NO300596B1 - Fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av vinylaromatiske blokk-kopolymerer - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av blokk-kopolymerer i form av slagfaste, transparente blokk-kopolymerer av vinylaromatisk harpiks eller vinylaromatiske sekvens-elastomerer som omfatter anionisk å polymerisere kontinuerlig i et medium konsentrert på vinylaromatisk hydrokarbonmonomer i et aromatisk hydrokarbon-oppløsningsmiddel og det dannede polymere medium, hele tiden kontinuerlig, polymeriseres med et konjugert dien før behandling med en polyfunksjonell forbindelse som har minst to funksjoner som kan reagere med kopolymerens terminale funksjoner.

Den anioniske kopolymerisering, særlig for fremstilling av stjerne-blokk-kopolymer er kjent og beskrevet i tallrike patenter av hvilke det mest representative er US-A 3 639 517.

I henhold til dette dokument skjer den anioniske kopolymerisering i flere trinn ved trykk som er tilstrekkelig til å opprettholde det sterkt reaktive medium flytende. Selv om det presiseres at kopolymeriseringen kan skje i fravær av oppløs-ningsmidlet er det umulig å gjennomføre denne anioniske polymerisering på tørr måte i industriell målestokk. For i tørr fase å oppnå et flytende medium som er i stand til anionisk polymerisering er det nødvendig å arbeide ved temperaturer over 180°C, noe som imidlertid meget hurtig og irreversibelt bryter ned de aktive seter. Som et resultat er det for denne vei nødvendig å benytte reaktorer med meget små oppholdstider i størrelsesorden noen titalls sekunder. Et slikt system er meget risikabelt ut fra et industrielt synspunkt. Ut fra dette dokument fremgår det at i praksis må den anioniske kopolymerisering av vinylaromatiske monomerer og konjugerte diener skje i et sterkt fortynnet medium. Dette er imidlertid tilfelle i den kontinuerlige fremgangsmåte som er beskrevet i US-A 4 346 193. Den anioniske kopolymerisering i sterkt fortynnet medium gir blant annet mangelen av å måtte manipulere en stor mengde oppløsningsmiddel som nødvendiggjør voluminøse apparaturer og komplementære operasjoner for fjerning av oppløsningsmidlet og en for sterk nedbrytning av de aktive seter i polymermassene slik tilfellet er i en kopolymerisering i konsentrert medium.

I FR-A 2 662 167 er det beskrevet en fremgangsmåte for fremstilling av blokk-kopolymerer omfattende anionisk i oppløsningsmedium og i et første trinn å kopolymerisere en vinylaromatisk hydrokarbon-monomer og i et andre trinn et konjugert dien. Fremgangsmåten karakteriseres ved at den vinylaromatiske hydrokarbonmonomer i det første trinn polymeriseres i oppløsning i et aromatisk hydrokarbonoppløs-ningsmiddel inntil man har oppnådd et homogent medium med en viskositet over 300 Pa.s. ved 20°C for en konsentrasjon i det aromatiske hydrokarbonoppløsningsmiddel mellom 60 og 90 vekt-%. Fremgangsmåten karakteriseres likeledes ved at man i et andre trinn, efter innføring av det konjugerte dien, gjennom-fører kopolymeriseringen inntil man i homogent medium har oppnådd en viskositet over 300 Pa.s. ved 90°C for en kopolymer konsentrasjon i det aromatiske hydrokarbonoppløsn-ingsmiddel på mellom 70 og 90 vekt-#.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, i prinsippet en forbedring av fremgangsmåten i det ovenfor nevnte FE-A-2 662 167, tillater å oppnå produkter med regulær transparens uansett varigheten av cyklusen for kopolymerfremstillingen.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av blokk-kopolymerer i form av slagfaste transparente vinylaromatiske harpikser eller vinylaromatiske sekvenselastomerer, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at det suksessivt anvendes tre reaktorer hvorved: a) den første reaktor mates med vinylaromatisk hydrokarbon-monomer, aromatisk hydrokarbonoppløsning og anionisk polymeriseringsinitiator idet forholdet monomer:oppløsnings-middel er slik at viskositeten i mediet holdes mellom 200 og 500 Pa.s for en monomerkonsentrasjon på 50 til 90 vekt-# i 50 til 10 vekt-# oppløsningsmiddel og slik at forholdet monomer:initiator er i størrelsesorden 10 000 til 150 000 g/mol;

