JPS5975906A - エチレン・α−オレフイン共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は衝撃強度、耐ブロッキング性に優れ、耐環境応
力亀裂ｒト、透明性、耐引裂性が良好で月つ耐熱性と低
温ヒートシール性の調和のとれたエチレン・α−オレフ
ィン共重合体に関する。

高圧法低密度ポリエチレン（以下ＨＰ−ＬＤＰＥと呼ぶ
ことがある）は、柔軟で且つ比較的透明性が良好なため
、フィルム、中空容器、射出成形品、パイプ、鋼管被榎
材、電請被覆材１発泡成形品等のあらゆる分野に使用さ
れている。しかしながら、ＨＰ−Ｌｌ）ＰＥは一方では
耐衝撃性、耐引裂性、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）等
に劣り一部で使用が制御ポされている◇ 一方、Ｎ移金属触媒を用い、中・低圧下で工ｆＬ／ント
炭素数３以−トのα−メレフィントヲ共重合して得られ
る低密度ポリエチレン（以下Ｌ−ＬＤＰＥと呼ぶことが
ある）は％ＨＰ−ＬＤＰＥに比べ、ａ械的強度、ＥＳＣ
Ｈに優れ、且つ透明性も良好なので、一部でＨＰ−ＬＪ
）ＰＥに代わるものとして期待されている。し、かし近
年、製袋機、充填仲装機等の包装機械の高速化あるいは
包装材の薄肉化による高強度の樹脂の要求、才だ柔軟で
且つ耐衝撃性に優れしかも成形品の表面がべたつかない
射出成形品の開発か望捷れている。かかる視点から本出
願人は、先に新規なエチレン共重合体（＠開昭５５−９
２８８７号公報）を提案じたが、ここに具体的に開示し
たエチレン共重合体は幾分組成分布が広く、低結晶性の
ものを含むため朱だ耐ブロッキング性が不充分であるこ
とが分かった。

また、耐ブロッキング性を改良する手法として、特開昭
５７−１０５４１１号公報が提案されているが、該方法
にあるような融点か単一のエチレン共重合体は低温ヒー
トシール性と耐熱性のバランスに劣る。すなわち融点を
下げ低温ヒートシール性を付与すると耐熱性が劣り、耐
熱性を何カするため融点を上げると低温でのヒートゾー
ル性が劣るといった欠点を有してい２．。また、特定の
長鎖分岐指数を有し、且つ特定の短鎖分岐分布を有する
エチレン・α−オレフィン共重合体（特開昭５７−１２
６８０９号公報）が提案きれているが、そこに具体的に
開示されたものは組成分布が広く耐ブロッキング性、透
明性、耐衝撃性に劣る。一方、バナジウム系触媒を用い
て均一共重合体を得る方法（特公昭４６−２１２１２号
公報）が提案されているが、かかる方法で得られるエチ
レン共重合体も単一の融点を不し、前述の如く低温ヒー
トシール性と耐熱性のバランスに劣る。

そこで本発明者らは、衝撃強度、耐ブロッキング性に優
れ、耐環境応力亀裂性、透明性、耐引裂性を有し、耐熱
性と低温ヒートゾール性の調和のトレタエチレン・α−
オレフィン共重合体の開発について検討しまた結果１組
成分布と分子量分布を特定の範囲にすることにより上記
目的を達成できることが分かり本発明に到達した。

すなわち本発明は、下記（Ａ）〜（Ｇ）を充たすことを
０Ｍとするエチレン・α−オレフィン共重合体を提供す
るものである。

（Ａ）　　メルトフローレートが０，０１ないし２００
　ｇ／ｌ　０自ｉｎ　。

（Ｂｌ　　密度が０．９００ないし０゜９４５　ｇ／ｃ
ｒＡ。

（Ｃ）　　下記式（１）で表わされる組成分布パラメー
ター（Ｕ）が１００以下。

Ｕ＝　１００　Ｘ　（Ｃｗ／Ｃｎ−１）　＝−−−−・
−（１１但し、式中Ｃｗは畢を平均分岐度及びＣｎは数
平均分岐度を表わす。

（Ｄ）　　低エチレン含量成分の重量平均分子ｆｉ４ｙ
　Ｍｗ　ｌと高エチレン含量成分の重量平均分子量Ｍｗ
ｈの比Ωｗ　ｌ　／　Ｍｗ　ｈが１を越え、且つ、低エ
チレン含量成分の分子量分布（Ｍｗｌ／Ｍｎ１）と高エ
チレン含量成分の分子量分布（Ｍｗ　ｈ　／　Ｍｎ　ｈ
　）との比（Ｍｗｌ／　Ｍｎ　１　）　／　（Ｍｗｈ／
薗ｎｈ）が０．９６以下。

