JPH09328504A - 共役ジエンモノマーの重合方法 - Google Patents
共役ジエンモノマーの重合方法Info
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- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
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- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 等温操作しなくてもよい微構造調節のための
過程を用いることができ、主溶剤からの分離および精製
を必要とするような多量に使用する必要のない微構造調
節剤を用いることができ、さらに重合過程で生成される
ポリマーの微構造を変化させうる共役ジエンモノマーの
重合方法を提供することにある。 【解決手段】 本発明は、モノマーをアニオン重合開始
剤と得られるポリマーのビニル含有量を調節するための
微構造調節剤との存在下にアニオン重合させ、調節剤を
重合混合物へ２回もしくはそれ以上の投入にて或いは連
続的に添加することからなる共役ジエンモノマーの重合
方法を提供する。
過程を用いることができ、主溶剤からの分離および精製
を必要とするような多量に使用する必要のない微構造調
節剤を用いることができ、さらに重合過程で生成される
ポリマーの微構造を変化させうる共役ジエンモノマーの
重合方法を提供することにある。 【解決手段】 本発明は、モノマーをアニオン重合開始
剤と得られるポリマーのビニル含有量を調節するための
微構造調節剤との存在下にアニオン重合させ、調節剤を
重合混合物へ２回もしくはそれ以上の投入にて或いは連
続的に添加することからなる共役ジエンモノマーの重合
方法を提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アニオン重合開始
剤と得られるポリマーのビニル含有量を調節するための
微構造調節剤との存在下における共役ジエンモノマーの
アニオン重合に関するものである。
剤と得られるポリマーのビニル含有量を調節するための
微構造調節剤との存在下における共役ジエンモノマーの
アニオン重合に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】共役ジエンのポリマーが多くの方法によ
り製造されている。しかしながら、アニオン重合開始剤
の存在下におけるこの種のジエンのアニオン重合が最も
広く使用される工業的方法である。重合はたとえばヘキ
サン、シクロヘキサンもしくはトルエンのような不活性
溶剤中で行われ、重合開始剤は一般に有機アルカリ金属
化合物、特にアルキルリチウム化合物である。
り製造されている。しかしながら、アニオン重合開始剤
の存在下におけるこの種のジエンのアニオン重合が最も
広く使用される工業的方法である。重合はたとえばヘキ
サン、シクロヘキサンもしくはトルエンのような不活性
溶剤中で行われ、重合開始剤は一般に有機アルカリ金属
化合物、特にアルキルリチウム化合物である。
【０００３】ポリマー内の共役ジエンポリマーもしくは
共役ジエンポリマーブロックの微構造調節が重要であ
り、これはポリマーにおける分岐度の調節が望ましいか
らである。たとえばブタジエンの場合のように、ポリマ
ーにおけるジエンがたとえば１，４−ポリブタジエンの
ように全て直鎖であれば、水素化された際のポリマーは
ポリエチレンであって結晶性を有する。ポリマーにて良
好な熱可塑性エラストマー特性を得るには、微構造が均
一な特定分岐度もしくはビニル含有量（たとえば１，２
−ブタジエンが有する）を含むことが望ましい。これ
は、所望のガラス転移温度（Ｔｇ）および硬度が得られ
ることを保証する。
共役ジエンポリマーブロックの微構造調節が重要であ
り、これはポリマーにおける分岐度の調節が望ましいか
らである。たとえばブタジエンの場合のように、ポリマ
ーにおけるジエンがたとえば１，４−ポリブタジエンの
ように全て直鎖であれば、水素化された際のポリマーは
ポリエチレンであって結晶性を有する。ポリマーにて良
好な熱可塑性エラストマー特性を得るには、微構造が均
一な特定分岐度もしくはビニル含有量（たとえば１，２
−ブタジエンが有する）を含むことが望ましい。これ
は、所望のガラス転移温度（Ｔｇ）および硬度が得られ
ることを保証する。
【０００４】所望分岐度もしくはビニル含有量を含むた
めの微構造に関する所望の調節は一般に微構造調節剤を
重合混合物に含ませることにより行われる（すなわち混
合物は共役ジエンモノマーと不活性溶剤とアニオン重合
開始剤と得られたポリマーとを含む）。一般にルイス塩
基性化合物であるこれら微構造調節剤の種類および量を
適切に選択することにより、所望レベルのビニル含有量
が得られる。この種の化合物はエーテル化合物および第
三アミンを包含する。適する例は、たとえばテトラヒド
ロフラン、テトラヒドロピランおよび１，４−ジオキサ
ンのような環式エーテル；たとえばジエチルエーテルお
よびジブチルエーテルのような脂肪族モノエーテル；た
とえばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレン
グリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル
およびジエチレングリコールジブチルエーテルのような
脂肪族ポリエーテル；たとえばジフェニルエーテルおよ
びアニソールのような芳香族エーテル；たとえばトリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンの
ような第三アミン化合物；並びにたとえばＮ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン、ピリジンおよびキノリンのような他
の化合物である。
めの微構造に関する所望の調節は一般に微構造調節剤を
重合混合物に含ませることにより行われる（すなわち混
合物は共役ジエンモノマーと不活性溶剤とアニオン重合
開始剤と得られたポリマーとを含む）。一般にルイス塩
基性化合物であるこれら微構造調節剤の種類および量を
適切に選択することにより、所望レベルのビニル含有量
が得られる。この種の化合物はエーテル化合物および第
三アミンを包含する。適する例は、たとえばテトラヒド
ロフラン、テトラヒドロピランおよび１，４−ジオキサ
ンのような環式エーテル；たとえばジエチルエーテルお
よびジブチルエーテルのような脂肪族モノエーテル；た
とえばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレン
グリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル
