DE3019871A1

DE3019871A1 - Ethylencopolymere und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3019871A1
Application number: DE19803019871
Authority: DE
Inventors: Kanagawa Kawasaki; Kunimichi Kubo; Kazuo Matsuura; Yasunosuke Miyazaki; Mituji Miyoshi; Toru Nakamura
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1979-05-24
Filing date: 1980-05-23
Publication date: 1980-11-27
Also published as: JPS619964B2; GB2051094B; JPS56815A; GB2051094A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, insbesondere von Ethylencopolymeren mit mittlerer oder niedriger Dichte, wobei man zunächst Ethylen und ein a-01efin in Suspension copolymerisiert und dann die

Copolymerisation in der Dampfphase fortführt. 10

Herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Polyethylenen umfassen die Suspensionspolymerisation von Ethylen, die in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Propan, Butan, Hexan oder Heptan, bei einer Temperatur unter 120 C, bei ^⁵ der sich die Polyethylene nicht lösen, gewöhnlich unter 100⁰C durchgeführt wird, und die Lösungspolymerisation von Ethylen, die bei einer Temperatur über 120 C, bei der sich die Polyethylene lösen, gewöhnlich über 130 C durchgeführt

wird.
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Polyethylene mit einer hohen Dichte von mehr als O_r945 werden gewöhnlich durch Homopolymerisation von Ethylen oder durch Copolymerisation von Ethylen mit einer geringen Menge eines a-01efins hergestellt. In diesen Verfahren gelingt es oft, die Menge der im Lösungsmittel löslichen Polymer-Nebenprodukte zu verringern, Polymere mit nicht stark verringerter Schüttdichte zu erhalten, und Ablagerungen auf der Reaktorwand minimal zu halten, während gleichzeitig die Viskositätszunähme und Klebrigkeit des Polymerisationssystems verringert werden. Die technische Herstellung derartiger Polyethylen mit hoher Dichte bringt daher keine besonderen Probleme mit sich.

Andererseits werden bei der Herstellung von Ethylen-

copolymeren mit mittlerer und niedriger Dichte von weniger als 0,945 durch Verwendung einer großen Menge eines

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α-Olefins erhebliche Mengen an Lösungsmittel-löslichen Polymer-Nebenprodukten gebildet, so daß die erhaltenen Polymere niedrige Schüttdichte aufweisen, Ablagerungen auf der Reaktorwand entstehen und das Polymerisationssystem viskoser und klebriger wird. Es ist daher technisch sehr schwierig, Ethylencopolymere von mittlerer und niedriger Dichte durch Suspensionspolymerisation herzustellen.

Bei der Lösungspolymerisation fallen die Polymere in gelöstem Zustand an und werden als Polymerlösung aufgearbeitet, so daß das Problem der Ablagerungen auf der Reaktorwand und der Klebrigkeit des Polymerisationssystems nicht besteht. Da jedoch eine hochviskose Lösung gerührt wird, muß die Polymerkonzentracion mit höherem Molekulargewicht bei niedrigem Schmelzindex um so niedriger sein, so daß die Produktivität beeinträchtigt wird. Es ist daher praktisch nicht möglich, Ethylencopolymere mit hohem Molekulargewicht und einem Schmelzindex von weniger als 0,1 herzustellen.
.

Auch die Herstellung von Polyethylenen durch Dampfphasenpolymerisation ist bekannt. Hierbei ist es jedoch im allgemeinen schwierig, die Polymerisationswärme abzuleiten; es kommt leicht zu einer Ausflockung oder Koagulation des Polymers in dem Reaktionsgefäß und außerdem treten oft ernsthafte Probleme im kontinuierlichen Betrieb auf, z.B. eine Verstopfung der Leitungen und ein Abbrechen des Rührvorgangs.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Ethylencopolymeren mit mittlerer und niedriger Dichte bereitzustellen, das glatt durchführbar ist und eine leichte Einstellung der physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats innerhalb eines breiten Bereiches ermöglicht.