（Ｑ　示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される融
点が複数個あり、複数個ある融点の内、最高融点（Ｔ１
）が下記式（５）で表わされる温度以上で且つ１３０℃
以下。

〉 Ｔｌ−１７５ｄ−４３・・・・・・・・・・（５）但し
、式中ｄＦｉ共重合体の密度（ｇ／ｍ）で表わされる数
値である。

（Ｆ）　　示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定され
る最高融点の結晶融解熱量；Ｈｌと全結晶融）竹熱量＋
　Ｉ−Ｉ　Ｔとの比（Ｈ＋　／ＨＴ　）が０．６以下、
及び（Ｇ）エチレンと共重合されるα−オレフィンが炭
素数４ないし２０の範囲である。

本Ｒ明のエチレン・α−オレフィン共重合体は以下の（
Ａ）〜（Ｇ）によって規定される。

（Ａ）　　メル）フｏレ−１−（以下ＭＦＲト略−ｔ　
）ｌ）ｒ　Ｏ，０１ないし２００ｇ／１０ｍ１ｎ、好ま
しくは０．０５ないし１５０ｇ／ｉｏ＝の範囲である。

ＭＦＲが２００ｇ／ｌ　０　、ｉ、を睡えるものけ、成
形性、機械的強度が劣るので好件（７くなく、０．０１
　ｇ／　１０ｓｉｎ未満のもは溶融粘度が高くて成形性
に劣る。本発明におけるＭＦＲｌｄＡＳＴＩＶＩ　Ｄ　
　１２３８Ｅ［、ｌ：り測定した値である。

（Ｂ）　　密度が０．９００ないし０．９４５　ｇ／ｉ
　、好ましくは０．９１０ないし０．９４０　ｇ／ｃｒ
Ａの範囲である。密度が０．９００ｇ／−未満のものは
耐ブロッキング性が劣るので好性しくなく、０．９４５
　ｇ／−を越えるものは透明性、削引裂性、耐衝撃性、
低温ヒートシール性が劣る。本発明における密度はＡＳ
ＴＭ　Ｄ　　１５０５により測定した値である。

（Ｃ）　　組成分布が下肥式（１）で表わされる組成分
布パラノーター（Ｕ）で１００以下、好ましくは９ｎ以
下である。

Ｕ＝　１０　［１ｘ　（Ｃｗ／Ｃｒ＋−１）−−−−−
・−（１１但シフ、式中ＣＷは重量平均分岐度及びＣｎ
は数平均分岐度を表わす。

Ｕが１００を鱒えるものは組成分布が広く、透明性、耐
引裂性、耐＃撃性、耐ブロツキング性低温ヒートシール
性に劣ったものとなる。

本発明におけるＣｗ及びＣｎは以下の方法により測定し
た値である。すなわち、エチレン・α−オレフィン共重
合体の組成分別を行うために該共重合体をｐ−キシレン
とブチルセロソルブとの混合溶媒（容量比：８０／２０
）に溶解後、硅藻士（商品名；セライト＄５６０シコン
マンピル社（禾）製）にコーティングしたものを円筒状
カラムに充填し、前記混合溶媒と同一組成の溶妹をカラ
ム内に移送・流出させながら、カラム内温度を３０℃か
ら５℃刻みで１２０℃迄段階的に一ヒ昇させてコーティ
ングしたエチレン共重合体を分別後メタノールに再沈後
、ｆ別、乾燥して分別物を得た。次いで各分別物の炭素
数１０００当たりの分岐数Ｃを、”Ｃ−ＮＭＲ法により
求め、分岐数Ｃと各分別区分の累積重預分率Ｉ（Ｗ）と
が次の対数正規分布（式（２））に従っていると（〜て
、最小自乗法によりＣｗ及びＣｎを求めた。

但し、式中β２は β２１＝２１　ｎ　（Ｃｗ／Ｃｎ　）・・・・・・・・
・−・・・・・・・（３）で表わされ、Ｃｏ”は Ｃｏ”＝Ｃｗ−Ｃｎ・・・・・・・・・・・・−・・−
・・―・・・・・・（４）で表わされる。

同、１３Ｃ−ＮＭＲ法による分岐数Ｃは、Ｇ、Ｊ。

Ｒａ　ｙ、　Ｐ、Ｅ、　Ｊｏｈｎｓｏｎ　ａｎｄ　Ｊ、
Ｒ，Ｋｎｏｘ　。

ＩＶｈｃｒｏｒｎｏｌｅｃｕｌｅｓ　、　ｊ　Ｑ、７７
３（１９７７）に開示された方法に準処し、”Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルに観測されるノチレン炭素のシフナルを用
い、その面積強度より求めた。

