WO2014148329A1

WO2014148329A1 - グラフト変性プロピレン－エチレン共重合体組成物及びその製造方法

Info

Publication number: WO2014148329A1
Application number: PCT/JP2014/056455
Authority: WO
Inventors: 光孝下田; 明菊澤
Original assignee: 株式会社カネカ
Priority date: 2013-03-19
Filing date: 2014-03-12
Publication date: 2014-09-25
Also published as: TW201441270A; JPWO2014148329A1

Abstract

本発明は、難接着基材に対して優れた接着性を有し、ビニル単量体由来の異物を抑制して、成形性に優れたグラフト変性プロピレン―エチレン共重合体組成物およびその製造方法を提供することを課題とし、（ａ）プロピレン－エチレン共重合体１００重量部、（ｂ）ラジカル重合開始剤０．０１重量部～５重量部、及び、（ｃ）連鎖移動剤０．００１～１０重量部、並びに、（ｄ）芳香族ビニル単量体０．０１～１０重量部、及び、（ｅ）エポキシ基含有ビニル単量体０．０１～１０重量部から選択される少なくとも一種を溶融混練して得られ、（ａ）成分の共重合成分に占めるエチレンの割合が１０重量％よりも大きいことを特徴とするグラフト変性プロピレン－エチレン共重合体組成物に関する。

Description

グラフト変性プロピレン－エチレン共重合体組成物及びその製造方法

本発明は、プロピレン－エチレン共重合体とラジカル重合開始剤の存在下、エポキシ基含有ビニル単量体と芳香族ビニル単量体を加え溶融混練して得られる変性ポリオレフィン組成物及びその製造方法に関する。

プロピレン－エチレン共重合体は、その成形性、剛性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などに優れ、また安価であることから、フィルム、繊維、そのほか様々な形状の成形品として汎用的に使用されている。一方で、プロピレン－エチレン共重合体は分子内に極性基を持たず、非極性で化学的に極めて不活性な高分子である。そのため、接着性、塗装密着性、耐油性等が低いという課題がある。この課題を改善するために、プロピレン－エチレン共重合体へ極性官能基を有する重合可能なモノマーをグラフト重合させて、変性樹脂を製造する方法が試みられ、特許文献１のような溶融グラフト変性という方法が提案されている。

また、ポリプロピレンにエポキシ基含有ビニル化合物をグラフトする目的で、ラジカル重合開始剤を作用させると、ポリプロピレン分子鎖中にラジカルが形成され、エポキシ基含有ビニル化合物のグラフト共重合が進行してグラフト変性物が得られるが、これと同時にビニル単量体由来異物の生成が起こる。ビニル単量体由来異物が多いとシート等の成形した際に外観に改善の余地があった。そのため、グラフト変性法では、ビニル単量体由来異物の生成量を抑制することが望まれている。

さらに近年では、同種の熱可塑性樹脂の接着はもとより、異種の熱可塑性樹脂や熱可塑性樹脂と金属またはガラス、金属同士、金属とガラスとの接着が必要とされている。このような場合、接着強度が低いと積層体の剥離が起こり問題となる。

特許文献２には、特定の反応性ポリオレフィンと、特定の単量体を、ラジカル開始剤の存在下、グラフト重合させて得られるグラフト共重合体を作製している。
特許文献３には、末端不飽和ポリオレフィンとある種のモノマーを連鎖移動剤存在下で反応させることにより、グラフト共重合体を作製している。

しかし、これらの方法では、反応物の洗浄や未反応物除去のための減圧乾燥が必要など生産性に問題があった。また、グラフト共重合体の接着性に関する物性は明らかにされていなかった。

特開２０１０－２６０９９８号公報国際公開第２００８－０６６１６８号特開２０１２－２０１８２２号公報

本発明は、難接着基材に対して優れた接着性を有し、ビニル単量体由来異物を抑制して、成形性に優れたグラフト変性プロピレン－エチレン共重合体組成物およびその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上述の現状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の条件を用いて、プロピレン－エチレン共重合体とラジカル重合開始剤の存在下、連鎖移動剤とエポキシ基含有ビニル単量体及び／又は芳香族ビニル単量体とを加え、溶融混練することにより、ビニル単量体由来異物を抑制でき、かつ、優れた接着性を有するホットメルト接着剤用樹脂組成物ができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の構成をなす。

