後で、反応生成物を、実施例１に使用し
たのと同じブロックコポリマー及び 100ppm のＯＤＭＢ
と一緒にした。ブロックコポリマーとエーテルを実施例
１で使用したのと同条件で反応生成物に添加して、再び
10分、60分及び24時間で試料をとり、これらの時刻のそ
れぞれでのカップリング効率を測定した。適当な分析に
より試験した３つの時刻でカップリング効率はそれぞれ
92.4、92.7及び92.7であったことが測定される。
をエーテルとして用い、本発明方法を使用して非対称放
射型ポリマーを製造した。非対称放射型ポリマーは、四
塩化珪素に結合した塩素原子の３個と反応するために十
分な、実施例１の使用量と同じく、ポリブタジエンホモ
ポリマーの十分な量を最初に結合して製造した。ポリブ
タジエンホモポリマーと四塩化珪素の反応が少くとも実
質的に完結した後で、反応生成物を、実施例１に使用し
たのと同じブロックコポリマー及び 100ppm のＯＤＭＢ
と一緒にした。ブロックコポリマーとエーテルを実施例
１で使用したのと同条件で反応生成物に添加して、再び
10分、60分及び24時間で試料をとり、これらの時刻のそ
れぞれでのカップリング効率を測定した。適当な分析に
より試験した３つの時刻でカップリング効率はそれぞれ
92.4、92.7及び92.7であったことが測定される。
【００２６】実施例３ この実施例では、実施例２で使用した100ppmのＯＤＭＢ
に代って200ppmのＯＤＭＢを置き換えたことを除き、実
施例２にまとめたのと同様にして、本発明方法を使用し
て２つの非対称ポリマーを製造した。２図の実施に対す
るカップリング効率は、試験した時刻でそれぞれ、最初
の実施では90.5、90.7及び90.8であり、２度目の実施で
は81.4、82.1及び82.6であることが測定された。
に代って200ppmのＯＤＭＢを置き換えたことを除き、実
施例２にまとめたのと同様にして、本発明方法を使用し
て２つの非対称ポリマーを製造した。２図の実施に対す
るカップリング効率は、試験した時刻でそれぞれ、最初
の実施では90.5、90.7及び90.8であり、２度目の実施で
は81.4、82.1及び82.6であることが測定された。
【００２７】実施例４ この実施例では、エーテルを使用しないことを除いて前
段で使用したのと同じポリマー及び操作を使用して４つ
の非対称ポリマーを製造した。それで、この実施例はエ
ーテルを用いて完結した実施とエーテルを用いないで完
結した実施の間の比較の基準を提供する。４回の実施に
ついてカップリング効率は、試験した３つの時刻でそれ
ぞれ次のように測定された。即ち実施（run ）１では2
6.7、79.1及び89.1、実施（run ）２では12.5、62.6及
び88.0、実施（run ）３では29.4、81.7及び85.3、並び
に実施（run ）４では44.7、79.4及び82.2。
段で使用したのと同じポリマー及び操作を使用して４つ
の非対称ポリマーを製造した。それで、この実施例はエ
ーテルを用いて完結した実施とエーテルを用いないで完
結した実施の間の比較の基準を提供する。４回の実施に
ついてカップリング効率は、試験した３つの時刻でそれ
ぞれ次のように測定された。即ち実施（run ）１では2
6.7、79.1及び89.1、実施（run ）２では12.5、62.6及
び88.0、実施（run ）３では29.4、81.7及び85.3、並び
に実施（run ）４では44.7、79.4及び82.2。
【００２８】便宜上、実施例１〜４で完結した実施の全
部の結果を次の表１にまとめる。
部の結果を次の表１にまとめる。
【００２９】
【表１】
【００３０】前記の表にまとめたデータを検討して分る
ように、転化率（カップリング効率）は、エーテルを使
用する場合10分で著しくすぐれていて、これは50ppm の
ように低濃度のジオキソを使用した場合でも真実であ
る。100ppmのＯＤＭＢを使用した場合を除いて60分では
エーテルを用いても、用いないでも結果は接近して来
て、これは少くとも約100ppmのＯＤＭＢを用いる最適濃
度を示唆している。これに関して、どの問題のエーテル
を用いても濃度と活性の両方が結果に影響を与え、どの
エーテルでも最適濃度を見出すことが可能であるはずで
あると考えられる。しかしながら、望ましくない副反応
を最低にするために比較的低濃度のエーテルが好まし
い。
ように、転化率（カップリング効率）は、エーテルを使
用する場合10分で著しくすぐれていて、これは50ppm の
ように低濃度のジオキソを使用した場合でも真実であ
る。100ppmのＯＤＭＢを使用した場合を除いて60分では
エーテルを用いても、用いないでも結果は接近して来
て、これは少くとも約100ppmのＯＤＭＢを用いる最適濃
度を示唆している。これに関して、どの問題のエーテル
を用いても濃度と活性の両方が結果に影響を与え、どの
エーテルでも最適濃度を見出すことが可能であるはずで
あると考えられる。しかしながら、望ましくない副反応
を最低にするために比較的低濃度のエーテルが好まし
い。
【００３１】実施例５ 表２に列挙するように、出発リビングポリマー、カップ
リング剤及び極性化合物を使用して、本発明方法により
非対称放射型ポリマーを、実施例１〜４の記載と全く同
様にして製造した。
リング剤及び極性化合物を使用して、本発明方法により
非対称放射型ポリマーを、実施例１〜４の記載と全く同
様にして製造した。
