CH617943A5

CH617943A5 - Process for copolymerising styrene and acrylonitrile

Info

Publication number: CH617943A5
Application number: CH1216475A
Authority: CH
Inventors: Lawrence Ernest Ball; Judy Ann Stuchul
Original assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1974-09-20
Filing date: 1975-09-19
Publication date: 1980-06-30
Also published as: NO753193L; DK421675A; ATA691075A; DE2538969A1; BR7506070A; GB1490821A; JPS5156894A; AU8421075A; ZA755276B; AT340682B; FR2285405B1; IT1042565B; AR213393A1; BE833635A; NL7511102A; FR2285405A1; SE7510549L; LU73398A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Mischpolymerisieren von Styrol und allenfalls alkylsubstituierten Styrolen mit Acrylnitril, gegebenenfalls in Gegenwart eines konjugierten Diolefinelastomeren; sie betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung solcher Materialien mit einer gleichmässi-gen Struktur und verbesserten physikalischen Eigenschaften durch Gleichgewichtszustands-kontinuierliche Überlauf-Emulsionsmischpolymerisation von Styrol und Acrylnitril, gegebenenfalls in Gegenwart eines Latex eines elastomeren Diolefin-polymerisats. The invention relates to a process for copolymerizing styrene and possibly alkyl-substituted styrenes with acrylonitrile, optionally in the presence of a conjugated diolefin elastomer; it relates to a process for the continuous production of such materials with a uniform structure and improved physical properties by steady-state overflow emulsion copolymerization of styrene and acrylonitrile, optionally in the presence of a latex of an elastomeric diolefin polymer.

Acrylnitril/Styrol-Mischpolymerisate sind beispielsweise aus «Vinyl and Related Polymers» von C. A. Schildknecht, 1952, Seiten 49 bis 54, bekannt. Acrylnitril/Styrol-Pfropfmischpoly-merisate auf Diolefinelastomeren und insbesondere solche Mischpolymerisate, die einen grösseren Anteil an Styrol enthalten, sind ebenfalls bereits bekannt. Die nach den bisher bekannten Verfahren hergestellten Acrylnitril/Styrol-Mischpo-lymerisate und mit einem Kautschuk modifizierten Mischpolymerisate, insbesondere diejenigen, die mehr als 50 Gew.-% polymerisiertes Acrylnitril enthalten, bestehen im allgemeinen aus einer komplexen Mischung von Mischpolymerisaten und Homopolymerisaten mit variierenden Monomerzusammenset-zungen. Solche Mischpolymerisate enthalten in der Regel Fraktionen, die fast vollständig aus Acrylnitrileinheiten bestehen, wobei nur ein paar Styroleinheiten entlang der Ketten verstreut sind, sowie Fraktionen mit einem hohen Anteil an Styroleinheiten und Fraktionen, die auf Kautschuk aufgepfropftes Styrol und/oder Acrylnitril enthalten, wenn ein Kautschuk vorhanden ist. Acrylonitrile / styrene copolymers are known, for example, from “Vinyl and Related Polymers” by C. A. Schildknecht, 1952, pages 49 to 54. Acrylonitrile / styrene graft copolymers on diolefin elastomers and in particular those copolymers which contain a relatively large proportion of styrene are also known. The acrylonitrile / styrene mixed polymers prepared by the processes known hitherto and mixed polymers modified with a rubber, in particular those which contain more than 50% by weight polymerized acrylonitrile, generally consist of a complex mixture of mixed polymers and homopolymers with varying monomer compositions tongues. Such copolymers generally contain fractions consisting almost entirely of acrylonitrile units, with only a few styrene units scattered along the chains, as well as fractions with a high proportion of styrene units and fractions containing styrene and / or acrylonitrile grafted on rubber, if one Rubber is present.