１）．（ａ）プロピレン－エチレン共重合体１００重量部、
（ｂ）ラジカル重合開始剤０．０１重量部～５重量部、及び、
（ｃ）連鎖移動剤０．００１～１０重量部、
並びに、
（ｄ）芳香族ビニル単量体０．０１～１０重量部、及び、
（ｅ）エポキシ基含有ビニル単量体０．０１～１０重量部
から選択される少なくとも一種
を溶融混練して得られ、
（ａ）成分の共重合成分に占めるエチレンの割合が１０重量％よりも大きいことを特徴とするグラフト変性プロピレン－エチレン共重合体組成物。

２）．（ｃ）連鎖移動剤が付加開裂連鎖移動剤である１）に記載のグラフト変性プロピレン－エチレン共重合体組成物。

３）．付加開裂連鎖移動剤が２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテンである２）に記載のグラフト変性プロピレン－エチレン共重合体組成物。

４）．（ｃ）連鎖移動剤がメルカプタン類である１）に記載のグラフト変性プロピレン－エチレン共重合体組成物。

５）．メルカプタン類がｔ－ドデシルメルカプタンである４）に記載のグラフト変性プロピレン－エチレン共重合体組成物。

６）．（ｄ）芳香族ビニル単量体がスチレンである１）から５）のいずれかに記載のグラフト変性プロピレン－エチレン共重合体組成物。

７）．（ｅ）エポキシ基含有ビニル単量体が、グリシジル（メタ）アクリレートである１）から６）のいずれかに記載のグラフト変性プロピレン－エチレン共重合体組成物。

８）．（ａ）プロピレン－エチレン共重合体を、二軸押出機を用いて（ｄ）芳香族ビニル単量体及び／又は（ｅ）エポキシ基含有ビニル単量体で溶融変性する工程を含み、
（ｄ）芳香族ビニル単量体及び／又は（ｅ）エポキシ基含有ビニル単量体の注入口のスクリュー構成は、ニーディングディスクを使用しており、かつ充満状態であることを特徴とする、１）から７）のいずれかに記載のグラフト変性プロピレン－エチレン共重合体組成物の製造方法。

９）．１）から７）のいずれかに記載のグラフト変性プロピレン－エチレン共重合体組成物からなるホットメルト接着フィルム。

１０）．９）に記載のホットメルト接着フィルムを含有する積層体。

本発明により難接着基材に対して優れた接着性を有し、ビニル単量体由来異物を抑制して、成形性に優れたグラフト変性プロピレン－エチレン共重合体組成物およびその製造方法を提供することができる。

本発明のグラフト変性プロピレン－エチレン共重合体組成物は、単独使用のみならず、ポリオレフィン樹脂に添加剤として使用しても、難接着基材に対し優れた接着力を確保することができ、文具、雑貨、食品などの包装材、自動車用部品、家電などの電気電子部品、各種産業用資材などの幅広い分野に好適に用いられる。

本発明の実施例１で使用される二軸押出機のスクリュー構成を示した図である。

以下に本発明の詳細について述べる。
本願発明のグラフト変性プロピレン－エチレン共重合体組成物は、（ａ）プロピレン－エチレン共重合体１００重量部、（ｂ）ラジカル重合開始剤０．０１重量部～５重量部、及び、（ｃ）連鎖移動剤０．００１～１０重量部、並びに、（ｄ）芳香族ビニル単量体０．０１～１０重量部、及び、（ｅ）エポキシ基含有ビニル単量体０．０１～１０重量部から選択される少なくとも一種を溶融混練して得られ、（ａ）成分の共重合成分に占めるエチレンの割合が１０重量％よりも大きいことを特徴とする。

