NO300596B1 - Process for Continuous Preparation of Vinyl Aromatic Block Copolymers - Google Patents
Process for Continuous Preparation of Vinyl Aromatic Block Copolymers Download PDFInfo
- Publication number
- NO300596B1 NO300596B1 NO930295A NO930295A NO300596B1 NO 300596 B1 NO300596 B1 NO 300596B1 NO 930295 A NO930295 A NO 930295A NO 930295 A NO930295 A NO 930295A NO 300596 B1 NO300596 B1 NO 300596B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- reactor
- vinyl aromatic
- monomer
- copolymer
- amount
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 10
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 title claims description 33
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 27
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 35
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 26
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 23
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 claims description 21
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims description 13
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 12
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 12
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 11
- -1 vinyl aromatic hydrocarbon Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 230000008878 coupling Effects 0.000 abstract description 3
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 18
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical group [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 7
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 6
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 3
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 3
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VDNSZPNSUQRUMS-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexyl-4-ethenylbenzene Chemical compound C1=CC(C=C)=CC=C1C1CCCCC1 VDNSZPNSUQRUMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVTGQMLRTKFKAM-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=C(C=C)C=C1 VVTGQMLRTKFKAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001012508 Carpiodes cyprinus Species 0.000 description 1
- VIZORQUEIQEFRT-UHFFFAOYSA-N Diethyl adipate Chemical compound CCOC(=O)CCCCC(=O)OCC VIZORQUEIQEFRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000835998 Homo sapiens SRA stem-loop-interacting RNA-binding protein, mitochondrial Proteins 0.000 description 1
- 240000006240 Linum usitatissimum Species 0.000 description 1
- 229920001744 Polyaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 102100025491 SRA stem-loop-interacting RNA-binding protein, mitochondrial Human genes 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229920005605 branched copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000012738 dissolution medium Substances 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- JMNDBSWHIXOJLR-UHFFFAOYSA-N ethylbenzene;styrene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 JMNDBSWHIXOJLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 description 1
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 229920013730 reactive polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- MGMXGCZJYUCMGY-UHFFFAOYSA-N tris(4-nonylphenyl) phosphite Chemical compound C1=CC(CCCCCCCCC)=CC=C1OP(OC=1C=CC(CCCCCCCCC)=CC=1)OC1=CC=C(CCCCCCCCC)C=C1 MGMXGCZJYUCMGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
- C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C08G81/021—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F
- C08G81/022—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F containing sequences of polymers of conjugated dienes and of polymers of alkenyl aromatic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
- C08F297/044—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes using a coupling agent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
- Control And Safety Of Cranes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av blokk-kopolymerer i form av slagfaste, transparente blokk-kopolymerer av vinylaromatisk harpiks eller vinylaromatiske sekvens-elastomerer som omfatter anionisk å polymerisere kontinuerlig i et medium konsentrert på vinylaromatisk hydrokarbonmonomer i et aromatisk hydrokarbon-oppløsningsmiddel og det dannede polymere medium, hele tiden kontinuerlig, polymeriseres med et konjugert dien før behandling med en polyfunksjonell forbindelse som har minst to funksjoner som kan reagere med kopolymerens terminale funksjoner. The present invention relates to a method for the continuous production of block copolymers in the form of impact-resistant, transparent block copolymers of vinyl aromatic resin or vinyl aromatic sequence elastomers which comprise anionic polymerizing continuously in a medium concentrated on vinyl aromatic hydrocarbon monomer in an aromatic hydrocarbon solvent and the formed polymeric medium, all the time continuously, is polymerized with a conjugated diene before treatment with a polyfunctional compound having at least two functions that can react with the terminal functions of the copolymer.
Den anioniske kopolymerisering, særlig for fremstilling av stjerne-blokk-kopolymer er kjent og beskrevet i tallrike patenter av hvilke det mest representative er US-A 3 639 517. The anionic copolymerization, especially for the production of star-block copolymer, is known and described in numerous patents, the most representative of which is US-A 3,639,517.
I henhold til dette dokument skjer den anioniske kopolymerisering i flere trinn ved trykk som er tilstrekkelig til å opprettholde det sterkt reaktive medium flytende. Selv om det presiseres at kopolymeriseringen kan skje i fravær av oppløs-ningsmidlet er det umulig å gjennomføre denne anioniske polymerisering på tørr måte i industriell målestokk. For i tørr fase å oppnå et flytende medium som er i stand til anionisk polymerisering er det nødvendig å arbeide ved temperaturer over 180°C, noe som imidlertid meget hurtig og irreversibelt bryter ned de aktive seter. Som et resultat er det for denne vei nødvendig å benytte reaktorer med meget små oppholdstider i størrelsesorden noen titalls sekunder. Et slikt system er meget risikabelt ut fra et industrielt synspunkt. Ut fra dette dokument fremgår det at i praksis må den anioniske kopolymerisering av vinylaromatiske monomerer og konjugerte diener skje i et sterkt fortynnet medium. Dette er imidlertid tilfelle i den kontinuerlige fremgangsmåte som er beskrevet i US-A 4 346 193. Den anioniske kopolymerisering i sterkt fortynnet medium gir blant annet mangelen av å måtte manipulere en stor mengde oppløsningsmiddel som nødvendiggjør voluminøse apparaturer og komplementære operasjoner for fjerning av oppløsningsmidlet og en for sterk nedbrytning av de aktive seter i polymermassene slik tilfellet er i en kopolymerisering i konsentrert medium. According to this document, the anionic copolymerization takes place in several stages at a pressure sufficient to maintain the highly reactive medium liquid. Although it is specified that the copolymerization can take place in the absence of the solvent, it is impossible to carry out this anionic polymerization in a dry manner on an industrial scale. In order to obtain a liquid medium capable of anionic polymerization in the dry phase, it is necessary to work at temperatures above 180°C, which, however, very quickly and irreversibly breaks down the active sites. As a result, it is necessary for this route to use reactors with very short residence times of the order of a few tens of seconds. Such a system is very risky from an industrial point of view. From this document it appears that in practice the anionic copolymerization of vinyl aromatic monomers and conjugated dienes must take place in a highly diluted medium. This is, however, the case in the continuous process described in US-A 4,346,193. The anionic copolymerization in a highly dilute medium gives, among other things, the disadvantage of having to manipulate a large amount of solvent which necessitates bulky apparatus and complementary operations for removing the solvent and too strong a breakdown of the active sites in the polymer masses, as is the case in a copolymerization in a concentrated medium.