b) tilførsel fra første reaktor til den andre reaktor er slik at volumet i den første reaktor forblir konstant og består av

viskøs "levende" polymeroppløsning idet den vinylaromatiske monomer har en omdanningsgrad på minst 95$, og den andre reaktor tilsettes dessuten et konjugert dien slik at mengde-forholdet konjugert dien:"levende" vinylaromatisk polymer ligger mellom 0,1 og 9 og slik at viskositeten i reaksjonsmediet holdes i det vesentlige konstant ved 500 til 2000 Pa.s; og

c) tilførselen fra andre reaktor til den tredje reaktor er slik at volumet i den andre reaktor forblir konstant og

består av en viskøs "levende" polymeroppløsning med en omdanningsgrad på minst 95$, og den tredje reaktor tilsettes dessuten et koplingsmiddel i en mengde avhengig av den opprinnelige mengde anionisk polymeriseringsinitiator, forutsatt at per minst en aktiv funksjon koblingsmiddel foreligger det en aktiv funksjon i den anioniske polymeriseringsinitiator.

I henhold til denne prosess mater man, i et reaktorbatteri montert i serie, kontinuerlig til en første reaktor en vinylaromatisk hydrokarbonmonomer i et aromatisk hydrokarbon-oppløsningsmiddel og en anionisk polymeriseringsfremmer for å gi en vinylaromatisk polymer i form av sekvenser. Samtidig fører man kontinuerlig til en andre reaktor den vinylaromatiske polymer som er dannet som nettopp beskrevet for å bevare et konstant volum i den første reaktor slik at utløpsmengden av polymeroppløsning tilsvarer summen av mengden av innløpet av de tilførte komponenter, hele tiden mens man kontinuerlig mater den andre reaktor med konjugert dien og eventuelt aromatisk hydrokarbonoppløsningsmiddel for å danne en levende blokk-kopolymer. Samtidig fører man den dannede blokk-kopolymer kontinuerlig til en tredje reaktor slik at man bevarer et konstant volum i den andre reaktor ved at utløpet av kopolymeroppløsningen tilsvarer summen av innløp av hver av komponentene, hele tiden mens man kontinuerlig mater den tredje reaktor med polyfunksjonell komponent med minst to funksjoner i stand til å reagere med kopolymerens terminalfunksjoner. Samtidig fører man kontinuerlig den viskøse homogene kopolymermasse til en fjerde reaktor der temperaturen ligger over kokepunktet til det aromatiske hydrokarbon på en slik måte at man bevarer et konstant volum i den tredje reaktor ved at utløpsmengden av viskøs masse tilsvarer summen av innløpene av hver av komponentene. Denne reaktoren er vanligvis en flash-avgasser bestående av en rør-forvarmer i et sylindrisk forflyktigel-seskammer på 30 1. Dette kan virke ved temperaturer fra 180 til 250°C og trykk på 10 til 1000 mbar, fortrinnsvis 200 til 220°C og 700 til 1000 mbar. Ved utløpet av den fjerde reaktor blir kopolymeren gjenvunnet kontinuerlig i form av en smeltet masse som i tillegg kan inneholde spor av oppløsningsmiddel som kan fjernes på klassisk måte ved avgassingsekstrudering eller ved dampbehandling av kopolymeren i form av granulat.