（１））低エチレン含か成分の重量平均分岐度：＋ｖｉ
ｗ　１と高エチレン含量成分の重量平均分岐度：ｌｖｉ
ｗｈとの比ＩＶＩｗ　ｌ　／富ｗ　ｈが１をｉに、ｇえ
る、好ｉ　しくは１．０５ないし１０の範囲であり、旧
つ、低エチレン含量成分の分子量分１」Ｊ（旨ｗ　１　
／　冑ｎ　］　）と高高エチレン含量成分分子七］分布
（＋ｙＴｗ　ｂ　７Ｍ　ｎ　’ｈ）との比（＋＋／ｉｗ
ｌ　／翫ｎ　ｌ　）／　（両ｗｈ／１ｖｌｎ　ｈ　）が
［］、’、’６以丁、好塘しくは０．１ないし０，９４
の１ｔｉｌｉ囲である。

１！！：エチレン含忙成分の酊“計平均分子拐−肯ｗｌ
及び高エチレン含量成分の市セ；平均分−子！ｉ’−，
＋ｖ４ｗｈは、前記組成分別法より得た各フラクション
を未分別のエチレン・α−オレフィン共■１合１杢の平
均分岐度を境に低分岐側と旬、分岐側に２分した場合（
／ｉｆｒフラク７ヨンの分岐度の中で平均分岐度に一致
するものがない場合は、最も平均分岐ノブに近いフラク
ションは２等分しそれぞれ低分岐側と高分岐画に加算し
た）のそれぞれ高分岐側すｋわちエチレン含量が低い成
分の重量子均分−）　＋１４青ｗ　１及び、低分岐側、
すなわちエチレン言叶が惨い成分の重量平均分岐度勘ｗ
ｈである。

又、組成分別によって得られた各フラクション及び未分
別のエチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子
量荷Ｗは、ゲルパーミエーションクロマトダラフィー　
（ＧＰＣ）により迎１定し、また低エチレン含♂：成分
および高エチレン含量成分の０２０曲線は、各フラクシ
ヨンの０２０曲線にその重ｔ：゛分率をかけ合成するこ
と姓より求めん。

言”ｖｖｌ　／　１％４Ｗｔｌが１を越え、且つ、（荷
岨／石ｎｌ）／（＋’、／Ｉｗ　ｈ　／　＋＆ｉｎ　’
ｈ　）が０．９６以下ということは、低エチレン含←の
ｈ分子に成分を含むことで１ｉｆｆｉづけられ、該成分
を含むことにより、衝撃強度、剛グロッキンダ性＊　Ｅ
＋３　’−Ｒがとくに改良される。まｔｒには、本発明
のエチレン・α−・オレフィン共重合体は前記組成分別
１（より得られた組成分布が狭い各フラクションをＧＰ
ＣによりＴ″Ａを測定すること番で１す、１１Ａと分ｖ
：ｆｆ（エチレン合量）とで表わされる分子９−ｍ成分
亜図上で以下の如く＋（、定すると、透明ＩＶ＋等の他
の物性全低下させることなく、更にｌｉｊ’ＪＪ強度、
耐ブロッキング性、ｅｓｃＲが算れ、月つ流ｆｊｈ怜、
押出加工在が良好な共重合体１１− 第　　　１ となｚｌので好址し７い。

すなわち、組成（分岐度）をχ軸１分子量（Ｍ）をＹ軸
及び重量分率をＺ軸にとり３次元的に表わされる糸１成
−分子Ｍ゛分布図において１分岐度と部分り１１のエチ
レン・α−オレフィン共重合体の平均分岐ノｙとの比が
、第１衣に示す値に相当する分岐度に対応する重量分率
（Ｚ軸）の最大飴の１／１［］及び２／１０における分
子ｆｔ　（Ｍ）と未分別のエチレン・α−オレフィン共
重合体の重量平均分子量（Ｍｗａ）との比同／Ｍｗａを
常用対数ｌｏｇ＋ｏ（Ｍ／助ｗａ）で表わしだ数値が各
々低分子量側及び高分子°ｉｒ）　１１１で第１去の範
囲にあることである。

内、ＯＰＣによる向Ｗ及び扇ｎの測定は次の条件で両足
した。

装　　置；ウォーターズ社製　　１５０Ｃ型力　ラム：
東洋曹達工業（株）製ＴＳＫ　ＧＭＩ（−６（６−ｍφ
ｘ６００ｍｍ） 溶　　媒−〇−ジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）１）；１
１　　　度：　　１３５　℃ 流　　’％ｔ　：　　１．Ｏ１Ｉ／、／ｓｉｎ注入濃度
：　５０Ｑ／２０ｍｔＯＤＣＢ（注入量４００μ／）又
、カラム溶出体積１ｄ東洋曹達丁業（株）およびブレノ
７ヤー・ケミカル社製の標準ポリス・′チレンを用いて
ユニバーサル法により較正した。