I FR-A 2 662 167 er det beskrevet en fremgangsmåte for fremstilling av blokk-kopolymerer omfattende anionisk i oppløsningsmedium og i et første trinn å kopolymerisere en vinylaromatisk hydrokarbon-monomer og i et andre trinn et konjugert dien. Fremgangsmåten karakteriseres ved at den vinylaromatiske hydrokarbonmonomer i det første trinn polymeriseres i oppløsning i et aromatisk hydrokarbonoppløs-ningsmiddel inntil man har oppnådd et homogent medium med en viskositet over 300 Pa.s. ved 20°C for en konsentrasjon i det aromatiske hydrokarbonoppløsningsmiddel mellom 60 og 90 vekt-%. Fremgangsmåten karakteriseres likeledes ved at man i et andre trinn, efter innføring av det konjugerte dien, gjennom-fører kopolymeriseringen inntil man i homogent medium har oppnådd en viskositet over 300 Pa.s. ved 90°C for en kopolymer konsentrasjon i det aromatiske hydrokarbonoppløsn-ingsmiddel på mellom 70 og 90 vekt-#. FR-A 2 662 167 describes a method for the production of block copolymers comprising anionic in a dissolution medium and in a first step copolymerizing a vinyl aromatic hydrocarbon monomer and in a second step a conjugated diene. The method is characterized by the fact that in the first step the vinyl aromatic hydrocarbon monomer is polymerised in solution in an aromatic hydrocarbon solvent until a homogeneous medium with a viscosity above 300 Pa.s has been obtained. at 20°C for a concentration in the aromatic hydrocarbon solvent between 60 and 90% by weight. The process is also characterized by the fact that in a second step, after introducing the conjugated diene, the copolymerization is carried out until a viscosity of over 300 Pa.s has been achieved in a homogeneous medium. at 90°C for a copolymer concentration in the aromatic hydrocarbon solvent of between 70 and 90 wt-#.
Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, i prinsippet en forbedring av fremgangsmåten i det ovenfor nevnte FE-A-2 662 167, tillater å oppnå produkter med regulær transparens uansett varigheten av cyklusen for kopolymerfremstillingen. The method according to the present invention, in principle an improvement of the method in the above-mentioned FE-A-2 662 167, allows products with regular transparency to be obtained regardless of the duration of the cycle for the copolymer production.
I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av blokk-kopolymerer i form av slagfaste transparente vinylaromatiske harpikser eller vinylaromatiske sekvenselastomerer, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at det suksessivt anvendes tre reaktorer hvorved: a) den første reaktor mates med vinylaromatisk hydrokarbon-monomer, aromatisk hydrokarbonoppløsning og anionisk polymeriseringsinitiator idet forholdet monomer:oppløsnings-middel er slik at viskositeten i mediet holdes mellom 200 og 500 Pa.s for en monomerkonsentrasjon på 50 til 90 vekt-# i 50 til 10 vekt-# oppløsningsmiddel og slik at forholdet monomer:initiator er i størrelsesorden 10 000 til 150 000 g/mol; According to this, the present invention relates to a method for the continuous production of block copolymers in the form of impact-resistant transparent vinyl aromatic resins or vinyl aromatic sequence elastomers, and this method is characterized by the successive use of three reactors whereby: a) the first reactor is fed with vinyl aromatic hydrocarbon monomer, aromatic hydrocarbon solution and anionic polymerization initiator, the monomer:solvent ratio being such that the viscosity in the medium is kept between 200 and 500 Pa.s for a monomer concentration of 50 to 90 wt-# in 50 to 10 wt-# solvent and so that the ratio monomer:initiator is on the order of 10,000 to 150,000 g/mol;
b) tilførsel fra første reaktor til den andre reaktor er slik at volumet i den første reaktor forblir konstant og består av b) supply from the first reactor to the second reactor is such that the volume in the first reactor remains constant and consists of
viskøs "levende" polymeroppløsning idet den vinylaromatiske monomer har en omdanningsgrad på minst 95$, og den andre reaktor tilsettes dessuten et konjugert dien slik at mengde-forholdet konjugert dien:"levende" vinylaromatisk polymer ligger mellom 0,1 og 9 og slik at viskositeten i reaksjonsmediet holdes i det vesentlige konstant ved 500 til 2000 Pa.s; og viscous "living" polymer solution in that the vinyl aromatic monomer has a degree of conversion of at least 95$, and the second reactor is also added to a conjugated diene so that the quantity ratio of conjugated diene: "living" vinyl aromatic polymer is between 0.1 and 9 and so that the viscosity in the reaction medium is kept substantially constant at 500 to 2000 Pa.s; and
c) tilførselen fra andre reaktor til den tredje reaktor er slik at volumet i den andre reaktor forblir konstant og c) the supply from the second reactor to the third reactor is such that the volume in the second reactor remains constant and
består av en viskøs "levende" polymeroppløsning med en omdanningsgrad på minst 95$, og den tredje reaktor tilsettes dessuten et koplingsmiddel i en mengde avhengig av den opprinnelige mengde anionisk polymeriseringsinitiator, forutsatt at per minst en aktiv funksjon koblingsmiddel foreligger det en aktiv funksjon i den anioniske polymeriseringsinitiator. consists of a viscous "living" polymer solution with a degree of conversion of at least 95$, and the third reactor is additionally added with a coupling agent in an amount dependent on the initial amount of anionic polymerization initiator, provided that for at least one active function coupling agent there is an active function in the anionic polymerization initiator.
