DK149634B

DK149634B - Harpiksagtigt forgrenet blokcopolymerisat til anvendelse ved fremstilling af stoebte oliebeholdere

Info

Publication number: DK149634B
Application number: DK178370AA
Authority: DK
Inventors: Alonzo Gene Kitchen; Frank John Szalla
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1969-09-22
Filing date: 1970-04-09
Publication date: 1986-08-18
Also published as: US3639517A; ES373997A1; DK149634C; SE425854B; GB1268527A; DE1959922B2; NO139413B; NL6917908A; BE742376A; NO139413C; DE1959922C3; DE1959922A1; FR2030731A5; BR6914597D0

Description

λ 149634 o

Opfindelsen angår et forgrenet harpiksagtigt blokco-polymerisat til anvendelse ved fremstilling af støbte beholdere til olieholdige materialer og fremstillet ved polymerisation af et aromatisk monovinylcarbonhydrid med 5 8 til 18 carbonatomer i molekylet i nærværelse af et mono-lithiumcarbonhydrid som initiator.

Inden for polymerområdet og især inden for emballageindustrien og beslægtede industrier har der udviklet sig et behov for termoplastiske polymerisater, der kan 10 formes til gennemsigtige genstande med høj slagstyrke, er egnede til anvendelse i gængse sprøjte- og blæsestøbnings-apparater og også kan anvendes til fremstilling af f.eks. beholdere, rør, film, fibre og folier. Polystyren, polystyren med høj slagstyrke, forgrenede blokcopolymere og 15 lignende syntetiske harpikser er blevet udviklet, som opfylder disse krav mere eller mindre tilfredsstillende.

Harpiksagtige polymerisater, der kan formes til genstande, der både har en kombination af god stivhed og slagstyrke og er gennemsigtige, udgør et stort behov på po-20 lymerområdet. Polymerartikler, der har en tilfredsstillende klarhed, f.eks. fremstillet ud fra polystyren, har dog utilstrækkelig slagstyrke. Genstande fremstillet ud fra blandinger af polymere, såsom polystyren med høj slagstyrke, har ofte en tilfredsstillende slagstyrke, men har mangler 25 med hensyn til tilstrækkelig klarhed eller andre nødvendige egenskaber. Blandinger af polystyren med forskellige polymere, såsom butadien-styren copolymere er blevet udviklet; men selv om slagstyrken af disse plastartikler forøges, sker der også en forøgelse af deres uigennemskinnelighed og de 30 har derfor kun begrænset anvendelighed. Polymerisater med god klarhed og fornøden styrke er ofte vanskeligé at bearbejde i gængs apparatur. Der er derfor et erkendt behov for egnede polymerisater til brug i emballageindustrien og beslægtede industrier, især til emballering af meget forskellige føde-35 vareprodukter. Ved fødevareemballering er det vigtigt, at 2 149634 o beholdere til levnedsmidler ikke går i stykker og tillader utætheder, forurening eller lækage af produktet. Der opstår et særligt vanskeligt problem, når plastbeholderne anvendes til fede fødevareprodukter såsom smør, fedt, mar-5 garine, madolie og lignende. De ydre påvirkninger, der udøves af disse olieholdige varer, resulterer ofte i brud på plastbeholderen, som blødgøres dermed.

Alt i alt er der et særligt behov for et polymerisat, der er egnet til fremstilling af gennemsigtige gen-10 stande såsom støbte beholdere med høj slagstyrke og høj modstandsdygtighed mod olieholdige materialer, og som samtidig er lette at bearbejde i gængs apparatur.

Det her omhandlede harpiksagtige forgrenede blok-copolymerisat opfylder overraskende alle disse krav og for-15 ener således egenskabernes styrke, klarhed, forarbejdelighed og oliebestandighed.

Copolymerisatet ifølge opfindelsen kan bredt beskrives som en forgrenet blokcopolymer og udgør en forbedring af de kendte forgrenede blokcopolymere, som f.eks. be-20 skrives i USA-patentskriftet 3.281.383, (Zelinski m.fl.).

I dette patentskrift betegnes de forgrenede polymere som radialpolymere, da de har forholdsvis lange polymerisatkæder, der radialt stråler ud fra en kerne dannet med et polyfunk-tionelt behandlings- eller koblingsmiddel.

25 Disse radialpolymere har mange udmærkede egenskaber og er især karakteriseret ved deres lille eller ingen tendens til at undergå koldflydning og deres bedre forarbejdningsegenskaber end andre polymere med sammenlignelige Mooneyværdier fremstillet efter andre kendte metoder.

30 Copolymerisatet ifølge den foreliggende opfindelse kan også bredt betegnes som en radialpolymer, men er dog forskellig fra de kendte radialpolymere og har endnu bedre egenskaber.

Copolymerisatet ifølge opfindelsen er et poly-35 modalt forgrenet harpiks-blokcopolymerisat, der indeholder 3 149634 o 70-95 vægtprocent polymeriseret monovinylsubstitueret aromatisk carbonhydridmonomer baseret på vægten af de totalt anvendte monomere. Når dette copolymerisat formes til artikler, udviser disse overraskende gode egenskaber, såsom høj slag-5 styrke og god modstandsdygtighed mod bruddannende miljøbestemte påvirkninger, og desuden er de gennemsigtige. Copo-lymerisatet har også en bemærkelsesværdig bearbejdelighed og kan let anvendes i gængs apparatur.

Dette copolymerisat fremstilles ved en sekvenspoly-10 merisation af monovinylsubstitueret aromatisk carbonhydrid og konjugerede diener. De ikke-elastomere blokke eller segmenter dannes først ved tilsætninger i flere omgange af monovinylsubstitueret aromatisk carbonhydrid-monomer og organisk lithiuminitiator. Derefter tilsættes den konjugerede 15 dien og polymeriseres til dannelse af en elastomer polymerblok efterfulgt af tilsætningen af et polyfunktionelt behandlingsmiddel. Tilsætningen i flere omgange af den monovinyl-substituerede aromatiske carbonhydridmonomer og den organiske lithiuminitiator sker ved særlige koncentrationer.

20 Copolymerisatet ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved, at det er opnået ved i et første trin at polymerisere fra 40 til 90 vægt% af den samlede mængde aromatisk mono-vinylcarbonhydrid i nærværelse af 0,01 til 0,2 vægt% af li-thiumcarbonhydridet, beregnet på denne monomermængde og 25 derpå efter i praksis afsluttet polymerisation af denne andel af aromatisk vinylcarbonhydrid at polymerisere den resterende mængde aromatisk vinylcarbonhydrid ved i det mindste et yderligere trin i nærværelse af yderligere lithiuminitiator i mængder på 0,1 til 1,5 vægt%, beregnet på den re-30 sterende mængde aromatisk vinylcarbonhydrid, idet den til slut tilsatte initiatormængde oversteg den i begyndelsen tilsatte mængde, hvorpå en konjugeret diolefin med 4 til 12 carbonatomer er tilsat til det foreliggende polymerisat af aromatiske monovinylforbindelser med forskellig molekylstør-35 relse og endestillede lithiumatomer til dannelse af et blok- 4 149634 o copolymerisat, idet polymerisationstemperaturen ikke oversteg 121° og den samlede andel af anvendt aromatisk mo-novinylforbindelse udgjorde 70 til 95 vægts og den samlede andel af anvendte konjugerede diolefiner udgjorde fra 30 5 til 5 vægt beregnet på den samlede mængde af monomere, hvorefter det opnåede blokcopolymerisat indeholdende endestillede lithium er koblet med et polyepoxid, en polyimin, et polyisocyanat, et polyaldehyd, et polyhalogenid, en poly-keton, en polyvinylaromatisk forbindelse eller en tinfor-10 bindelse.