Bei der Herstellung von Acrylnitril/Styrol-Mischpolymerisa-ten und Pfropfmischpolymerisaten dieser Monomeren auf einen Dienkautschuk nach einem diskontinuierlichen (ansatzweise durchgeführten) Verfahren, bei dem 50 Gew.-% oder mehr Acrylnitril verwendet werden, sind die freien Radikal-Reaktionsverhältnisse dieser beiden Monomeren extrem ungünstig (ri (Acrylnitril) = 0,04 und 12 (Styrol) = 0,4; vgl. «Polymer Handbook», Interscience Pub., John Wiley & Sons, In the production of acrylonitrile / styrene copolymers and graft copolymers of these monomers on a diene rubber by a batch (batchwise) process using 50% by weight or more of acrylonitrile, the free radical reaction ratios of these two monomers are extreme unfavorable (ri (acrylonitrile) = 0.04 and 12 (styrene) = 0.4; see "Polymer Handbook", Interscience Pub., John Wiley & Sons,

New York, 1966, Seiten 11 bis 152). Das Ergebnis einer normalen Mischpolymerisation ist, dass das Styrol reaktionsfähiger ist als das Acrylnitril, auch wenn letzteres an sich eine beträchtliche Reaktivität aufweist. Das Produkt einer solchen diskontinuierlichen Mischpolymerisation ist zu Beginn ein Material, das reich an Styrol ist, während das am Ende der Reaktion gebildete Produkt einen sehr hohen Gehalt an Acrylnitril aufweist. Durch eine solche inhomogene Reaktion ist es nicht möglich, in einem «diskontinuierlichen» oder «1 Char-gen»-System ein akzeptables, gleichförmiges Produkt herzustellen. Weil ein Monomeres schneller verbraucht wird als das andere (Styrol wird schneller verbraucht als Acrylnitril), ist ein Monomerzugabesystem erforderlich, um eine vernünftige konstante Polymerisatzusammensetzung zu erzielen. New York, 1966, pages 11 to 152). The result of normal mixed polymerization is that the styrene is more reactive than the acrylonitrile, even if the latter itself has considerable reactivity. The product of such a batch copolymerization is initially a material that is rich in styrene, while the product formed at the end of the reaction has a very high content of acrylonitrile. Such an inhomogeneous reaction means that it is not possible to produce an acceptable, uniform product in a “discontinuous” or “1 batch” system. Because one monomer is consumed faster than the other (styrene is consumed faster than acrylonitrile), a monomer addition system is required to achieve a reasonable, constant polymer composition.

Die Einzel-Monomerzugabe, die Vielfach-Monomerzugabe und sowohl die Zugabe in organischer als auch in wässriger Phase können zwar gelegentlich erfolgreich durchgeführt werden, die Reproduzierbarkeit der Harzeigenschaften ist jedoch bei diesen Verfahren schwierig. Das erfindungsgemässe Verfahren stellt eine nicht vorhersehbare Verbesserung gegenüber diesen bekannten Verfahren dar. The single monomer addition, the multiple monomer addition and both the addition in the organic and in the aqueous phase can occasionally be carried out successfully, but the reproducibility of the resin properties is difficult in these processes. The method according to the invention represents an unforeseeable improvement over these known methods.

Bei den Problemen, die bei den bisher bekannten Verfahren bei kontinuierlicher Zugabe von einem oder beiden Monomeren auftreten, handelt es sich um die kinetischen Ungewisshei-ten der Initiierung (der Induktionsperiode) und um Schwierigkeiten in bezug auf die Zusammensetzung, die bei hohen Umwandlungen auftreten. Aufgrund der Ungewissheit der Initiierung ist die Mischpolymerisatzusammensetzung ungewiss und weist in der Regel einen zu hohen Styrolgehalt auf. Die Schwierigkeit, die in der Regel bei einer hohen Umwandlung auftritt, besteht darin, dass das polymere Produkt einen zu hohen Acrylnitrilgehalt aufweist. Diese Unterschiede in bezug auf die Zusammensetzung des Harzes führen zu einer erhöhten Wärmeempfindlichkeit (Gelbfärbung) und Trübung und im Falle der Pfropfmischpolymerisate zu einem Verlust an Schlagfestigkeit bei den Endprodukten. The problems encountered in the prior art processes with the continuous addition of one or both monomers are the kinetic uncertainties of initiation (the induction period) and compositional difficulties that occur with high conversions. Due to the uncertainty of the initiation, the copolymer composition is uncertain and usually has an excessively high styrene content. The difficulty that typically arises with high conversion is that the polymeric product has too high an acrylonitrile content. These differences in the composition of the resin lead to increased heat sensitivity (yellowing) and turbidity and, in the case of the graft copolymers, to a loss of impact strength in the end products.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren werden die vorstehend geschilderten Probleme gemildert bzw. ausgeräumt. The problems described above are alleviated or eliminated by the method according to the invention.