I henhold til denne prosess mater man, i et reaktorbatteri montert i serie, kontinuerlig til en første reaktor en vinylaromatisk hydrokarbonmonomer i et aromatisk hydrokarbon-oppløsningsmiddel og en anionisk polymeriseringsfremmer for å gi en vinylaromatisk polymer i form av sekvenser. Samtidig fører man kontinuerlig til en andre reaktor den vinylaromatiske polymer som er dannet som nettopp beskrevet for å bevare et konstant volum i den første reaktor slik at utløpsmengden av polymeroppløsning tilsvarer summen av mengden av innløpet av de tilførte komponenter, hele tiden mens man kontinuerlig mater den andre reaktor med konjugert dien og eventuelt aromatisk hydrokarbonoppløsningsmiddel for å danne en levende blokk-kopolymer. Samtidig fører man den dannede blokk-kopolymer kontinuerlig til en tredje reaktor slik at man bevarer et konstant volum i den andre reaktor ved at utløpet av kopolymeroppløsningen tilsvarer summen av innløp av hver av komponentene, hele tiden mens man kontinuerlig mater den tredje reaktor med polyfunksjonell komponent med minst to funksjoner i stand til å reagere med kopolymerens terminalfunksjoner. Samtidig fører man kontinuerlig den viskøse homogene kopolymermasse til en fjerde reaktor der temperaturen ligger over kokepunktet til det aromatiske hydrokarbon på en slik måte at man bevarer et konstant volum i den tredje reaktor ved at utløpsmengden av viskøs masse tilsvarer summen av innløpene av hver av komponentene. Denne reaktoren er vanligvis en flash-avgasser bestående av en rør-forvarmer i et sylindrisk forflyktigel-seskammer på 30 1. Dette kan virke ved temperaturer fra 180 til 250°C og trykk på 10 til 1000 mbar, fortrinnsvis 200 til 220°C og 700 til 1000 mbar. Ved utløpet av den fjerde reaktor blir kopolymeren gjenvunnet kontinuerlig i form av en smeltet masse som i tillegg kan inneholde spor av oppløsningsmiddel som kan fjernes på klassisk måte ved avgassingsekstrudering eller ved dampbehandling av kopolymeren i form av granulat. According to this process, in a reactor battery mounted in series, a first reactor is continuously fed a vinyl aromatic hydrocarbon monomer in an aromatic hydrocarbon solvent and an anionic polymerization promoter to give a vinyl aromatic polymer in the form of sequences. At the same time, the vinyl aromatic polymer formed as just described is continuously fed to a second reactor in order to maintain a constant volume in the first reactor so that the output quantity of polymer solution corresponds to the sum of the input quantities of the supplied components, all the while continuously feeding it second reactor with conjugated diene and optional aromatic hydrocarbon solvent to form a living block copolymer. At the same time, the formed block copolymer is fed continuously to a third reactor so that a constant volume is preserved in the second reactor, in that the outlet of the copolymer solution corresponds to the sum of the inlets of each of the components, all the while continuously feeding the third reactor with polyfunctional component with at least two functions capable of reacting with the terminal functions of the copolymer. At the same time, the viscous homogeneous copolymer mass is continuously fed to a fourth reactor where the temperature is above the boiling point of the aromatic hydrocarbon in such a way that a constant volume is preserved in the third reactor by the outflow quantity of viscous mass corresponding to the sum of the inlets of each of the components. This reactor is usually a flash degasser consisting of a tube preheater in a cylindrical pre-volatilization chamber of 30 1. This can operate at temperatures from 180 to 250°C and pressures of 10 to 1000 mbar, preferably 200 to 220°C and 700 to 1000 mbar. At the outlet of the fourth reactor, the copolymer is continuously recovered in the form of a molten mass which may also contain traces of solvent which can be removed in the classic way by degassing extrusion or by steam treatment of the copolymer in the form of granules.
Den første reaktor mates kontinuerlig med vinylaromatisk hydrokarbonmonomer og aromatisk hydrokarbonoppløsningsmiddel, fortrinnsvis i blanding, i andeler på 50 til 90 vekt-$ monomer pr. 10 til 50 vekt-% oppløsningsmiddel. Samtidig mates reaktoren med anionisk polymeriseringsinitiator slik at det alltid er tilstede en mengde som er tilstrekkelig til å sikre en omdanningsgrad på minst 95 # av monomeren og aller helst minst 99 %. Forholdet mellom mengden vinylaromatisk monomer i gram/time og mengden av anionisk polymeriseringsinitiator i mol/time for en total monomeromdanning er beregnet som en funksjon av den vektmidlere molekylvekt, Mn, for polymeren man ønsker å oppnå. Vanligvis blir den anioniske polymeriseringsinitiator innført kontinuerlig samtidig med den vinylaromatiske hydrokarbonmonomer. Når mengdene av monomer og initiator er perfekt samtidige, oppnås en polymer av monomodal type. I det tilfellet der det er ønskelig å oppnå en bimodal eller også polymodal polymer blir den anioniske polymeriseringsinitiator innført intermittent til reaktoren ved suksessive injeksjoner i gitte tidsinter-valler som er en funksjon av mengden initiator som innføres i hver injeksjon i forhold til mengden monomer som kontinuerlig innføres under injeksjonsperioden. The first reactor is continuously fed with vinyl aromatic hydrocarbon monomer and aromatic hydrocarbon solvent, preferably in mixture, in proportions of 50 to 90 wt.-$ monomer per 10 to 50% by weight solvent. At the same time, the reactor is fed with anionic polymerization initiator so that there is always present an amount sufficient to ensure a degree of conversion of at least 95% of the monomer and most preferably at least 99%. The ratio between the amount of vinyl aromatic monomer in grams/hour and the amount of anionic polymerization initiator in mol/hour for a total monomer conversion is calculated as a function of the weight-average molecular weight, Mn, for the polymer one wishes to obtain. Typically, the anionic polymerization initiator is introduced continuously at the same time as the vinyl aromatic hydrocarbon monomer. When the amounts of monomer and initiator are perfectly simultaneous, a polymer of monomodal type is obtained. In the case where it is desirable to obtain a bimodal or also polymodal polymer, the anionic polymerization initiator is introduced intermittently to the reactor by successive injections at given time intervals which are a function of the amount of initiator introduced in each injection in relation to the amount of monomer that is continuously introduced during the injection period.
Ved denne type kontinuerlig polymerisering er forholdet monomer:inititator vanligvis 10 000 til 150 000 g/mol og fortrinnsvis 10 000 til 100 000 g/mol. In this type of continuous polymerization, the monomer:initiator ratio is usually 10,000 to 150,000 g/mol and preferably 10,000 to 100,000 g/mol.
Reaksjonsmediet polymeriseres i en vertikal, fullstendig omrørt reaktor av typen CSTR ("continuous stirred tank reactor") ved en temperatur på 50 til 110°C og fortrinnsvis 70 til 90'C under et maksimalt trykk på 1 bar og holdt på en relativt konstant viskositet i reaksjonsmediet på 200 til 500 mPas. Den midlere oppholdstid for reaksjonselementene i reaktoren mellom innløpet og utløpet er vanligvis 1/2 til 3 timer slik at omdanningsgraden for den vinylaromatiske monomer er minst 95 % og helst minst 99 %. The reaction medium is polymerized in a vertical, completely stirred reactor of the type CSTR ("continuous stirred tank reactor") at a temperature of 50 to 110°C and preferably 70 to 90°C under a maximum pressure of 1 bar and maintained at a relatively constant viscosity in the reaction medium of 200 to 500 mPas. The average residence time for the reaction elements in the reactor between the inlet and the outlet is usually 1/2 to 3 hours so that the degree of conversion of the vinyl aromatic monomer is at least 95% and preferably at least 99%.