Ved polymerisationens første trin dannes ikke-ela-stomere (harpiks) blokke ved at tilsætte en betydelig mængde på 40-90, fortrinsvis mindst 60 vægts af den totalt anvendte mængde monovinylsubstitueret aromatisk carbonhydridmonomer 15 og ved at bringe denne monomer i kontakt med en forholdsvis lille mængde på 0,01-0,2 vægt%af en organolithiuminitiator, beregnet på den i dette trin anvendte monomer, og ved at fortsætte polymerisationen praktisk talt til ende.

Den resterende mængde af den i alt anvendte mono-20 vinylsubstituerede aromatiske carbonhydridmonomer, dvs.

10-60, men fortrinsvis under 40 vaagtt, sættes derefter i en eller flere omgange til denne reaktionsblanding, således at hver charge af monomer ledsages af en tilsvarende charge af initiator, idet der anvendes en forholdsvis stor mænade 25 initiator pr. mængde monomer på 0,1-1,5 dele organolithiuminitiator pr. 100 dele anvendt monomer, fortrinsvis med ini-tiatoren først. Efter hver tilsætning af monomer og initiator tillades et tilstrækkeligt tidsrum til omdannelse af hovedsagelig hele den tilsatte monomer- og initiatorcharge til 30 ikke-elastomere polymerblokke. Fortrinsvis benyttes kun to charger, men den sidste kan om ønsket opdeles i flere.

Efter at den ikke-elastomere polymerfraktion er blevet fremstillet ved afsluttet polymerisation af det mono- vinylsubstituerede aromatiske carbonhydrid, tilsættes kon-35 5 149634 o jugeret dienmonomer, som udgør 30-5 vægt% af hele monomermaterialet og tillades at polymerisere til blokke på forpolymer i satet, idet der ikke tilsættes mere initiator; herved sker viderepolymerisationen på de reaktive endestillede 5 lithiumatomer.

Det polyfunktlonelle behandlingsmiddel sættes derefter til polymerisationsblandingen til dannelse af forgrenede copolymere, der både indeholder de elastomere og de ikke-elastomere blokke, dvs. efter, at blokpolymerisationen 10 i det væsentlige er fuldstændig, men før deaktivering af polymerisationsinitiatoren.

Copolymerisatet kan så isoleres ved gængse metoder til genvinding af en polymer fra organometalliske polymerisationsblandinger, såsom ved behandling med materialer, der 15 indeholder aktivt hydrogen, såsom alkoholer, vandige syrer og lignende.

De monovinylsubstituerede aromatiske carbonhydridmo-nomere eller blandinger deraf, der anvendes ifølge opfindelsen, indeholder 8-18 carbonatomer pr. molekyle. Eksempler 20 på egnede forbindelser omfatter: styren, 3-methylstyren, 4-n-propylstyren, 4-cyclohexylstyren, 4-dodecylstyren, 2-ethyl-4-benzylstyren, 4-p-tolylstyren, 4-(4-phenyl-n--butyl)-styren, 1-vinylnaphthalen og 2-vinylnaphthalen. Det monovinylsubstituerede aromatiske carbonhydrid kan inde-25 holde alkyl-, cycloalkyl- og arylsubstituenter og kombinationer deraf, såsom alkylaryl, i hvilken det totale antal af carbonatomer i de samlede substituenter ikke er større end 12. For tiden foretrækkes styren på grund af dets tilgængelighed og effektivitet.

30 Konjugerede diener og blandinger deraf, som kan an vendes, indeholder 4 til 12 carbonatomer pr. molekyle, og der foretrækkes sådanne med fra ca. 4 til 8 carbonatomer.

Eksempler på sådanne egnede forbindelser er 1,3-butadien, isopren, 2,3-dimethyl-l,3-butadien, piperylen, 3-butyl-35 -1,3-octadien og phenyl-l,3-butadien. Butadien-1,3 er især effektiv og foretrækkes derfor.

Λ 149634 6 Ο

De polymerisationsinitiatorer, der anvendes/ er kendte organolithiuminitiatorer. De foretrukne er car-bonhydrid-monolithiumforbindelser med formlen RLi, hvor R er en carbonhydridgruppe af aliphatisk, cycloalipha-5 tisk eller aromatisk type, der indeholder 1 til 20 car-bonatomer pr. molekyle. Eksempler på egnede initiatorer omfatter n-butyllithium, sek.butyllithium, methyllithium, phenyllithium, naphthyllithium, p-toly1lithium, cyclo-hexyllithium og eicosyllithium. Da det er særligt ef-10 fektivt, foretrækkes n-butyllithium.

Til afslutning af polymerisationen af den konjugerede dien tjener et polyfunktionelt behandlingsmiddel, der mindst indeholder to funktionelle grupper, der er i stand til at reagere med de endestillede lithiumatomer 15 i forpolymerisatet til dannelse af et forgrenet polymerisat. Det foretrækkes dog at anvende polyfunktionelle behandlingsmidler med mindst 3 funktionelle grupper.

Herved fås en radialpolymer.

Polyfunktionelle behandlingsmidler, som kan anvendes 20 ved fremstillingen af de forgrenede blokcopolymerisater er polyepoxider, såsom epoxidiseret hørfrøolie og 1,2,5,6,9,10-triepoxydecan, polyiminer såsom tri-(l--aziridinyl)-phosphinoxid, polyisocyanater, såsom benzen--1,2,4-triisocyanat, polyaldehyder såsom 1,4,7-naphthalen- pc tricarboxyaldehyd, polyhalogenider, såsom siliciumtetrachlo-rid, eller polyketoner, såsom 1,4,9,10-anthracentetron. Disse behandlingsmidler er beskrevet nærmere i USA-patentskrift nr. 3.281.383. Tinforbindelser som beskrevet i USA-patent- skrift nr. 3.393.182 er også egnede. Eksempler på sådanne 30 forbindelser er tetrallyltin og stannifluorid. Polyvinylaro-matiske forbindelser som beskrevet i USA-patentskrift nr. 3.280.084, såsom divinylbenzen, er egnede difunktionelle behandlingsmidler .

Det anvendte polyfunktionelle behandlingsmiddel er ikke 35 kritisk, blot det er i stand til at danne en forgrenet 7 149634 o polymer ved omsætning med aktive endestillede lithium-atomer i en "levende" polymer, forudsat at nævnte middel ikke væsentligt forringer de ønskede egenskaber hos den færdige polymer.

5 Det polyfunktionelle behandlingsmiddel anvendes i en mængde på 0,05 til 2, fortrinsvis 0,5 til 1,5, ækvivalenter pr. gramatom lithium, der findes i initiatoren.