（（ａ）プロピレン－エチレン共重合体について）
前記（ａ）プロピレン－エチレン共重合体におけるエチレン成分に関しては、プロピレン－エチレン共重合体に対しエチレン単位が１０重量％より大きいことが必要である。エチレンの共重合量は１１重量％より大きいことが好ましい。１０重量％未満では、結晶性が高く、接着性が悪くなる可能性がある。エチレン共重合量は、４５重量％以下であることが好ましい。４５重量％を超えると、エチレン部位での架橋反応が進行し、ゲル化する可能性がある。プロピレン成分に関しては、プロピレン－エチレン共重合体に対しグラフト変性し易くなる点で、プロピレン単位が過半量であることが好ましい。ここでいう過半量とはポリオレフィン樹脂１００重量％に対するプロピレン成分が５０重量％以上のことを意味する。

前記プロピレン－エチレン共重合体には、必要に応じて、他の樹脂またはゴムを本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
前記他の樹脂またはゴムとしては、たとえばポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリイソブテン、ポリペンテン－１、ポリメチルペンテン－１などのポリα－オレフィン；プロピレン共重合量が７５重量％未満（好ましくは５５重量％以下、より好ましくは５０重量％未満）のエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン－１共重合体、プロピレン共重合量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン－１共重合体などのエチレンまたはα－オレフィン／α－オレフィン共重合体；プロピレン共重合量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα－オレフィン／α－オレフィン／ジエン単量体共重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル共重合体などがあげられる。

プロピレン－エチレン共重合体に対するこれらほかの樹脂またはゴムの添加量は、この樹脂の種類またはゴムの種類により異なり、前述のように本発明の効果を損なわない範囲内にあればよいものであるが、通常、プロピレン－エチレン共重合体１００重量部に対し２５重量部以下程度であることが好ましい。

さらに、プロピレン－エチレン共重合体には必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。

また、これらプロピレン－エチレン共重合体（各種の添加材料を含む場合もある）は粒子状のものであってもペレット状のものであってもよく、その大きさや形はとくに制限されるものではない。

また、前記の添加材料（ほかの樹脂、ゴム、安定剤および／または添加剤）を用いる場合は、この添加材料は予めプロピレン－エチレン共重合体に添加されているものであっても、プロピレン－エチレン共重合体を溶融するときに添加されるものであってもよく、またグラフト変性プロピレン－エチレン共重合体組成物を製造したのちに適宜の方法でこのグラフト変性プロピレン－エチレン共重合体組成物に添加されるものであってもよい。

（（ｂ）ラジカル重合開始剤について）
ラジカル重合開始剤としては、一般に過酸化物またはアゾ化合物などがあげられる。前記ラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；パーメタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ－２－メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔ－ブチルパーオキシオクテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの有機過酸化物の１種または２種以上があげられる。

これらのうち、とくに水素引き抜き能が高いものが好ましく、そのようなラジカル重合開始剤としては、たとえば１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ｔ－ブチルパーオキシオクテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの１種または２種以上があげられる。

（ｂ）ラジカル重合開始剤の添加量は、（ａ）プロピレン－エチレン共重合体１００重量部に対して、０．０１～５重量部である。添加量の下限は、０．２重量部が好ましく、上限は３重量部が好ましい。０．０１重量部未満では変性が充分に進行せず、５重量部を超えると流動性、機械的特性の低下を招く。

（（ｃ）連鎖移動剤について）
連鎖移動剤としては例えば付加開裂連鎖移動剤、メルカプタン類、ジスルフィド類、ハロメタン類が挙げられる。これらのうち、連鎖移動反応の観点から付加開裂連鎖移動剤およびメルカプタン類が好ましい。