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^ Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, insbesondere von Copolymeren aus Ethylen und einem cc-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, unter Verwendung eines Katalysators, der

(1) eine feste Komponente, die durch Aufbringen mindestens einer Titan- und/oder Vanadiumverbindung auf einen magnesiumhaltigen anorganischen festen Träger erhalten worden ist, und

(2) eine Organoaluminiumverbindung enthält, wobei man in ^ einer ersten Stufe Ethylen und" das a-Olefin bei einer Temperatur von O bis 120 C in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffs mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen copolymerisiert, so daß ein Copolymer in einer Menge von 0,1 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des bei einer Katalysatoraktivität von 100 bis 1O 000 g Copolymer pro Gramm der festen Katalysatorkomponente als Endprodukt entstehenden Ethylencopolymers,. entsteht, und dann in einer zweiten Stufe die Copolymerisation des restlichen und gegebenenfalls neu zugesetzten Ethylens * und a-01efins in .der Dampfphase in praktischer Abwesenheit eines flüssigen Lösungsmittels durchführt, so daß Ethylencopolymere mit mittlerer und niedriger Dichte von 0,9O0 bis 0,945 entstehen.

Im Verfahren der Erfindung kann die Polymerisation in jeder Stufe glatt und mit äußerst hoher Aktivität durchgeführt werden, ohne daß das Problem von Ablagerungen in dem Reaktionsgefäß bei der Suspensionspolymerisation der ersten Stufe oder das Problem einer Polymerkoagulation bei der Dampf-

phasenpolymerisation in der zweiten Stufe bestehen. Außerdem kann der"als Lösungsmittel in der ersten Stufe verwendete inerte Kohlenwasserstoff als Kühlflüssigkeit zur Ableitung von Wärme bei der anschließenden Dampfphasenpolymerisation verwendet werden, so daß Ethylencopolymere von mitt-

lerer und niedriger Dichte auf äußerst wirtschaftliche Weise erhalten werden. Die physikalischen Eigenschaften der im Ver-

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fahren der Erfindung erhaltenen Endprodukte decken ferner einen breiten Bereich ab, d.h. das Molekulargewicht, die Molekulargewichtsverteilung, die Dichte und die Kettenverteilung können innerhalb eines breiten Bereiches geändert . werden, indem man die Bedingungen bei der Suspensionspolymerisation und Dampfphasenpolymerisation geeignet wählt, so daß Ethylencopolymere von mittlerer und niedriger Dichte erhalten werden, die ausgezeichnete physikalische Eigen- : schäften aufweisen, z.B. hinsichtlich Schlagzähigkeit,

^⁰ Spannungsrißbeständigkeit und Verarbeitbarkeit. Im Gegensatz zu einer einfachen Suspensionspolymerisation bzw. einer einfachen Dampfphasenpolymerisation sieht das erfindungsgemäße Verfahren eine Suspensionspolymerisation mit daran anschließender Dampf phasenpolymer is at ion vor, wodurch in

^ äußerst fortschrittlicher Weise Ethylencopolymere von mittlerer und niedriger Dichte hergestellt werden können.

; In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine Suspensionspolymerisation in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffs mit 3 bis. 4 Kohlenstoffatomen. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind z.B. Propan, η-Butan, Isobutan, trans- und cis-Buten-2. Es können selbstverständlich auch geringe Mengen anderer inerter Kohlenwasserstofflösungsmittel enthalten sein, wie Pentan öder Hexan. Die Polymerisationstemperatur liegt im Bereich von O bis 120 C, vorzugsweise O bis 90 C; und insbesondere 10 bis 70 C. Der Polymerisationsdruck reicht vorzugsweise von Atmosphärendruck bis zu einem überdruck von 70 bar.

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• Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymerisats kann durch Ändern der Polymerisationstemperatur, des Molverhältnisses des Katalysators oder der Comonomermenge, vorzugsweise aber durch Einleiten von Wasserstoff in das Polymerisationssystem geregelt werden.
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^ Als Comonomere werden vorzugsweise α-Olefine mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet, z.B. Propylen, Buten-T, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, Hepten-1, Octen-1 oder Decen-1 und deren Gemische. Die verwendete ct-Olef inmenge liegt im Bereich von 1 bis 250 Molprozent, vorzugsweise 2 bis 200 Molprozent, bezogen auf die Menge des eingesetzten Ethylens.

