SU490293A3 - Способ получени блок-сополимеров - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ 3 честву модифицированного пранилена, который должен быть получен. Полимеризационную систему, полученную на стадии I, подвергают последующей полимеризации , подава  смесь пропилена с этиленом5 дл  продолжени  полимеризации, начатой на стадии I. Последующа  полимеризаци  заключаетс  в полимеризации (II) при подаче смеси пропилена и этилена в соотношении этилена с пропиленом в подаче 0,2-10 мол. %Ю с получением этиленпропиленового сополимера (В) в количестве 20-65 вес. % по отношению К конечному количеству модифицированного полипропилена, который должен быть получен, и в полимеризации (III) с подачей15 смеси пропилена с этиленом в соотношении этилена с пропиленом в подаче 20-60 мол. %. Полученный этиленпропиленовый сополимер (С) в количестве 2-35 вес. % по отношению к конечному количеству модифицирован-20 ного полипропилена при общем количестве нолимеризовавшегос  этилена 1,5-8 вес. % по отношеыию к конечному количеству получаемого полипроиилена. Согласно предлагаемому способу получают25 гетероблок-сополимер, содержащий сегмент А изотактического полипропилена и сегменты В и С этиленпропиленовых сополимеров с разным содержанием этилена (полимеризовавшегос ), при последовательности сегментов30 А-В-С и А-С-В. Предлагаемый гетероблок-сополимер позвол ет успешно решить поставленные задачи. В табл. 1 показано, что модифицированный полипронилен в опытах 3-8 обладает отличны-35 ми показател ми температуры хрупкости н удельной ударной в зкости по Шарпи, хот  они имеют характеристику дымчатостн, которую можно сравнивать с аналогичной характеристикой пропиленового гомополимера, опи-40 санного в контрольном примере 1. Предлагаемые гетероблок-сополимеры превосход т по своим качествам известные. Одним из доказательств  вл етс  то, что модифицированный пропилен в опытах 1-7 (см.45 табл. 1) не склонен к ухудшению поверхности , более прозрачен и менее склонен к растрескиванию по сравнению с гетероблок-сополимером , описанным в контрольном примере 3 и получаемым известным способом ( пон-50 ский патент 1836/64). Другим доказательством преимущества предлагаемого модифицированного нолипропилена  вл ютс  более низка  температура55 хрупкости и более высока  жесткость по сравнению с гетсроблок-сополимерами, описанными в контрольных примерах 4 и 5 и получаемых известным способом ( понский патент 11230/69): этим сополимерам приписывают60 получение из них пленки с хорошей прозрачностыо . Предлагаемый модифицированный полипропилен превосходит по показател м температуры хрупкости и жесткости гетероблок-сополимеры , описанные в контрольных65 4 примерах 2 и 6 и получаемые известным спОсобом (голландский патент 6796747). Модифицированный полипропилен согласно предлагаемому изобретению содержит сегменты А, В и С. В модифицирова-нном полипропилене присутствует следующее количество сегментов, в расчете на вес получаемого модифицированного полипроиилена, %: сегмент А - от 20, предпочтительно 30; до 75, но лучше 40-70; сегмент В - от 20 до 65, предпочтительно 25-40; сегмент С - от 2 до 35, предпочтительно 5-15. Общее содержание полимеризовавшегос  этилена в модифицированном полипропилене равно 1,5-8 вес. %. Содержание полимеризовавшегос  этилена в сегментах В и С составл ет 0,2-5 вес. % дл  В и 20-80 вес. % дл  С, в расчете на вес сополимеров каждого сегмента, если смеси пропилена и этилена , подаваемые соответственно на стадии полимеризации II и III содержат предписанные количества этилена, а именно 0,2-10 мол. % на стадии сополимеризации II 20, предпочтительно 30-60 мол. % на стадии III, в расчете на пропилен в каждой смеси. Согласно изобретению, содержание сегментов А, В и С должно находитьс  в заданных пределах. Вли ние увеличени  или уменьшени  содержани  сегментов на свойства или характеристики модифицированного полипропилена носит следующий характер, Сегмент А. Содержание сегмента А определ ет жесткрсть продукта. Чем выше содержание , тем больше жесткость продукта. Чрезмерно высокое содержание сегмента А, выход щее за заданные пределы, отрицательно сказываетс  на температуре хрупкости и удельной ударной в зкости по Шарпи, слишком низкое его сопротивление сильно снижает жесткость. При очень низком содержании сегмента А получаетс  слишком густа  суспензи  полимера, которую трудно транспортировать н обрабатывать при промышленном производстве, Сегмент В. При увеличении содержани  сегмента В повышаетс  характеристика температуры хрупкости, прозрачность и стойкость к растрескиванию и понижаетс  жесткость. Чрезмерно высокое содержание сегмента В, выход ш,ее за пределы заданных величин, отрицательно сказываетс  на жесткости продукта и приводит к получению полимерной суспензии, котора  слишком густа, чтобы ее можно было легко транспортировать. При очень низком содержании сегмента В ухудшаютс  характеристики температуры хрупкости и удельна  ударна  в зкость по Шарпи. Сегмент С. При увеличении содержани  сегмента С повышаетс  характеристика температуры хрупкости и понижаютс  прозрач ность и сопротивление растрескиванию.