前記付加開裂連鎖移動剤としては例えば２－（ブロモメチル）アクリル酸メチル、２－（ブロモメチル）アクリル酸エチル、２－（ブロモメチル）アクリロニトリル、２－（フェニルスルホニルメチル）アクリル酸エチル、２－（トシルメチル）アクリル酸エチル、２－フェノキシアクリル酸メチル、ベンジルフェニルスルフィド、ブチルエチルスルフィド、ｔ－ブチルメチルスルフィド、２，４－ジフェニル－１－ペンテン、２－フェニル－４－シアノ－１－ペンテン、２－フェニル－４－シアノ－４－メチル－１－ペンテン、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、２，４－ジシアノ－４－メチル－１－ペンテンが挙げられる。これらのうち、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテンが悪臭の発生が無く、ビニル単量体由来異物を低減する効果が高いことから好ましい。

前記メルカプタン類としては例えばｎ－ブチルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ヘプチルメルカプタン、ｔ－ヘプチルメルカプタン、フェニルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、トリメチルベンジルメルカプタン、２－ヒドロキシエチルメルカプタン、ｐ－メチルベンジルメルカプタンが挙げられる。この中でもグラフト変性中に気化しにくいｔ－ドデシルメルカプタンが好ましい。

前記ジスルフィド類としては例えばジメチルジスルフィド、二硫化アリル、ジフェニルジスルフィドが挙げられる。
前記ハロメタン類としては例えば四塩化炭素、四臭化炭素、ブロモトリクロロメタンが挙げられる。

（ｃ）連鎖移動剤の添加量は、（ａ）プロピレン－エチレン共重合体１００重量部に対して、０．００１～１０重量部である。添加量の下限は、０．０１重量部であることが好ましく、上限は５重量部であることが好ましい。０．００１重量部未満であると（ｄ）芳香族ビニル単量体と（ｅ）エポキシ基含有ビニル単量体由来の異物生成が抑制できない。一方、１０重量部を超えるとプロピレン－エチレン共重合体に対するモノマーのグラフト反応率が低下してしまう。

また、連鎖移動剤を変性時に用いることで、ホットメルト接着フィルムの接着強度を向上させることが可能である。連鎖移動剤を用いて作製した樹脂からなるホットメルト接着フィルムとアルミ箔との積層体は、連鎖移動剤を用いずに作製した場合の接着強度の１．１倍以上となることが好ましく、１．５倍以上となることが特に好ましく、２．０倍以上となることが最も好ましい。

（（ｄ）芳香族ビニル単量体について）
芳香族ビニル単量体としては、例示するならば、スチレン；ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレンなどのメチルスチレン；ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、α－クロロスチレン、β－クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのクロロスチレン；ｏ－ブロモスチレン、ｍ－ブロモスチレン、ｐ－ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなどのブロモスチレン；ｏ－フルオロスチレン、ｍ－フルオロスチレン、ｐ－フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオロスチレンなどのフルオロスチレン；ｏ－ニトロスチレン、ｍ－ニトロスチレン、ｐ－ニトロスチレン、ジニトロスチレン、トリニトロスチレンなどのニトロスチレン；ｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレンなどのビニルフェノール；ｏ－ジビニルスチレン、ｍ－ジビニルスチレン、ｐ－ジビニルスチレンなどのジビニルスチレン；ｏ－ジイソプロペニルベンゼン、ｍ－ジイソプロペニルベンゼン、ｐ－ジイソプロペニルベンゼンなどのジイソプロペニルベンゼン；などの１種または２種以上が挙げられる。これらのうちスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレンなどのメチルスチレン、ジビニルベンゼン単量体またはジビニルベンゼン異性体混合物が安価であるという点で好ましい。

（ｄ）芳香族ビニル単量体の添加量は、（ａ）プロピレン－エチレン共重合体１００重量部に対して、０．０１～１０重量部である。添加量の下限は０．１重量部が好ましく、上限は５重量部が好ましい。０．０１重量部未満ではプロピレン－エチレン共重合体に対するエポキシ基含有ビニル単量体のグラフト反応率が劣る傾向がある。一方、添加量が１０重量部を超えるとプロピレン－エチレン共重合体に発生したラジカルにエポキシ基含有ビニル単量体が反応する確率が低下してグラフト反応率が飽和域に達する。