Den første reaktor mates kontinuerlig med vinylaromatisk hydrokarbonmonomer og aromatisk hydrokarbonoppløsningsmiddel, fortrinnsvis i blanding, i andeler på 50 til 90 vekt-$ monomer pr. 10 til 50 vekt-% oppløsningsmiddel. Samtidig mates reaktoren med anionisk polymeriseringsinitiator slik at det alltid er tilstede en mengde som er tilstrekkelig til å sikre en omdanningsgrad på minst 95 # av monomeren og aller helst minst 99 %. Forholdet mellom mengden vinylaromatisk monomer i gram/time og mengden av anionisk polymeriseringsinitiator i mol/time for en total monomeromdanning er beregnet som en funksjon av den vektmidlere molekylvekt, Mn, for polymeren man ønsker å oppnå. Vanligvis blir den anioniske polymeriseringsinitiator innført kontinuerlig samtidig med den vinylaromatiske hydrokarbonmonomer. Når mengdene av monomer og initiator er perfekt samtidige, oppnås en polymer av monomodal type. I det tilfellet der det er ønskelig å oppnå en bimodal eller også polymodal polymer blir den anioniske polymeriseringsinitiator innført intermittent til reaktoren ved suksessive injeksjoner i gitte tidsinter-valler som er en funksjon av mengden initiator som innføres i hver injeksjon i forhold til mengden monomer som kontinuerlig innføres under injeksjonsperioden.

Ved denne type kontinuerlig polymerisering er forholdet monomer:inititator vanligvis 10 000 til 150 000 g/mol og fortrinnsvis 10 000 til 100 000 g/mol.

Reaksjonsmediet polymeriseres i en vertikal, fullstendig omrørt reaktor av typen CSTR ("continuous stirred tank reactor") ved en temperatur på 50 til 110°C og fortrinnsvis 70 til 90'C under et maksimalt trykk på 1 bar og holdt på en relativt konstant viskositet i reaksjonsmediet på 200 til 500 mPas. Den midlere oppholdstid for reaksjonselementene i reaktoren mellom innløpet og utløpet er vanligvis 1/2 til 3 timer slik at omdanningsgraden for den vinylaromatiske monomer er minst 95 % og helst minst 99 %.

Den vinylaromatiske hydrokarbonmonomer som kan benyttes i dette polymeriseringstrinn har fortrinnsvis 8 til 18 karbonatomer pr. molekyl. Det kan for eksempel dreie seg om styren, 3-metylstyren, 4-n-propylstyren, 4-cykloheksylstyren, alene eller i blanding.

For å oppnå et homogent viskøst medium er det å anbefale som oppløsningsmiddel å benytte etylbenzen eller toluen.

Den anioniske polymeriseringsinitiator kan på klassisk måte være en litiumforbindelse. Denne initiator er særlig beskrevet i US-A 3 317 918 og den hyppigste er n-butyllitium. Den kan føres til reaktoren i oppløsning, fortrinnsvis i polymeriseringens oppløsningsmiddel.

Ved hjelp av et klassisk pumpesystem blir en mengde som sikrer konstant reaksjonsmedium i reaktoren, av den viskøse reaksjonsdyktige polymeroppløsning som dannes, kontinuerlig ført til en andre reaktor som samtidig kontinuerlig mates med konjugert dien. Reaktoren av typen CSTR eller også av rørtypen med strømmende stempel, PTFR ("plug flow tubular reactor") mates med konjugert dien i en mengde tilpasset den til den "levende polymer" som en funksjon av den ønskede sluttsammensetningen for polymeren som skal dannes. Generelt ligger forholdet mellom konjugert dien og reaksjonsdyktig vinylaromatisk polymer mellom 0,1 og 9. Temperaturen i kopolymeriseringsmediet ligger mellom 70 og 120"C og fortrinnsvis mellom 70 og 100'C under et trykk på 1 til 10 bar mens man søker å opprettholde en i det vesentlige konstant viskositet på 500 til 5000 mPas og helst 500 til 2000 mPas i reaksjonsmediet. Den midlere oppholdstid for reaksjonsdeltakerne i reaktoren mellom innløp og utløp er vanligvis 1 til 3 timer slik at omdanningsgraden til kopolymer er minst 95 % og helst minst 99 %.