Den vinylaromatiske hydrokarbonmonomer som kan benyttes i dette polymeriseringstrinn har fortrinnsvis 8 til 18 karbonatomer pr. molekyl. Det kan for eksempel dreie seg om styren, 3-metylstyren, 4-n-propylstyren, 4-cykloheksylstyren, alene eller i blanding. The vinyl aromatic hydrocarbon monomer which can be used in this polymerization step preferably has 8 to 18 carbon atoms per molecule. It may, for example, be styrene, 3-methylstyrene, 4-n-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, alone or in a mixture.
For å oppnå et homogent viskøst medium er det å anbefale som oppløsningsmiddel å benytte etylbenzen eller toluen. In order to obtain a homogeneous viscous medium, it is recommended to use ethylbenzene or toluene as a solvent.
Den anioniske polymeriseringsinitiator kan på klassisk måte være en litiumforbindelse. Denne initiator er særlig beskrevet i US-A 3 317 918 og den hyppigste er n-butyllitium. Den kan føres til reaktoren i oppløsning, fortrinnsvis i polymeriseringens oppløsningsmiddel. The anionic polymerization initiator can classically be a lithium compound. This initiator is particularly described in US-A 3,317,918 and the most frequent is n-butyllithium. It can be fed to the reactor in solution, preferably in the polymerization solvent.
Ved hjelp av et klassisk pumpesystem blir en mengde som sikrer konstant reaksjonsmedium i reaktoren, av den viskøse reaksjonsdyktige polymeroppløsning som dannes, kontinuerlig ført til en andre reaktor som samtidig kontinuerlig mates med konjugert dien. Reaktoren av typen CSTR eller også av rørtypen med strømmende stempel, PTFR ("plug flow tubular reactor") mates med konjugert dien i en mengde tilpasset den til den "levende polymer" som en funksjon av den ønskede sluttsammensetningen for polymeren som skal dannes. Generelt ligger forholdet mellom konjugert dien og reaksjonsdyktig vinylaromatisk polymer mellom 0,1 og 9. Temperaturen i kopolymeriseringsmediet ligger mellom 70 og 120"C og fortrinnsvis mellom 70 og 100'C under et trykk på 1 til 10 bar mens man søker å opprettholde en i det vesentlige konstant viskositet på 500 til 5000 mPas og helst 500 til 2000 mPas i reaksjonsmediet. Den midlere oppholdstid for reaksjonsdeltakerne i reaktoren mellom innløp og utløp er vanligvis 1 til 3 timer slik at omdanningsgraden til kopolymer er minst 95 % og helst minst 99 %. By means of a classic pump system, a quantity of the viscous reactive polymer solution that is formed, which ensures a constant reaction medium in the reactor, is continuously led to a second reactor which is simultaneously continuously fed with conjugated diene. The reactor of the CSTR type or also of the tubular type with a flowing piston, PTFR ("plug flow tubular reactor") is fed with conjugated diene in an amount adapted to that of the "living polymer" as a function of the desired final composition of the polymer to be formed. In general, the ratio of conjugated diene to reactive vinyl aromatic polymer is between 0.1 and 9. The temperature in the copolymerization medium is between 70 and 120°C and preferably between 70 and 100°C under a pressure of 1 to 10 bar while seeking to maintain a i essentially constant viscosity of 500 to 5000 mPas and preferably 500 to 2000 mPas in the reaction medium.The average residence time of the reaction participants in the reactor between inlet and outlet is usually 1 to 3 hours so that the degree of conversion to copolymer is at least 95% and preferably at least 99%.
Det konjugerte dien kan føres alene til reaktoren men det kan også foreligge i oppløsning i et oppløsningsmiddel som etylbenzen eller toluen, under den forutsetning at oppløs-ningen tillater å opprettholde den nødvendige minimale viskositet i reaktoren. The conjugated diene can be fed alone to the reactor, but it can also be present in solution in a solvent such as ethylbenzene or toluene, on the condition that the solution allows the necessary minimum viscosity to be maintained in the reactor.
Det konjugerte dien som kan benyttes i dette andre trinn har vanligvis 4 til 12 karbonatomer i molekylet. Det kan for eksempel dreie seg om 1,3-butadien, isopren eller 2,3-dimetyl-1,3-butadien. The conjugated diene which can be used in this second step usually has 4 to 12 carbon atoms in the molecule. It may, for example, be 1,3-butadiene, isoprene or 2,3-dimethyl-1,3-butadiene.
Den til slutt oppnådde levende kopolymer inneholder vanligvis 10 til 90 deler konjugerte dien-dien-enheter pr. 90 til 10 deler vinylaromatiske hydrokarbonmonomerenheter. The finally obtained living copolymer usually contains 10 to 90 parts of conjugated diene-diene units per 90 to 10 parts vinyl aromatic hydrocarbon monomer units.
Ved hjelp av det klassiske pumpesystem blir en mengde som sikrer at volumet av reaksjonsmediet forblir konstant i reaktoren, av den viskøse kopolymeroppløsning som dannes, kontinuerlig ført til en tredje reaktor som samtidig kontinuerlig mates med et koblingsmiddel. Denne koblingsreak-sjon skjer i en omrørt reaktor av typen CSTR eller PFTR med et bruksvolum i et forhold på 0,5 til 3 til volumet av polymeriseringsreaktoren for den vinylaromatiske monomer i det første trinn. Mengden koblingsmiddel som innføres er en funksjon av mengden anionisk polymeriseringsinitiator som ble innført i det første trinn forutsatt at til minst en aktiv funksjon av koblingsmidlet svarer en aktiv funksjon av den anioniske polymeriseringsinitiator. I det tilfellet der, i det første trinn, den anioniske polymeriseringsinitiator innføres intermittent ved periodiske injeksjoner i reaktoren, og for at koblingsmidlet helt ut skal oppfylle sin rolle, er det å anbefale at massen av kopolymeroppløsning som inne-holdes i den tredje reaktor inneholder minst den mengde kopolymer som dannes i en injeksjonsperiode for injeksjon av anionisk polymeriseringinitiator. By means of the classic pump system, a quantity of the viscous copolymer solution that is formed, which ensures that the volume of the reaction medium remains constant in the reactor, is continuously fed to a third reactor which is simultaneously continuously fed with a coupling agent. This coupling reaction takes place in a stirred reactor of the CSTR or PFTR type with a usable volume in a ratio of 0.5 to 3 to the volume of the polymerization reactor for the vinyl aromatic monomer in the first step. The amount of coupling agent that is introduced is a function of the amount of anionic polymerization initiator that was introduced in the first step, provided that at least one active function of the coupling agent corresponds to an active function of the anionic polymerization initiator. In the case where, in the first stage, the anionic polymerization initiator is introduced intermittently by periodic injections into the reactor, and in order for the coupling agent to fully fulfill its role, it is recommended that the mass of copolymer solution contained in the third reactor contains at least the amount of copolymer formed in an injection period for injection of anionic polymerization initiator.
