NO753193L - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en ny fremgangsmåte ved i copolymerisa sjon av styren og alkylsubstituerte styrener med et olefinisk nit ril eventuelt i nærvær av en konjugert diolefin-elastomer , og mere spesielt angår den en fremgangsmåte for rutine-fremstilling av slike materialer som har ensartet struktur og bedre fysikalske egenskaper ved en likevekts-kontinuerlig utflyt-emulsjonscopolymerisasjon av styren og acrylonitril, eventuelt i nærvær av en latex av en elastomer diolefinpolymer. -Copolymerer av acrylonitril og styren er kjent. Se f.eks. "Vinyl and Related Polymers" av C. A. Schildknecht, 1952,

sider 49-54- Podede copolymerer av acrylonitril og styren på diolefinelastomerer og særlig slike copolymerer som inneholder en vesentlig del styren, er også kjent. Tidligere kjente copolymerer av acrylonitril og styren og gummimodifiserte copolymerer fremstilt, ved kjente metoder, særlig de som inneholder mere enn 50 vekt% polymerisert acrylonitril, består i alminnelighet av en kompleks blanding av copolymerer og homopolymerer av varierende monomersammensetning. Slike copolymerer inneholder vanligvis fraksjoner som består nesten fullstendig av acrylonitrilenheter, med bare noen få spredte styrenenheter langs kjedene-, såvel som fraksjoner som er høye i styren og fraksjoner som inneholder styren og/eller acrylonitril podet på gummien når der er en gummi tilstede.

Polymerene ifølge oppfinnelsen dannes på den annen side fra en forbedret fremgangsmåte som er en kontinuerlig emulsjonscopoly-merisasjon av acrylonitril og styren med kontinuerlig reaktant-tilførsel og kontinuerlig produktuttak i en likevektsreaksjon i hvilken et relativt høye molekylforhold av det olefiniske nitril til styrenet opprettholdes i polymerisasjonsreaksjonen, og den dannede ensartede interpolymer, enten det er i en podet eller upodet fraksjon, inneholder mere enn ekvimolare forhold av poly- raerisert olefinisk nitril til polymerisert styren eller substi-tuert styren i seg. Likevekts-kontinuerlig copolymerisasjonsfrem-gangsmåten ifølge oppfinnelsen gir utmerket kontroll med reaksjons-hastighet, copolymersammensétning, copolymermolekylvekt og latex-stabilitet. I motsetning til polymerene fremstilt ved kjente metoder har copolymerene ifølge oppfinnelsen utmerkede og alltid forutsibare fysikalske egenskaper.

Ved fremstillingen av acrylonitril-styren-copolymerer og podede copolymerer av disse monomerer på en diengummi ved en sats-prosent hvor der anvendes 50 vekt% eller mere acrylonitril, er de fri-radikal-reaktivitetsforhold av disse to monomerer ytterst uattraktive (r^ (acrylonit ril) rSrr: 0 ,04 og r^(st y ren) :=£ =; 0 ,4 -- se Polymer Handbook, Interscience Pub., John Wiley & Sons, New York, 1966, side 11-152). Resultatet av en copolymerisasjon av normal type er at styrenet er mere reaktivt enn acrylonitrilet , selv om det sistnevnte i seg selv er betraktelig reaktivt. Produktet av' en slik sats-copolymerisasjon gir til å begynne med materiale som er rikt på styren, mens produktet som dannes senere under reak-sjonen, er meget høyt på acrylonitril. En slik inhomogen reaksjon kan ikke gi et godtagbart , jevnt produkt i et "sats"^- eller "enkeltilsetnings"-system . Fordi en monomer brukes opp hurtigere enn den annen (styren brukes opp hurtigere enn acrylonitril), kreves der et monomertilsetningssystem for å oppnå en rimelig jevn polymersammensetning.

Enkeltmonomertilsetning, multimonomertilsetning og både organiske og vannfasetilsetninger har vært utført med leilighets-vis hell, men reproduserbarhet av ha rpiksegenskaper har vært vanske-, lig ved disse fremgangsmåter. Foreliggende fremgangsmåte repre-senterer således en ikke-nærliggende forbedring over tidligere kjente fremgangsmåter.

Problemer med tidligere kjente fremgangsmåter som innbefatter kontinuerlig tilsetning av én eller, begge monomerer, har vært de kinetiske usikkerheter av initiering (induksjonsperiode) og sammen-setnings vanskeligheter som har vist seg ved høye omdannelser. Usikkerheten av initiering gjør copolymersammensetningen usikker

og vanligvis for høy i styren. Vanskeligheten som vanligvis møtes ved høy omdannelse, er et polymerprodukt som er for høyt i acrylonitril. Disse uoverensstemmelser i sammensetning i harpiksen be-virker øket termisk sensibilitet (gul farve) og uklarhet, og i til-

felle av podede polymerer, tap av slagstyrke i sluttproduktene.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen avbøter de foregående problemer fordi den anvender en likevekts-kontinuerlig tilførsels-uttaksreaksjon i hvilken der ved likevekten ikke er noe initier-ingstrinn og der ikke er noe slutt-trinn, bare en kontinuerlig polymerisasjonsreaksjon som arbeider under likevekt skinetikk under fremstilling av jevne copolymerer.