Det konjugerte dien kan føres alene til reaktoren men det kan også foreligge i oppløsning i et oppløsningsmiddel som etylbenzen eller toluen, under den forutsetning at oppløs-ningen tillater å opprettholde den nødvendige minimale viskositet i reaktoren.

Det konjugerte dien som kan benyttes i dette andre trinn har vanligvis 4 til 12 karbonatomer i molekylet. Det kan for eksempel dreie seg om 1,3-butadien, isopren eller 2,3-dimetyl-1,3-butadien.

Den til slutt oppnådde levende kopolymer inneholder vanligvis 10 til 90 deler konjugerte dien-dien-enheter pr. 90 til 10 deler vinylaromatiske hydrokarbonmonomerenheter.

Ved hjelp av det klassiske pumpesystem blir en mengde som sikrer at volumet av reaksjonsmediet forblir konstant i reaktoren, av den viskøse kopolymeroppløsning som dannes, kontinuerlig ført til en tredje reaktor som samtidig kontinuerlig mates med et koblingsmiddel. Denne koblingsreak-sjon skjer i en omrørt reaktor av typen CSTR eller PFTR med et bruksvolum i et forhold på 0,5 til 3 til volumet av polymeriseringsreaktoren for den vinylaromatiske monomer i det første trinn. Mengden koblingsmiddel som innføres er en funksjon av mengden anionisk polymeriseringsinitiator som ble innført i det første trinn forutsatt at til minst en aktiv funksjon av koblingsmidlet svarer en aktiv funksjon av den anioniske polymeriseringsinitiator. I det tilfellet der, i det første trinn, den anioniske polymeriseringsinitiator innføres intermittent ved periodiske injeksjoner i reaktoren, og for at koblingsmidlet helt ut skal oppfylle sin rolle, er det å anbefale at massen av kopolymeroppløsning som inne-holdes i den tredje reaktor inneholder minst den mengde kopolymer som dannes i en injeksjonsperiode for injeksjon av anionisk polymeriseringinitiator.

Denne koblingsoperasjon kan skje ved en temperatur fra 90 til 120°C. Koblingsreaksjonen er praktisk talt umiddelbar mellom de aktive funksjoner av koblingsmidlet og de reaktive terminalfunksjoner av kopolymeren. Koblingsmidlet er en polyfunksjonell forbindelse som har minst to aktive funksjoner som kan reagere med den levende kopolymers terminale funksjoner. Den polyfunksjonelle forbindelse har imidlertid fortrinnsvis minst tre reaktive funksjoner for å kunne danne stjerneforgrenede kopolymerer. Disse polyfunksjonelle forbindelser er beskrevet i US-A 3 281 383, og er for eksempel polyepoksyder som lin- eller soyaolje-epoksyder eller videre polyiminer, polyisocyanater, polyaldehyder, polyhalogenider, estere og polyestere som etylacetat eller dietyladipat. Disse koblingsmidler kan injiseres i oppløs-ningen i et oppløsningsmiddel som etylbenzen eller toluen.

Ved hjelp av det klassiske pumpesystemet blir en mengde som sikrer at volumet av det kopolymermedium forblir konstant i reaktoren av kopolymeroppløsningen transportert gjennom en vertikal rørforvarmer som kommuniserer med et forflyktigel-seskammer hvori betingelsene for trykk og temperatur er gunstige for flashfordamping av aromatisk hydrokarbonoppløs-ningsmiddel. Dette kan skje ved en temperatur fra 180 til 250°C. Det avgassede produkt som oppnås i smeltet tilstand i bunnen av kammeret transporteres ut mot en granulerings-apparatur i en mengde slik at den viskøse masse i den fjerde reaktor har et konstant volum.