Det polyfunktionelle behandlingsmiddel sættes til polymerisationsblandingen, efter at polymerisationen er fuld-10 stændig, og før initiatoren er deaktiveret.

For at fremstille et copolymerisat med de ovenfor beskrevne egenskaber udføres polymerisationen ved temperaturer op til 121°C, fortrinsvis under ca. 110°C.

Polymerisationen kan udføres ved autogent tryk.

15 Det er sædvanligvis ønskeligt at arbejde ved et tryk, ved hvilket det monomere materiale hovedsageligt foreligger i flydende fase.

Polymerisationen kan udføres i nærværelse eller i fraværelse af fortyndingsmidler. Indifferente carbonhydrid-20 fortyndingsmidler, såsom aromater, paraffiner eller cycloparaffiner eller blandinger deraf, der indeholder ca. 4 til ca. 10 carbonatomer pr. molekyle, kan passende anvendes. Fortyndingsmidlet eller blandingen af fortyndingsmidler bør være flydende under polymerisationsbe-25 tingeiserne; eksempler på egnede fortyndingsmidler er isobutan, n-pentan, cyclohexan, benzen, toluen, xylen og naphthalen. Som ved alle sådanne katalytiske omsætninger udføres polymerisationen praktisk taget i fraværelse af luft eller fugtighed, fortrinsvis i en indifferent atmos-30 fære.

Små mængder af en ether, såsom tetrahydrofuran, kan også anvendes ved polymerisationen. Mængden af tetrahy-drofuran er fra ca. 0,005 til 5 vægtprocent baseret på den totale monomermængde, fortrinsvis 0,05 til 0,1 vægt-35 procent. Tetrahydrofuran synes at formindske induktions- 8 149634 o perioden for nogle initiatorer såsom n-butyllithium, og den synes at forbedre klarheden hos de færdige polymergenstande .

De forgrenede blokcopolymerisater, der dannes, når 5 det polyfunktionelle behandlingsmiddel indeholder mindst 3 polyfunktionelle grupper, kan bredt beskrives som en (A-B)xY-type polymer, hvor A betyder de ikke-elasto-mere polymerblokke eller segmenter, og B betyder de elastomere polymersegmenter. Y er et atom eller en gruppe 10 af atomer stammende fra det polyfunktionelle behandlingsmiddel, og x betyder antallet af polyfunktionelle grupper i det polyfunktionelle behandlingsmiddel og er et helt tal på mindst 3.

Uden hensyn til copolymerisatets konfiguration udgør 15 de endestillede ikke-elastomere segmenter 70 til 95, fortrinsvis fra 75 til 85 vægtprocent af blokcopolymeri-satets totale vægt og elastomersegmenterne udgør 30 til 5, fortrinsvis 25 til 15 vægtprocent, baseret på den totale vægt af alle de anvendte monomere.

20 Det er vigtigt, at alle de polymere segmenter be varer deres specifikke ikke-elastomere henholdsvis elastomere egenskaber.

Det bør f remhasves, at blokcopolymer i sa te t ifølge opfindelsen afviger fra de kendte radialpolymere ved 25 forbedret bearbejdelighed, glimrende slagstyrke, klar hed og modstandsdygtighed mod revnedannelse. Skønt blokcopolymer is ate t har en bredere molekylvægtfordeling end de kendte radialpolymere, antages det, at den bredere molekylvægtsfordeling ikke alene er skyld i alle disse 30 advigende egenskaber,

Blokcopolymerisat ifølge opfindelsen har en smelteflydning i området fra ca. 0,5 til ca. 20,0 og almindeligvis fra ca. 1,0 til 5,0, således som bestemt ifølge ASTMD-1238-65T, betingelse G.

35 9 149634 o

Formede genstande af det forgrenede blokcopolymeri-sat ifølge opfindelsen har en lystransmission på maksimalt 20% og almindeligvis op til 10% bestemt ifølge ASTM metode D-1003-61, fremgangsmåde A. Disse artikler 5 har en slagstyrke bestemt med en faldende kugle på mindst 0,138 kg-m og almindeligvis på ca. 0,69-2,21 kg-m og målt ved følgende procedure: En kugle med kendt vægt lades falde fra forskellig højder, indtil der findes en højde, ved hvilken 4 ud af 4 undersøgte prøver, så-10 som desserttallerkener, går i stykker, når de rammes af en faldende kugle. Derefter findes der en højde, hvor 2 ud af 4 tallerkener går i stykker, og endelig en højde, hvor ingen tallerkener går i stykker. Disse højder afsættes som funktion af svigt i % på sandsynlighedspapir, 15 og den bedste rette linie tegnes mellem disse tre punkter. Skæringspunktet mellem den trukne linie og 50%'s linien kaldes F50 værdien. F50 værdien i meter multipliceret med vægten af kuglen i kg giver slagstyrken bestemt med faldkugle i kg-m.

20 De nævnte polymere er yderligere karakteriseret ved, at artikler, der fremstilles deraf, har en modstandsdygtighed mod revnedannende miljøpåvirkninger i dage på mindst 100 dage med 0% svigt, når den bestemmes ifølge den nedenfor i eksempel 2 angivne metode, 25

Eksempel 1.

Der fremstilles forgrenede blokcopolymerisater ifølge opfindelsen. Til sammenlignings- og kontrolformål fremstilles også radialpolymere ifølge USA-patentskrift nr.

30 3.281.383. Regulære radiale og polymodale polymere med forskellig smelteflydning fremstilles for at tilvejebringe gode sammenligningsværdier.

Et polymerisat fremstilles ifølge følgende forskrift: 35 10 149634 o

Polymodalpolymerfremstilling Første charge Mængde

Cyclohexan 7,26 kg

Styren 1,050 g n-Butyllithium 0,65 g

Tetrahydrofuran (THF) 4,0 ml

Starttemperatur, 5 4°C Polymerisationstid 30 min.

Anden charge Mængde 10 Cyclohexan 0,45 kg n-Butyllithium 1,8 g

Styren 450,0 g

Starttemperatur, 71°C Polymerisationstid 1 time

Tredje charge 15 Cyclohexan 0,23 kg

Butadien 500 g

Starttemperatur, 74°C Polymerisationstid 1 time

Fjerde charge

Epoxidiseret hørfrøolie 1) i toluen-20 opløsning (0,5 gram/mll 20 ml

Starttemperatur, 82°C ^handels-kvalitet indeholder ca. 5 funktionelle grupper pr. molekyle.

Cyclohexan og tetrahydrofuran sættes først til en 25 19 liters reaktionsbeholder forsynet med omrører. Mo nomeren og initiatoren tilsættes i den rækkefølge, der angives i forskriften. Polymerisationen gennemføres ved de temperaturer, der fremgår af forskriften, og tillades ikke at overstige 121°C. Polymerisationen gennem-30 føres, indtil den i praksis er fuldstændig før den følgende charge tilsættes. Ved afslutningen af polymerisationen og koblingen tømmes reaktorens indhold ud i isopropylalkohol, og polymerisatet isoleres. Det tørrede polymodale polymerisat behandles konventionelt med 2 vægt-35 dele af en antioxidant pr. 100 vægtdele polymerisat. De il 149634 o anvendte antioxidanter er 1,5 dele tri(nonylphenyl)-phosphit indeholdende 1% triisopropanolamin og 0,5 dele 2,6-di-tert.butyl-4-methylphenol.