およびジエチレングリコールジブチルエーテルのような
脂肪族ポリエーテル；たとえばジフェニルエーテルおよ
びアニソールのような芳香族エーテル；たとえばトリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンの
ような第三アミン化合物；並びにたとえばＮ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン、ピリジンおよびキノリンのような他
の化合物である。
【０００５】これら微構造調節剤の多くは温度感受性で
ある。換言すれば、これらは異なる温度にて共役ジエン
ポリマーにおける変化量のビニル含有量をもたらす。し
たがって、一定のビニル含有量が共役ポリマーにて必要
であれば、重合を等温的に行わねばならない。ジエチル
エーテルが、他のものほど温度感受性でなく等温操作を
必要としないので、しばしば使用される。しかしなが
ら、ジエチルエーテルは欠点を有する。これは高いビニ
ル含有量を有する共役ジエンポリマーを製造する際に他
のエーテルほど効果的でなく、より多量を使用せねばな
らない。事実、必要である量はたとえばスチレンとのブ
ロック重合の場合シクロヘキサンのような主溶剤から分
離することを必要とし、その重合はエーテルが極めて多
くのスチレンポリマー鎖を破壊（ｋｉｌｌ）するのでエ
ーテルフリーとせねばならない。ジエチルエーテルの分
離は追加工程であってコストを増大させ、これは再使用
のための精製および貯蔵を行わねばならないからであ
る。さらにジエチルエーテルはブタジエンポリマーまた
はブタジエンポリマーブロックにて約３８％のビニル含
有量までしか可能でない。しかしながら、或る用途には
一層高いビニル含有量を得ることが望ましい。ジエチル
エーテルの他の欠点は、これをたとえばイソペンタンの
ような或る種の溶剤から分離しえない点である。
ある。換言すれば、これらは異なる温度にて共役ジエン
ポリマーにおける変化量のビニル含有量をもたらす。し
たがって、一定のビニル含有量が共役ポリマーにて必要
であれば、重合を等温的に行わねばならない。ジエチル
エーテルが、他のものほど温度感受性でなく等温操作を
必要としないので、しばしば使用される。しかしなが
ら、ジエチルエーテルは欠点を有する。これは高いビニ
ル含有量を有する共役ジエンポリマーを製造する際に他
のエーテルほど効果的でなく、より多量を使用せねばな
らない。事実、必要である量はたとえばスチレンとのブ
ロック重合の場合シクロヘキサンのような主溶剤から分
離することを必要とし、その重合はエーテルが極めて多
くのスチレンポリマー鎖を破壊（ｋｉｌｌ）するのでエ
ーテルフリーとせねばならない。ジエチルエーテルの分
離は追加工程であってコストを増大させ、これは再使用
のための精製および貯蔵を行わねばならないからであ
る。さらにジエチルエーテルはブタジエンポリマーまた
はブタジエンポリマーブロックにて約３８％のビニル含
有量までしか可能でない。しかしながら、或る用途には
一層高いビニル含有量を得ることが望ましい。ジエチル
エーテルの他の欠点は、これをたとえばイソペンタンの
ような或る種の溶剤から分離しえない点である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記に鑑み、等温操作
する必要のない微構造調節の方法を用いることが有利で
ある。さらに主溶剤からの分離および精製を必要とする
ほど多量に使用する必要のない微構造調節剤を用いうる
ことも利点である。さらに重合過程で生成されるポリマ
ーの微構造を変化させうることも有利である。以下説明
する本発明はこの種の利点を与える。
する必要のない微構造調節の方法を用いることが有利で
ある。さらに主溶剤からの分離および精製を必要とする
ほど多量に使用する必要のない微構造調節剤を用いうる
ことも利点である。さらに重合過程で生成されるポリマ
ーの微構造を変化させうることも有利である。以下説明
する本発明はこの種の利点を与える。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、共役ジエンを
アニオン重合開始剤と得られるポリマーのビニル含有量
を調節すべく使用される微構造調節剤との存在下にアニ
オン重合させる点で公知方法に対する改良を構成する。
この方法の改良は、調節剤を重合混合物へ２回もしくは
それ以上の投入にて添加することからなっている。
アニオン重合開始剤と得られるポリマーのビニル含有量
を調節すべく使用される微構造調節剤との存在下にアニ
オン重合させる点で公知方法に対する改良を構成する。
この方法の改良は、調節剤を重合混合物へ２回もしくは
それ以上の投入にて添加することからなっている。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の好適具体例においては、
重合を第１断熱段階および第２等温段階にて行う。調節
剤を重合混合物へ断熱段階に際し２回もしくはそれ以上
の投入にてポリマーの所望のビニル含有量を比較的一定
に維持するのに充分な量および時間にて添加する。本発
明の他の適する具体例においては、調節剤を実質的に異
なるビニル含有量を有する共役ジエンブロックがポリマ
ー中に生成されるような量および時間にて添加する。本
発明の方法に使用するのに好適な微構造調節剤は１，２
−ジエトキシ−エタンおよび１，２−ジエトキシ−プロ
パンである。
重合を第１断熱段階および第２等温段階にて行う。調節
剤を重合混合物へ断熱段階に際し２回もしくはそれ以上
の投入にてポリマーの所望のビニル含有量を比較的一定
に維持するのに充分な量および時間にて添加する。本発
明の他の適する具体例においては、調節剤を実質的に異
なるビニル含有量を有する共役ジエンブロックがポリマ
ー中に生成されるような量および時間にて添加する。本
発明の方法に使用するのに好適な微構造調節剤は１，２
−ジエトキシ−エタンおよび１，２−ジエトキシ−プロ
パンである。
【０００９】第１図は１，２−ジエトキシ−プロパンを
用いて作成したブタジエン−スチレンブロックコポリマ
ーに関する温度／ビニル含有量の関係を示すプロットで
ある。
用いて作成したブタジエン−スチレンブロックコポリマ
ーに関する温度／ビニル含有量の関係を示すプロットで
ある。
【００１０】第２図は慣用の１段工程法に関するビニル
含有量とブタジエン変換率との関係を示すプロットであ
る。
含有量とブタジエン変換率との関係を示すプロットであ
る。
【００１１】第３図は３段工程添加法に関する同様なプ
ロットを示す。
ロットを示す。
【００１２】本発明によれば、エチレン系および／また
は芳香族系の両不飽和を有するポリマーは、１種もしく
はそれ以上のポリオレフィン（特に共役ジエンモノマ
ー）を単独で或いは１種もしくはそれ以上のアルケニル