Für das Erreichen des erfindungsgemäßen Verfahrenszieles ist es wichtig, daß in der Suspensionspolymerisationsstufe ein Copolymer in einer Menge von 0,1 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des bei einer Katalysatoraktivität von 100 bis 10 000 g Copolymer pro Gramm der festen Katalysatorkomponente schließlich erhaltenen Ethylencc- ^ polymers, erzeugt wird. Die Dichte des bei der .Suspensionspolymerisation erhaltenen Polymers liegt vorzugsweise im Bereich von 0,900 bis 0,945.

Nach Beendigung der Suspensionspolymerisation wird die er- ■ ^O haltene Suspension in die anschließende Dampfphasenpolymeri sationszone eingeleitet, in der die Dampfphasenpolymerisation in praktischer Abwesenheit eines flüssigen Lösungsmittels durchgeführt wird.

■ Die Suspensionspolymerisation und die Dampfphasenpolymerisation können in demselben Reaktionsgefäß durchgeführt werden, jedoch erfolgen beide Polymerisationen vorzugsweise derart, daß man zunächst die Suspensionspolymerisation in einem oder mehreren Reaktionsgefäßen durchführt und dann

die Dampfphasenpolymerisation in einem oder mehreren getrennten Reaktionsgefäßen durchführt.

Im Falle der Durchführung der Suspensionspolymerisation und

Dampfphasenpolymerisation in demselben Gefäß erfolgt züge

nächst die Suspensionspolymerisation, worauf man in dem Polymerisationssysteia Dampfphasen-Polymerisationsbedingun-

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gen einstellt, damit die Dampfphasenpolymerisation in praktischer Abwesenheit eines flüssigen Lösungsmittels ablaufen kann, während das Kohlenwasserstofflösungsmittel nach außen abgedampft wird. Das aus dem Polymerisationssystem abgezogene Kohlenwasserstofflösungsmittel wird verflüssigt und teilweise in das Dampfphasen-Polymerisationsgefäß zurückgeführt. Nicht umgesetzte Olefine werden ebenfalls in das Dampfphasen-Polymerisationsgefäß zurückgeführt.

Werden andererseits die Suspensionspolymerisation und Dampfphasenpolymerisation in getrennten Gefäßen durchgeführt, erfolgt die Suspensionspolymerisation in einer ersten Stufe, worauf man die Polymersuspension der zweiten Stufe zuführt, in der die Dampfphasenpolymerisation stattfindet und das

'⁵ Kohlenwasserstofflösungsmittel sowie nicht umgesetzte Olefine abgedampft werden. Das aus dem Polymerisationssystem abgezogene Kohlenwasserstofflösungsmittel wird verflüssigt und zumindest teilweise in das Dampfphasen-Polymerisationsgefäß zurückgeführt. Nicht verflüssigte Materialien, wie

^ nicht verflüssigtes Ethylen und Wasserstoff, werden gewöhnlieh zusammen mit getrennt zugesetztem Ethylen, a-Olefin und Wasserstoff in das Dampfphasen-Polymerisationsgefäß zurückgeführt.

Besonders bevorzugt ist eine direkte kontinuierliche Verfahrensweise, bei der die Polymersuspension aus der Suspensionspolymerisation direkt in das Dampfphasen-Polymerisationsgefäß eingeleitet wird, in dem Dampfphasen-Polymerisationsbedingungen herrschen, wobei das in der Suspension enthaltene

Kohlenwasserstofflösungsmittel verdampft, der entstehende, das Dampfphasen-Polymerisationsgefäß verlassende Dampf verflüssigt wird und zumindest ein Teil des verflüssigten Kohlenwasserstoffs als Kühlflüssigkeit in das Dampfphasen-Polymerisationsgefäß zurückgeführt wird, während nicht verflüssig-

te Olefine zusammen mit frischem Ethylen und a-01efin in das Dampfphasen-Polymerisationsgefäß zurückgeführt werden. Es

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können beliebige Vorrichtungen zur Dampfphasenpolymerisation verwendet werden, z.B. Rührkessel und Wirbelbette.