Чрезмерно высокое содержание сегмента С, выход щее за заданные пределы, ухудшает качество поверхности издели , а именно, изделие тер ет блеск, а пленки имеют непрозрачные участки или дефект «рыбий глаз. При слишком низком содержании сегмента С ухудшаютс  характеристики температуры хрупкости и удельной ударной в зкости по Шарпи.

Важно также наличие полимеризовавшегос  этилена в каждом сегменте, завис щее от правильного выбора этилена в каждом сегменте , мономерного сырь  с присутствием этилена в заданных пределах. Прежде всего сегмент А в основном не содержать полимеризовавшегос  этилена, иначе получились бы продукты с пониженной жесткостью. Содержание полимеризовавшегос  этилена в сегментах В и С вли ет в основном так же, как сегментов В и С в продукте. При слишком низком содержании сегмента В получаетс  модифицированный полипропилен с меньши .м улучшением прозарчности и сопротивлени  растрескиванию, при слишком высоком получаетс  менее жесткий модифицированный полипропилен.

Мономеры, подаваемые на стадии полимеризации I, II и III, имеют следующий состав, выраженный как мол рное отношение этилена Cz к пропилену Сз в подаче:

подача 1 дл  стадии I С2/Сз 0;

подача 2 дл  стадии II С2/Сз 0,2-10, предпочтительно 2,0-4,5;

подача 3 дл  стадии III С2/Сз от 20, предпочтительно 3,0, до 60, предпочтительно 35- 60.

Состав подачи дл  данной стадии полимеризации определ етс  с учетом остаточного количества дл  количества пропилена и(или) этилена от предыдущей стадии полимеризации , которое должно быть передано на следующую ступень вСлучае, если перед началом следующей ступени не производитс  выпуск или дегазаци  предыдущей полимеризационной системы.

Согласно изобретению модифицированный полипропилен представл ет собой гетероблоксополимер , содержащий, в идеальном случае, сегменты А, В и С. На стади х сонолимерйзации II и 1П могут нлучатьс  голюполимер этилена и пропилена, а также блок-сополимер , состо щие только из двух сегментов, например А и В, как бывает обычно при сополимеризациИ . Модифицированный полипропилен , полученный согласно изобретению, может иметь разные индексы расплава. Чем выще индекс, тем выше температура хрупкости, что обычно дл  полимеров.