芳香族炭化水素モノマーと共に共重合させて作成するこ
とができる。これらポリマーはランダム、テーパード、
ブロックまたはこれらの組合せ、並びに線状、スターも
しくはラジアルとしうることは勿論である。
は芳香族系の両不飽和を有するポリマーは、１種もしく
はそれ以上のポリオレフィン（特に共役ジエンモノマ
ー）を単独で或いは１種もしくはそれ以上のアルケニル
芳香族炭化水素モノマーと共に共重合させて作成するこ
とができる。これらポリマーはランダム、テーパード、
ブロックまたはこれらの組合せ、並びに線状、スターも
しくはラジアルとしうることは勿論である。
【００１３】エチレン系不飽和または芳香族系とエチレ
ン系との両不飽和を有するこれらポリマーは、アニオン
開始剤もしくは重合触媒およびバルク、溶液もしくはエ
マルジョン技術を用いて作成することができる。いずれ
にせよ、少なくともエチレン系不飽和を有するポリマー
は一般にたとえば小片、粉末、ペレットなどの固体とし
て回収される。エチレン系不飽和を有するポリマーおよ
び芳香族系とエチレン系との両不飽和を有するポリマー
は幾つかの供給業者から市販入手しうることは勿論であ
る。
ン系との両不飽和を有するこれらポリマーは、アニオン
開始剤もしくは重合触媒およびバルク、溶液もしくはエ
マルジョン技術を用いて作成することができる。いずれ
にせよ、少なくともエチレン系不飽和を有するポリマー
は一般にたとえば小片、粉末、ペレットなどの固体とし
て回収される。エチレン系不飽和を有するポリマーおよ
び芳香族系とエチレン系との両不飽和を有するポリマー
は幾つかの供給業者から市販入手しうることは勿論であ
る。
【００１４】溶液アニオン技術を用いる場合、共役ジエ
ンポリマーおよび共役ジエンとアルケニル芳香族炭化水
素とのコポリマーは、重合させるべきモノマーを同時に
もしくは順次にたとえば第ＩＡ族金属、そのアルキル化
合物、アミド、シラノレート、ナフタリド、ビフェニル
化合物およびアンスラセニル誘導体のようなアニオン重
合開始剤と接触させて作成することができる。好適には
有機アルカリ金属化合物を適する溶剤中で−１５０〜３
００℃の範囲の温度、好ましくは０〜１００℃の範囲の
温度にて使用する。特に効果的なアニオン重合開始剤は
一般式： ＲＬｉn ［式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、脂
環式、芳香族もしくはアルキル置換芳香族の炭化水素基
であり、ｎは１〜４の整数である］を有する有機リチウ
ム化合物である。
ンポリマーおよび共役ジエンとアルケニル芳香族炭化水
素とのコポリマーは、重合させるべきモノマーを同時に
もしくは順次にたとえば第ＩＡ族金属、そのアルキル化
合物、アミド、シラノレート、ナフタリド、ビフェニル
化合物およびアンスラセニル誘導体のようなアニオン重
合開始剤と接触させて作成することができる。好適には
有機アルカリ金属化合物を適する溶剤中で−１５０〜３
００℃の範囲の温度、好ましくは０〜１００℃の範囲の
温度にて使用する。特に効果的なアニオン重合開始剤は
一般式： ＲＬｉn ［式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、脂
環式、芳香族もしくはアルキル置換芳香族の炭化水素基
であり、ｎは１〜４の整数である］を有する有機リチウ
ム化合物である。
【００１５】重合させるべき共役ジエンモノマーは２種
もしくはそれ以上の異なる共役ジエンモノマーの混合物
とすることができる。好適には１種類の共役ジエンを使
用する。アニオン重合させうる共役ジエンはたとえば
１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチル
ペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル
−１，３−ヘキサジエンおよび４，５−ジエチル−１，
３−オクタジエンのような４〜１２個の炭素原子を有す
る共役ジエンを包含する。４〜８個の炭素原子を有する
共役ジオレフィンが好適である。共重合させうるアルケ
ニル芳香族炭化水素はたとえばスチレン、各種のアルキ
ル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、２−ビニル
ピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルナフタレンおよ
びアルキル置換ビニルナフタレンのようなビニルアリー
ル化合物を包含する。
もしくはそれ以上の異なる共役ジエンモノマーの混合物
とすることができる。好適には１種類の共役ジエンを使
用する。アニオン重合させうる共役ジエンはたとえば
１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチル
ペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル
−１，３−ヘキサジエンおよび４，５−ジエチル−１，
３−オクタジエンのような４〜１２個の炭素原子を有す
る共役ジエンを包含する。４〜８個の炭素原子を有する
共役ジオレフィンが好適である。共重合させうるアルケ
ニル芳香族炭化水素はたとえばスチレン、各種のアルキ
ル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、２−ビニル
ピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルナフタレンおよ
びアルキル置換ビニルナフタレンのようなビニルアリー
ル化合物を包含する。
【００１６】この種のポリマーの製造に有用である従来
技術にて公知の任意の溶剤を使用することができる。適
する溶剤はたとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよ
びオクタン、並びにそのアルキル置換誘導体のような直
鎖および分枝鎖の炭化水素；たとえばシクロペンタン、
シクロヘキサンおよびシクロヘプタン、並びにそのアル
キル置換誘導体のような脂環式炭化水素；芳香族および
そのアルキル置換誘導体；たとえばベンゼン、ナフタレ
ン、トルエンおよびキシレンのような芳香族およびアル
キル置換芳香族の炭化水素；たとえばテトラリンおよび
デカリンのような水素化された芳香族炭化水素；たとえ
ばメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエ
ーテルおよびテトラヒドロフランのような線状及び環式
エーテルを包含する。
技術にて公知の任意の溶剤を使用することができる。適
する溶剤はたとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよ
びオクタン、並びにそのアルキル置換誘導体のような直