（（ｅ）エポキシ基含有ビニル単量体について）
エポキシ基含有ビニル単量体としては、例えば、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノグリシジル、マレイン酸ジグリシジル、イタコン酸モノグリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルコハク酸モノグリシジル、アリルコハク酸ジグリシジル、ｐ－スチレンカルボン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、スチレン－ｐ－グリシジルエーテル、ｐ－グリシジルスチレン、３，４－エポキシ－１－ブテン、３，４－エポキシ－３－メチル－１－ブテンなどのエポキシオレフィン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどの１種または２種以上が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、及び、アクリル酸グリシジルが安価という点で好ましい。

（ｅ）エポキシ基含有ビニル単量体の添加量は、（ａ）プロピレン－エチレン共重合体１００重量部に対して、０．０１～１０重量部である。添加量の下限は、０．５重量部が好ましく、上限は５重量部が好ましい。０．０１重量部未満であると接着性が充分に改善されない傾向があり、１０重量部を超えると好適な形状や外観を有する樹脂組成物として取得できない傾向がある。

（グラフト変性プロピレン－エチレン共重合体組成物について）
本発明のグラフト変性プロピレン－エチレン共重合体組成物は、（ａ）プロピレン－エチレン共重合体に対して、（ｂ）ラジカル重合開始剤存在下、一定量の（ｃ）連鎖移動剤と（ｄ）芳香族ビニル単量体及び／又は（ｅ）エポキシ基含有ビニル単量体を溶融混練して得られる。これらを溶融混練することにより、含浸重合などの方法で反応させる場合に比べてエポキシ基含有ビニル単量体の使用量を増やすことができる。

溶融混練時の添加順序及び方法については、プロピレン－エチレン共重合体とラジカル重合開始剤を溶融混練した混合物に、連鎖移動剤と、芳香族ビニル単量体及び／又はエポキシ基含有ビニル単量体を加え溶融混練する添加順序が好ましく、この添加順序で行うことでプロピレン－エチレン共重合体の分子量低下や架橋体の生成を抑制することができる。
本発明の、変性ポリオレフィン樹脂組成物は、任意の割合で他の樹脂と配合して使用することができる。

（溶融混練方法について）
本発明のグラフト変性プロピレン－エチレン共重合体組成物の調製に用いる溶融混練方法としては押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いた溶融混練が挙げられる。生産性の面から押出機を用いた溶融混練が好ましい。押出機としては単軸または二軸押出機等の複数の軸を持つ押出機を用いることができる。このうち、原料の分散・混合が容易な二軸押出機が好ましい。二軸押出機としては非かみ合い型同方向回転、かみ合い型同方向回転、非かみ合い型異方向回転、かみ合い型異方向回転が挙げられる。これらのうちかみ合い型同方向回転が好ましい。二軸押出機のバレル直径に対する長さ（Ｌ／Ｄ）は、好ましくは３０～１００、より好ましくは４０～７５である。二軸押出機の設定温度はラジカル重合開始剤の半減期温度やプロピレン－エチレン共重合体の溶融粘度に依存するが、好ましくは１３０～３００℃であり、より好ましくは１５０～２３０℃である。滞留時間はグラフト化反応が十分に進む時間とする必要がある。好ましくは３０秒～１０分、より好ましくは１～５分である。

本発明はまた、本発明のグラフト変性プロピレン－エチレン共重合体組成物の製造方法に関する。上記製造方法は、（ａ）プロピレン－エチレン共重合体を、二軸押出機を用いて（ｄ）芳香族ビニル単量体及び／又は（ｅ）エポキシ基含有ビニル単量体で溶融変性する工程を含み、（ｄ）芳香族ビニル単量体及び／又は（ｅ）エポキシ基含有ビニル単量体の注入口のスクリュー構成は、ニーディングディスクを使用しており、かつ充満状態であることを特徴とする。