（Ｅ）本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体はｌ
）　Ｓ　Ｃにより測定される融点は複数個存在し旧つ複
数個ある融点の内、最萬融点（Ｔ＋）が下記式（し））
で表わされる温度以十、好廿しくは式（６）で表わされ
るｉｎ度以上であり、月つ１３０℃以下好ましくは１２
５℃以下である。

Ｔ１が式（５）で表わされる温度部活のものは耐熱性に
劣り、Ｔ１が１３０℃を越えるものは透明性に劣る。

Ｔ１シ１７５ｄ−４３・・・・・・・・・・・・・・・
（５）′■゛１≧１７５ｄ−４２．５　・・・・・・・
・・・・・・・（６）但し７、式中ｄは共１合体の密度
（ｇ／ｍ）で表わされる数値であＺ）。

尚、本発明における融点及Ｏ’（Ｆ）項における結晶融
解熱量＋ｄ以下の方法により測定しまた。すなわし、示
差走査型熱髪計を用い試料（約３■）を２００℃で５分
間融解後、１０℃／謳１ｎで２０℃迄ｌや１ト濡し１分
間同温度に保持後、　　１　ｎ　℃／−ｉｎで１５０℃
迄昇温することにより吸か１曲線を測５’＋’ｉ　Ｌ　
／ｌｏ次いで第１し１及び第２図１で示す７；、〕＜吸
熱曲智の６ｑ℃と１６０℃との点を結び、診゛直線（ベ
ースライン）と吸熱曲線とで１甘れる部分を全結晶１訓
解熱（ｉｆ（′ｒｒｒ　　　　　＞とじ、！吸熱曲線上
にピークあるいけショルダーと（−で現われる部分に対
応する温度を高温側からそれぞれ１′１、Ｔ２・・・・
・−”Ｆ’　ｎとし融点とした。又、１゛１の結晶融解
熱量Ｔ−１１はＴ１かピークとして現われる場合（ｒ−
３第１図の如くｒ１のすぐ低温側の柚小点より温度Ｉ！
ＪＳ標軸に垂線を下ろし、該垂線とベースライン及び吸
熱曲線で囲まれる高温側の部分（斜線部）であり、ショ
ルダーとして埃われる場合は第２図の如くショルダーの
すぐ低温側の変曲点とＴ２の高温側の変曲点で接線を引
き、２つの接線の交点から垂線を下ろし、該垂線とベー
スライン及び吸熱曲線て囲まれる高温側の部分（斜線部
）である。

Ｆ）前記ＤＳＣにより測定されるＩ−Ｉ　＋とＨＴとの
比（Ｈ１／　ｌ（Ｔ　）が０．６以下、好ましくは０．
０１ないし０．５５である。Ｈ＋　／　ＨＴが０．６を
越えたものは低温ヒートシール性、透明性で劣る。

Ｇ）エチレンと共重合されるα−オレフィンが炭素数４
ないし２０、好捷しくは６ないし１８の範囲である。炭
素数４ないし２０のα−オレフィンとは具体的には１例
えば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−
テトラデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物で
ある。α−オレフィンとしてプロピレンを用いた場合は
耐引裂性、針筒撃性及び耐環境応力狛裂性に劣る。

本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造する
方法としては、それぞハの組成分布及び分子量分布がと
もに狭い３つの成分、すなわち高エチレンー低分子量成
分、高エチレン−高分子量成分、及び低エチレン−高分
子量成分を予め別個に重合ｊ７たイ÷、機械的に混合す
る方法、一つの重合反応系中で各成分を重合させた後あ
るいはさせながら均−一様に混合する方法あるいはこれ
らの方法を複合することによる方法を例示することがで
きる。

各成分を機械的に混合して本発明のエチレン・α−オレ
フィン共重合体を得るには、各成分が分散不良を起こさ
ないように充分注意を払う必侠がある。混合に用いる溶
融混線機としては、例えばバンバリーミキサ−、ニーダ
−１二軸押出機、−軸押出機等が挙けられる。又１機械
的混合を行う場合の順序はとくに限定されない。

一つの重合反応系中で重合させるとは、単数まだは複数
の反応器中で各成分を遂次または同時に生成させること
により重合体混合物を製造することを意味し、複数の反
応器中で同時に各成分を重合させる場合には、押出機入
口迄にこれら成分を混合することが好ましい。また遂次
的に重合させる場合には各成分を生成させる順序は如何
なる順序でもとり得るが、特には１分子量においては低
分子量成分を、密度においては高密度成分（高エチレン
含量成分）を先に生成させるのが重合操作上好ましく、
工業的生産に適している。