鎖および分枝鎖の炭化水素；たとえばシクロペンタン、
シクロヘキサンおよびシクロヘプタン、並びにそのアル
キル置換誘導体のような脂環式炭化水素；芳香族および
そのアルキル置換誘導体；たとえばベンゼン、ナフタレ
ン、トルエンおよびキシレンのような芳香族およびアル
キル置換芳香族の炭化水素；たとえばテトラリンおよび
デカリンのような水素化された芳香族炭化水素；たとえ
ばメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエ
ーテルおよびテトラヒドロフランのような線状及び環式
エーテルを包含する。
【００１７】本発明により製造しうる共役ジエンポリマ
ーおよび共役ジエン−アルケニル芳香族コポリマーは米
国特許第３，１３５，７１６号；第３，１５０，２０９
号；第３，４９６，１５４号；第３，４９８，９６０
号；第４，１４５，２９８号および第４，２３８，２０
２号（これら公報を参考のためここに引用する）に記載
されたようなコポリマーを包含する。本発明により製造
しうる共役ジオレフィン−アルケニル芳香族炭化水素コ
ポリマーは米国特許第３，２３１，６３５号；第３，２
６５，７６５号および第３，３２２，８５６号（これら
公報を参考のためここに引用する）を包含する。本発明
により製造しうるポリマーはさらにたとえば米国特許第
４，０３３，８８８号；第４，０７７，８９３号；第
４，１４１，８４７号；第４，３９１，９４９号および
第４，４４４，９５３号（これら公報をも参考のためこ
こに引用する）に記載されたようなカップルドおよびラ
ジアルブロックコポリマーを包含する。ラジアルポリマ
ーは対称もしくは非対称ポリマーとすることができる。
ーおよび共役ジエン−アルケニル芳香族コポリマーは米
国特許第３，１３５，７１６号；第３，１５０，２０９
号；第３，４９６，１５４号；第３，４９８，９６０
号；第４，１４５，２９８号および第４，２３８，２０
２号（これら公報を参考のためここに引用する）に記載
されたようなコポリマーを包含する。本発明により製造
しうる共役ジオレフィン−アルケニル芳香族炭化水素コ
ポリマーは米国特許第３，２３１，６３５号；第３，２
６５，７６５号および第３，３２２，８５６号（これら
公報を参考のためここに引用する）を包含する。本発明
により製造しうるポリマーはさらにたとえば米国特許第
４，０３３，８８８号；第４，０７７，８９３号；第
４，１４１，８４７号；第４，３９１，９４９号および
第４，４４４，９５３号（これら公報をも参考のためこ
こに引用する）に記載されたようなカップルドおよびラ
ジアルブロックコポリマーを包含する。ラジアルポリマ
ーは対称もしくは非対称ポリマーとすることができる。
【００１８】上記したように重合混合物へ微構造調節剤
を添加することにより、ジエンポリマーの微構造、すな
わちビニル含有量（ポリブタジエンの場合には１，２−
含有量）を調節するのが一般的慣例である。これらは一
般にルイス塩基化合物である。これらは重合混合物へ１
回の投入にて通常添加され、ポリマーの全ビニル含有量
は微構造調節剤と重合開始剤との比および／または重合
温度を調整して調節される。
を添加することにより、ジエンポリマーの微構造、すな
わちビニル含有量（ポリブタジエンの場合には１，２−
含有量）を調節するのが一般的慣例である。これらは一
般にルイス塩基化合物である。これらは重合混合物へ１
回の投入にて通常添加され、ポリマーの全ビニル含有量
は微構造調節剤と重合開始剤との比および／または重合
温度を調整して調節される。
【００１９】本発明の方法を行う前にポリマーの所望の
最終ビニル含有量を選択せねばならず、反応の温度プロ
フィルを決定せねばならない。温度は反応の際の供給物
の温度および全熱放出により決定される。次いで、所望
の調節剤につき温度／ビニル含有量／濃度の関係を利用
する。これは、モノマーを種々異なる温度で調節剤と反
応させると共にビニル含有量を測定して決定される。こ
れらデータを第１図に示したようにプロットすることが
できる。
最終ビニル含有量を選択せねばならず、反応の温度プロ
フィルを決定せねばならない。温度は反応の際の供給物
の温度および全熱放出により決定される。次いで、所望
の調節剤につき温度／ビニル含有量／濃度の関係を利用
する。これは、モノマーを種々異なる温度で調節剤と反
応させると共にビニル含有量を測定して決定される。こ
れらデータを第１図に示したようにプロットすることが
できる。
【００２０】このデータを用いて、種々異なる温度にて
温度が上昇する際にビニル含有量を一定に保つにはどの
程度の量の調節剤を添加せねばならないかを決定する。
調節剤は２回もしくはそれ以上の投入にて異なる温度で
添加することができる。連続添加が、ビニル含有量の可
能な最も近い調節を与えるのに最も好適な技術である。
便宜上、本発明者等は一連の投入による連続添加につき
概算した。投入回数は全温度変化に依存する。より大き
い温度上昇については、より多い投入回数が必要とされ
る。出発温度は、反応の断熱部分にて温度が所定の温度
プロフィルにしたがい上昇する際に初期濃度もしくはそ
れ以上が必要されることを示す。
温度が上昇する際にビニル含有量を一定に保つにはどの
程度の量の調節剤を添加せねばならないかを決定する。
調節剤は２回もしくはそれ以上の投入にて異なる温度で
添加することができる。連続添加が、ビニル含有量の可
能な最も近い調節を与えるのに最も好適な技術である。
便宜上、本発明者等は一連の投入による連続添加につき
概算した。投入回数は全温度変化に依存する。より大き
い温度上昇については、より多い投入回数が必要とされ
る。出発温度は、反応の断熱部分にて温度が所定の温度
プロフィルにしたがい上昇する際に初期濃度もしくはそ
れ以上が必要されることを示す。
【００２１】多くの微構造調節剤を本発明の方法に使用
することができる。これらは上記化合物および温度感受
性であるため現在では使用困難な重エーテル（heavy et
her）を包含する。この種の重エーテルは１，２−ジエ
トキシ−エタン、１，２−ジエトキシ−プロパン、オル
トジメトキシベンゼン、１，２−ジ−ｎ−ブトキシ−エ
タン、１−ｔ−ブトキシ−２−ｎ−ブトキシ−エタン、
ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ＯＣＨ2ＣＨ2 Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 、ｎ−Ｃ
4 Ｈ9 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＯＣＨ3 、ｎ−Ｃ4 Ｈ9
ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨＣＨ3 ＯＣＨ2 ＣＨ3 、ｎ−Ｃ4