前記二軸押出機に用いるスクリュー構成については、（ｃ）連鎖移動剤と（ｄ）芳香族ビニル単量体及び／又は（ｅ）エポキシ基含有ビニル単量体を添加する注入口においてはニーディングディスクを使用することが必要である。ここで、ニーディングディスクとは、高い混練度を要求される場合に使用されるものであり、軸方向に沿って複数枚のディスクが連続して混練スクリューの軸方向と垂直に配置されている。一般的に、ディスクの形状はセルフワイピング特性を有するものである。また、注入口において樹脂を充満状態にする。ここで、充満状態とは、ニーディングディスクと押出機のバレルとの間にある隙間が樹脂で埋められた状態のことをいう。充満状態にするためには、ニーディングディスクの下流側には逆ねじフライトや逆ニーディングディスクなど、樹脂を充満させる機能を有するエレメントを使用することが好ましい。注入口にニーディングディスクを用いることと下流側には逆ねじフライトや逆ニーディングディスクを組み込むことで、（ｄ）芳香族ビニル単量体及び／又は（ｅ）エポキシ基含有ビニル単量体が二軸押出機中で滞留することなく、プロピレン－エチレン共重合体に分散することができる。二軸押出機における（ｂ）ラジカル重合開始剤の添加位置は、樹脂と十分に混合する必要があるため、モノマー注入口よりも押出機の上流側で添加することが好ましい。（ｃ）連鎖移動剤は、モノマーに溶解させた後、モノマーと同時に添加することが好ましい。

（ホットメルト接着フィルム、積層体について）
本発明はまた、本発明のグラフト変性ポリオレフィン樹脂組成物からなるホットメルト接着フィルム、及び、本発明のホットメルト接着フィルムを含有する積層体に関する。
ホットメルト接着フィルムの厚みは、ハンドリングの点から、１０μｍ～３００μｍが好ましく、３０μｍ～２００μｍがより好ましい。

ホットメルト接着フィルムの被着体の材料としては、例えば、本発明のホットメルト接着フィルムの接着樹脂層（グラフト変性ポリオレフィン樹脂組成物からなる接着樹脂層）と接着し得る材料である。具体的には、例えば、金、銀、銅、鉄、錫、鉛、アルミニウム、シリコンなどの金属；ガラス、セラミックスなどの無機材料；紙、布などのセルロース系高分子材料；メラミン樹脂、アクリル・ウレタン樹脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン・アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などの合成高分子材料等が挙げられる。

被着体の材料として、異なる２種類以上の材料を混合、複合してもよい。また、本発明の積層体が本発明のホットメルト接着フィルムを介して、異なる２つの被着体が接着してなるものである場合、２つの被着体を構成する材料は、同じ種類の材料でも異なる種類の材料のいずれでもよい。

被着体の性状としては特に限定されないが、例えば、フィルム状、シート状、板状、繊維状などが挙げられる。また、被着体には、必要に応じて、離型剤、メッキなどの被膜、塗料による塗膜、プラズマやレーザーなどによる表面改質、表面酸化、エッチングなどの表面処理等を実施してもよい。被着体の具体例としては、トリム類（ドアトリム、内装トリムなど）、成形天井、シート材（内装シート、インパネ表皮、装飾シートなど）等の自動車部材や、室内ドア、パーティション、内装壁板、家具、システムキッチン等の住宅資材で使用される化粧フィルムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（接着強度について）
本発明のホットメルト接着フィルムのアルミ箔に対する接着強度は、２０Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましく、２５Ｎ／２５ｍｍ以上が特に好ましく、３０Ｎ／２５ｍｍ以上が最も好ましい。これよりも接着強度が弱いと剥離の原因となる可能性がある。

以下に具体的な実施例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例で測定した物性の各測定方法は次の通りである。

［ビニル単量体由来異物数］
ビニル単量体由来異物数の評価方法として、キャピラリーレオメータ（（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｄ）を使用し、２００℃で樹脂をキャピラリーレオメータ内に詰め込み、幅１ｍｍ×厚み１００μｍのリボンを１０ｃｍ作製した。得られた１０ｃｍ長さのリボン中に含まれる直径５０μｍ以上のビニル単量体由来異物数をマイクロスコープ観察でカウントした。