Andre forgrenede blokcopolymerisater fremstilles 5 ifølge den ovenfor beskrevne fremgangsmåde, og væsentlige data, der angår polymerfremstillingen og polyme-risatets egenskaber er opstillet i tabel I.

Til sammenligning fremstilles regulære radialpolymere ifølge følgende recept og fremgangsmåde, og 10 alle polymerisationerne gennemføres til praktisk fuldstændighed, før den følgende charge tilsættes.

Første charge Mængde

Cyclohexan 7,71 kg 15 Styren 1400 g ; n-Butyllithium 2,6 g

Starttemperatur, 54°C Polymerisationstid 30 min.

Anden charge 20 -

Cyclohexan 0,23 kg

Butadien 600 g

Tredje charge

Epoxyderet hørfrøolie i toluenopløsning (0,5 gram/ml) 20 ml 25 0,45 kg

Det regulære radialpolymerisat udvindes og behandles med antioxidanter som ovenfor beskrevet i forbindelse med det polymodale polymerisat. Tabel I indeholder data for polymerfremstillingen af andre radialpolymere og viser også sammenligningsforsøg over egenskaberne hos det regulære radialpolymerisat og det polymodale polymerisat.

Af tabel I fremgår de glimrende egenskaber og især 35 den overraskende slagstyrke hos de gennemsigtige, polymodale, forgrenede blokcopolymerisater ifølge opfindelsen.

12 U9634 bi 0. ^ ^ ^

CO X X X

S Μ *ύ *α ω fe O a Η o μ a

S

i — i Q) β CO Cl) d V 5 — # α>

Li rrt m M *0 0)

&H ® H CO

4j (rt tn -P ίο O' C/JlRb LD σι W <H 3

Dl 5 O’ - Ί ° Η Φ <D & O O ΗΘ0)& o o

W > TS Λί A V2 > <ϋ X

u '*

Φ , I

jj I * nj Φ C s g w .m <d c'- x ® „, ri MOO)'-' N 3 ^ p >ihh ·ντ σι σι σι σι rfd'ic _. m I i Æ g* 1 ri. ® ” 1 i , « m3 3 « S blr^ O O O CN CM bl ^ _ O ° O , ,

_j toOS

a s £$£ w > § S

8 p , ° a o 5 S g Π H [Jl *r1 H CO ,

^ ^ H o'P CD CN t-4 CM ΓΟ CO tøUHdP^VOlOHl I

οι Ooi^Hmr-'HCNfi <u p φ oo ^ ^ Π3 ϋ)&1 rP H g Di ^

H C d)W ·* ®N

m u i v g I M S

r-ι jj S ϋ S o ro r- cn to n o i o ^ ^ 2! S , .

Φ Di Λ ·1Β>ι\νοησισισιωι i Qt^rf^SmS™

n (ti SiJtH^flNNNN rP^i? ntNtN

le o .* & »ϋ ,&<“·* ti p tn « 3 m , _.

φ φ I H 2 i rt ^ ^ d> -p 3 κ — ‘Q ‘d 3 ^ jj?

frtM Π ifl LD 1¾ ϋ Ό CO

tg •ηομ'-'ιΛι-ιογ'Ο P -rj QN — η in h

o p g s t i P S S

B tn tn on rP p cd t- co CntntnoncNiri^ii R (0-P^I cnj *—t r-ι *—t

r-l rt (!) til O Hr) U BIO

o h”° WHPAi-t CL S .

i S ' rr< Η Ό i K, <1) l >i

Hi-ibi^r*·« io cm σ> cn η ϋ>π h «μ ^ ro *-* co m uj β »· «. *- «* ·. »- * (DQJIMCh^I1 *· ·* ·* *· *

ε Q) *rl '— CM m ro CM cn O H ftjgflj-rl'·'^ ^ ο M H

fi 4J C 03 4J G

I I

in4J§ootntniboo ro -P a) io io o o — b'HCMCMCMCMCNCMCM ^ 2 -j Ή CM CO CM i ύΡ CQ fQ A0 (¾ Ό

I >-s I

rofpcjootniniooo nf^c! u}inooo •-^Ptucocot^r'r^cotD ---+1 φ οογ'Γ'ΟΟ <k> w p # to M| i-l

rH S

Φ >1 3 „

Bi P ·η Lnor-onino p (-0^10(-0 10

(CIB-PM

,¾ Ι·Η —-ΟΟΟΟΟΟΟ O 3 r-t ^ tn 3 21 C φ -P — „ „ „ •H^ODir-l o o o o o o o

r-tfflCfB-' E

H t) < > <*> 3 -p c -p

p φ ω i _ P

tnpDirPS Λ ^ P

E>tP>lP 1Λ in V£> VO 10 Μ ΓΊ ·Ρ φ P (ti P ·Ρ ΟΟΟΟΟΟΟ iPOMnoOl fa OCQPCNOOOOOOO >ιτ-ΗΗ·ΡΟ

I -ri--- P * - - - I

φβΗ 300001 P «

οι P — I

p σι Η ΟΟΟΟΟΟΟ c S. M loioor-r-ior·-

fe > o i= I

149634 13 I r-t r-t rrt Φ H «Ρ P T3 3) id Hi i 0) o -d

ΌΉ (1) Qi β US -PH

CJ > Ο Η Ό tn g ø G -G -Ρ G 3) 3) ω O (D S (D 0 Μ H tn

Η H g Λ Ό 0 0 G

id id H 0 Η Λ Ό -H

m μ +) m χι (β ·ρ G

m -¾ m M tn ω +) g Μ -Ρ 0) (Β ’θ.

-μ 3 α> οι -Ρ > η μ g μ ή 5ί 91 Η Η G Μ G Ο Ο +) G 0 g Ή Μ Ο η ø Λ Μ g 0 Η Η (d G 6 <U G Η -Η

tn Μ 4-> 00 0) Ό · 4J

Q) 0 O 0) MM

• to Μ M-l S rH toft) a -Ρ G H 0 δ 0 > m o ®ΰ +i -ri μ η 0 01 η 'dH'oa) ci · γ-h i—i

+1 CM 0 0 0 M 0 H

M 0 0 A! W 0 > 0 ^ -P

O · > G >i W Cd -P

a tn Cd) 0) Q Η id -r-> tn M

X Id G 0 ·§ 3)

Μ M -P · Ai HG > S

G3)uo M 0 0 tn Ai 3) O

ø > · øh >i Ό 0 o G

tn & ø d dd Ό o +J tn h o C MØ G M 0 ^ 0 IN IN tn-H - g

Η H 0 g G tø g d g g OH O

Hg >»!dO O U * · Η H

HH+JOU ^ ø a tn g \ \ Al A! - 3) -Id •η nj go 3) · 52 a tn tn ø ø mas d 4-) h+JCOo η M ffl+Jtn uucjOAlAitntn 0 ra H o