Ｈ9 ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−ｔ−Ｃ4 Ｈ9 、ｎ−Ｃ4 Ｈ9 Ｏ
ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨＣＨ3 −Ｏ−ｉ−Ｃ4 Ｈ9 を包含す
る。現在使用されるジエチルエーテルよりも強力であっ
て少量にて使用することができ、したがって回収、貯蔵
および処理施設を必要としないこれら調節剤は全過程の
操作経費を安価にする。これらはイソペンタンのような
溶剤から分離することができる。事実、１００〜３００
ｐｐｍの微構造調節剤を使用して所望のビニル含有量を
得るのが好適である。この量は重合混合物へ添加される
薬剤の種々異なる投入回数にて同等に分割することがで
き、或いは変化する量を所要の各時点で添加することが
でき、或いは連続添加することもできる。
することができる。これらは上記化合物および温度感受
性であるため現在では使用困難な重エーテル（heavy et
her）を包含する。この種の重エーテルは１，２−ジエ
トキシ−エタン、１，２−ジエトキシ−プロパン、オル
トジメトキシベンゼン、１，２−ジ−ｎ−ブトキシ−エ
タン、１−ｔ−ブトキシ−２−ｎ−ブトキシ−エタン、
ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ＯＣＨ2ＣＨ2 Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 、ｎ−Ｃ
4 Ｈ9 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＯＣＨ3 、ｎ−Ｃ4 Ｈ9
ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨＣＨ3 ＯＣＨ2 ＣＨ3 、ｎ−Ｃ4
Ｈ9 ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−ｔ−Ｃ4 Ｈ9 、ｎ−Ｃ4 Ｈ9 Ｏ
ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨＣＨ3 −Ｏ−ｉ−Ｃ4 Ｈ9 を包含す
る。現在使用されるジエチルエーテルよりも強力であっ
て少量にて使用することができ、したがって回収、貯蔵
および処理施設を必要としないこれら調節剤は全過程の
操作経費を安価にする。これらはイソペンタンのような
溶剤から分離することができる。事実、１００〜３００
ｐｐｍの微構造調節剤を使用して所望のビニル含有量を
得るのが好適である。この量は重合混合物へ添加される
薬剤の種々異なる投入回数にて同等に分割することがで
き、或いは変化する量を所要の各時点で添加することが
でき、或いは連続添加することもできる。
【００２２】上記したように、これら微構造調節剤の多
くは温度感受性である。温度が上昇するにつれ、これら
は効果が低くなり、生成されるポリマーにおけるビニル
含有量も低下する。温度が上昇する際に一層多量の微構
造調節剤を重合混合物へ添加すれば微構造を同一に保つ
よう作用し、すなわちビニル含有量は顕著に変化しな
い。これが達成されれば工程を等温的に行なうような困
難な状態が生じない。再現性および重合過程での調節に
は、この方法の始動部分を断熱的に行うと共に残部を等
温的に行うよう工程を始動および操作するのが一層容易
である。すなわち微構造調節剤は好適には始動時または
工程の断熱部分の間に重合混合物へ添加して、この時間
にわたり一定の微構造を維持する。微構造調節剤の添加
は一般に工程の第２すなわち等温段階に際し必要でな
い。何故なら、この条件下にて微構造は顕著に変化しな
いからである。
くは温度感受性である。温度が上昇するにつれ、これら
は効果が低くなり、生成されるポリマーにおけるビニル
含有量も低下する。温度が上昇する際に一層多量の微構
造調節剤を重合混合物へ添加すれば微構造を同一に保つ
よう作用し、すなわちビニル含有量は顕著に変化しな
い。これが達成されれば工程を等温的に行なうような困
難な状態が生じない。再現性および重合過程での調節に
は、この方法の始動部分を断熱的に行うと共に残部を等
温的に行うよう工程を始動および操作するのが一層容易
である。すなわち微構造調節剤は好適には始動時または
工程の断熱部分の間に重合混合物へ添加して、この時間
にわたり一定の微構造を維持する。微構造調節剤の添加
は一般に工程の第２すなわち等温段階に際し必要でな
い。何故なら、この条件下にて微構造は顕著に変化しな
いからである。
【００２３】本発明による方法の他の重要な利点は、異
なるビニル含有量を有する共役ジエンブロックを同じポ
リマー内に生成させうる点である。たとえば、第１共役
ジエンポリマーブロックを、所定量の微構造調節剤を添
加することにより所望のビニル含有量をもって生成させ
ることができる。重合が進行するにつれ、第２の量の微
構造調節剤を重合混合物へ添加して、より高いビニル含
有量を有する第２共役ジエンブロックを生成させること
ができる。かくして、ポリマーの性質はポリマーの長さ
並びにたとえばエポキシ、ヒドロキシル、アミンおよび
無水物のような各種の官能化剤をポリマー鎖に付加する
よう反応する傾向に沿って変化することができる。
なるビニル含有量を有する共役ジエンブロックを同じポ
リマー内に生成させうる点である。たとえば、第１共役
ジエンポリマーブロックを、所定量の微構造調節剤を添
加することにより所望のビニル含有量をもって生成させ
ることができる。重合が進行するにつれ、第２の量の微
構造調節剤を重合混合物へ添加して、より高いビニル含
有量を有する第２共役ジエンブロックを生成させること
ができる。かくして、ポリマーの性質はポリマーの長さ
並びにたとえばエポキシ、ヒドロキシル、アミンおよび
無水物のような各種の官能化剤をポリマー鎖に付加する
よう反応する傾向に沿って変化することができる。
【００２４】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明す
る。
る。
【００２５】以下の実験においてはスチレン−ブタジエ
ン−スチレンブロックコポリマーを作成した。このポリ
マーに関する一般的な重合方式を下表１に示す。
ン−スチレンブロックコポリマーを作成した。このポリ
マーに関する一般的な重合方式を下表１に示す。
【００２６】表１：ジオキソ レシピー 説明する各実験の基礎として役立つレシピーを下記に示
す。数値は各実験の過程で調整した（各表参照）。
す。数値は各実験の過程で調整した（各表参照）。
【００２７】ポリマー：１２％固形分；ｃｙ−Ｃ６／ｉ
−Ｃ５ ７５／２５ｗ／ｗ；全部で２２６．８ｋｇ。
−Ｃ５ ７５／２５ｗ／ｗ；全部で２２６．８ｋｇ。
【００２８】
【表１】
【００２９】工程ＩＩおよびＩＩＩの重合をシクロヘキ
サン／イソペンタン混液中で行った。ブタジエンの１部