Es handelt sich dabei um ein Verfahren zum Mischpolymerisieren von 68 bis 95 Gew.-% Acrylnitril und 32 bis 5 Gew.-% Styrol, bezogen auf das Gesamtgewicht von Acrylnitril und Styrol, gegebenenfalls in Gegenwart von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Endpolymerisates, eines Dienelastomeren, dadurch gekennzeichnet, dass man unter Gleichgewichtsbedingungen das Acrylnitril und das Styrol kontinuierlich der Polymerisationsreaktion zuführt und den Polymerisatlatex kontinuierlich austrägt und aus dem Latex die nicht-umgesetzten Monomeren und das Polymerisatprodukt isoliert. It is a process for copolymerizing 68 to 95% by weight of acrylonitrile and 32 to 5% by weight of styrene, based on the total weight of acrylonitrile and styrene, optionally in the presence of 1 to 40% by weight to the total weight of the end polymer, a diene elastomer, characterized in that the acrylonitrile and the styrene are fed continuously to the polymerization reaction under equilibrium conditions and the polymer latex is continuously discharged and the unreacted monomers and the polymer product are isolated from the latex.

Im erfindungsgemässen Verfahren, bei dem es sich um eine kontinuierliche Mischpolymerisation, gegebenenfalls Emulsionsmischpolymerisation von Acrylnitril und Styrol mit einer kontinuierlichen Reaktanten-Zufuhr und einem kontinuierlichen Produktaustrag in einer Gleichgewichtsreaktion (steady-state reaction), in der üblicherweise ein verhältnismässig hohes Molverhältnis von Acrylnitril zu Styrol während der Polymerisationsreaktion aufrecht erhalten wird, handelt, erhält man ein gleichmässiges Mischpolymerisat, unabhängig davon, ob es sich um eine bepfropfte oder eine nicht-bepfropfte Fraktion handelt, das grössere als äquimolare Verhältnisse an polymerisier-tem olefinischem Nitrii zu polymerisiertem Styrol oder substituiertem Styrol darin enthält. Nach dem erfindungsgemässen kontinuierlichen Mischpolymerisationsverfahren im Gleichgewichtszustand (Dauerzustand) können die Reaktionsgeschwindigkeit, die Mischpolymerisatzusammensetzung, das Molekulargewicht des Mischpolymerisats und die Latexstabilität ausgezeichnet kontrolliert bzw. gesteuert werden. Im Gegensatz zu den nach den bekannten Verfahren hergestellten Polymeri- In the process according to the invention, which is a continuous mixed polymerization, optionally emulsion mixed polymerization of acrylonitrile and styrene with a continuous supply of reactants and a continuous product discharge in a steady-state reaction, in which usually a relatively high molar ratio of acrylonitrile to styrene while the polymerization reaction is maintained, a uniform copolymer is obtained, regardless of whether it is a grafted or a non-grafted fraction, the greater than equimolar ratios of polymerized olefinic nitrii to polymerized styrene or substituted styrene therein contains. According to the continuous mixed polymerization process according to the invention in the state of equilibrium (permanent state), the reaction rate, the mixed polymer composition, the molecular weight of the mixed polymer and the latex stability can be controlled or controlled in an excellent manner. In contrast to the polymer produced by the known processes

2 2nd

s s

10 10th

IS IS

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

«0 «0

65 65

3 3rd

617 943 617 943

säten weisen die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Mischpolymerisate ausgezeichnete und stets vorhersehbare physikalische Eigenschaften auf. The copolymers produced by the process according to the invention have excellent and always predictable physical properties.

Im erfindungsgemässen Verfahren wird eine kontinuierliche Zugabe-Austrags-Reaktion im Gleichgewichtszustand angewendet, wobei im Gleichgewichtszustand (Dauerzustand) In the process according to the invention, a continuous addition-discharge reaction is used in the state of equilibrium, in the state of equilibrium (permanent state)

keine Initiierungsstufe und keine Endstufe auftreten, sondern nur eine kontinuierliche Polymerisationsreaktion durchgeführt wird, die unter kinetischen Gleichgewichtsbedingungen abläuft und gleichförmige Mischpolymerisate liefert. no initiation stage and no final stage occur, but only a continuous polymerization reaction is carried out, which takes place under kinetic equilibrium conditions and provides uniform copolymers.