Denne koblingsoperasjon kan skje ved en temperatur fra 90 til 120°C. Koblingsreaksjonen er praktisk talt umiddelbar mellom de aktive funksjoner av koblingsmidlet og de reaktive terminalfunksjoner av kopolymeren. Koblingsmidlet er en polyfunksjonell forbindelse som har minst to aktive funksjoner som kan reagere med den levende kopolymers terminale funksjoner. Den polyfunksjonelle forbindelse har imidlertid fortrinnsvis minst tre reaktive funksjoner for å kunne danne stjerneforgrenede kopolymerer. Disse polyfunksjonelle forbindelser er beskrevet i US-A 3 281 383, og er for eksempel polyepoksyder som lin- eller soyaolje-epoksyder eller videre polyiminer, polyisocyanater, polyaldehyder, polyhalogenider, estere og polyestere som etylacetat eller dietyladipat. Disse koblingsmidler kan injiseres i oppløs-ningen i et oppløsningsmiddel som etylbenzen eller toluen. This coupling operation can take place at a temperature from 90 to 120°C. The coupling reaction is practically instantaneous between the active functions of the coupling agent and the reactive terminal functions of the copolymer. The coupling agent is a polyfunctional compound having at least two active functions that can react with the terminal functions of the living copolymer. However, the polyfunctional compound preferably has at least three reactive functions in order to form star-branched copolymers. These polyfunctional compounds are described in US-A 3 281 383, and are for example polyepoxides such as linseed or soybean oil epoxides or further polyimines, polyisocyanates, polyaldehydes, polyhalides, esters and polyesters such as ethyl acetate or diethyl adipate. These coupling agents can be injected into the solution in a solvent such as ethylbenzene or toluene.
Ved hjelp av det klassiske pumpesystemet blir en mengde som sikrer at volumet av det kopolymermedium forblir konstant i reaktoren av kopolymeroppløsningen transportert gjennom en vertikal rørforvarmer som kommuniserer med et forflyktigel-seskammer hvori betingelsene for trykk og temperatur er gunstige for flashfordamping av aromatisk hydrokarbonoppløs-ningsmiddel. Dette kan skje ved en temperatur fra 180 til 250°C. Det avgassede produkt som oppnås i smeltet tilstand i bunnen av kammeret transporteres ut mot en granulerings-apparatur i en mengde slik at den viskøse masse i den fjerde reaktor har et konstant volum. By means of the classic pump system, an amount which ensures that the volume of the copolymer medium remains constant in the reactor of the copolymer solution is transported through a vertical pipe preheater which communicates with a volatilization chamber in which the conditions for pressure and temperature are favorable for flash evaporation of aromatic hydrocarbon solvent. This can happen at a temperature from 180 to 250°C. The degassed product which is obtained in a molten state at the bottom of the chamber is transported out towards a granulation apparatus in a quantity so that the viscous mass in the fourth reactor has a constant volume.
De homogene viskøse medier i reaktorene foreligger i en enkelt fase fri for enhver utfelling av materialet. Viskositeter under eller lik 500 Pa.s kan måles ved hjelp av en RHEOMAT 30 apparatur av COUETTE-typen som virker ved permanent-strømning. Denne apparatur er utstyrt med en DC50-målecelle kalt autoklav. Denne type apparatur er i over-enstemmelse med normen NF-T51-211. Viskositeter lik eller over 500 Pa.s kan måles ved hjelp av et kapillær-rheometer GOETTFERT (RHEOGRAPB 2002) med en kapillar med diameter 0,5 mm og en lengde på 30 mm der trykkføleren er under 290 bar og skjærhastigheten er 10 til 1000 s"<1>. Viskositeten måles under inert atmosfære. The homogeneous viscous media in the reactors exist in a single phase free of any precipitation of the material. Viscosities below or equal to 500 Pa.s can be measured using a RHEOMAT 30 apparatus of the COUETTE type which operates in permanent flow. This apparatus is equipped with a DC50 measuring cell called an autoclave. This type of equipment is in agreement with the standard NF-T51-211. Viscosities equal to or above 500 Pa.s can be measured using a capillary rheometer GOETTFERT (RHEOGRAPB 2002) with a capillary with a diameter of 0.5 mm and a length of 30 mm where the pressure sensor is below 290 bar and the shear rate is 10 to 1000 s "<1>. The viscosity is measured under an inert atmosphere.
I den vedlagte figur vises skjematisk apparatoppstillingen ifølge oppfinnelsen. I reaktoren A polymeriseres den vinylaromatiske monomer som innføres via rørledningen 1 i nærvær av en polymeriseringsinitiator som innføres via rørledningen 2. Polymeriseringen skjer i nærvær av oppløs-ningsmiddel og det siste innføres via rørledningen 1 i blanding med monomeren eller separat via rørledningen 3. Polymeroppløsningen transporteres via rørledningen 4 ved hjelp av en pumpe 5 til reaktoren B for kopolymerisering og dit føres likeledes det konjugerte dien via rørledningen 6 og eventuelt en ytterligere monomer via rørledningen 7. Ved hjelp av rørledningen 9 og pumpen 8 blir kopolymeroppløs-ningen transportert til reaktoren C hvortil også koblingsmiddel føres via rørledningen 10. Ved hjelp av pumpen 11 blir kopolymeroppløsningen ført gjennom rørledningen 12 til avgassingsforvarmeren D efter innarbeiding av et kjedeav-slutningsmiddel og eventuelt antioksydasjonsmiddel, tilført ved 13 og 14. Ved hjelp av pumpen 15 blir kopolymeren ført ut i form av strenger, avkjølt med vann og granulert. In the attached figure, the device arrangement according to the invention is shown schematically. In reactor A, the vinyl aromatic monomer which is introduced via pipeline 1 is polymerised in the presence of a polymerization initiator which is introduced via pipeline 2. The polymerization takes place in the presence of a solvent and the latter is introduced via pipeline 1 in a mixture with the monomer or separately via pipeline 3. The polymer solution is transported via the pipeline 4 by means of a pump 5 to the reactor B for copolymerization and the conjugated diene is likewise led there via the pipeline 6 and possibly a further monomer via the pipeline 7. By means of the pipeline 9 and the pump 8 the copolymer solution is transported to the reactor C where coupling agent is also fed via pipeline 10. With the help of pump 11, the copolymer solution is fed through pipeline 12 to the degassing preheater D after incorporation of a chain termination agent and possibly antioxidant, added at 13 and 14. With the help of pump 15, the copolymer is fed out in the form of strings, cooled with water and granulated.