Bei der Dampfphasenpolymerisation wird gewöhnlich kein fri- ^ scher Katalysator zugesetzt, während vorzugsweise frisches Ethylen und a-01efin eingespeist werden. Die Dampfphasenpolymerisation erfolgt bei Temperaturen von gewöhnlich 20 bis 110 C, vorzugsweise 50 bis 100°C, und Drücken von Atmosphärendruck bis zu einem Überdruck von 70 bar, vorzugsweise '" 2 bis 60 bar. Das Molekulargewicht kann durch Ändern der Polymerisationstemperatur, des Molverhältnisses des Katalysators oder der Comonomermenge, vorzugsweise jedoch durch Einleiten von Wasserstoff in das Polymerisationssystem,

geregelt werden.
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Als Comonomere in der Dampfphasenpolymerisation bevorzugte a-01efine enthalten 3 bis 10 Kohlenstoffatome und können gleich oder verschieden sein von den in der Suspensionspolymerisation der ersten Stufe eingesetzten a-01efinen. Ihre 20

Menge beträgt 1 bis 250 Molprozent, vorzugsweise 2 bis 200 Molprozent, bezogen auf die Menge des eingesetzten Ethylene.

Das erfindungsgemäß angewandte Katalysatorsystem ist eine

Kombination aus einer festen Komponente, die durch Aufbringen mindestens einer Titan- und/oder Vanadiumverbindung auf einen magnesiumhaltigen anorganischen festen Träger erhalten worden ist, und einer Organoaluminiumverbindung.

Beispiele für magnesiumhaltige anorganische feste Träger

sind Magnesiummetall·, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid und Magnesiumchlorid, sowie Doppelsalze, Doppeloxide, Carbonate, Chloride und Hydroxide, die ein Magnesiumatom und Silicium, Aluminium und/oder Calcium enthalten. Diese anorganischen festen Träger können auch

mit einer sauerstoffhaltigen Verbindung, schwefelhaltigen Verbindung, einem Kohlenwasserstoff oder einer halogenhal-

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. tigen Substanz behandelt oder umgesetzt worden sein.

Geeignete sauerstoffhaltige Verbindungen sind z.B. organische sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Wasser, Alkohole, Pheno-Ie,. Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester und Säureamide,

sowie anorganische sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Me-, tallalkoxide und Metalloxychloride. Beispiele für schwefelhaltige Verbindungen sind organische Schwefelverbindungen, ^: wie Thiole und Thioether, sowie anorganische Schwefelverbin- ^⁰ düngen, wie Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid und Schwefelsäure. Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffe sind inonocycIisehe und polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Anthracen und Phenanthren. Beispiele für halogenhaltige Substanzen sind Chlor, Chlorwas- ^ serstpff, Metallchloride und organische Halogenide.

Auf den magnesiumhaitigen anorganischen festen Träger wird auf übliche Weise eine Titanverbindung und/oder eine Vanadiumverbindung auf gebracht , um die feste Katalysatorkomponen- _; te herzustellen.

Geeignete Titan- und Vanadiumverbindungen sind z.B. die Halogenide, Alkoxyhalogenide und halogenieren Cxide von Titan und Vanadium, z.B. vierwertige Titanverbindungen, wie TitantetrachlOrid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Monoethoxytitantrichlorid, Diethoxytitandichlorid, Triethoxytitanmonöchlorid, Tetraethoxytitan, Monoisopropoxytitantrichlorid/Diisopropoxytitandichlorid und Tetraisopropoxy- ^: titan, Titantrihalogenide, die durch Reduktion von Titan-

^ou tetrahalogeniden mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder einer Organometallverbindung erhalten worden sind, dreiwertige Titanverbindungen, die zum Beispiel durch Reduktion von vierwertigen Älkoxytitanhalogenidenmit einer Organometallverbindungerhalten worden sind, vierwertige Vanadiumverbindun-

gen, wie Vanadiumtetrachlorid, fünfwertige Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumoxytrichlorid und Orthoalky!vanadate, sowie

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3013871 dreiwertige VanadiumverbIndungen, wie Vanadiumtrichlorid und Vanadiumtriethoxld.

Vorzugsweise wird die auf den Träger aufgebrachte Menge an Titan-und/oder Vanadiumverbindung so eingestellt, daß der Titan- und/oder Vanadiumgehalt der erhaltenen festen Katalysatorkomponente 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 8 Gewichtsprozent, beträgt.