［１８０°ピール試験用試験片作製］
アルミ箔（厚み：５０μｍ）にホットメルト接着フィルムを挟み、パウチ式ラミネーターにて１６０℃、０．４ｍ／ｍｉｎでラミネートした。得られた積層体をアルミバットにのせ、熱風オーブンにて１８０℃、３分加熱し、無荷重の状態で接着させた。得られた積層体を２日間恒温室で養生した後、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出し試験片を得た。

［１８０°ピール試験］
試験片をテクスチャーアナライザー（英弘精機（株）ＴＡ．ＸＴ　Ｐｌｕｓ）にセットし、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°ピール試験を行い、接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。試験は３回行い、平均値を接着強度とした。

（実施例１）
（ａ）プロピレン－エチレン共重合体（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製Ｖｅｒｓｉｆｙ４３０１）１００部、（ｂ）１，３－ジ（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油（株）製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０．５部をスクリュー回転数１５０ｒｐｍに設定したかみ合い型同方向回転二軸押出機（スクリュー直径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０、バレル８温調、（株）テクノベル製）に１．７ｋｇ／時で供給してバレル温度１５０℃で溶融混練した後、次いで、バレル途中より（ｃ）ｔ－ドデシルメルカプタン０．０３部、（ｄ）スチレン３部、（ｅ）メタクリル酸グリシジル３部を加えて混練し、グラフト変性プロピレン－エチレン共重合体組成物を得た。ここで二軸押出機のスクリュー構成は図１に示したものを使用した。（ｃ）ｔ－ドデシルメルカプタン、（ｄ）スチレン、及び、（ｅ）メタクリル酸グリシジルを添加するのに使用した定量ポンプの圧入圧力は０．５ＭＰａを示しており、押出機内の注入口において樹脂は充満状態であった。ダイから出てきた樹脂のリボンを作製し、ビニル単量体由来異物数をカウントした。結果を表１に示す。また、得られた樹脂組成物を、シリンダー及びダイス温度２００℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍに設定した単軸押出機（（株）東洋精機製作所製、品名ラボプラストミル；φ２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０）のホッパーに投入し、ダイス先端に取り付けたＴ型ダイスより、離型処理したＰＥＴフィルムにラミネートする形で、幅約１３ｃｍ、長さ約６０ｃｍ、厚み約５０μｍのフィルムを得た。得られたホットメルト接着フィルムで試験片を１８０℃で作製し、ピール試験を行った。結果を表１に示す。

（実施例２）
ｔ－ドデシルメルカプタンの代わりに（ｃ）２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン０．０３部を用いた以外は実施例と同様に実施した。（ｃ）２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、（ｄ）スチレン、及び、（ｅ）メタクリル酸グリシジルを添加するのに使用した定量ポンプの圧入圧力は０．５ＭＰａを示しており、押出機内の注入口において樹脂は充満状態であった。ダイから出てきた樹脂のリボンを作製し、ビニル単量体由来異物数をカウントした。結果を表１に示す。また、得られた樹脂組成物を、実施例１と同様にして試験片を作製し、ピール試験を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
ｔ－ドデシルメルカプタンの代わりに（ｃ）２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン０．０６部を用いた以外は実施例と同様に実施した。（ｃ）２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、（ｄ）スチレン、及び、（ｅ）メタクリル酸グリシジルを添加するのに使用した定量ポンプの圧入圧力は０．５ＭＰａを示しており、押出機内の注入口において樹脂は充満状態であった。ダイから出てきた樹脂のリボンを作製し、ビニル単量体由来異物数をカウントした。結果を表１に示す。また、得られた樹脂組成物を、実施例１と同様にして試験片を作製し、ピール試験を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
（ａ）プロピレン－エチレン共重合体（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製Ｖｅｒｓｉｆｙ４３０１）１００部、（ｂ）１，３－ジ（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油（株）製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０．５部をスクリュー回転数１５０ｒｐｍに設定したかみ合い型同方向回転二軸押出機（スクリュー直径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０、バレル８温調、（株）テクノベル製）に１．７ｋｇ／時で供給してバレル温度１５０℃で溶融混練した後、次いで、バレル途中より（ｄ）スチレン３部、及び、（ｅ）メタクリル酸グリシジル３部を加えて混練し、グラフト変性プロピレン－エチレン共重合体組成物を得た。ここで二軸押出機のスクリュー構成は図１に示したものを使用した。（ｄ）スチレン、及び、（ｅ）メタクリル酸グリシジルを添加するのに使用した定量ポンプの圧入圧力は０．５ＭＰａを示しており、押出機内の注入口において樹脂は充満状態であった。ダイから出てきた樹脂のリボンを作製し、ビニル単量体由来異物数をカウントした。結果を表１に示す。また、得られた樹脂組成物を、シリンダー及びダイス温度２００℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍに設定した単軸押出機（（株）東洋精機製作所製、品名ラボプラストミル；φ２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０）のホッパーに投入し、ダイス先端に取り付けたＴ型ダイスより、離型処理したＰＥＴフィルムにラミネートする形で、幅約１３ｃｍ、長さ約６０ｃｍ、厚み約５０μｍのホットメルト接着フィルムを得た。得られたフィルムで試験片を１８０℃で作製し、ピール試験を行った。結果を表１に示す。