尚、生成させる各成分は前記の３成分に限らず例えば１
組成分布が狭く且つ高エチレンで分子量分布が広い成分
と組成分布と分子量分布が狭く且つ低エチレンの高分子
量成分あるいは組成分布が広く且つ分子量分布が狭い高
分子量成分と組成分布と分子量分布が狭く且つ高エチレ
ンの低分子量成分等の２成分でもよく、袈は得られるエ
チレンα、−オレフィン共重合体が先の（Ａ）〜（Ｇ）
項を充たしておれば予め重合される各成分の組成及び分
子量゛はとくに問わないが、得られるエチレン・α−オ
レフィン共重合体の組成及び分子紙を充分に制御するに
は前記３成分を用いる製造方法が好ましい。

前記組成分布及び分子量分布がともに狭い成分は、例え
ば次のような方法によって製造することができる。例え
ばチタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする
比表面積が５０％”／ｇ以上の賃活性固体成分（ａ）を
アルコール（ｂ）で処理す１７− ることによって得られるチタン触媒成分（Ａ）、有機ア
ルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）及びハロゲン化合物触
媒成分（Ｃ）から形成される触媒を用いて所定密度とな
るようにエチレンとα−オレフィンを共重合させる。こ
の際、有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）の一部又
は全部がハロゲン化合物である場合には、ハロゲン化合
物触媒成分（Ｃ）の使用を省略することができる。

上記高活性固体成分（ａ）は、それ自体高活性なチタン
触媒成分となり得るものであってすでに広く知られてい
る。基本的には、マグネシウム化合物とチタン化合物を
補助的な反応試剤を用い、又は用いずに比表面積の大き
い固体成分が得られるように反応させる。該固体成分（
ａ）は、比表面積が好ましくは約５０ないし約１０００
ｍ”　／ｇ、さらに好ましくは約８０ないし約９００　
ｍ　”　／ｇであり、その組成は一般にチタン含有量が
約０．２ないし約１８重量％、好ましくは約０．３ない
し約１５Ｍ量チ、ハロゲン／チタン（原子比）が約４な
いし約３００　。

好ましくは約５ないし約２００　、マグネシウム／チー
１８− タン（原子比）が約１．８ないし約２００、好ましくは
約２ないし約１２０である。これら各成分の他に他の元
素、金属、官能基、電子供与体などが任意に含まれてい
てもよい。例えば他の元素、金属としてアルミニウムや
ケイ素、官能基としてアルコキシ基やアリーロキシ基な
どが含まれていてもよい。該固体成分の好ましい製造方
法の一つとしてハロゲン化マグネシウムとアルコールと
の錯体を有機金属化合物で処理し、該処理物をチタン化
合物の反応させる方法を例示することができる。この方
法の詳細は、例えば特公昭５０−３２２７０号公報に記
載されている。

高活性固体成分（ａ）の処理に用いられるアルコールと
しては、脂肪族、脂環族あるいは芳香族のアルコールを
挙げることができ、これらはアルコキシ基のような置換
基を有するものであってもよい。より具体的には、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパツール、　　１ｓｏ−
プロパツール、ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキ
サノール、ｎ−オフタノール、２−エチルヘキサノール
ｓ　ｎ−ｆカノール。

オイルアルコール、ンクロペンタノール、シクロヘキサ
ノール、ベンジルアルコール、イソブロビルベンンルア
ルコール、クミルアルコール、メトキシエタノールなと
を例示できる１、これらの中では、とくに炭素数１斤い
シ５１８の脂肪族アルコールを用いるのが好寸し２い。

アルコール処理は、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化
水素中で行うのが好寸しく１通常前記固体成分（ａ）を
０．００５々いし０．２モル／ｌとなるように懸漏させ
、アルコールを固体成分（ａ）中のチタン１原子当り１
ないし８〔１モル、とくに２ないし５０モルとなる割合
で接触させるのが好寸しい。

反応条件はアルコールのｉｊＱ類によっても異なるが、
通常−２０ないし＋１５０℃、好井しくけ一１０℃ない
し＋１００℃の温度で、数分ないし１０時間程度、好ま
しく１１０分ないし５時間和度の反応を行うのがよい。

アルコール処理によって、アルコールは固体成分中にア
ルコール及び／又はアルコキシ基の形で取り込まれるが
、その量がチタン１原子当り、乙ないし１００モル、と
くに５ないし８０モルとなるように咳処理を行うのが好
ましい。この反応により、チタンの一部が固体成分から
脱離することがあり、このような溶媒可溶の成分がある
ときには反応終了後は、得られたチタン触媒成分を不活
性溶媒でよく洗浄してから重合に供するのがよい。