De homogene viskøse medier i reaktorene foreligger i en enkelt fase fri for enhver utfelling av materialet. Viskositeter under eller lik 500 Pa.s kan måles ved hjelp av en RHEOMAT 30 apparatur av COUETTE-typen som virker ved permanent-strømning. Denne apparatur er utstyrt med en DC50-målecelle kalt autoklav. Denne type apparatur er i over-enstemmelse med normen NF-T51-211. Viskositeter lik eller over 500 Pa.s kan måles ved hjelp av et kapillær-rheometer GOETTFERT (RHEOGRAPB 2002) med en kapillar med diameter 0,5 mm og en lengde på 30 mm der trykkføleren er under 290 bar og skjærhastigheten er 10 til 1000 s"<1>. Viskositeten måles under inert atmosfære.

I den vedlagte figur vises skjematisk apparatoppstillingen ifølge oppfinnelsen. I reaktoren A polymeriseres den vinylaromatiske monomer som innføres via rørledningen 1 i nærvær av en polymeriseringsinitiator som innføres via rørledningen 2. Polymeriseringen skjer i nærvær av oppløs-ningsmiddel og det siste innføres via rørledningen 1 i blanding med monomeren eller separat via rørledningen 3. Polymeroppløsningen transporteres via rørledningen 4 ved hjelp av en pumpe 5 til reaktoren B for kopolymerisering og dit føres likeledes det konjugerte dien via rørledningen 6 og eventuelt en ytterligere monomer via rørledningen 7. Ved hjelp av rørledningen 9 og pumpen 8 blir kopolymeroppløs-ningen transportert til reaktoren C hvortil også koblingsmiddel føres via rørledningen 10. Ved hjelp av pumpen 11 blir kopolymeroppløsningen ført gjennom rørledningen 12 til avgassingsforvarmeren D efter innarbeiding av et kjedeav-slutningsmiddel og eventuelt antioksydasjonsmiddel, tilført ved 13 og 14. Ved hjelp av pumpen 15 blir kopolymeren ført ut i form av strenger, avkjølt med vann og granulert.

Innenfor rammen av oppfinnelsen er det likeledes mulig å modifisere apparaturen for fremstilling av vinylaromatiske polymerer med forskjellige strukturer før kopolymerisering med det konjugerte dien. For dette formål er det mulig, mellom reaktoren A og reaktoren B, i serie å anordne minst en andre ikke vist reaktor A' der denne mates ikke bare med polymeroppløsning fra reaktor A men også vinylaromatisk monomer og anionisk polymeriseringsinitiator og der denne nye polymeroppløsning som dannes sendes til reaktor B.

Det er likeledes mulig i parallell å anordne flere systemer av reaktor A for å fremstille forskjellige typer polymerer som tjener separat til å mate reaktor B.

De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen.

Eksempel 1: ( sammenligning)

Til en fullstendig omrørt vertikal reaktor på 30 liter og av rustfritt stål, utstyrt med temperaturregulering og røreverk av dobbelt-teppetypen, forbundet med en motor på 0,55 kW, chargeres det efter nitrogenspyling og flere vaskinger med en oppløsning av n.BuLi i etylbenzen, 3000 g tørr etylbenzen og 9,6 g n.BuLi.

250 g styren innføres i løpet av 5 minutter ved en temperatur mellom 20 og 30°C. Temperaturen stiger til en verdi nær 50°C. Denne periode overskrider ikke 20 minutter. Derefter innføres det kontinuerlig 5000 g styren i løpet av en tid under 2 timer. Efter et tidsrom på under 30 minutter har temperaturen steget til 70°C.

Denne temperatur holdes i løpet av dette første styrenpoly-meriseringstrinn. Når viskositeten i mediet, målt ved 20°C, i det vesentlige når 500 Pa.s innføres det 1750 g flytende butadien. Temperaturen stiger til ca. 90°C og holdes ved denne verdi under butadienpolymeriseringen.

Trykket i reaktoren er 7 bar. Når mediets viskositet, målt ved 90°C, når 580 Pa.s blir 38 g epoksydert soyaolje (ESTABEX 2307®) innført i reaktoren mens temperaturen holdes ved 90°C i ca. 30 minutter.