Способ получени  этого модифицированного полипропилена в основном не отличаетс  от известных способов получени  изотактнческого полипропилена и сополимеров пропилена и этилена с использованием так называемых стереоопецифических катализаторов, обеспечивающих полимеризацию пропилена в изотактический полипропилен. Полимеризаци  осуществл етс  в несколько стадий и соотнощение этилена и пропилена в сырьевых смес х дл  стадий полимеризации II и III регулируетс . Примен емый катализатор ЦиглераНатта состоит из двухкомпонентной системы, в которую входит соединение титана с галоидом и алюминийорганическое соединение. Провод т полимеризацию пропилена и смеси этилена с пропиленом в присутствии обычного катализатора, содержащего в сочетании диалкилалюминиймоногалоид, например диэтилалюминийхлорнд , и трехгалоидный титан , например треххлорнстый титан, который

может получитьс  в результате восстановлени  четыреххлористого титана алюмннпйорганическим соединеннем, например триалкилалюминием . При этом общее мол рное отнощение алюмини  к титану равно но меньшей

мере 1:1, но предпочтительно находитс  в пределах до 5 : 1 и, если нужно, в присутствии третьего катализаторного компонента или агента, повышающего стереоспецнфичность, в присутствии непол рного растворител , нанрнмер углеводорода, с регул тором молекул рного веса (не об зательно), например водорода , при температуре , предпочтительно 50-80°С, и давлении ниже 30 атм.

Стадии полимеризации I-III могут проходить не об зательно при одинаковых услови х . Предпочтительно регулировать стадию I полимеризации таким образо,, чтобы получать нзотактический полипропилен с индексом расплава в пределах 0,2-30 при температуре 230°С.

После стадии полимеризации I можно проводить стадию II или III. Стадии полимеризации могут осуществл тьс  в одном реакторе , в разных или отдельных реакторах, нериодическн или непрерывно.

Приведенные примеры не ограничивают сущность изобретени .

Пример 1. В реактор из нержавеющей стали с мещалкой 150 л. с. подают И л/час

растворител  гептана н 30 г/час комплексного катализатора, состо щего из диэтилалюминиймонохлорида и треххлористого титана (сорт А. А.). В реактор подают пропилен и водород (в качестве регул тора молекул рного веса) и провод т полимеризацию порции под давлением 6,5 кг/см изб. При этом получают реакционную массу, содержащую около 10-30 вес. % полнмера. Массу направл ют во второй реактор емкостью 150 л, в котором происходит полимеризаци  пропилена, и 0,3-3 мол. % этилена (в расчете на общее количество пропилена) в присутствии водорода при температуре 65°С под давлением 5,0 кг/см изб. При этом получают продукт в виде реакционной массы, содержащей около 20-40 вес. % полимера.

Затем массу направл ют в третий реактор емкостью 150 л, в котором происходит полимеризаци  3-15 моль. % этилена (в расчете на общее количество пропилена) при температуре в реакторе 65°С. При этом получают продукт в виде реакционной массы, содержащей около 43 вес. % полимера.

Массу из третьего реактора выгружают и добавл ют спирт, чтобы остановить дальнейшую полимеризацию. После этого производ т очистку массы обычным способом. При этом получаетс  около 10 кг/час полимера.

В табл. 1 приведены результаты опытов с разным содержанием сегментов и полимеризовавшегос  этилена.

Таблица I

Проведены также контрольные эксперимен-ты ны в табл. 2.

П р и .м е ч а н и  .

1- Изотактический полипропилен, го.чополи.мер.

2- Гетероблок-сополимер с двум  сегментами, содержащими этилен.

3- Гетероблок - сополимер, только с одним сегментом, содержащим этилен. 4-Случайный сополимер.

Контрольные примеры.

А. Проводили полимеризацию пропилена в присутствии того же катализатора, что в примере 1, при температуре 65°С и давлении 5 кг/см изб. в присутствии водорода.

Б. В реактор емкостью 3 л помещали 1,4 г треххлористого титана и 2,8 г диэтилалюминийхлорида . Затем подавали газообразную смесь пропилена с этиленом и небольшое количество водорода и проводили полимеризацию в реакторе при температуре 65°С под давлением 4 кг/см изб. Содержание этилена в смеси С2/С2+СЗ составл ло 3 мол. %.