Når først en likevektstilstand er oppnådd, kan produktet som erholdes i uttaket, anvendes for å begynne en ny likevektsreaksjon. Det er med andre ord ikke nødvendig og i virkeligheten er det uønskelig å måtte kaste store mengder polymerlatex fremstilt i denne prosess før tidspunktet for likevektsbetingelser ved polymerisasjonen og polymer jevnhet er nådd.

De substituerte styrener som er nyttige ved foreliggende oppfinnelse, innbefatter de ring- og sidekjede-alkylsubstituerte styrener som a-methylstyren, a-ethylstyren, vinyltoluenene, vinylxylenene, isopropyIstyrenene som o-, m- og p-isopropyl-styrener, t-butylstyrenene som o-, m- og p-t-butylstyrene, o-, m-og p-methyl-a-methylstyrenene o.l., og blandinger av disse. Den mest nyttige monomer av denne type er styren.

Dienelastomerer som er nyttige ved foreliggende oppfinnelse, innbefatter gummiaktige homopolymerer og copolymerer av konjugerte diener med fra 4-6 carbonatomer som butadien-1,3, isopren, kloropren, piperylen o.l., og én eller flere av disse diener kan copolymeriseres med monomerer som acrylonitril, methacrylonitril, styren, a-methylstyren, ethylacrylat o.l. De mest foretrukne konjugerte diener er butadien-1,3 og isopren og de mest foretrukne comonomerer er styren, acrylonitril og methacrylonitril . Dien-elastomerene som er mest nyttige ved foreliggende oppfinnelse, er copolymerer av butadien-1,3 og styren eventuelt med mindre mengder av acrylonitril eller methacrylonitril. Disse foretrukne dienelastomerer må inneholde 50% eller mere polymerfsert dien, idet resten hovedsakelig er styren eventuelt med små mengder acrylonitril eller methacrylonitril.

Den foretrukne fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen innbefatter kontinuerlig tilsetning av acrylonitril, styren og eventuelt en vandig latex av den på forhånd dannede dienelastomer sammen med katalysator, kjedeoverføringsmiddel , vann og emulgerings-midde.l eller emulsjonsstabilisator på en spesiell måte til en poly- merisas jonsreaktor som har; en kontinuerlig utt aksanordning, og polymerisasjonsreaksjonen utføres under likevéktsbetingelser. Vektforholdet av monomerer i påmatningen må være i området 68 - 95% acrylonitril og tilsvarende 32 - 5% styren. Polymerisasjons - reaksjonen og kontinuerlig tilsetning av bestanddeler holdes ved en temperatur i området 0 - 100°C i i det vesentlige fravær av molekylært oxygen, fortrinnsvis ved en temperatur på 50 - 70°C i en atmosfære av nitrogen, carbondioxyd, argon eller annen ikke-molekylær oxygengass som er inert overfor polymerisasjonsreaksjonen. Polymerene erholdt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vil inneholde jevnt polymerisert acrylonitril og styren, eksklusive gummi i vektforholdet 60 - 90% acrylonitril og tilsvarende 40 - 10% styren.

Når dienelastomer anvendes ved foreliggende fremgangsmåte, utføres polymerisasjonen slik at mengden av dienelastomer i sluttpolymeren vil variere fra ca. 1 vekt% basert på totalvekten av sluttpolymeren, til ca. 40% og mere, fortrinnsvis ca. 25 vekt% av elastomeren.

Foreliggende fremgangsmåte kan bekvemt utføres i et apparat som vist på vedlagte tegning hvor der er vist en polymerisasjons - reaktor 1 forsynt med et overløpsuttak 2, en mekanisk røreanord-ning 3 som drives av en motor 4, et nitrogeninnløp 5 og innløp for en vandig påmatning 6, og en organisk påmatning 7, idet begge på-matningér utføres med pumper som vist. Polymerisasjonsreaktoren er også forsynt med en temperaturregistrerings- og regulerings-anordning 8« Når den kontinuerlige polymerisasjonsfremgangsmåte ifølge oppfinnelsen er i likevekt, kommer den vandige påmatning inn i reaktoren 1 kontinuerlig gjennom ledningen 6, den organiske påmatning kommer inn i reaktoren 1 kontinuerlig gjennom ledningen '7, og nivået av væske i reaktoren 1 holdes på nivået 9 ved det kontinuerlige tyngdekraftbevirkede overløp av væsken gjennom overløpsuttaket 2. Det vil sees at uttaket av overløpet 2 holdes forseglet ved automatisk opprettholdelse av væskenivået ved 9.