実施例では比較例に比べてビニル単量体由来異物数が少なく成形時におけるビニル単量体由来の欠陥を低減できるものであった。さらに、接着強度に関しても、実施例では比較例に比べて高くなっていることから、接着力不足による積層体の剥離を防ぐことが可能である。

１　二軸押出機バレル
２　ホッパー
３　ダイ
４　液体添加注入口
５　ベントライン

Claims

（ａ）プロピレン－エチレン共重合体１００重量部、
（ｂ）ラジカル重合開始剤０．０１重量部～５重量部、及び、
（ｃ）連鎖移動剤０．００１～１０重量部、
並びに、
（ｄ）芳香族ビニル単量体０．０１～１０重量部、及び、
（ｅ）エポキシ基含有ビニル単量体０．０１～１０重量部
から選択される少なくとも一種
を溶融混練して得られ、
（ａ）成分の共重合成分に占めるエチレンの割合が１０重量％よりも大きいことを特徴とするグラフト変性プロピレン－エチレン共重合体組成物。
（ｃ）連鎖移動剤が付加開裂連鎖移動剤である請求項１に記載のグラフト変性プロピレン－エチレン共重合体組成物。
付加開裂連鎖移動剤が２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテンである請求項２に記載のグラフト変性プロピレン－エチレン共重合体組成物。
（ｃ）連鎖移動剤がメルカプタン類である請求項１に記載のグラフト変性プロピレン－エチレン共重合体組成物。
メルカプタン類がｔ－ドデシルメルカプタンである請求項４に記載のグラフト変性プロピレン－エチレン共重合体組成物。
（ｄ）芳香族ビニル単量体がスチレンである請求項１から５のいずれかに記載のグラフト変性プロピレン－エチレン共重合体組成物。
（ｅ）エポキシ基含有ビニル単量体がグリシジル（メタ）アクリレートである請求項１から６のいずれかに記載のグラフト変性プロピレン－エチレン共重合体組成物。
（ａ）プロピレン－エチレン共重合体を、二軸押出機を用いて（ｄ）芳香族ビニル単量体及び／又は（ｅ）エポキシ基含有ビニル単量体で溶融変性する工程を含み、
（ｄ）芳香族ビニル単量体及び／又は（ｅ）エポキシ基含有ビニル単量体の注入口のスクリュー構成は、ニーディングディスクを使用しており、かつ充満状態であることを特徴とする、
請求項１から７のいずれかに記載のグラフト変性プロピレン－エチレン共重合体組成物の製造方法。
請求項１から７のいずれかに記載のグラフト変性プロピレン－エチレン共重合体組成物からなるホットメルト接着フィルム。
請求項９に記載のホットメルト接着フィルムを含有する積層体。