3) tn 0 g O .id 0 £ tn 0 000 Η M · Μ -P

,Q g > IN Ai d ftWG hNN'iWNNOO HO 0 0· (0 (U d CL) w ·π tn > 0 (NfOLnoiniN ro OH Μ H 0 0

E-l M id 4) d Hil S H IN IN HO-5T 3-1 0 X! Η H

H t) 0 0 A) £ G *ld H id g O H 0 Η M G G > g d jj 0 Αί 0 M O (d O d

H 0 3) (1) >iH tn CO DU G Μ Ό -P

-P g M > - w id M 0 O -Ρ M tn >i >1 G O H Id· Μ M g 0 H ftl MH-Pid 0 0 ,G g 3)3) -PM > 0 O W 0 H 0 d Ø- OH) 0) E8 -P a 3)U) .id tn G 0 Μ G H · -P 3 ,G o

O 3) Η H Αί H 3) G -P M 18 -P d H O

S Π3 H H 3) ®H ild 3) D -Ρ h tn G o -Ρ h 3) 3)ldtn H tn Η M 10 H 0 H 0

> Ό G 3)3)3) »G G ,ϋ Η > > Η H

4-) Η H 4-> A! tn Ai 4-> 3) 3) to G Η 3) M

-P tn id -P 43 tn id ω ø d id w d a d « 0 ·©. Μ Λ M g +> >i G > -Ρ Λ +> O H · g - G 3) ·· X 3)

ø tn mm H G M tnøHHOH

> O g - 3) 4-13)3) b Μ H CO A! O H 3) a 3) G O > E4 -Pid -P d R G 3) - O id d 0 d idH in -r> M tn d id d -P o o in m d 4) hio -am o HH Rid >i m a η η M tn G - id i M · gn ft M o G - id g O ft) 0 M 4-> CO · · a— -PI Η Ϊ 0 Al M O O CQt44>

MaOroocoMtntngH-p g* a >1 idH h møtn >i -PtNcnroAHø Eg Hi Hid .idHG-Po 4Jg ηγ-όμ > μ λ '••Røm ,-P -p-p m ad ø h ø h m3 ·ιΰ ooraiM'S.-.Mli-PGuW too 3) 3 d hd · h a Q O Q Ή - HSø2ø4),wtn tn-P -Pg-PO3)o·

HÆ H4-) GhS tnGG <dp G G Mtn d GJJ G

id4-i4)gsgø G β) η h So M Shah ή osiid s niadj)

4JHøE4EHE4Atnø 4J'G'aNNØuG>iG[d >>-d>A! 0) G

0HMC/)CflC0M0t)»id3)rtHm a -PM-P «ι-ro ØHgO

-PHØ<i<i<>i OaAIG ^ 0 g 01 -ro +) το Ό M G © O Λ H

>|W 4)34 H •©.“g'S-PøG^iMiad) aeijGOjj-PG-P

H-Pidøøøinroaw-P .0 Røn 3) ΜΌ M-G ΌΗ^ΌΦπ) idd-Qtntntntn- øt0 4-> raHd)3)A!aT-»ao» ødH hgmbi

Λ HHHldOOAI 0 2^ΜΛΑ Μ 3) U) Η -P 3) Id · 2 3) G H

4) I 4J S, «I 8 Hw’in S Μ > Μ 5’Μ«ιβ)'ϋΑ)Γ0 M tngH M 5>HM

GGGHHHW 4-)(d03),SO4-)GGMGid Ό a-MG03) 0 0 Η Η Η Ό 3) Ό W >G M wa«)WHfaiH> 00G -P (d Mg 03)0 Η H 0 Ό3) Μ H 0 0 A Ό >i

OH 0-P4-J-P idtng 0 &>A G ØtnHGM NH

M3)MgggHG G 0 >i Μ Ό 3 « 3 3 ® Λ O

aOa3)003)Ai3)3) MO) GAiM'O'Hgida

4-) 4) 4J 4J +) +) 1—I Η Ό Η H 44 U) 3 Η H -P >ι Ο M

tn tn tn ω ω ω tn«id ·π «ο »id h »<d tn Η G 4-) Μ «ggØØØG-PO.AAM3) 0-ΡΌΙΒΟΟ0·©.

>>>CQcqpqic;wA;cowøtn Osi3 > ftg βμ nH>, iH-S s /-K s, -—* *"">· h cn ro ^ lo »x> r- co σ\ 14 149634

O

Eksempel 2

Modstandsdygtigheden mod revnedannelse undersøges med termoformede beholdere fyldt med en i handelen værende madolie. Polymeiisaters modstandsdygtighed overfor olie-5 holdige produkter, såsom madvarer, er vigtig for praktisk brug, og der kræves derfor: intet svigt hos nogen beholder.

De regulære radialpolymere prøves også til sammenligning. Alle polymerisater fremstilles som i eksempel 1, så der fås prøver af regelmæssige radialpolymere og polymodalpoly-10 mere med lignende smelteflydning.

De anvendte beholdere fremstilles som følger:

En 0,8 mm tyk folie ekstruderes med en standard ekstruder, med 43 cm folieform og foliebane. Polymerisationstemperaturen er 193 til 204°C. Der anvendes et lille mellemrum 15 mellem optagningsvalserne. Folien formes til næringsmiddelbeholdere. Beholderne er runde med en midterdybde på ca.

4,2 cm og en indre diameter i toppen på ca. 11 cm. Bunden af det formede rør er 0,38 til 0,51 mm tyk og sidevæggene er 0,26 til 0,38 mm tykke. En i handelen værende madolie 20 anbringes i beholderne og dækkes med et låg. Beholderne ældes i et køleskab ved 4°C indtil brud opstår. Resultaterne er opstillet i tabel II.

15

14963A

Qi •rl tn ίβ +) <d o oo H oo

QJ U fO

ϊ> ·Ρ Η H rH

8H S-l (β ft -H

Η -P

(d Cr> in m in o +) -rl d > to 0)

•P

tl d

(D

> <D d P

Π3 CL) o in in m

Ό H

r-l H (0 0 -P .d

d X

H (¾ Λ H

rH

(U

Λ (0 —

Eh r-H

—' tn i d 0 -rl +> d O rH 10 00 rH fd - - - * 0) >ι η n m oi g i-h

C0 Ή H

Η Φ Λ

I RJ

d — -P

\ Q) T3 <*° fjHH i in o in ο ·Η

φ id Ο -P mrorocM

MnJrdtp \ \ N \ +> >i -P id ft! mono <u -P P d t> Γ' Γ' ο oo > co ¢) ·η — -Η tn d nj

S

rø

*"“>S

r-s ~ ~ ^ Η Η H 2 ^J·

(0 10 Π3 zj C

ri -ri -ri Ό t Ό t 2

fd (ΰ ίΰ M

P Μ P H

ιΰ P P P ti • æ R3 fl) o p i—I Η H g d ø d d 5h &* tn tn r-i

tn Q) (U 0) O

·& ii ii ^ p o < ffl u p ft 16 o 149634

Tabel II viser klart overlegenheden af det poly-modale forgrenede blokcopolymerisat ifølge opfindelsen med hensyn til heraf fremstillede madvarebeholderes modstandsdygtighed overfor revnedannende miljøbestemte 5 påvirkninger.