Wenn einmal der Gelcihgewichtszustand (Dauerzustand) erreicht ist, kann das in dem Überlauf erhaltene Produkt anschliessend zum Starten einer neuen Gleichgewichtszustands-Reaktion (Dauerreaktion) verwendet werden. D. h. mit anderen Worten, es ist in der Regel nicht erforderlich und tatsächlich auch nicht erwünscht, grosse Mengen an Polymerisatlatex, die nach diesem Verfahren vor Erreichen des Gleichgewichtszustandes der Polymerisation und der Polymerisatgleichförmigkeit gebildet werden, zu verwerfen. Once the steady state (steady state) is reached, the product obtained in the overflow can then be used to start a new equilibrium state reaction (steady state reaction). I.e. in other words, it is generally not necessary and in fact also undesirable to discard large amounts of polymer latex which are formed by this process before the equilibrium state of the polymerization and the polymer uniformity have been reached.

Zu den in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Styrolen gehören Styrol selbst, sowie gegebenenfalls die am Kern und in der Seitenkette alkylsubstituierten Styrole, wie a-Methylstyrol, a-Äthylstyrol, die Vinyltoluole, die Vinylxy-lole, die Isopropylstyrole, wie o-, m- und p-Isopropylstyrole, die t-Butylstyrole, wie o-, m- und p-t-Butylstyrole, o-, m- und p-Methyl-a-methylstyrole u. dgl., sowie Mischungen davon. Das am besten geeignete Monomere dieses Typs ist Styrol. The styrenes which can be used in the process according to the invention include styrene itself, and, where appropriate, the styrenes which are alkyl-substituted on the core and in the side chain, such as a-methylstyrene, a-ethylstyrene, the vinyltoluenes, the vinylxylenes, the isopropylstyrenes, such as o-, m- and p-isopropylstyrenes, the t-butylstyrenes such as o-, m- and pt-butylstyrenes, o-, m- and p-methyl-a-methylstyrenes and the like. Like., And mixtures thereof. The most suitable monomer of this type is styrene.