をバッチ式に添加し、溶剤の滴定を熱検出により行っ
た。微構造調節剤、すなわち１，２−ジエトキシ−エタ
ンを滴定の完了後に添加した。工程Ｉの後および工程Ｉ
Ｉの間に各試料を５〜１０分間毎に採取して分子量増加
を測定し（ゲル透過クロマトグラフィーによる）、さら
にビニルおよびスチレン含有量を測定した（ 1Ｈ ＮＭ
Ｒによる）。
サン／イソペンタン混液中で行った。ブタジエンの１部
をバッチ式に添加し、溶剤の滴定を熱検出により行っ
た。微構造調節剤、すなわち１，２−ジエトキシ−エタ
ンを滴定の完了後に添加した。工程Ｉの後および工程Ｉ
Ｉの間に各試料を５〜１０分間毎に採取して分子量増加
を測定し（ゲル透過クロマトグラフィーによる）、さら
にビニルおよびスチレン含有量を測定した（ 1Ｈ ＮＭ
Ｒによる）。
【００３０】得られたポリマーを水素化した。水素化は
オクタン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム触媒を用
いて行った。水素化の後、ポリマーセメントを酸洗浄
し、次いで中和した。混合時間は３０分間とし、各相を
１５分間にわたり分離させた。水相のｐＨは１０であっ
た。次いでポリマーを水蒸気凝固により回収した。
オクタン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム触媒を用
いて行った。水素化の後、ポリマーセメントを酸洗浄
し、次いで中和した。混合時間は３０分間とし、各相を
１５分間にわたり分離させた。水相のｐＨは１０であっ
た。次いでポリマーを水蒸気凝固により回収した。
【００３１】試験４０５５は工程ＩＩに際し半断熱温度
プロフィルで行い、ブタジエンの５０％をバッチ式で重
合させた。３０℃で開始し、温度を冷却なしに７０℃ま
で上昇させた。次いで冷却を開始してブタジエンの残部
を添加しながら７０℃の温度を維持した。微構造調節剤
の使用量は１３０ｐｐｍとした。試験４０５６において
は、ブタジエンの２５％のみを半断熱温度プロフィルに
よりバッチ式に重合させた。この場合は微構造調節剤を
３つの工程で添加して温度勾配を補った。工程ＩＩの開
始時点で５５ｐｐｍを４０℃にて添加し、次いで４０ｐ
ｐｍを５５℃にて、および最後に３５ｐｐｍを７０℃に
て添加した。
プロフィルで行い、ブタジエンの５０％をバッチ式で重
合させた。３０℃で開始し、温度を冷却なしに７０℃ま
で上昇させた。次いで冷却を開始してブタジエンの残部
を添加しながら７０℃の温度を維持した。微構造調節剤
の使用量は１３０ｐｐｍとした。試験４０５６において
は、ブタジエンの２５％のみを半断熱温度プロフィルに
よりバッチ式に重合させた。この場合は微構造調節剤を
３つの工程で添加して温度勾配を補った。工程ＩＩの開
始時点で５５ｐｐｍを４０℃にて添加し、次いで４０ｐ
ｐｍを５５℃にて、および最後に３５ｐｐｍを７０℃に
て添加した。
【００３２】重合過程のデータを下表２に示す：
【００３３】
【表２】
【００３４】重合の間および重合の後に採取した試料に
関する試験の結果を示す分析データを下表３に示す：
関する試験の結果を示す分析データを下表３に示す：
【００３５】
【表３】
【００３６】図２および図３の両者にて実線は瞬間的ま
たは即座のビニル分布を示し、点線は特定時間までに生
成されたポリマーの平均ビニル含有量を示す。図２は、
上記の部分的断熱工程にて微構造調節剤を１回投入した
効果を示す。図面は、ブタジエン変換率の関数としてブ
タジエン中間ブロックにおけるビニル分布をプロットし
ている。ビニル含有量は７５％から４０％まで傾斜し、
３０％変換率まで均一にならないことが見られる（一定
の温度点）。これは、使用した微構造調節剤の高い温度
感受性に起因する。
たは即座のビニル分布を示し、点線は特定時間までに生
成されたポリマーの平均ビニル含有量を示す。図２は、
上記の部分的断熱工程にて微構造調節剤を１回投入した
効果を示す。図面は、ブタジエン変換率の関数としてブ
タジエン中間ブロックにおけるビニル分布をプロットし
ている。ビニル含有量は７５％から４０％まで傾斜し、
３０％変換率まで均一にならないことが見られる（一定
の温度点）。これは、使用した微構造調節剤の高い温度
感受性に起因する。
【００３７】試験４０５６においては、微構造調節剤を
上記した３工程にて添加することにより温度変化を補っ
た。これら結果を図３に示す。この図は、ビニル含有量
が５％変換率にて均一となり、温度上昇にも拘らず維持
されたことを示す。
上記した３工程にて添加することにより温度変化を補っ
た。これら結果を図３に示す。この図は、ビニル含有量
が５％変換率にて均一となり、温度上昇にも拘らず維持
されたことを示す。
【００３８】図２に見られるようにビニル分布は著しく
低下し、平均分布よりもずっと低い。しかしながら、本
発明の方法を使用すれば（図３）、実際のビニル分布は
積算分布に極めて近接するよう調節しうることが見られ
る。これは、実際の瞬間的ビニル含有量が所要レベルに
維持されて温度と共に低下しないので重要である。
低下し、平均分布よりもずっと低い。しかしながら、本
発明の方法を使用すれば（図３）、実際のビニル分布は
積算分布に極めて近接するよう調節しうることが見られ
る。これは、実際の瞬間的ビニル含有量が所要レベルに
維持されて温度と共に低下しないので重要である。
【００３９】水素化された後のポリマーの引張特性を測
定した。これら引張特性を下表４に示す：
定した。これら引張特性を下表４に示す：
【００４０】
【表４】
【００４１】Ｎｏ．３９６６は非温度感受性改質剤（ジ
エチルエーテル）を用いる方法から得られた生成物を示
し、一方Ｎｏ．４０５６は温度感受性改質剤（ジオキ
ソ）を用いる方法からの生成物を示すが、温度改変を補
うべくここに示した技術を用いた。
エチルエーテル）を用いる方法から得られた生成物を示
し、一方Ｎｏ．４０５６は温度感受性改質剤（ジオキ
ソ）を用いる方法からの生成物を示すが、温度改変を補
うべくここに示した技術を用いた。
【００４２】表４におけるデータは、２種のポリマーの
引張特性が極めて類似することを示す。これは、従来技
術の方法により作成される生成物の幾つかの重要な生成
物特性が、過去の経験により教示されるように所望の全
熱可塑性エラストマー特性（特にＴｇ）を有するポリマ
ーを生成する極めて均一なビニル含有量を有するポリマ
ーをさらに生成するような新規かつ改良された方法を用
いて反復しうることを意味する。
引張特性が極めて類似することを示す。これは、従来技
術の方法により作成される生成物の幾つかの重要な生成
物特性が、過去の経験により教示されるように所望の全
熱可塑性エラストマー特性（特にＴｇ）を有するポリマ
ーを生成する極めて均一なビニル含有量を有するポリマ
ーをさらに生成するような新規かつ改良された方法を用
いて反復しうることを意味する。