^ Neben der festen Katalysatorkomponente, die durch Aufbringen einer Titan- und/oder einer Vanadiumverbindung auf den festen Träger erhalten worden ist, enthält der erfindungsgemäße Katalysator eine Organoaluminiumverbindung■, Bevorzugte Katalysatorsysteme werden durch Kombination einer Organoaluminiumverbindung mit den folgenden.festen Substanzen erhalten (hierbei bedeutet R einen organischen Rest): MgO-RX-TiCl₄ (JP-AS 3514/1976), Mg-SiCl₄-RQH-TiCl₄ . (JP-AS 23 864/1975), MgCl₂-Al(OR)₃-TiCl₄ (JP-AS 152/1976 und 15 111/1977), MgCl₂-SiCl₄-ROH-TiCl₄ (JP-OS 106 581/1974)

Mg(OOCR)₂-Al(OR)₃-TiCl₄ (JP-AS 11 71O/T977), Mg-POCl₃-TiCl₄ (JP-AS 153/1976), MgCl₂-AlOCl-TiCl₄ (JP-OS 133 386/1976)., MgCl₂-polycyclischer Aromat-TiC^ (JP-OS 80 382/1976 und 22 080/1977) und MgCl₃-RX-TiCl₄ (JP-OS 42 584/1977 und

65 592/1977). -

In den vorstehenden Katalysatorsystemen können, die Titan- und/oder Vanadiumverbindungen als Additionsprodukte mit Organocarbonsäureestern verwendet werden und die vorstehenden magnesiumhaltigen festenTräger können nach Kontaktie-

rung mit einem Organocarbonsäureester eingesetzt werden.

Auch die Verwendung der Organoaluminium.verbindun.gen als Additionsprodukte mit einem Organocarbonsäureester bereitet keine Schwierigkeiten. In allen Ausführungsformen kann das verwendete Katalysatorsystem auch in Gegenwart eines

Organocarbonsäureesters hergestellt werden. Als Organocarbonsäureester eignen sich verschiedene aliphatisch©, ali-

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cyclische und aromatische Carbonsäureester, vorzugsweise die Ester von aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Alkylester; wie der Methyl- und Ethyl-

ester von Benzoe-, Anis- und Toluylsäure. 5

Die verwendeten Organoaluminiumverbindungen haben z.B.'die allgemeinen Formeln R₃Al, R₃AlX, RAlX₃, R₃AlOR, RAl(OR)X und R₃Al₃X₃, in denen R gleich oder unterschiedlich einen Aikylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeuten, z.B. Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Triocty!aluminium, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid und deren Gemische.

Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Organoaluminiumverbindung ist nicht speziell beschränkt, beträgt jedoch gewöhnlich 0,1. bis 1Ö00 Mol pro Mol der Übergangsmetallverbindung.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

;

■Beispiel 1

In der ersten Stufe wird ein 5 Liter-Rührkessel kontinuierlich mit 3,6 kg/h Isobutan, 6,6 itiMol/h Triethylaluminium und 0,26 g/h einer festen Komponente beschickt, die Titantetrachlorid auf einem festen Träger, der wasserfreies Magnesiumchlorid als eine Komponente enthält, aufweist und 300 ml/h Hexan/zugesetzt ist. Ferner werden kontinuierlich 220 g/h Ethylen, 40 g/h Propylen und 10 Nl/h Wasserstoff eingespeist, wobei das Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 55 C und einem Überdruck von 9,5 bar voll mit Flüssigkeit gehalten wird.

Die Polymeraufschlämmung aus dem Reaktionsgefäß der ersten Stufe wird durch den Druckunterschied über eine Leitung

in das Dampfphasen-Reaktionsgefäß der zweiten Stufe überführt, das ein Reaktionszonenvolumen von 30 Liter aufweist?