Zu den erfindungsgemäss verwendbaren Dienelastomeren gehören z.B. kautschukartige Homopolymerisate und Mischpolymerisate von konjugierten Dienen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butadien-1,3, Isopren, Chloropren, Piperylen u. dgl., und eines oder mehrere dieser Diene können mit Monomeren, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, a-Methylstyrol, Äthylacrylat u. dgl., mischpolymerisiert sein. Die am meisten bevorzugten konjugierten Diene sind Butadien-1,3 und Isopren und die am meisten bevorzugten Comonomeren sind Styrol, Acrylnitril und Methacrylnitril. Die erfindungsgemäss am besten geeigneten Dienelastomeren sind Butadien-1,3/Styrol-Mischpolymerisate, gegebenenfalls mit geringeren Mengen an Acrylnitril oder Methacrylnitril. Diese bevorzugten Dienelastomeren müssen im allgemeinen 50% oder mehr polymerisiertes Dien enthalten, wobei der Rest in erster Linie aus Styrol besteht, gegebenenfalls mit geringeren Mengen Acrylnitril oder Methacrylnitril. The diene elastomers which can be used according to the invention include e.g. rubbery homopolymers and copolymers of conjugated dienes with 4 to 6 carbon atoms, such as 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, piperylene and the like. Like., And one or more of these dienes can with monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, a-methylstyrene, ethyl acrylate and the like. Like., copolymerized. The most preferred conjugated dienes are 1,3-butadiene and isoprene and the most preferred comonomers are styrene, acrylonitrile and methacrylonitrile. The most suitable diene elastomers according to the invention are butadiene-1,3 / styrene copolymers, optionally with smaller amounts of acrylonitrile or methacrylonitrile. These preferred diene elastomers must generally contain 50% or more polymerized diene, the remainder consisting primarily of styrene, optionally with smaller amounts of acrylonitrile or methacrylonitrile.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemässe Verfahren die kontinuierliche Zugabe von Aciylnitril, Styrol und gegebenenfalls eines wässrigen Latex des Dienelastomeren zusammen mit einem Katalysator, einem Kettenübertragungsmittel, Wasser und einem Emulgator oder Emulsionsstabilisator in einer bestimmten Menge, zu einem Polymerisationsreaktor mit einer kontinuierlichen Überlauf-Einrichtung und die Polymerisationsreaktion wird unter Gleichgewichtsbedingungen (steady-state conditions) durchgeführt. Das Gewichtsverhältnis der in der Beschickung enthaltenen Monomeren muss innerhalb des Bereiches von 68 bis 95% Acrylnitril zu 32 bis 5% Styrol liegen. Die Polymerisationsreaktion und die kontinuierlich zugegebenen Komponenten werden üblicherweise bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 0 bis 100°C, vorzugsweise in einer Atmosphäre von Stickstoff, CO2, Argon oder einem anderen nicht-moleku-laren Sauerstoffgas, das gegenüber der Polymerisationsreaktion inert ist, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 50 bis 70°C gehalten. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Polymerisate enthalten in der Regel gleich-massig polymerisiertes Acrylnitril und Styrol, nicht einberechnet Kautschuk, in einem Gewichtsbereich von 60 bis 90% Acrylnitril auf 40 bis 10% Styrol. According to a preferred embodiment, the process according to the invention comprises the continuous addition of acylnitrile, styrene and optionally an aqueous latex of the diene elastomer together with a catalyst, a chain transfer agent, water and an emulsifier or emulsion stabilizer in a certain amount to a polymerization reactor with a continuous overflow device and the polymerization reaction is carried out under steady-state conditions. The weight ratio of the monomers contained in the feed must be within the range of 68 to 95% acrylonitrile to 32 to 5% styrene. The polymerization reaction and the continuously added components usually become special at a temperature within the range of 0 to 100 ° C, preferably in an atmosphere of nitrogen, CO2, argon or other non-molecular oxygen gas which is inert to the polymerization reaction preferably kept at a temperature of 50 to 70 ° C. The polymers obtained by the process according to the invention generally contain uniformly polymerized acrylonitrile and styrene, not including rubber, in a weight range from 60 to 90% acrylonitrile to 40 to 10% styrene.

Wenn in dem erfindungsgemässen Verfahren ein Dienelastomeres verwendet wird, wird die Polymerisation so durchgeführt, dass die Menge des Dienelastomeren in dem Endpolymerisat von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Endpolymerisats variiert, sie beträgt vorzugsweise etwa 25 Gew.-% des Elastomeren. Das erfindungsgemässe Verfahren kann zweckmässig in einer solchen Vorrichtung durchgeführt werden, wie sie in der beiliegenden Zeichnung dargestellt ist. Diese zeigt einen Polymerisationsreaktor 1, der mit einem Überlauf-Auslass 2, einer mechanischen Rühreinrichtung 3, die durch einen Motor 4 angetrieben wird, einem Stickstoffein-lass 5 und Einlässen für die wässrige Beschickung 6 und eine organische Beschickung 7 ausgestattet ist, wobei beide Beschickungen durch Pumpen, wie dargestellt, zugeführt werden. Der Polymerisationsreaktor ist auch mit einer Tempera-turüberwachungs- und -Steuereinrichtung 8 versehen. Wenn sich das erfindungsgemässe kontinuierliche Polymerisationsverfahren im Gleichgewicht befindet, tritt die wässrige Beschickung bei 1 ein, strömt kontinuierlich durch die Leitung 6, die organische Beschickung tritt bei 1 ein und strömt kontinuierlich durch die Leitung 7, wobei der Flüssigkeitsspiegel in dem Reaktor 1 an der Stelle 9 durch den Überlauf-Auslass 2 durch kontinuierlichen Flüssigkeitsüberlauf unter dem Einfluss der Schwerkraft konstant gehalten wird. Es sei darauf hingewiesen, dass der Auslass des Überlaufs 2 durch automatische Konstanthaltung des Flüssigkeitsspiegels bei 9 verschlossen gehalten wird. If a diene elastomer is used in the process according to the invention, the polymerization is carried out in such a way that the amount of the diene elastomer in the end polymer varies from 1 to 40% by weight, based on the total weight of the end polymer, and is preferably about 25% by weight. of the elastomer. The method according to the invention can expediently be carried out in such a device as is shown in the accompanying drawing. This shows a polymerization reactor 1 which is equipped with an overflow outlet 2, a mechanical stirring device 3 which is driven by a motor 4, a nitrogen inlet 5 and inlets for the aqueous feed 6 and an organic feed 7, both feeds by pumps as shown. The polymerization reactor is also provided with a temperature monitoring and control device 8. When the continuous polymerization process according to the invention is in equilibrium, the aqueous feed enters 1, flows continuously through line 6, the organic feed enters 1 and flows continuously through line 7, with the liquid level in the reactor 1 in place 9 is kept constant by the overflow outlet 2 by continuous liquid overflow under the influence of gravity. It should be noted that the outlet of the overflow 2 is kept closed at 9 by automatically keeping the liquid level constant.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung, wie sie anhand einer bevorzugten Ausführungsform in der in der beiliegenden Zeichnung dargestellten Vorrichtung erläutert ist, besteht die wässrige Beschickung im allgemeinen aus einer Mischung aus einem Elastomerlatex, wie z.B. einem SBR-Kautschuklatex, einem Emulgator, wie GAFAC RE-610 (eine Mischung aus R — O — (CH2CH2O — )n PO3M2 und R— In practicing the invention, as illustrated by a preferred embodiment in the apparatus shown in the accompanying drawing, the aqueous feed generally consists of a mixture of an elastomer latex, e.g. an SBR rubber latex, an emulsifier such as GAFAC RE-610 (a mixture of R - O - (CH2CH2O -) n PO3M2 and R—