かくして得られるチタン触媒成分（Ａ）と共に用いられ
る有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）は、代表的に
は一般式ＲｎＡｌＸ３−１　（Ｒは炭化水素基、ｘはハ
ロゲン、ｏ（ｎ（３）で表わされる化合物であって、具
体的にはトリエチルアルミニウム、トリイノブチルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ドのようなジアルキルアルミニウムハライド、エチルア
ルミニウムセスキプロミド、エチルアルミニウムセスキ
プロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド
、エチルアルミニラｌ、ジクロリドのようなアルキルア
ルミニウムツクロリド、あるいはこれらの混合物などを
例示することができる。後記するハロゲン化合物触媒成
分（Ｃ）を使用しない場合には。

上記一般式において平均組成として１，５≦ｎ≦２．０
゜好ましく　Ｉｄ　１．５≦ｎ≦１．８となるように上
記（Ｂ）成分を用いるのがよい。

ハロゲン化合物触媒成分（Ｃ）は、エチルクロリド、イ
ソプロピルクロリドの如きハロゲン化炭化水素あるいは
四塩化ケイ素如き（Ｂ）成分のハロゲン化剤として作用
しうるものなとである。ハロゲン化炭化水素を用いる場
合は、（Ｂ）成分１モルに対し、２ないし５モル程度の
割合で用いることができる。また四塩化ケイ素の如きハ
ロゲン化剤を用いる場合には、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分
のハロゲンの合計ｄ；（Ｂ）成分中のアルミニウム１原
子に対［７，０，５ないし２原子、とくに１ないし１．
５原子となるような割合で使用するのが好寸しい。

エチレンの共重合体は、不活性希釈剤の存在下又は不存
在下、例えば０〜約３００℃の温度において、液相中で
あるいは気相中で行うことかできる。

とくに、不活性炭化水素の共存下、エチレン共重合体が
溶解する条件下、１２０ないし６００℃程度、−２５−
【７ 好ましくけ１６０ないし２５０℃程度の温度で共重合を
行った場合に所望のエチレン共重合体を容易に？ｌるこ
とかできる。チタン触媒成分（Ａ）の使用量は、チタン
原子換算で約０．０Ｏｎ５〜約１ミリモル／ｌ、好寸し
くは約０．００１〜約０．１モル／ｌとして、まだ有機
アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）は重合活性を維持す
る量であっでＡ７！／Ｔｉ　（原子比）が約１ないし約
２．０［Ｊ　Ｏ好ましくは約１０ないし約５００となる
ように使用するのがよい。重合圧は一般に大気圧〜約１
００　Ｋｐ／ｃｒＡ、とくに約２〜約５０ｈ／−とする
のが好ましい。

本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体はｆ−１ｐ
−ＬＤＰＥは勿論のこと、従来のＬ−ＬＤＰＥに比べて
も、耐衝撃性、耐ブロッキング性に優れ、良好な耐環境
応力亀裂性、透明性、耐引裂性を有し耐熱性と低温ヒー
トシール性の調和がとれたものであるため、とくに包装
用フィルム、射出成形品に好適であるが該用途に限らず
、Ｔ−ダイ成形、インフレーション・フィルム成形、中
空成形、射出成形、押出成形、粉末酸形等によってソイ
ルム、２４− シート、テープ、モノフィラメント、容器１日用品、パ
イプ、チューブ等の各種成形品に加工することができる
。また、仲のフィルムに押出被覆あるいは共押出成形す
ることにより各種複合フィルムとすることもできるし、
鋼管被覆材、電線被覆材あるいは発泡成形品等の用途に
も用いられる。

本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、他の熱
可　性樹脂、例えばＨＰ−ＬＤＰＥ中密度ポリエチレン
、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンポリ１−ブテン
、ポリ４−メチル−１−ペンテン低結晶性あるいは非結
晶性のエチレンとプロピレンもしくは１−ブテンとの共
重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体等のポリオレ
フィンとブレンドして使用することもできる。あるいは
石油樹脂、ワックス、耐熱安定剤、耐候安定剤、苗電防
止剤、アンチ・ブロッキング剤、滑剤、核剤、顔料、染
料、無機あるいは有機の充填剤、合成ゴム又は天然ゴム
などを配合して用いることもできる。

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが１
本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に何ら
制約されるものではない。

２５一 実施例１ く触媒調製〉 窒素罫囲気下、市販の無水塩化マグネシウム１モルを脱
水ａ製したヘキサン２ｔに懸濁させ、攪拌しながらエタ
ノール６モルを１時間かけて滴下後、室温にて１時間反
応した。これに２．６モルのジエチルアルミニウムクロ
リドを室温で滴下し、２時間攪拌紫綬けた。つぎに、四
塩化チタン６モルを加えた彼、糸を８０℃に昇温して６
時間攪拌しながら反応を行なった。反応後の固体部を分
離し、精製ヘキサンによりくり返し洗浄した。該固体（
Ａ−１）の組成は以下の様でめった。