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Dort werden Isobutan und Hexan verdampft und die Polymerisation wird in der Dampfphase bei 8O°C und einem Gesamtdruck von 9,0 bar fortgesetzt. Wasserstoff, Ethylen und Propylen werden eingeleitet, um das Wasserstoff/Ethylen-Molverhältnis bei 0,50, das Propylen/Ethylen-Molverhältnis bei 0,25 und den Gesamtdruck bei 9,0 bar zu halten. Die Polymerisationswärme wird durch die Verdampfungswärme des in dem Reaktionsgefäß der ersten Stufe als Lösungsmittel verwendeten Isobutens und auch durch cyclisches Kühlen der Gase in dem Dampfphasen-Reaktionsg.efäß mit einer Geschwindigkeit von 30 m /h abgeleitet. Nach Bedarf werden die Kreislaufgase aus dem Polymerisationssystem abgezogen, damit sich kein Isobutan und Hexan ansammeln,

Die Polymerisation wird 72 Stunden durchgeführt, wobei ein äußerst stabiler Verfahrensablauf erzielt wird. Es werden 170 kg eines Polymerisats mit einem Schmelzindex von 2,5 und einer Dichte von 0,9320 erhalten. Das Polymerpulver ist trocken und leicht handhabbar, seine Schutt-

dichte beträgt 0,38 g/cm . .

Beispiel 2 ·

In der ersten Stufe wird ein 5 Liter-Rühfkessel kontinuierlich mit 3, 6 kg/h Isobutan, 5,3 mMol/h Triethylaluminium und 0,18 g/h einer festen Komponente beschickt-, die Titantetrachlorid auf einem festen Träger, der wasserfreies Magnesiumchlorid als eine Komponente enthält, aufweist und 300 ml/h Hexan zugesetzt ist. Ferner werden kontinuierlich 110 g/h Ethylen, 28 g/h Buten-1 und 6 Nl/h

^ Wasserstoff eingeleitet, wobei das Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 50 C und einem Überdruck von 9,5 bar voll mit Flüssigkeit gehalten wird.

Die Polymersuspension aus dem Reaktionsgefäß der ersten Stufe wird durch den Druckunterschied über eine Leitung in das Dampfphasen-Reaktionsgefäß der zweiten Stufe überführt,

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das ein Reaktionszonenvolumen von 30 Liter aufweist. Hier werden Isobutan und Hexan verdampft und die.Polymerisation in der Dampfphase bei 80⁰C und einem Gesamtdruck von 9,0 bar fortgesetzt _r wobei man Wasserstoff, Ethylen und Propylen einleitet, um das Wasserstoff/Ethylen-Molverhältnis bei 0,28, das Buten-I/Ethylen-Molverhältnis bei 0,30 und den Gesamtdruck bei 9,0 bar zu halten. Die Ableitung der Polymer isationswärme erfolgt durch die Verdampfungswärme des in dem Reaktionssystem der ersten Stufe als Lösungsmittel verwendeten Isobutans und auch durch cyclisches Kühlen der Gase in dem Dämpfphasen-Reaktionsgefäß mit einer Rate von 28 m^/h. Die Kreislaufgase werden nach Bedarf aus dem Polymerisationssystem abgezogen, um eine Ansammlung von Isobuten und Hexan in dem System zu vermeiden. : / "--.-"■:■" .

Die Polymerisation wird auf äußerst stabile Weise 65 Stunden durchgeführt. Es werden 137 kg eines Polymerisats mit einem Schmelzindex von 1,8 und einer Dichte von 0,9251 erhalten. . Das Polymerpulver ist trocken und leicht handhabbar. Seine Schüttdichte beträgt 0,37 g/cm³.

-.-"'■ Beispiel 3

Ein 3 Liter-Edelstahlautoklav wird mit 600 g Butan be- _ schickt, worauf man 30 mg einer festen KataIysatorkomponente zugibt, die durch 16stündiges Mahlen von "10 g wasserfreiem Magnesiumchlorid, 0,5 g n—Butylchlorid und 1,7 g Titantetrachlorid in einer Kugelmühle bei Raumtemperatur - in Stickstoffatmosphäre erhalten worden ist. Nach Zugabe _:. von 1 mMol Triethy1aluminium wird die Temperatur bei 20°C gehalten, was einen überdruck von 1,5 bar zur Folge hat. Nach Aufpressen von Wasserstoff bis zu einem überdruck von 1,9 bar wird ein Ethylen-Propylen-Gemisch, das 15 MoI-prozent Propylen enthält, bis zu einem überdruck von -j,- 2,1 bar eingeleitet, worauf man die Polymerisation 40 Minuten durchführt, während kontinuierlich das Ethylen-Propylen-Gemisch eingeleitet wird, um einen Gesamtdruck

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von 2,1 bar aufrechtzuhalten. Hierbei erhält man ein Polymer in der 200-fachen, Gewichtsmenge der festen Katalysatorkomponente.