0 —(CH2CH2O—)2P02M, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 40, R eine Alkyl- oder Alkarylgruppe, vorzugsweise eine Nonylphenylgruppe, und M Wasserstoff, Ammoniak oder ein Alkalimetall bedeuten sollen, die von der Firma General Aniline and Film Corporation vertrieben wird), entionisiertem Wasser und einem Initiator, wenn er wasserlöslich ist, wie Kaliumpersulfat. Die organische Beschickung besteht üblicherweise aus Acrylnitril, Styrol, einem Mercaptan, wie Dodecyl-mercaptan, und einem Initiator, wenn ein öllöslicher Initiator verwendet wird, wie z.B. Azobisisobutyronitril. 0 - (CH2CH2O—) 2P02M, where n is an integer from 1 to 40, R is an alkyl or alkaryl group, preferably a nonylphenyl group, and M is said to represent hydrogen, ammonia or an alkali metal, marketed by General Aniline and Film Corporation ), deionized water and an initiator if it is water soluble, such as potassium persulfate. The organic feed usually consists of acrylonitrile, styrene, a mercaptan such as dodecyl mercaptan, and an initiator if an oil-soluble initiator is used, e.g. Azobisisobutyronitrile.

Im allgemeinen wird der Überlauf zuerst abgestreift, um restliche Monomere zu entfernen, die in dem Reaktor wieder verwendet werden können, und der abgestreifte Latex wird dann koaguliert und die koagulierten Krümel werden auf an sich bekannte Weise isoliert und getrocknet. Generally, the overflow is stripped first to remove residual monomers that can be reused in the reactor, and the stripped latex is then coagulated and the coagulated crumbs are isolated and dried in a manner known per se.

Während der Polymerisation soll eine inerte (im wesentlichen molekulare, sauerstoffreie) Atmosphäre in dem Reaktor During the polymerization, an inert (essentially molecular, oxygen-free) atmosphere in the reactor

1 aufrechterhalten werden, indem man durch die Leitung 5 unter die Oberfläche der Flüssigkeit in dem Reaktor Stickstoff oder ein anderes inertes, molekulares, molekular-sauerstoff-freies Gas einleitet. Der Reaktorinhalt wird mit dem Rührer 3 kontinuierlich gerührt und die Reaktionstemperatur wird durch 8 kontrolliert. Dem Reaktor 1 kann durch eine äussere Wärmequelle, wie z.B. einen elektrischen Heizmantel, ein erhitztes Wasserbad u. dgl., Wärme zugeführt werden. Die äussere Wärmequelle wird auf bekannte Weise mit der Temperaturregeleinrichtung 8 kontrolliert. 1 can be maintained by introducing nitrogen or another inert, molecular, molecular-oxygen-free gas through line 5 below the surface of the liquid in the reactor. The reactor contents are stirred continuously with stirrer 3 and the reaction temperature is controlled by 8. The reactor 1 can be powered by an external heat source, e.g. an electric heating mantle, a heated water bath u. Like., Heat can be supplied. The external heat source is controlled in a known manner with the temperature control device 8.