Kopolymeren blir så avgasset i et enkelt flashtrinn i et klassisk system bestående av en rørforvarmer i et for-flyktigelseskammer. Denne operasjon gjennomføres ved 200°C og et trykk- på 700 mbar og tillater å danne et granulat av transparent harpiks hvis restmengde av oppløsningsmiddel ligger mellom 1 og 2 56. Dette restoppløsningsmiddel kan fjernes ved avgassing, enten ved ekstrudering under undertrykk eller ved behandling av granulatet under undertrykk, ca. 100°C under 15 mbar, eller ved ekstrahering (stripping) med vann på granulatet. Den endelige restmengde av opp-løsningsmiddel er under 300 ppm.

Molekylvekten bestemt ut fra GPC-kurver (gelpermeasjons-kromatografi) for produktene i hvert av trinnene er gitt i den følgende tabell:

Kopolymeren fra det andre trinn oppviser kun en topp (monomodal) som modellen tilsier.

Det hele gjentas ti efter hverandre følgende ganger uten vasking av reaktoren mellom hver operasjon. Menden gjenvunnet granulat totalt er 67,5 kg. Efter hver operasjon antydes transparensen ved en måling av "Haze" eller uklarhetsverdien, gjennomført med et COLORQUEST spektrokolorimeter i henhold til ASTM D1003:

Økningen av uklarhetsindeksen bekrefter en forringelse av transparensen.

Eksempel 2

En fullstendig omrørt vertikal reaktor A på 10 liter og av rustfritt stål, utstyrt med temperaturregulering og dobbelt-tepperørverk, drevet av en motor på 0,55 kW, mates på den ene side med en styren-etylbenzenblanding med 64 vekt-# styren og en konstant mengde av blandingen på 7,8 kg/t, og på den annen side med n-butyl-litium, n-BuLi, i form av en oppløsning med en konsentrasjon på 1,6 mol/l-<1> i etylbenzen i en konstant mengde på 11 g/t n-BuLi. Reaksjonsvolumet i reaktoren settes til 8,7 1 og man fikserer en midlere oppholdstid for reaktantene på 1 time. Temperaturen ved reaksjonen holdes ved 70°C. Reaksjonen i mediet holdes på 300 Pa.s.

Omdanningsgraden for styren er så og si 100 %. De molekylære egenskaper for polystyrenet, bestemt ved GPC, er gitt i den følgende tabell:

Polystyrenet oppviser en enkelt stor topp I = 2,1 hvis karakteristika er meget nær den mest sannsynlige fordeling i henhold til modellen.

Ved hjelp av en tannhjulspumpe trekker man kontinuerlig ut den viskøse polystyrenbøanding fra bunnen av reaktoren A 1 en mengde slik at volumet forblir konstant i reaktoren og det som trekkes av bringes til reaktoren B som samtidig kontinuerlig mottar en konstant mengde på 1670 g/t flytende butadien. Reaktoren B på 30 liter er forøvrig identisk med reaktor A. Reaksjonsmediet i B holdes konstant på 12 liter ved å fiksere en midlere oppholdstid av reaktantene på 1 time. Temperaturen i mediet holdes på 77,3°C for et trykk på 2 bar absolutt. Viskositeten i mediet holdes på 690 Pa.s. Fremdeles ved hjelp av en tannhjulspumpe blir avtrukket viskøs blanding ført til reaktoren C som samtidig kontinuerlig mottar en konstant mengde på 38,6 g/t epoksydert soyaolje (ESTABEX 2307). Reaktoren C er identisk med reaktor B. Reaksjonsmediet i C er likeledes konstant 12 liter.

Den koblede kopolymer antioksyderes derefter ved hjelp av en blanding IRGANOX 1076®-trinonylfenylfosfit i et forhold på 1:2 og i en mengde på 75 g/t blanding før kontinuerlig avgassing under samme betingelser som angitt i eksempel 1.

Hver massefordeling viser seg i form av en enkelt topp.