【００４３】
【表５】
【００４４】Ｆｏｘ方程式により、３種の材料につき中
間ブロックのＴｇを予測する。３種の材料には３℃の差
のみが存在する。本測定の結果は予測値をカバーする
が、装置の誤差および試料作成の変動はそれ自身で差を
もたらすには小さ過ぎる。
間ブロックのＴｇを予測する。３種の材料には３℃の差
のみが存在する。本測定の結果は予測値をカバーする
が、装置の誤差および試料作成の変動はそれ自身で差を
もたらすには小さ過ぎる。
【図１】１，２−ジエトキシ−プロパンを用いて作成し
たブタジエン−スチレンブロックコポリマーに関する温
度／ビニル含有量の関係を示すプロットである。
たブタジエン−スチレンブロックコポリマーに関する温
度／ビニル含有量の関係を示すプロットである。
【図２】慣用の１段工程法に関するビニル含有量とブタ
ジエン変換率との関係を示すプロットである。
ジエン変換率との関係を示すプロットである。
【図３】３段工程添加法に関する同様なプロットを示
す。
す。
Claims (7)
- 【請求項１】 共役ジエンモノマーをアニオン重合開始
剤と得られるポリマーのビニル含有量を調節するための
微構造調節剤との存在下にアニオン重合させ、該調節剤
を重合混合物へ２回もしくはそれ以上の投入にてまたは
連続的に添加することを特徴とする共役ジエンモノマー
の重合方法。 - 【請求項２】 重合を第１断熱段階および第２等温段階
で行い、調節剤を重合混合物へ断熱段階にてポリマーの
ビニル含有量を実質的に一定に維持するのに充分な量お
よび時間にて添加する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 調節剤を１，２−ジエトキシエタン、
１，２−ジエトキシプロパン、１，２−ジ−ｎ−ブトキ
シ−エタン、１−ｔ−ブトキシ−２−ｎ−ブトキシ−エ
タン、ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 、
ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＯＣＨ3 、ｎ−Ｃ
4 Ｈ9 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨＣＨ3 ＯＣＨ2 ＣＨ3 、ｎ
−Ｃ4 Ｈ9 ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−ｔ−Ｃ4 Ｈ9 およびｎ−
Ｃ4 Ｈ9ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨＣＨ3 −Ｏ−ｉ−Ｃ4 Ｈ
9 よりなる群から選択する請求項１または２に記載の方
法。 - 【請求項４】 調節剤が１，２−ジエトキシエタンもし
くは１，２−ジエトキシプロパンである請求項３に記載
の方法。 - 【請求項５】 調節剤を１００〜３００ｐｐｍの量にて
使用する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 調節剤を実質的に異なるビニル含有量を
有するジエンブロックが生成される量および時間にて添
加する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 調節剤を重合混合物へ連続的に添加する
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US1354996P | 1996-03-18 | 1996-03-18 | |
| US013549 | 1996-03-18 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09328504A true JPH09328504A (ja) | 1997-12-22 |
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Family
ID=21760516
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06136097A Expired - Fee Related JP3817011B2 (ja) | 1996-03-18 | 1997-03-14 | 共役ジエンモノマーの重合方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5795944A (ja) |
| EP (1) | EP0796871B1 (ja) |
| JP (1) | JP3817011B2 (ja) |
| KR (1) | KR100479887B1 (ja) |
| CN (1) | CN1130391C (ja) |
| BR (1) | BR9701296A (ja) |
| CA (1) | CA2200020A1 (ja) |
| DE (1) | DE69701296T2 (ja) |
| ES (1) | ES2142131T3 (ja) |
| TW (1) | TW425409B (ja) |
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| USH1956H1 (en) | 1997-07-23 | 2001-04-03 | Shell Oil Company | Enhanced hydrogenation catalyst removal from block copolymers by reduction in polymer cement viscosity by increasing the vinyl content of the block copolymers |
| DE19801101A1 (de) * | 1998-01-15 | 1999-07-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von statistischen Styrol-Butadien-Copolymeren |
| US8262560B2 (en) * | 2001-04-20 | 2012-09-11 | Tyco Healthcare Group Lp | Imaging device for use with a surgical device |
| BR0112058A (pt) * | 2000-06-30 | 2003-12-30 | Kraton Polymers Res Bv | Copolìmero em bloco, e, composto |
| US20030181584A1 (en) * | 2002-02-07 | 2003-09-25 | Kraton Polymers U.S. Llc | Elastomeric articles prepared from controlled distribution block copolymers |