Beispiel 1 example 1

Die kontinuierliche Emulsionsmischpolymerisation von Acrylnitril und Styrol wurde in einer ähnlichen Vorrichtung wie sie in der beiliegenden Zeichnung dargestellt ist, durchgeführt. Der Polymerisationsreaktor wies eine Kapazität von 3 Liter auf. Die wässrige Beschickung bestand aus den folgenden Komponenten: The continuous emulsion copolymerization of acrylonitrile and styrene was carried out in a device similar to that shown in the accompanying drawing. The polymerization reactor had a capacity of 3 liters. The aqueous feed consisted of the following components:

0 0

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

617943 617943

4 4th

Komponente component

Teile Parts

Wasser water

GAFAC RE-610 (Emulgator) Kaliumpersulfat GAFAC RE-610 (emulsifier) potassium persulfate

300 3 300 3

0,2 0.2

Die organische Beschickung bestand aus den folgenden Komponenten: The organic feed consisted of the following components:

Komponente component

Teile Parts

Styrol Acrylnitril Styrene acrylonitrile

Mercaptan (Pentaery thrit-tetrakis-[ß-mercaptopropionat]) Mercaptan (Pentaery thrit-tetrakis [ß-mercaptopropionate])

20 80 20 80

10 10th

Die organische Beschickung und die wässrige Beschickung wurden durch getrennte Zeitgeber-Diaphragma-Pumpen konstant zugeführt. Die Pumpgeschwindigkeiten für jede Beschickung wurden so eingestellt, dass die oben angegebene Beschickungszusammensetzung aufrechterhalten wurde. Das Überlaufvolumen in diesem speziellen Polymerisationsreaktor betrug 2700 ml und die Pumpgeschwindigkeiten wurden so eingestellt, dass eine Verweilzeit von 5 Stunden erzielt wurde. Bei einer Zeitdauer von etwa 5 oder mehr Stunden (etwa 24 Stunden) wurden praktisch Gleichgewichtsbedingungen (Dauerzustandsbedingungen) erzielt. Das Produkt wurde nach verschiedenen aufeinanderfolgenden 5 Stunden-Verweilzeiten gesammelt und anhand von spritzgegossenen Proben auf seine Zusammensetzung und physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Einzelheiten sind in der folgenden Tabelle I angegeben. The organic feed and the aqueous feed were constantly fed by separate timer diaphragm pumps. The pumping speeds for each feed were adjusted to maintain the feed composition indicated above. The overflow volume in this special polymerization reactor was 2700 ml and the pumping speeds were adjusted so that a residence time of 5 hours was achieved. With a period of about 5 or more hours (about 24 hours), practically equilibrium conditions (steady state conditions) were achieved. The product was collected after various successive 5-hour residence times and examined for its composition and physical properties on the basis of injection-molded samples. The details are given in Table I below.

Tabelle I Table I

Verweilzeit Dwell time

Acrylnitrilgehalt Acrylonitrile content

Izod-Schlagfestigkeit ohne Kerbung Izod impact strength without notching

(Stunden) (Hours)

in dem Polymerisat ( %) in the polymer (%)

in mkg (foot pounds) in mkg (foot pounds)

5 5

68,2 68.2

für den Test zu spröde too brittle for the test

10 10th

69,5 69.5

0,136(0,98), 0,24 (1,74) 0.136 (0.98), 0.24 (1.74)

15 15

70,4 70.4

0,33 (2,4) 0.33 (2.4)

20 20th

70,8 70.8

nicht gemessen not measured

25 25th

71,3 71.3

1,52(11) 1.52 (11)

30 30th

71,3 71.3

1,06(7,6) 1.06 (7.6)

35 35

71,3 71.3

nicht gemessen not measured

40 40

71,5 71.5

1,14 (8,20), 1,35 (9,68) 1.14 (8.20), 1.35 (9.68)