Innenfor rammen av oppfinnelsen er det likeledes mulig å modifisere apparaturen for fremstilling av vinylaromatiske polymerer med forskjellige strukturer før kopolymerisering med det konjugerte dien. For dette formål er det mulig, mellom reaktoren A og reaktoren B, i serie å anordne minst en andre ikke vist reaktor A' der denne mates ikke bare med polymeroppløsning fra reaktor A men også vinylaromatisk monomer og anionisk polymeriseringsinitiator og der denne nye polymeroppløsning som dannes sendes til reaktor B. Within the framework of the invention, it is also possible to modify the apparatus for the production of vinyl aromatic polymers with different structures before copolymerization with the conjugated diene. For this purpose, it is possible, between reactor A and reactor B, to arrange at least one second reactor A', not shown, in series where this is fed not only with polymer solution from reactor A but also vinyl aromatic monomer and anionic polymerization initiator and where this new polymer solution that is formed sent to reactor B.
Det er likeledes mulig i parallell å anordne flere systemer av reaktor A for å fremstille forskjellige typer polymerer som tjener separat til å mate reaktor B. It is also possible to arrange several systems of reactor A in parallel to produce different types of polymers that serve separately to feed reactor B.
De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen. The following examples shall illustrate the invention.
Eksempel 1: ( sammenligning) Example 1: (comparison)
Til en fullstendig omrørt vertikal reaktor på 30 liter og av rustfritt stål, utstyrt med temperaturregulering og røreverk av dobbelt-teppetypen, forbundet med en motor på 0,55 kW, chargeres det efter nitrogenspyling og flere vaskinger med en oppløsning av n.BuLi i etylbenzen, 3000 g tørr etylbenzen og 9,6 g n.BuLi. A fully stirred vertical 30-liter stainless steel reactor, equipped with temperature control and double-blanket type agitator, connected to a 0.55 kW motor, is charged after nitrogen purging and several washings with a solution of n.BuLi in ethylbenzene , 3000 g of dry ethylbenzene and 9.6 g of n.BuLi.
250 g styren innføres i løpet av 5 minutter ved en temperatur mellom 20 og 30°C. Temperaturen stiger til en verdi nær 50°C. Denne periode overskrider ikke 20 minutter. Derefter innføres det kontinuerlig 5000 g styren i løpet av en tid under 2 timer. Efter et tidsrom på under 30 minutter har temperaturen steget til 70°C. 250 g of styrene is introduced within 5 minutes at a temperature between 20 and 30°C. The temperature rises to a value close to 50°C. This period does not exceed 20 minutes. Then 5000 g of styrene is introduced continuously over a period of less than 2 hours. After a period of less than 30 minutes, the temperature has risen to 70°C.
Denne temperatur holdes i løpet av dette første styrenpoly-meriseringstrinn. Når viskositeten i mediet, målt ved 20°C, i det vesentlige når 500 Pa.s innføres det 1750 g flytende butadien. Temperaturen stiger til ca. 90°C og holdes ved denne verdi under butadienpolymeriseringen. This temperature is maintained during this first styrene polymerization step. When the viscosity of the medium, measured at 20°C, essentially reaches 500 Pa.s, 1750 g of liquid butadiene are introduced. The temperature rises to approx. 90°C and is kept at this value during the butadiene polymerization.
Trykket i reaktoren er 7 bar. Når mediets viskositet, målt ved 90°C, når 580 Pa.s blir 38 g epoksydert soyaolje (ESTABEX 2307®) innført i reaktoren mens temperaturen holdes ved 90°C i ca. 30 minutter. The pressure in the reactor is 7 bar. When the viscosity of the medium, measured at 90°C, reaches 580 Pa.s, 38 g of epoxidized soybean oil (ESTABEX 2307®) is introduced into the reactor while the temperature is maintained at 90°C for approx. 30 minutes.
Kopolymeren blir så avgasset i et enkelt flashtrinn i et klassisk system bestående av en rørforvarmer i et for-flyktigelseskammer. Denne operasjon gjennomføres ved 200°C og et trykk- på 700 mbar og tillater å danne et granulat av transparent harpiks hvis restmengde av oppløsningsmiddel ligger mellom 1 og 2 56. Dette restoppløsningsmiddel kan fjernes ved avgassing, enten ved ekstrudering under undertrykk eller ved behandling av granulatet under undertrykk, ca. 100°C under 15 mbar, eller ved ekstrahering (stripping) med vann på granulatet. Den endelige restmengde av opp-løsningsmiddel er under 300 ppm. The copolymer is then degassed in a single flash step in a classic system consisting of a tube preheater in a pre-volatilization chamber. This operation is carried out at 200°C and a pressure of 700 mbar and allows forming a granule of transparent resin whose residual amount of solvent is between 1 and 2 56. This residual solvent can be removed by degassing, either by extrusion under negative pressure or by treatment of the granulate under negative pressure, approx. 100°C below 15 mbar, or by extraction (stripping) with water on the granules. The final residual amount of solvent is below 300 ppm.
Molekylvekten bestemt ut fra GPC-kurver (gelpermeasjons-kromatografi) for produktene i hvert av trinnene er gitt i den følgende tabell: The molecular weight determined from GPC curves (gel permeation chromatography) for the products in each of the steps is given in the following table:
Kopolymeren fra det andre trinn oppviser kun en topp (monomodal) som modellen tilsier. The copolymer from the second step shows only one peak (monomodal) as the model indicates.
Det hele gjentas ti efter hverandre følgende ganger uten vasking av reaktoren mellom hver operasjon. Menden gjenvunnet granulat totalt er 67,5 kg. Efter hver operasjon antydes transparensen ved en måling av "Haze" eller uklarhetsverdien, gjennomført med et COLORQUEST spektrokolorimeter i henhold til ASTM D1003: The whole thing is repeated ten consecutive times without washing the reactor between each operation. The total amount of recovered granules is 67.5 kg. After each operation, the transparency is indicated by a measurement of the "Haze" or cloudiness value, carried out with a COLORQUEST spectrocolorimeter according to ASTM D1003:
Økningen av uklarhetsindeksen bekrefter en forringelse av transparensen. The increase in the cloudiness index confirms a deterioration in transparency.