En mengde granuler hentes ut hver time i 10 timer for å måle transparensen. Bedømmelsen med tiden er gitt i den følgende tabell:

Transparensen er konstant ved en verdi i størrelsesorden 6, noe som viser betydningen av den kontinuerlige prosess for på stasjonær måte å gi et produkt med transparente egenskaper .

Eksempel 3

Dette eksempel er identisk med eksempel 1 bortsett fra at n-BuLi injiseres intermittent i en mengde av 110 g/t i 12 minutter hver annen time efter slutten av den foregående injeksjon og at oppholdstiden i reaktorene B og C er 2 timer i stedet for 1 time.

Ved kontinuerlig drift når reaksjonsmediene aldri noen stasjonær tilstand men løper gjennom mellomtilstander som reproduseres nøyaktig hver annen time. For sammenligning med de andre eksempler blir prøver på de forskjellige trinn gjennomført alle 10 minutter på 2 timer, blandet i like deler og analysert.

Resultatene av molekylvektsfordelingen er angitt i tabellen nedenfor:

Fordelingene oppnådd for PS og SB er bimodale før kobling.

Transparensverdiene som oppnås med granulene av SB*, samlet hver annen time, er som følger: *

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av blokk-kopolymerer i form av slagfaste transparente vinylaromatiske harpikser eller vinylaromatiske sekvenselastomerer, karakterisert ved at det suksessivt anvendes tre reaktorer hvorved: a) den første reaktor mates med vinylaromatisk hydrokarbon-monomer, aromatisk hydrokarbonoppløsning og anionisk polymeriseringsinitiator idet forholdet monomeroppløsnings-middel er slik at viskositeten i mediet holdes mellom 200 og 500 Pa.s for en monomerkonsentrasjon på 50 til 90 vekt-$ i 50 til 10 vekt-$ oppløsningsmiddel og slik at forholdet monomer: initiator er i størrelsesorden 10 000 til 150 000 g/mol; b) tilførsel fra første reaktor til den andre reaktor er slik at volumet i den første reaktor forblir konstant og består av viskøs "levende" polymeroppløsning idet den vinylaromatiske monomer har en omdanningsgrad på minst 95$, og den andre reaktor tilsettes dessuten et konjugert dien slik atmengde-forholdet konjugert dien:"levende" vinylaromatisk polymer ligger mellom 0,1 og 9 og slik at viskositeten i reaksjonsmediet holdes i det vesentlige konstant ved 500 til 2000 Pa.s; og c) tilførselen fra andre reaktor til den tredje reaktor er slik at volumet i den andre reaktor forblir konstant og består av en viskøs "levende" polymeroppløsning med en omdanningsgrad på minst 95$, og den tredje reaktor tilsettes dessuten et koplingsmiddel i en mengde avhengig av den opprinnelige mengde anionisk polymeriseringsinitiator, forutsatt at per minst en aktiv funksjon koblingsmiddel foreligger det en aktiv funksjon i den anioniske polymeriseringsinitiator .

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den anioniske polymeriseringsinitiator innføres på intermittent måte ved suksessive injeksjoner i tidsinter-valler som er gitt som funksjon av mengden initiator som innføres i hver injeksjon i forhold til mengden monomer som innføres kontinuerlig under injeksjonsperioden.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at temperaturen ved polymeriseringen av den vinylaromatiske monomer er 50 til 110°C for et maksimaltrykk på 1 har og at temperaturen i kopolymeriseringsmediet ligger mellom 70 og 120°C for et trykk på 1 til 10 har.

4 . Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 3, karakterisert ved at den "levende" polymer inneholder 10 til 90 deler enheter av konjugert dien pr. 90 til 10 deler enheter av vinylaromatisk hydrokarbonmonomer.

5. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 2 til 4, karakterisert ved at massen av den kopolymere oppløsning i den tredje reaktor inneholder minst hele mengden av kopolymer som er dannet under en injeksjonsperiode med injisering av anionisk polymeriseringsinitiator.

6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at koblingsmidlet er en polyfunksjonell forbindelse som har minst to aktive funksjoner i stand til å reagere med de terminale funksjoner av den "levende" kopolymer.