Eksempel 3

Prøver udføres for at vise den fremragende klarhed som polymodale forgrenede blokcopolymerisat ifølge 10 opfindelsen udviser. Cbpolymerisatet fremstilles som i eksempel 1, og dets egenskaber er anført i tabel III.

Den procentvise uklarhed for de regulære radialpolymere og adskillige kommercielle harpikser er angivet til sammenligning.

15 Uklarheden af et emne er den procent af transmitteret lys, som ved passage gennem emnet afviger fra den indfaldende strøm ved fremadrettet spredning. Den procentvise uklarhed bestemmes med 0,26 mm tykke trykstøbte plader ifølge ASTM metode D1003-61, fremgangsmåde A, idet der anvendes et 20 apparat til måling af uklarhed. Kun lysgennemstrømning·,', der afviger mere end 2,5 grader fra middelværdien, anses for at være uklarhed. Den procentvise uklarhed beregnes som følger: Uklarhedsprocent = Td/Ti x 100, hvor Td = diffus gennemgang, og Ti = total gennemgang. Skønt uklarheden 25 er en relativ størrelse, fordi den afhænger af støbningsbetingelser og tykkelsen af prøven, er de polymere prøver der anvendes i dette eksempel, støbt under identiske betingelser til 0,26 mm tykke plader for at sikre objektive vurderinger.

149634 17 tn 0)

UrtJWOQ W fe O

0 fe ^ ro ^ ·ο ro ro <1)

— iG

T3 iq ^ οι n m in <U (U dP 3 * * *· “ £ ,G o o in h Mnr.'i dP Vi OJOOUO Vi *·*·*· x ιβ ~ ~ ~ ~ ntinmcN 3

H ro ro cn es # H

M X

3 3 /-I Λ «Μ r-1 H tn b

— tn IS IC

I ΰ 0) -Η 10 ^ O) *H

(U-H ri IS O O 4-lfi *>··· B in O ini'· 4_)ci <.»·.. h rø m η n h >b » * » *

Ηΐ HIJNIS ID >1 gjfrCNCO^O

ID >i S H S I-I ® s η ω ή ra <w 'ό

Vi B m o m +* Λ 2

(B > S

-¾ i d g d b 3 B · di a) <d w σι

tn h o o cm in h , CG

H <b cs cs cs cs dP Ό in O in Vi -h

Vi El 10 3 H ro es Vi , g g> 3 +J -U ID -MS bi «3 4J o 3 03 3 ρό H É rå CQ CQ Λί Vi -P h ω H ID ID 0 Ή 3 •h a g „ o & -Hs

jj VI > G G 3 Ή .G

m ^ r-^ G ι-H ID ID ID -P Vi Vi 5 H HH -^OVlVlWH <D 3

£, “ G— D ViijOS . ί H

H G -HG ID DDH 6 3 ,M

O ID φ ID HIDI/1W3H H 3 6 Viooooin3dPViinom η p. >1 >t h >i a ho (K’Noococ^r'BiNoor^r^ ® i" ^ ^ d H „. "j ho +> -P h B o o id q q ·η H X W v-l to O ft ft o fll -ft -3 0 Sj Vi λ

η h ^ 2 § +J

ID Λ 3 g -tig

Π & S W M

3 ID r—. 0) Q 2 2

Ei fl dP (N K X « gi <D l—OO «gi G -P HH g 3 <D tn h - - ‘ « ,,

Vi ftJDBOOOO 2°4¾ t n > Ei ft - ®

Li Cv H

& p g 1 3 · B 10 u Vi

m| O es G ID

Η H g 8 ‘ g S

Id >i 3 CD O ro ro O>0 ti dm ms^in *η _ g g

O <U £ ,£j «.·.***» (giOiDO

e b ffl -P o o o o r? T ,, .ft ,, S

R MIH -tf VI +» Ή ft _.

o S ~ t? «'d'dcd

s « „ | g > 3 * S

s d a s 41 H > -P ® H ®

B <V S ® O 4J H

CIOOOO 3 H D » ‘ 1) .p <d< <J ro ro H — ^ S ® 2

tn Λ -P ·3 Λ -P

l-nfil 4J GG . ft (D tn (3> ·Η >3 Η Π3 Vi fti •H HOCOO 3 M 2-^.25^ i—IH HHHH GO ,Ώ0)Λ·3 hid >i * «· * ω (SvigiDo

•Η Ό +JOOO Η Λ VI ^ +J(D30O

jjr* B3 (D ->. ID ·ϋ WHOH

Uld) m ^¾1¾¾ B Vi ~ I GX«3g Λ 3 ft · 8>,(DH G 3Q0S3+J Vi S ff & - B — &,β3Φ·*ω«αι

BUBVll — W3i>BHH

S H S O3>iHH>V0® ,Β >ί 3 n in o O O fl N U &·Ει·ΡΙΗ

tJ-P-HOOOO

B i ^ ^ ^ ^ O 3(^0)01¾

(DCQ-POQOO GNIDO 4JOO+J

D i ri OPibgtnOHtji

U)CH MID-rlMOSVlfB

M >,Q)GIW>aiQ>

•Q. +J >, ID B

ωΒΒΧ'-' — '-'-' η H CS ro ra·

'w' W

69

4J

o o O O « VD KO Γ" r·^ > o 18 149634

Af de ovenstående resultater fremgår det, at klarheden af copolymerisatet ifølge opfindelsen sammenlignet med kendte polymere med lignende smelteflydning, er afgjort bedre eller lige så god. Det er overraskende 5 at copolymerisatet ifølge opfindelsen er så klart sammenlignet med kontrolpolymerene. Hertil kommer deres bedre styrkeegenskaber og gode forarbejdelighed.

Eksempel 4 10 Det følgende eksempel viser den polymodale natur hos copolymerisatet ifølge opfindelsen. Gelchromatogrammer, der viser molekylvægtfordelingen af de polymodale forgrenede blokcopolymere såvel som for kendte regulære radialpolymere er vist i tegningen. Et gelchromagram eller en 15 gelpermeeringschromatografisk kurve (GPC) vises for hver fremstillet polymerportion efter hvert trin i polymerisations-processen. Det vil sige, at en polymerprøve udtages efter afslutningen af hvert trin ved fremgangsmåden og en GPC-kurve fremstilles herudfra. Heterogenitetindekset (HI) gives 20 ligeledes. Heterogenitetindekset (HI) anvendes som et synonym for polydispersiteten og er forholdet Mw/Mn som fås ved gelchromatografi.

En almindelig anvendt metode til angivelse af molekylvægtfordelingen er forholdet Mw/Mn, hvor Mw 25 er lig med middelmolekylvægten bestemt efter vægt, og Mn er lig med middelmolekylvægten bestemt efter antal.

Dette forhold har en teoretisk minimumsværdi på 1. En polymer med et forhold på 1 siges at være monodispers. Bredden af molekylvægtfordelingen eller 30 polydispersiteten, angives således ved værdien af dette forhold, det vil sige jo større ΗΙ-tallet er, desto bredere er molekylvægtfordelingen, eller desto større er polydispersiteten.