【００３２】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アーサー・ロビンソン・ビーン アメリカ合衆国、テキサス・77070、ヒユ ーストン、サドルベンド・ドライブ・ 14110 (72)発明者 ロナルド・ジエームス・ホツクスマイアー アメリカ合衆国、テキサス・77082、ヒユ ーストン、ウエイパーク・ドライブ・2823 (72)発明者 ハービー・エマーソン・アトウツド アメリカ合衆国、テキサス・77345、キン グウツド、シカモア・クリーク・ドライ ブ・5219 (72)発明者 ゲイリー・ウエイン・リツチー アメリカ合衆国、テキサス・78934、コラ ンバス、ブレイドン・レイン・210
Claims (11)
- 【請求項１】 （ａ）第１のポリマー及びただ１個の反
応性末端基を有する最後のポリマーを除く後続のポリマ
ーを、反応性末端基と反応する複数の官能基を含有する
非重合性カップリング剤と接触させ、前記ポリマーと非
重合性カップリング剤の間の反応が進行して実質的に完
結するようにし、前記の後続のポリマーが前記の第一の
ポリマーとは異なるステップ、 （ｂ）反応性末端基を有する最後のポリマー（その最後
のポリマーは前記第１のポリマー及び後続のポリマーと
は異なる）及び共役オレフィンの重合においてビニル基
の量を変更することができる極性化合物を、前記の最後
のポリマーとカップリング剤の残りの反応性基との間の
反応が進行して実質的に完結するような条件下に、ステ
ップ（ａ）の反応生成物と接触さるステップ、及び （ｃ）非対称放射型ポリマーを回収するステップ、 から成る、非対称放射型ポリマーの製造方法。 - 【請求項２】 カップリング剤が３〜12個の官能基を含
む、請求項１の方法。 - 【請求項３】 前記の第１のポリマーが平均では非対称
放射型ポリマーの更に多数の腕部を形成することを目的
とするポリマーである、請求項２の方法。 - 【請求項４】 前記カップリング剤が３個又は６個の官
能基を含有する、請求項３の方法。 - 【請求項５】 前記極性化合物がエーテル、第三級アミ
ン、ピリジン及びピロリジン化合物から成るグループか
ら選択される、請求項２の方法。 - 【請求項６】 腕部を形成するために使用するポリマー
が、重合した共役ジオレフィンと、少くとも１個のモノ
アルケニル芳香族炭素水素ポリマーブロック及び少くと
も１個の共役ジオレフィンポリマーブロックから成るブ
ロックコポリマーのみを含有するポリマーである、請求
項２の方法。 - 【請求項７】 前記共役ジオレフィン腕部がブタジエン
とイソプレンから成るグループから選択される共役ジオ
レフィンのホモポリマーであり、前記モノアルケニル芳
香族炭化水素がスチレンであって、共役ジオレフィンポ
リマーブロックがブタジエンとイソプレンから成るグル
ープから選択される共役ジオレフィンのホモポリマーで
ある、請求項６の方法。 - 【請求項８】 前記の第１のポリマーがリビングポリブ
タジエンであって、前記の第２のポリマーが少くとも１
個のポリスチレンブロックと少くとも１個のポリブタジ
エンブロックから成るリビングブロックコポリマーであ
る、請求項７の方法。 - 【請求項９】 ステップ（ａ）に使用する前記第１のポ
リマーがイソプレンのホモポリマーであって、ステップ
（ｂ）に使用するポリマーが少くとも１個のポリスチレ
ンブロックと少くとも１個のポリイソプレンブロックか
ら成るブロックコポリマーである、請求項７の方法。 - 【請求項１０】 多官能エーテルが使用される、請求項
５の方法。 - 【請求項１１】 前記極性化合物がジ−及びポリ−エー
テル及びアミンについて10〜1000ppm の範囲内の濃度で
あり、モノ−エーテルについて 0.1〜20重量％で使用さ
れる、請求項５の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/783,441 US5212249A (en) | 1991-10-28 | 1991-10-28 | Method for preparing asymmetric radial polymers |
| US783441 | 1991-10-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05214013A true JPH05214013A (ja) | 1993-08-24 |
| JP3273065B2 JP3273065B2 (ja) | 2002-04-08 |
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ID=25129260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28794592A Expired - Fee Related JP3273065B2 (ja) | 1991-10-28 | 1992-10-26 | 非対称放射型ポリマーの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5212249A (ja) |
| EP (1) | EP0540109B1 (ja) |
| JP (1) | JP3273065B2 (ja) |
| KR (1) | KR100255553B1 (ja) |
| CA (1) | CA2081391C (ja) |
| DE (1) | DE69219852T2 (ja) |
| ES (1) | ES2102449T3 (ja) |
| TW (1) | TW293016B (ja) |
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