Nach Abblasen des Butans werden bei 7O°C Wasserstoff bis zu einem Überdruck von 2,5 bar und ein Ethylen-Propylen-Gemisch, das 7 Molprozent Propylen enthält, bis zu einem Überdruck von 8,5 bar eingeleitet, worauf man die Polymerisation 2 Stunden in der Dampfphase durchführt, während das 7 Molprozent Propylen enthaltende Ethylen-Propylen-Gemisch eingeleitet wird, um den Gesamtdruck bei 8,5 bar zu halten. Die Dampfphasenpolymerisation verläuft äußerst stabil. Es werden 144 g eines Polymers ohne agglomerierte Polymermassen erhalten. Das Polymer hat einen Schmelzindex

¹^ von 1,2, eine Dichte von 0,913, einen Fließparameter von 1,54 und eine sehr hohe Schüttdichte von O,40.

Beispiel 4 Ein 3 Liter-Edelstahlautoklav wird mit 470 g Propan beschickt, worauf man 20 mg einer festen Katalysatorkomponente zugibt, die durch 16stündiges Mahlen von 10 g wasserfreiem Magnesiumchlorid, 1,2 g Anthracen und 2,4 g Titantrichiorid in einer Kugelmühle bei Raumtemperatur in Stickstof f atmosphäre erhalten worden ist. Nach Zugabe von 1 mMol Triethylaluminium wird die Temperatur bei 45⁰C gehalten, was einen Überdruck von 16 bar zur Folge hat. Nach dem Einleiten von 500 ml Wasserstoff wird ein Ethylen-Buten-1-Gemisch, das 13 Molprozent Buten-1 enthält, bis zu einem Überdruck von 18,5 bar eingeleitet, worauf man

die Polymerisation 30 Minuten durchführt, während das Ethylen-Buten-1-Gemisch eingeleitet wird, um den Gesamtdruck bei 18_r5 bar zu halten. Hierbei erhält man ein Polymerisat in der 1000-fachen Gewichtsmenge der festen Katalysatorkomponente.
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Nach Abblasen des Propans werden bei 7O°C Wasserstoff bis
zu einem überdruck von 8 bar und dann ein Ethylen-Buten-1-Gemisch, das 15 Molprozent Buten-1 enthält, bis zu einem
Überdruck von 10 bar eingeleitet, worauf man die Polymerisation 2 Stunden in der Dampfphase durchführt, während das Ethylen-Buten-1-Gemisch eingeleitet wird, um den Gesamtdruck bei 10 bar zu halten. Die Dampfphasenpolymerisation
verläuft äußerst stabil. Es werden 52 g eines Polymerisats ohne agglomerierte Polymermassen erhalten. Das Polymer hat einen Schmelzindex von 0,05, eine Dichte von 0,94.0 und

einen Fließparameter von 2,30. Es besitzt für seinen niedrigen Schmelzindex überlegene Verarbeitbarkeit und Schlagzähigkeit.

^⁵ Beispiel 5

Ein 3 Liter-Edelstahlautoklav wird mit 600 g Butan beschickt, worauf man 20 mg einer festen Katalysatorkomponente zugibt, die durch 16stündiges Mahlen von 10 g des
Reaktionsprodukte aus der vierstündigen Umsetzung von

400 g Magnesiumoxid und 1,3 kg Aluminiumchlorid bei 300°C, T g Chloroform und 2,1 g Titantetrachlorid in einer Kugelmühle bei Raumtemperatur in Stickstoffatmosphäre erhalten
worden ist. Nach Zugabe von 1 mMol Trxethyldluminium
hält man die Temperatur bei 65°C, was einen überdruck von

^ΔΟ ■ 7 bar zur Folge hat. Nach Einleiten von 3OO ml Wasserstoff und 10 ml "Dialen" (Gemisch aus Hexen-1, Öcten-1 und
Decen-1, Produkt der Mitsubishi Chemical Industries Ltd.)
wird Ethylen bis zu einem überdruck von 11 bar eingeleitet,

und die Polymerisation wird 10 Minuten durchgeführt. Hieron

bei erhält man ein Polymerisat in der 500-fachen Gewichtsmenge der festen Katalysatorkomponente.