つぎに、精製ヘキサンに懸濁したＡ−１のＴ１に換鼻し
て５０ミリモルに対し、５００ミリモルのエタノールを
室温で加え、５０℃に昇温して１．５時間反応させた。

反応後、固体部を精製へキサ／にてくり返し洗浄した。

この様にして得られた触媒（Ｂ−１）の組成は以下の株
でめった。

２６− １．２　　５３．０　　１６．０　　０．１　　２２．
６※）生成固体ｉＨ，Ｏ−アセトンで分解抽出後ガスク
ロにてエタノールとして定量した。

く重合ン 内容イ貴２００にの３％続重合反応器を３器用い、それ
ぞれ、溶媒として脱水精製したヘキサン　Ｔ　ｌ触媒成
分とじて」二記で得られた（Ｂ−１）有伽Ｕ化合物成分
として、ジエチルアルミニウムモノクロリドとエチルア
ルミニウムセスキクロリドとの１：乙の混合物を用い、
重合温度１６５℃、全圧３０邸／−１平均滞留時間１時
間、溶媒ヘキサンに対する生成重合体濃度を１ろＩＪｆ
／、、ｅとなる共通乗件テエチレンと４−メチル−１−
ペンテン（４ｉＶｆＰ−１）の連続共重合を行なった。

それぞれの重合反応器におりる′■“１触媒酸分、有機
局化合物成分、エチレン、４−メチル−１−ペンテン、
水素のそれぞれの供給速度を第２表に示すように変えて
行なった。生成共布合体は、それぞれの反応器より排出
された後、混合槽に尋さ、１６０℃にで、平均滞留時間
で１５分間混合した。このとき、混合比は１：１：１と
なる。それぞれの反応器で重合しｒηｊ　（ｄ６／ｆ　
）、ＭＦＲ（ｒ／１０ｍ１ｎ　）、１−Ｂｕ分岐度、密
度（Ｄ）（ｆ／ｃａ）を第６表に、混合後の共重合体の
基礎物性１・第４表に及び分岐度と分子量の関係を第５
表に示す。

つぎに、該共重合体（ｚ２０＋ｍＯチューフラーフィル
ム成形機（ブラベンダー社製）で幅６０口厚さ６０μの
フィルムとした。成形条件は樹脂温度１８０℃、スクリ
ュー回転数４０ｒｐｍ、ダイ径２６朝戸、ダイスリット
幅Ｑ、　５　ｍｍである。

次に該フィルムを以下の方法により評価した。

２、イ　ズ（％）　　　　　　　ＡＳＴＭ　　Ｄ　　１
００ろ衝撃強度（ｋｇｒｎ）／ｃ−ｎ＋　）　　：東洋
精機製フィルムインパクトテスターを用いて 行った。衝撃類球面は１７ グとした。

エルメンドルフ引裂強度ＣＪ＋ｖ／α）：ＪＩＳＺ　１
７０２ ７・ｌ：Ｉ、キ、グ値（ｆ）　　：　ＡＳＴＭＤ　１８
９’５に準じ剥離バーをガラス製、剥 離速度を２Ｌ１ｃｍ／ｒｎｉｎとし た０ ヒートシール開始偏度（℃）： 東洋テスター製ヒートシーラー栄用 い、指定部１夏で圧力２ｈり／ｃｒ６、／−１１時間１
秒間でヒートシールした。試 験片１品は１５＋ｎｒｒ＋とじ、剥離試験適度３００ａ
＋ｒｒ＋／蘭とした。ヒートソール開始温度は、剥離試
験の際、試験片 の破断の仕方がシール面の剥離によ らず、原反部分の破断によるように なシ始める温度とした。

また、前記共■合体ケプレス成形 にエリ２　Ｕ　ｌ　ｔａｒｎ　Ｘ　２　（Ｉｕｍｍ　Ｘ
　２　ｍｒｎの試験片を作成し、以下の物１１の測定を 行った０ ＥＳＣＲ（＃間）　：　ＡＳ　’Ｉ’ｍ　Ｄ　１６９３
ヒ力ノト軟化点（℃）：ＡＳＴＩＡＤ　１５２５結朱乏
第６表に示す。

実施例 実施例１において、谷触媒成分、４−メチル−１−ペン
テン、および水素の供給速度を第２表に示す様ｖｃ変え
た他は英施１シリ１と同様にして、連続共重合および混
合操作を行なった。各反応器で得らｎた共重合体の結果
を第６表に、混合後の共重合体の結果を第４表〜第６表
にで扛ぞれ示す。