Gelchromatogrammer fås ved at anvende en kolonne 35 pakket med en polystyrengel af den bedste tilgængelige kvalitet. Der fremstilles polymeropløsninger på 0,5 vægt/- o 19 149534 rumfangsprocent i tetrahydrofuran. Prøvestørrelsen er 2 ml filtreret opløsning. Gennemstrømningshastigheden er ca. 1 ml pr. minut ved stuetemperatur gennem fire kolonner anbragt i serie i en porøsitetsrækkefølge på 5 ΙΟ7, ΙΟ5, 104 og 103 Å.

Et polymodal forgrenet blokpolymerisat ifølge opfindelsen fremstilles som følger: Til en tre liter omrørt reaktor sættes 0,23 kg cyclohexan ved en reaktortemperatur på 73°C. Der tilsættes 108,0 g styren og 10 derefter 0,14 kg cyclohexan. 4,3 g af en 1,0 vægtprocent n-butyllithiumopløsning og 0,09 kg cyclohexan tilsættes, og reaktionsblandingen tillades at polymerisere i 20 minutter. Efter en hovedsagelig fuldstændig polymerisation af styrenen tilsættes der yderligere 28,8 g af en 1,0 vægt-15 procent n-butyllithiumopløsning og 0,09 kg cyclohexan, 72,0 g styren og 0,14 kg cyclohexan til reaktoren, og styrenen tillades at polymerisere i yderligere 20 minutter.

Derefter tilsættes der butadien, og der polymeriseres i 20 minutter. Efter butadienpolymerisationen tilsættes 20 2,3 ml af en opløsning af epoxyderet hørfrøolie i toluen, der indeholder 0,5 g^Epoxyl 9-5"pr. ml opløsning, dvs.

0,5 vægtprocent "Epoxy 1 9-5*, beregnet på den totale vægt af den anvendte monomere ved polymerfremstillingen, som afsluttes herved efter 10 minutter. Efter copolymerisation 25 bringes produktet . til at udfælde fra reaktionsopløsningen ved tilsætning til isopropylalkohol (ca. lige rumfang alkohol til polymerisatopløsning). Det udfældede polymerisat skilles fra alkoholen og opløsningsmiddel og tørres i vakuum ved 71 til 100°C i 30-60 minutter. Den tørrede 30 polymer formales i polymerisatmølle og behandles med to dele antioxidant som f.eks. pr. 100 dele total polymer.

Den stabiliserede polymer tørres igen i en vakuumovn, indtil der opnås konstant vægt.

Tegningen viser i fig. 1(a) til 1(d) gelchromato-35 grammer for det fremstillede polymodale forgrenede blok-copolymerisat, hvor 20 149634

O

fig. 1(a) viser gelchromatogrammet for den polymer i satprøve, der opnås efter den første styrentilsætning, hvortil der anvendes 0,04 vægtdele n-butyllithium pr.

100 vægtdele styren, 5 fig. 1(b) viser gelchromatogrammet for den poly- merisatprøve, der opnås efter polymerisationen af den anden portion styren, hvortil 0,4 vægtdele n-butyllithium anvendes pr. 100 vægtdele styren tilført i denne portion, idet anden styrencharge udgør 40 procent af den i alt anvendte 10 mængde styrenmonomer, fig. 1(c) viser gelchromatogrammet for den poly-merisatprøve, der fås efter at butadienet er blevet copolymeriseret til forpolymeren omfattende polystyrensegmenter, og 15 fig. 1(d) viser gelchromatogrammet for det komplette polymodale forgrenede blokcopolymerisat ifølge opfindelsen.

Polymerprøverne, der vises på tegningens figurer 1(a) til 1(d) har følgende egenskaber: logaritmisk mm hi iFigur Smelteflydning viskositetstal w n _ 1(a) 1,6 0,83 251.000 213.000 1,18 1(b) 9,4 0,58 161.000 47.000 3,4 1(c) 17,3 0,57 142.000 59.000 2,4 25 1(d) 1,3 0,80 217.000 106.000 2,1

Den polymodale natur, som blokcopolymerisatet ifølge opfindelsen har, frangår klart af disse data. Det forholdsvis høje heterogenitetindeks og den forholdsvis lave smel-30 teflydning er udmærkede underbyggende tegn på den glim rende polymerbearbejdelighed, som polymodale forgrenede blokcopolymere ifølge opfindelsen udviser.

En regulær radialpolymer fremstilles til sammenligning under lignende betingelser, og gelchroma-35 togrammer optages af det færdige radialpolymerisat og af de polymerprøver, der udtages fra hvert trin i polymeri-

O

21 149634 sationsprocessen. Den regulære radialpolymer fremstilles som følger: Til en 3 liter omrørt reaktor sættes 0,54 kg cyclohexan ved stuetemperatur. Reaktionstemperaturen hæves til 60°C, og der tilsættes 180 g styren og 0,14 kg 5 cyclohexan. Til reaktoren sættes 18,0 g 1,0 vægtprocents n-butyllithiumopløsning og 0,14 kg cyclohexan. Reaktionstemperaturen er 61°C. Styrenmonomeren tillades at polyme-risere i 25 minutter, og den maksimale temperatur, der nås, er ca. 82°C. Efter styrenpolymerisationen til-10 sættes der 45,0 g butadien og 0,14 kg cyclohexan ved en reaktionstemperatur på ca. 65°C. Butadienet tillades at polymerisere i 25 minutter, og der tilsættes 2,3 ml af en opløsning af epoxyderet hørfrøolie i toluen, der indeholder 0,5 g "Epoxyl 9-5" pr. ml opløsning, og 15 0,23 kg cyclohexan. "Epoxyl 9-5" tilsættes ved en reaktor temperatur på 66°C og tillades at reagere i 10 minutter.

Efter omsætningen med den epoxyderede hørfrøolie udfældes polymerisatet fra opløsningen, isoleres og behandles ved samme fremgangsmåde som anvendt til det 20 polymodale, forgrenede blokcopolymerisat.

Tegningens fig. 2(a) viser gelchromatogrammet for en udtagen prøve efter polymerisationen af den første styrencharge med 0,10 vægtdele n-butyllithium pr.

100 vægtdele styrenmonomer.

25 Tegningens fig. 2(b) viser gelchromatogrammet af en udtagen prøve efter copolymerisation med butadien-chargen til direkte dannelse af styren/butadien-blok-copolymeren. Butadienet er tilstede i en mængde på 20 vægtprocent af polymerisatets totale vægt.

30 Tegningens fig. 2(c) viser chromatogrammet for den færdige radialpolymer efter kobling med det polyfunktio-nelle behandlingsmiddel "Epoxyl 9-5", dvs. epoxyderet hørfrøolie tilsat i en mængde på 0,5 vægtprocent behandlingsmiddel beregnet på den totale vægt af de 35 anvendte monomere, i en toluenopløsning, der indeholder 0,5 g "Epoxyl 9-5" pr. ml opløsning.