45 45

72,7 72.7

nicht gemessen not measured

Aus den vorstehenden Angaben geht hervor, dass nach etwa 25-stündigem Betrieb die Gleichgewichtsbedingungen erreicht wurden. In den nachfolgenden Versuchen nach dem Abschalten wurde der in dem Reaktor verbleibende Latex als Ausgangslatex verwendet und die Gleichgewichtsbedingungen wurden schnell nach dem Wiederbeginn erreicht. From the above information it appears that the equilibrium conditions have been reached after about 25 hours of operation. In the subsequent shutdown trials, the latex remaining in the reactor was used as the starting latex and the equilibrium conditions were reached quickly after restart.

Beispiel 2 Example 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal in der wässrigen Beschickung ein Kautschuklatex verwendet wurde. Die wässrige Beschickung hatte die folgende Zusammensetzung: The procedure of Example 1 was repeated, except that a rubber latex was used in the aqueous feed. The aqueous feed had the following composition:

15 15

Komponente component

Teile Parts

Wasser water

GAFAC RE-610 Kaliumpersulfat 20 Butadien/Styrol (75/25)-Kautschuk (in Form eines Latex)* GAFAC RE-610 potassium persulfate 20 butadiene / styrene (75/25) rubber (in the form of a latex) *

300 3 300 3

0,2 0.2

15 (Kautschuk) 15 (rubber)

* in dem Kautschuk waren ausserdem 2 Teile (auf 100 Teile Kautschuk) Natriumlaurylsulfat enthalten. * The rubber also contained 2 parts (per 100 parts of rubber) of sodium lauryl sulfate.

Die organische Beschickung und die kontinuierlichen Addi-tionspolymerisationsverfahren waren die gleichen wie in Beispiel 1. Das nach verschiedenen aufeinanderfolgenden Verweilzeiten gesammelte Produkt wurde auf seine Zusammensetzung und Schlagfestigkeit hin untersucht. Einzelheiten sind in der folgenden Tabelle II angegeben. The organic feed and the continuous addition polymerization processes were the same as in Example 1. The product collected after various successive residence times was examined for its composition and impact resistance. Details are given in Table II below.

Tabellen Tables

Reaktionszeit (Stunden) Response time (hours)

Acrylnitrilgehalt in dem Polymerisat (%) Acrylonitrile content in the polymer (%)

Izod-Schlagfestigkeit ohne Kerbung in mkg (foot pounds) Izod impact strength without notching in mkg (foot pounds)

5 5

44 44

0,106 (0,77) 0.106 (0.77)

10 10th

51,5 51.5

0,066 (0,46) 0.066 (0.46)

15 15

54,9 54.9

0,05 (0,36) 0.05 (0.36)

25 25th

56 56

0,215 (1,55) 0.215 (1.55)

30 30th

57,3 57.3

0,43 (3,12) 0.43 (3.12)

35 35

60,7 60.7

2,47 (17,8) 2.47 (17.8)

40 40

64,1 64.1

3,54 (25,6) 3.54 (25.6)

45 45

66,1 66.1

4,41 (31,9) 4.41 (31.9)

1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings

Claims

617 943 PATENT CLAIMS

1. Process for copolymerizing 68 to 95% by weight of acrylonitrile and 32 to 5% by weight of optionally alkyl-substituted styrenes, based on the total weight of acrylonitrile and styrene, optionally in the presence of 1 to 40% by weight to the total weight of the end polymer, a diene elastomer, characterized in that the acrylonitrile and the styrene are fed continuously to the polymerization reaction under equilibrium conditions and the polymer latex is continuously discharged and the unreacted monomers and the polymer product are isolated from the latex.

2. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the polymerization at a temperature within the range from 0 to 100 ° C in an inert atmosphere under reaction conditions.

3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that one carries out the polymerization reaction in an aqueous emulsion.

4. The method according to claim 3, characterized in that the diene elastomer is a homopolymer or copolymer of a conjugated diene from the group butadiene-1,3 and isoprene and a comonomer from the group styrene, acrylonitrile and methacrylonitrile.

5. The method according to claim 4, characterized in that a butadiene-1,3 / styrene copolymer is used as the diene elastomer.