| US7012118B2 (en) | 2002-02-07 | 2006-03-14 | Kraton Polymers U.S. Llc | Photopolymerizable compositions and flexographic plates prepared from controlled distribution block copolymers |
| US6759454B2 (en) | 2002-02-07 | 2004-07-06 | Kraton Polymers U.S. Llc | Polymer modified bitumen compositions |
| US6703449B1 (en) | 2002-12-20 | 2004-03-09 | Kraton Polymers U.S. Llc | Block copolymers containing both polystyrene and low vinyl content polydiene hard blocks |
| US20040147686A1 (en) * | 2002-12-31 | 2004-07-29 | Kraton Polymers U.S. Llc | Process for preparing hydrogenated conjugated diene block copolymers |
| US7125940B2 (en) * | 2002-12-31 | 2006-10-24 | Kraton Polymers U.S. Llc | Conjugated diene polymers and copolymer blocks and process for preparing same |
| US7166679B2 (en) * | 2003-09-24 | 2007-01-23 | Kraton Polymers Llc | Conjugated diene polymers and copolymer blocks having high vinyl content prepared using mixed microstructure control agents and process for preparing same |
| US7241540B2 (en) * | 2004-04-27 | 2007-07-10 | Kraton Polymers U.S. Llc | Photocurable compositions and flexographic printing plates comprising the same |
| CN101628959A (zh) * | 2008-07-15 | 2010-01-20 | 中国石油化工集团公司 | 一种可发泡苯乙烯属单体-二烯烃共聚物、其制备方法和用途 |
| US11608404B2 (en) * | 2020-05-22 | 2023-03-21 | Kraton Corporation | Block copolymers and polymer modified bitumen therefrom |
| DE202023001437U1 (de) | 2022-07-15 | 2023-09-08 | Kraton Polymers Nederland B.V. | Silanfunktionalisiertes Styrol-Blockcopolymer |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5792014A (en) * | 1980-11-27 | 1982-06-08 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Conjugated diene block polymer |
| GB8316052D0 (en) * | 1983-06-13 | 1983-07-20 | Shell Int Research | Elastomeric copolymers |
| GB8407629D0 (en) * | 1984-03-23 | 1984-05-02 | Shell Int Research | Preparation of polymers |
| US4748222A (en) * | 1986-03-31 | 1988-05-31 | The Dow Chemical Company | Preparation of highly pure alpha-methylstyrene polymer |
| US5241008A (en) * | 1991-09-03 | 1993-08-31 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Process for producing continuously tapered polymers and copolymers and products produced thereby |
| US5276099A (en) * | 1991-12-30 | 1994-01-04 | Bridgestone Corporation | (Vinyl sulfoxide)-capped elastomers and compositions containing them having reduced hysteresis properties |
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| US5329005A (en) * | 1992-10-02 | 1994-07-12 | Bridgestone Corporation | Soluble anionic polymerization initiators and preparation thereof |
| US5332810A (en) * | 1992-10-02 | 1994-07-26 | Bridgestone Corporation | Solubilized anionic polymerization initiator and preparation thereof |
| US5346962A (en) * | 1993-11-03 | 1994-09-13 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Elastomers having reduced hysteresis prepared with vinyl imidazole |
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