実施例６ 実施例１と同様の重合反応器２器を用い、反応器Ｒ−ｉ
に２いては、実施例１の各反応器での重合と同様の触媒
成分音用い、ポリマー濃度を６５ｙ／−ｅとして連続重
合を行ない、反応器Ｒ−２においては、Ｔｉ触媒成分と
して、実施例１で侍た（Ａ−１）、有機Ａ−８化合物成
分としてジエチルアルミニウムモノクロリドを用い、ポ
リマー濃度を実施例１と同様のＬ５［Ｊ＆／看とし、そ
ｎぞれ第２辰に示す各成分の供給速度にて連続Ｍ会゛を
行なった。実施例１と同様に、混合槽にて混合操作忙行
なった。

このときのそれぞれの混合比は１：２となる。結果を第
６表〜第６表に示す。

比較例１ 実施例乙において、反応器Ｒ−’ｌにおける触媒成分、
Ｒ−ｉ、ｇ−２における４−メチル−１−ペンテン、水
素の供給速度を第２表の様に変えた他は実施例６と同様
に重合、混合を行なった。結果を第３表〜第６表に示す
。

ここで得た重合物は、低エチレン含量で烏分子量成分の
存在量が少ないので、衝撃強度、耐ブロッキング性に劣
っていた。

比較例２．３ 重合反応器を１器だけ用い、Ｉ’ｉ触媒成分として実り
例１でイまた（Ａ−１）、有機Ａ２化合物成分としてト
リエチルアルミニウムを用い、第２表に示す条件にて連
続重合、混合を行なった。結果を第６表〜第６表に示す
。

ここで得た重合物は組成分布がかなり広く、高結晶性の
もの、低結晶性のものを多く言むため、透明性、耐ブロ
ッキング性、低温ヒートシール性に劣っていた。

比較？ｌＩ４ 実施例１と同様の重合反応器２器を用い、それぞれ、Ｔ
’ｉ触媒成分とＬ−（（Ａ−１）、有機Ａ−ｅ化合物成
分としてトリエチルアルミニウム食用い、ポリマー濃度
１６Ｌ、ｌｖ／−ｅにて、第２表に示した栄件にて連続
重合、混合葡行なった。

このとき、生成共重合体の混合比は１：１となる。

結果を第６表〜第６表に示す。

ここで得た重合物は、組成分布がかなり広く、高結晶性
のもの、低結晶性のものを含むため、透明性、耐ブロッ
キング、低温ヒートシール性かい壕だ十分ではない。

【図面の簡単な説明】

第１図及び算２　Ｉ％　ｉ；　：ｘテレン共重合体のＤ
ＳＣによる紋熱曲紳を示す。 出願人　三井石浦化学工業株式会社 代理人　山　　口　　　　和 ４８− 第１図 ２ 第２図 ２ １ろ０°Ｃ６０°Ｃ ６７−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （＋１（Ａ）　　メルトフローレートが０．０１ないし
   ２２００ｇ／１ｏｉＩｎ０ （Ｂ）　　密度が０．９００ないｌ、　０．９４５　ｇ
   ／−０（Ｃ）　　下記式（１）で表わされる組成分布パ
   ラメータ（Ｕ）が１００以下。 Ｕ＝１１１ＱＸ（Ｃｗ／Ｃｎ　−１）　・−・・−（１
   １但し、式中Ｃｖ、ｒは重量平均分岐度及び０口は数平
   均分岐度を表わす。 （Ｄ）　　低エチレン含量成分の重量平均分子量Ｍｗ　
   ｌと高エチレン含量成分の重量平均分子量Ｍｗｈの比前
   ｗｌ／Ｉｖｉｗｈが１を越え、且つ低エグーレン含量成
   分の分子量分布（Ωｗｌ／「λｎ１）ｃ’：高エチレン
   含量成分の分子量分布一１ （Ｍｗｈ／Ｉｖｉｎｈ　）との比（Ｍｗ　ｌ　／Ｍｎｂ
   　）　／（ｌ叶／荷。ｈ）が０．９６以下。 （Ｅ）　　示差走査型熱ａ″計（Ｉ）ＳＣ）により測定
   さ−１−Ｃ：１ わる融点が複数個あり、複数個ある融点の内、最高融点
   （Ｔ１）が下記式（５）で表きれろ温度以上で月つ１３
   ０℃以下。 Ｔ１≦１７５ｄ−４３・・・・・・・・・・・・・・（
   ５）但し、式中ｄは共重合体の密度（ｇ／ＣＩＡ）で表
   わされる数値である。 （ｆ？）示差走査型熱量計（’ｕｓｅ）により測定され
   る最高融点の結晶融解熱量：Ｈｌと全結晶融解熱量二ｆ
   （Ｔとの比Ｈ＋　／　Ａ　Ｔが０．６０以下及び（Ｇ）
   　　エチレンと共重合されるα−オレフィンが炭素数４
   ないし２０の範囲。 であることを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重
   合体。 ２−