Eksempel 2 Example 2
En fullstendig omrørt vertikal reaktor A på 10 liter og av rustfritt stål, utstyrt med temperaturregulering og dobbelt-tepperørverk, drevet av en motor på 0,55 kW, mates på den ene side med en styren-etylbenzenblanding med 64 vekt-# styren og en konstant mengde av blandingen på 7,8 kg/t, og på den annen side med n-butyl-litium, n-BuLi, i form av en oppløsning med en konsentrasjon på 1,6 mol/l-<1> i etylbenzen i en konstant mengde på 11 g/t n-BuLi. Reaksjonsvolumet i reaktoren settes til 8,7 1 og man fikserer en midlere oppholdstid for reaktantene på 1 time. Temperaturen ved reaksjonen holdes ved 70°C. Reaksjonen i mediet holdes på 300 Pa.s. A fully stirred 10-liter stainless steel vertical reactor A, equipped with temperature control and double-blanket piping, driven by a 0.55 kW motor, is fed on one side with a styrene-ethylbenzene mixture of 64 wt-# styrene and a constant amount of the mixture of 7.8 kg/h, and on the other hand with n-butyl lithium, n-BuLi, in the form of a solution with a concentration of 1.6 mol/l-<1> in ethylbenzene in a constant amount of 11 g/t n-BuLi. The reaction volume in the reactor is set to 8.7 1 and an average residence time for the reactants of 1 hour is fixed. The temperature of the reaction is kept at 70°C. The reaction in the medium is kept at 300 Pa.s.
Omdanningsgraden for styren er så og si 100 %. De molekylære egenskaper for polystyrenet, bestemt ved GPC, er gitt i den følgende tabell: The conversion rate for styrene is almost 100%. The molecular properties of the polystyrene, determined by GPC, are given in the following table:
Polystyrenet oppviser en enkelt stor topp I = 2,1 hvis karakteristika er meget nær den mest sannsynlige fordeling i henhold til modellen. The polystyrene exhibits a single large peak I = 2.1 whose characteristics are very close to the most probable distribution according to the model.
Ved hjelp av en tannhjulspumpe trekker man kontinuerlig ut den viskøse polystyrenbøanding fra bunnen av reaktoren A 1 en mengde slik at volumet forblir konstant i reaktoren og det som trekkes av bringes til reaktoren B som samtidig kontinuerlig mottar en konstant mengde på 1670 g/t flytende butadien. Reaktoren B på 30 liter er forøvrig identisk med reaktor A. Reaksjonsmediet i B holdes konstant på 12 liter ved å fiksere en midlere oppholdstid av reaktantene på 1 time. Temperaturen i mediet holdes på 77,3°C for et trykk på 2 bar absolutt. Viskositeten i mediet holdes på 690 Pa.s. Fremdeles ved hjelp av en tannhjulspumpe blir avtrukket viskøs blanding ført til reaktoren C som samtidig kontinuerlig mottar en konstant mengde på 38,6 g/t epoksydert soyaolje (ESTABEX 2307). Reaktoren C er identisk med reaktor B. Reaksjonsmediet i C er likeledes konstant 12 liter. With the aid of a gear pump, the viscous polystyrene slurry is continuously withdrawn from the bottom of reactor A 1 in an amount such that the volume remains constant in the reactor and what is withdrawn is brought to reactor B which at the same time continuously receives a constant amount of 1670 g/t of liquid butadiene . Reactor B of 30 liters is otherwise identical to reactor A. The reaction medium in B is kept constant at 12 liters by fixing an average residence time of the reactants of 1 hour. The temperature in the medium is kept at 77.3°C for a pressure of 2 bar absolute. The viscosity of the medium is kept at 690 Pa.s. Still by means of a gear pump, the withdrawn viscous mixture is taken to the reactor C which at the same time continuously receives a constant amount of 38.6 g/t epoxidized soybean oil (ESTABEX 2307). Reactor C is identical to reactor B. The reaction medium in C is likewise a constant 12 litres.
Den koblede kopolymer antioksyderes derefter ved hjelp av en blanding IRGANOX 1076®-trinonylfenylfosfit i et forhold på 1:2 og i en mengde på 75 g/t blanding før kontinuerlig avgassing under samme betingelser som angitt i eksempel 1. The linked copolymer is then antioxidized by means of a mixture of IRGANOX 1076® trinonylphenyl phosphite in a ratio of 1:2 and in an amount of 75 g/t mixture before continuous degassing under the same conditions as stated in Example 1.
Hver massefordeling viser seg i form av en enkelt topp. Each mass distribution appears as a single peak.
En mengde granuler hentes ut hver time i 10 timer for å måle transparensen. Bedømmelsen med tiden er gitt i den følgende tabell: A quantity of granules is taken out every hour for 10 hours to measure the transparency. The assessment over time is given in the following table:
Transparensen er konstant ved en verdi i størrelsesorden 6, noe som viser betydningen av den kontinuerlige prosess for på stasjonær måte å gi et produkt med transparente egenskaper . The transparency is constant at a value of the order of magnitude 6, which shows the importance of the continuous process to produce a product with transparent properties in a stationary manner.
Eksempel 3 Example 3
Dette eksempel er identisk med eksempel 1 bortsett fra at n-BuLi injiseres intermittent i en mengde av 110 g/t i 12 minutter hver annen time efter slutten av den foregående injeksjon og at oppholdstiden i reaktorene B og C er 2 timer i stedet for 1 time. This example is identical to example 1 except that n-BuLi is injected intermittently in an amount of 110 g/h for 12 minutes every two hours after the end of the previous injection and that the residence time in reactors B and C is 2 hours instead of 1 hour .
Ved kontinuerlig drift når reaksjonsmediene aldri noen stasjonær tilstand men løper gjennom mellomtilstander som reproduseres nøyaktig hver annen time. For sammenligning med de andre eksempler blir prøver på de forskjellige trinn gjennomført alle 10 minutter på 2 timer, blandet i like deler og analysert. In continuous operation, the reaction media never reach a stationary state but run through intermediate states that are reproduced exactly every two hours. For comparison with the other examples, samples at the different stages are carried out every 10 minutes for 2 hours, mixed in equal parts and analyzed.