После полимеризации или сополимеризации 400 г газообразной смеси подавали еще 24 г этилена в количестве 3 г/мин в реактор,

не выпуска  остаточный газ сополимеризации, дл  полимеризации при 65°С.

После окончани  подачи 24 г этилена производили дегазацию реактора и обрабатывали полученный полимер обычным способом.

В. В реактор емкостью 3 л подавали 1,6 л растворител  гептана, 1,4 г трехзло ристого титана и 2,8 г диэтилалюминиймонохлорида. Затем в реактор подавали пропилен с небольшим количеством водорода и проводили полидл  сравнени ; результаты их представлеТаблица 2

меризацию 400 г пропилена при давлении 4 кг/см изб. и температуре 65°С.

Затем, не выпуска  остаточные газы из реактора , подавали смесь пропилена с этиленом и проводили полимеризацию под давлением 4 кг/см изб. и температуре 65°С.

Количество дополнительно подаваемой смеси составл ло 95 г.

Содержание пропилена С2/С2 + Сз в смеси 67 мол. i%.

Г. В реактор емкостью 3 л подавали 1,6 л растворител  гептана, 1,4 г треххлористого титана и 2,8 г диэтилалюминиймонохлорида. Затем в реактор подавали пропилен и небольшое количество водорода и проводили полимеризацию 250 г пропилена при давлении 5 кг/см изб. и температуре 65°С.

Затем, не выпуска  остаточпые газы из реактора , подавали газообразную смесь пропилена и этилена и водород и проводили полимеризацию под давлением 3 кг/см изб. при температуре 65°С.

Прим е ч а н и е. Опыт О-стандартный, согласно изобретению.

Знак -показывает, что данные ниже стандартного результата.

Предмет изобретени 

Способ получени  блок-сополимеров последовательной полимеризацией альфа-олефинов в среде инертного углеводородного растворител  при температуре О-100°С и давлении ниже 30 атм в ирисутствии катализатора, состо щего из галоидсодержащего соединени  титана, предпочтительно, треххлористого ти10

Содержание пропилена в газообразной смеси составл ло 92 мол. %.

Когда количество полученного сополимера достигало 500 г, подачу газообразной смеси прекращали и производили выпуск остаточных газов. Очистка полимерного продукта производилась обычным способом.

Д. В реактор емкостью 3 л подавали 1,4 г треххлористого титана и 2,8 г диэтилалюминиймонохлорида . В реактор подавали газообразную смесь пропилена и этилена и небольшое количество водорода. Проводили полимеризацию пропилена под давлением 5 кг/см изб. при температуре 55°С до тех пор, пока расход газообразной смеси не достигал 400 г. Содержание этилена в газообразной смеси составл ло 5,3 мол %.

Пример 2. Количественные услови  играют решающую роль в данном изобретении. Методика проведени  процесса в основном та же, что и в примере 1. Результаты представлены в табл. 3.

Таблица 3

тана, и алюминийорганнческого соединени , предпочтительно диалкилалюминийгалогенида , о т л и ч а ю щ и и с   тем, что, с целью улучшени  свойств конечных продуктов, процесс провод т последовательно в три стадии: на первой стадии провод т гомополимеризацию пропилена до получени  изотактического полипропилена в количестве 30-75 вес. % от конечного блок-сополнмера, на второй стадии И провод т сополимеризацию пропилена с 0,2- 10 мол. ;% этилена и на третьей стадии - сополимеризацию пропилена € 30-60 мол. % этилена до получени  этиленпропиленовых сополимеров в -количестве, соответствующем5 их весовому соотношению к полученному на 12 первой стадии полипропилену от 6,5:3 до 2:7,5 на второй стадии и от 2 : 75 до 3,5:3 «а третьей стадии, при общем количестве заполимеризовавного этилена 1,5-8 вес. % от конечного блок-сополимера,