Ved utførelse av oppfinnelsen som illustrert ved en spesi-fikk utførelsesform i apparatet på tegningen, består den vandige påmatning av en blanding av elastomerlatex, som en "SBR"-gummilatex, emulgator som "GAFAC RE-610" (en blanding av R-0-(CH2CH20-)nP03M2og R-0-(CH2CH20-)2P02M hvor n er et tall.fra

1 til 4o, R er alkyl eller alkaryl og fortrinnsvis nonylfenyl, og

M er hydrogen, ammoniakk eller et alkalimetall, hvilket preparat selges av General Aniline and Film Corporation), avionisert vann og initiator hvis den er vannoppløselig, som kaliumpersulfat.

Den organiske påmatning består av acrylonitril, styren, mercaptan som dodecylmercaptan, og en initiator hvis en oljeoppløselig initiator som azobis-isobutyronitril, anvendes.

Overløpet blir først strippet for å fjerne gjenværende monomerer som kan anvendes igjen i reaktoren, og den strippede latex blir så koagulert, og de koagulerte smuler isoleres og tørres på kjent vis.

Under polymerisasjonen opprettholdes en inert (i det vesentlige molekylært oxygenfri) atmosfære i reaktoren 1 ved å boble nitrogen eller annen inert, molekylær, oxygenfri gass inn i reaktoren under overflaten av væsken gjennom ledningen 5- Reaktor-innholdet omrøres kontinuerlig ved røreren 3S og reaksjonstempera-turen reguleres av 8. Varme til reaktoren 1 kan tilføres fra en hvilken som helst utvendig varmekilde som en elektrisk oppvarm-ningskappe, et oppvarmet vannbad, etc. Den ytre varmekilde reguleres på kjent vis ved temperaturregulatoren 8-

Eksempel 1

Den kontinuerlige emulsjons-copolymerisasjon av acrylonitril og styren ble utført i et apparat som vist på tegningen. Polymer isas jonsreaktoren hadde 3-liters kapasitet. Den vandige påmatning var sammensatt som følger:

Den organiske påmatning var sammensatt som følger:

Den organiske påmatning og den vandige påmatning ble tilført konstant til polymerisasjonsreaktoren ved separate tidspulserte diafragmapumper. Pumpehastighetene for hver påmatning ble av-passet for å opprettholde påmatnings-sammensetningsforholdet angitt ovenfor. Overløpsvolumet for denne spesielle polymerisasjons - reaktor var 2700 ml, og pumpehastighetene ble innstilt på å gi en oppholdstid på 5 timer. Stort sett ble likevektsbetingelser istandbrakt efter ca. 5 eller flere oppholdsperioder (ca. 24 timer). Produktet oppsamlet efter forskjellige efter hverandre følgende 5-timers oppholdsperioder ble analysert på sammensetning og fysikalske egenskaper av press-støpte prøver. Detaljer er angitt i tabell 1.

Det er åpenbart at likevektsbetingelser ble nådd efter ca.

25 timers drift. Ved senere prøver efter stans ble latexen som var tilbake i reaktoren, anvendt som utgangslatex, og likevektsbetingelser ble nådd hurtig efter igangsetting.

Eksempel 2

Fremgangsmåten i eksempel 1 ble gjentatt unntatt at en gummilatex ble inkludert i den vandige påmatning. Den vandige påmatning hadde følgende sammensetning:

Den organiske påmatning og de kontinuerlige påmatningspolymerisa-sjonsfremgangsmåtene var de samme som angitt i eksempel 1.

Det oppsamlede produkt efter forskjellige efter hverandre følgende oppholdstider ble analysert på sammensetning og slagstyrke. Detaljer fremgår av tabell 2.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte ved copolymerisering av (A) fra 68 til 95 vekt% acrylonitril og (B) fra 32 til 5 vekt% styren, eventuelt i vandig emulsjon i nærvær av 1 - 40 vekt% av en forutdannet dienelastomer,karakterisert vedat (A) og (B) kontinuerlig tilsettes til polymerisasjonsreaksjonen og der kontinuerlig trekkes av polymerlatex under likevektsbetingelser, og at uomsatte monomerer og den ønskede polymer utvinnes fra latexen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved. at polymerisasjonen utføres ved en temperatur fra 0 til 100°C i i det vesentlige fravær av molekylært oxygen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat der anvendes en dienelastomer som er en homopolymer eller copolymer av et konjugert dien valgt fra gruppen bestående av butadien-1,3 og isopren, og en comonomer valgt fra gruppen bestående av styren, acrylonitril og methacrylonitril.

4- Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert vedat der anvendes en dienelastomer som er en copolymer av butadien-1,3 og styren.