Resultatene av molekylvektsfordelingen er angitt i tabellen nedenfor: The results of the molecular weight distribution are given in the table below:
Fordelingene oppnådd for PS og SB er bimodale før kobling. The distributions obtained for PS and SB are bimodal before coupling.
Transparensverdiene som oppnås med granulene av SB*, samlet hver annen time, er som følger: *The transparency values obtained with the granules of SB*, collected every two hours, are as follows: *
Claims (6)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9201075A FR2686886A1 (en) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | PROCESS FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF VINYLAROMATIC BLOCK COPOLYMERS |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO930295D0 NO930295D0 (en) | 1993-01-28 |
| NO930295L NO930295L (en) | 1993-08-02 |
| NO300596B1 true NO300596B1 (en) | 1997-06-23 |
Family
ID=9426199
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO930295A NO300596B1 (en) | 1992-01-31 | 1993-01-28 | Process for Continuous Preparation of Vinyl Aromatic Block Copolymers |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0554142B1 (en) |
| JP (1) | JPH07681B2 (en) |
| AT (1) | ATE153682T1 (en) |
| CA (1) | CA2088012C (en) |
| DE (1) | DE69310943T2 (en) |
| ES (1) | ES2102614T3 (en) |
| FI (1) | FI108458B (en) |
| FR (1) | FR2686886A1 (en) |
| NO (1) | NO300596B1 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19804912A1 (en) | 1998-02-07 | 1999-08-12 | Basf Ag | Continuous process for the production of thermoplastic molding compounds |
| US6602965B1 (en) | 1999-06-08 | 2003-08-05 | Kaneka Corporation | Method of continuous cationic living polymerization |
| US6448353B1 (en) | 2000-02-08 | 2002-09-10 | 3M Innovative Properties Company | Continuous process for the production of controlled architecture materials |
| US7632916B2 (en) | 2002-08-02 | 2009-12-15 | 3M Innovative Properties Company | Process to modify polymeric materials and resulting compositions |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2111966B2 (en) * | 1971-03-12 | 1979-03-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Continuous process for the production of block copolymers |
| US4390663A (en) * | 1981-02-17 | 1983-06-28 | Atlantic Richfield Company | Semi-continuous process for making star-block copolymers |
| US4346193A (en) * | 1981-05-04 | 1982-08-24 | Atlantic Richfield Company | Continuous process for making star-block copolymers |
| US4485210A (en) * | 1983-04-06 | 1984-11-27 | Atlantic Richfield Company | Process for the continuous production of star-block copolymers of a monovinyl aromatic monomer and a conjugated diene |
| FR2662167B1 (en) * | 1990-05-16 | 1994-04-01 | Atochem | PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF TRANSPARENT AND IMPACT RESISTANT STYRENIC RESIN. |
-
1992
- 1992-01-31 FR FR9201075A patent/FR2686886A1/en active Granted
-
1993
- 1993-01-19 AT AT93400121T patent/ATE153682T1/en active
- 1993-01-19 ES ES93400121T patent/ES2102614T3/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-19 EP EP93400121A patent/EP0554142B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-19 DE DE69310943T patent/DE69310943T2/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-01-25 CA CA002088012A patent/CA2088012C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-01-28 NO NO930295A patent/NO300596B1/en unknown
- 1993-01-29 FI FI930384A patent/FI108458B/en active
- 1993-02-01 JP JP5036122A patent/JPH07681B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69310943D1 (en) | 1997-07-03 |
| FI930384A0 (en) | 1993-01-29 |
| EP0554142B1 (en) | 1997-05-28 |
| FR2686886B1 (en) | 1995-02-24 |
| ATE153682T1 (en) | 1997-06-15 |
| CA2088012C (en) | 1999-12-07 |
| DE69310943T2 (en) | 1997-11-20 |
| JPH05339326A (en) | 1993-12-21 |
| JPH07681B2 (en) | 1995-01-11 |
| FR2686886A1 (en) | 1993-08-06 |
| FI108458B (en) | 2002-01-31 |
| ES2102614T3 (en) | 1997-08-01 |
| NO930295L (en) | 1993-08-02 |
| NO930295D0 (en) | 1993-01-28 |
| EP0554142A1 (en) | 1993-08-04 |
| FI930384A (en) | 1993-08-01 |
| CA2088012A1 (en) | 1993-08-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2077371C (en) | Process for producing continuously tapered polymers and copolymers and products produced thereby | |
| KR100235553B1 (en) | Monovinyl aromatic conjugated diene copolymers and method of preparation of the same | |
| EP0654488B2 (en) | Tapered block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes | |
| CN105601814B (en) | Industrial production method of trans-butadiene-isoprene copolymer rubber and device for implementing method | |
| US3937760A (en) | Process for producing multiblock copolymer and products produced thereby | |
| EP0176611A1 (en) | Process for anionic polymerization | |
| JP2003522256A (en) | A continuous process for producing materials of controlled composition. | |
| DK149634B (en) | RESPECTIVE BRANCHED BLOCK COPOLYMERIZE FOR USE IN THE PREPARATION OF COLD OILS | |
| CN102585418A (en) | Monovinylarene conjugated diene copolymer compositions for acrylate blends | |
| EP0048111B1 (en) | Process for continuously polymerizing a block copolymer and the block copolymer mixture obtained therefrom | |
| CA1196148A (en) | Production of copolymers of alpha-methyl-styrene | |
| EP0796871B1 (en) | Process for the polymerisation of conjugated diene monomers | |
| CN102336857B (en) | SAN resin with high nitrile content and narrow distribution and preparation method thereof | |
| EP0646607B1 (en) | Block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes and preparation thereof | |
| NO300596B1 (en) | Process for Continuous Preparation of Vinyl Aromatic Block Copolymers | |
| Joshi | Heats of polymeric reactions. III. Methacrylic, acrylic, and vinyl esters, and some alternating copolymerization systems | |
| US4918145A (en) | Process for producing a block copolymer resin and product thereof | |
| US5234998A (en) | Procedure for manufacturing transparent, impact-resistant styrene resin | |
| US4600759A (en) | Process for making copolymers of vinylpyrrolidone and maleic anhydride | |
| CA1339165C (en) | Clear, high impact block copolymers | |
| US20240317906A1 (en) | Process for the preparation of vinylaromatic polymers | |
| Van Landuyt et al. | Polymerization studies on 1‐ferrocenyl‐1, 3‐butadiene | |
| KR830000512B1 (en) | Method of producing rubber modified impact resistant polymer | |
| JPS6017407B2 (en) | Continuous production method of block copolymer |