22

O

149694

De polymerisatprøver, hvis chromatogram vises i fig. 2(a) til 2(c), har følgende egenskaber: Μ M tit

Figur Smelteflydning _w - _n _ 5 2(a) 55,0 76.000 65.000 1,17 2(b) 14,0 95.000 82.000 1,16 2(c) 1,5 179.000 132.000 1,35

Det fremgår tydeligt, at chromatogrammet i fig. 2a-c 10 mangler den polymodale konfiguration sammenlignet med chromatogrammet i fig. la-d for det polymodale forgrenede blokcopolymerisat. Skønt smelteflydningen af den regulære radialpolymer er meget nær ved smelteflydningen af det polymodale forgrenede blokcopolymerisat, er det lavere 15 heterogenitetsindeks tydeligt. Fra de ovenstående GPC-data fremgår det klart, at det forgrenede blokcopolymerisat ifølge opfindelsen kan sondres ved tydelige forskelle fra de kendte forgrenede polymere.

20 Eksempel 5

Det følgende eksempel viser de glimrende bearbejdnings-egenskaber hos det polymodale forgrenede blokcopolymerisat ifølge opfindelsen. Polymere, der har forskellige glimrende egenskaber iøvrigt såsom styrke eller klarhed, 25 har kun ringe værdi, hvis de ikke let kan bearbejdes og anvendes i almindeligt apparatur, føe harpiksagtige poiymerisater skal undergå flydning i smeltet tilstand under fremstillingen og forarbejdningen af produkter, og de vigtige bearbejdningsoperationer såsom ekstrudering, 30 støbning og presning, forudsætter alle god"flydeevne hos polymerisatet.

I tabel IV er der opstillet resultater, der viser at de polymodale blokcopolymerisat ifølge opfindelsen flyder bedre undergivne betingelser end de regulære radialpolymere.

35 Jo højere værdien er for strømning i snekken ved sprøjtestøbning desto bedre er flydningen og bearbejdeligheden.

149634 23

O

Det vises ligeledes at de polymodale polymeri-sater flyder bedre under disse betingelser end de regulære radialpolymere med en smelteflydning på 9,0. Den stejlere hældning af CIL-kurven for det polymodale 5 polymerisat viser, at disse polymere har forøget forskydningsevne i forhold til de regulære radialpolymere.

Dette indebærer, at det polymodale polymerisat reagerer bedre på forøgede forskydningshastigheder og flyder hurtigere .

10 Resultaterne af snekkestrømning ved sprøjte støbning og CIL-resultaterne stemmer godt overens og viser tydeligt, at det polymodale polymerisat ifølge opfindelsen har forbedrede bearbejdningsegenskaber.

15 Tabel IV

% (3) Smelte Spiral-

Forsøg Buta- flyd- strømning nr. Type polymer dien ning (3) cm (4) 1 Regulær Radial (1) 15 3,4 25 2 Regulær Radial (2) 25 3,1 23 20 3 Regulær Radial (1) 30 2,6 25 4 Tilsætning i flere omgange (1) 20 2,9 36 5 Tilsætning i flere omgange (2) 20 2,4 35 (1) Fremstillet som i eksempel 1.

25 (2) Fremstillet som i eksempel 1 med undtagelse af, at det polyfunktionelle behandlingsmiddel silicium-tetrachlorid er anvendt.0,10 vægtdele pr. 100 vægtdele total monomer.

(3) Som angivet i tabel I.

30 (4) Snekkestrømning ved sprøjtestøbning i cm ved 210°C

2 og 1200 kg/cm .

Smelteflydningsegenskaberne for det polymodale blokcopolymerisat ifølge opfindelsen og for det regulære 35 radialpolymerisat er vist ved hjælp af CIL-data (Canadian

Industries, Limited) bestemt ved 200°C ifølge ASTM-D 1703-62

O

24 149634 og er gengivet i tegningens fig. 3, der viser en log-log-afbildning af smelteviskositet afsat som funktion af hastighed i reciprokke sekunder. Forskydningshastigheden er bestemt ved størrelsen af hullet 5 og det tryk, der anvendes til at tvinge et polymerisat gennem hullet, og smelteviskositeten beregnes ifølge ASTM D 1703-62. I almindelighed gælder det, at jo lavere smelteviskositeten er for en given forskydningshastighed, desto bedre er polymerens bearbejdelighed især ved 10 sprøjtestøbning med høj hastighed, trådovertrækning og lignende. Det gælder ligeledes, at jo stejlere kurven er, desto bedre er forskydningsreaktionen, og desto bedre er bearbejdeligheden til de ovenfor nævnte anvendelser ved høj hastighed.

15 De regulære radialpolymere, der vises i fig. 3, er fremstillet ifølge eksempel 1. Det regulære radialpolymer isat betegnet ved (A) har en smelteflydning på 3,0, og det regulære radialpolymerisat (B) har en smelteflydning på 9,0. Det polymodale copolymerisat ifølge 20 opfindelsen er repræsenteret ved kurve C med en smelteflydning på 3,0.

Claims

1. Harpiksagtig forgrenet blokcopolymerisat til anvendelse ved fremstilling af støbte beholdere til olieholdige materialer og fremstillet ved polymerisation 5 af et aromatisk monovinylcarbonhydrid med 8 til 18 carbonatomer i molekylet i nærværelse af et monoli-thiumcarbonhydrid som initiator, kendetegnet ved, at det er opnået ved i et første trin at polymeri-sere fra 40 til 90 vægtprocent af den samlede mængde 10 aromatisk monovinylcarbonhydrid i nærværelse af 0,01 til 0,2 vægtprocent af lithiumcarbonhydridet, beregnet på denne monomermængde og derpå efter i praksis afsluttet polymerisation af denne andel af aromatisk vinylcarbon-hydrid at polymerisere den resterende mængde aromatisk 15 vinylcarbonhydrid ved i det mindste et yderligere trin i nærværelse af yderligere lithiuminitiator i mængder på 0,1 til 1,5 vægtprocent, beregnet på den resterende mængde aromatisk vinylcarbonhydrid, idet den til slut tilsatte initiatormængde oversteg den i begyndelsen til-20 satte mængde, hvorpå en konjugeret diolefin med 4 til 12 carbonatomer er tilsat til det foreliggende polymerisat af aromatiske monovinylforbindelser med forskellig molekylstørrelse og endestillede lithiumatomer til dannelse af et blokcopolymerisat, idet polymerisations-25 temperaturen ikke oversteg 121° og den samlede andel af anvendt aromatisk monovinylforbindelse udgjorte 70 til 95 vægtprocent og den samlede andel af anvendte konjugerede definer udgjorde fra 30 til 5 vægtprocent, beregnet på den samlede mængde af monomere, hvorefter det 30 opnåede blokcopolymerisat indeholdende endestillet lithium er koblet med et polyepoxid, en polyimin, et polyisocyanat, et polyaldehyd, et polyhalogenid, en polyketon, en poly-vinylaromatisk forbindelse eller en tinforbindelse.

2. Blokcopolymerisat ifølge krav 1, kendeteg-35 net ved, at monovinylcarbonhydridet er styren, og at den konjugerede diolefin er butadien.