Nach Abblasen des Butans werden bei 70°C Wasserstoff bis
zu einem überdrück von 1,8 bar und dann kontinuierlich ein Ethylen-Buten-1-Gemisch, das 8 Molprozent Buten-1 enthält, -.". bis_: zu einem Gesamtdruck von 10 bar eingeleitet, worauf

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man die Polymerisation 2 Stunden in der Dampfphase durchführt. Die Damphphasenpolymerisation verläuft äußerst stabil. Es werden 173 g eines Polymerisats erhalten, das keine agglomerierten Polymermassen enthält. Das Polymer hat einen Schmelzindex von 0,35, eine Dichte von 0,920 und einen Fließparameter von 1,81. Es besitzt überlegene Verarbeitbarkeit und Spannungsrißbeständigkeit.

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Claims

P AT <= N T Λ. N' Λ/ÄLT E SCHIFF v.FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBB1NGHAUS FINCK MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÖNCHEN SO POSTADRESSE: POSTFACH 95O160, D-800O MÜNCHEN 95 ALSO PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE KARL LUDWIS SCHIFF (1954-1378) DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FÜNER DIPL. ING. PETER STREHL DIPLCHEM. DR. URSULA SCHÜBSL-HOPF DIPL. INO. DIETER EBBINGHAUS DR. INo. DIETER FINCK TELEFON (Ο89)Λ8 2Ο54 TELEX 5-23 565 AURO D TELEGRAMME AUHOMiRCPAT MÜNCHEN NIPPON OIL COMPANY, LIMITED DEA-13 408 23. Mai 1980 Ethylencopolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Ethylencopolymeren mit einer Dichte von 0,900 bis 0,945, dadurch g e k e η η ζ e ic h η e t, daß man Ethylen und ein α-0-lefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur von 0 bis 120⁰C in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen und eines Katalysators, der

(1) eine feste Komponente, die durch Aufbringen mindestens einer Titan- und/oder Vanadiumverbindung auf einen magneziumhaltigen anorganischen festen Träger erhalten worden ist, und

²^ (2) eine Organoaluminiumverbindung enthält, copolymerisiert, so daß ein Copolymer in einer Menge von 0,1 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des schließlich bei einer Katalysatoraktivität von 100 bis 10 000 g Copolymer pro Gramm der festen Katalysatorkomponente ³^ als Endprodukt erhaltenen Ethylencopolymers, entsteht, und hierauf die Copolymerisation in der Dampfphase unter Abdampfen des Kohlenwasserstoffs durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Kohlenwasserstofflösungsm.
η-Butan, Isobutan oder Buten-2 verwendet.

man als inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel Propan,

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als α-Olefin Propylen, Buten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-i, Kepten-1, Octen-1 oder Decen-1 verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ethylen und das α-Olefin in der Dampfphasen-Polymerisationsstufe neu zusetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dampfphasenpolymerisation bei einer Temperatur von 20 bis 110 C und einem Druck von Atmosphärendruck bis zu einem Überdruck von 70 bar durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ^⁵ die zugesetzte a-Olefinmenge 1 bis 250 Molprozent, bezogen auf die eingesetzte Ethylenmenge, beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte a-01efinmenge 2 bis 200 Molprozent, bezogen auf die zugesetzte Ethylenmenge, beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserstoff in das Polymerisationssystem einleitet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die polymerhaltige Dispersion aus der ersten Suspensionspolymerisationsstufe kontinuierlich dem Dampfphasen-Polymerisationssystem der zweiten Stufe zuführt, das unter Dampfphasen-Polymerisationsbedingungen gehalten wird, das abgedampfte Kohlenwasserstofflösungsmittel verflüssigt und zumindest teilweise in das Dampfphasen-Polymerisationssystem zurückführt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Dampfphasen-Polymerisationssystem der zweiten Stufe ein Gas aus verdampften, nicht umgesetzten Olefinen

L -I

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■^Γ ■■■■■'■ ■;,■■■ -3- τ

1 und neu eingespeistem Ethylen und a-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoff atomen zurückführt.

11. Ethylencopolymere, herstellbar nach dem Verfahren eines 5 der Ansprüche T bis

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