DE68906282T2 - Verfahren zur deaktivierung und neutralisierung von polyolefinkatalysatoren. - Google Patents
Verfahren zur deaktivierung und neutralisierung von polyolefinkatalysatoren.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Behandeln von Olefinpolymeren zum Neutralisieren und Desaktivieren von aktiven korrosiven Katalysatorrückständen bereit.
- Seit vielen Jahren sind die Katalysatoren, die bei der Polymerisierung von α-Olefinen verwendet werden, die sogenannten Ziegler-Natta-Katalysatoren gewesen - z.B. herkömmliche Katalysatoren ohne Träger, die hauptsächlich aus den Reaktionsprodukten von einer Titanverbindung, wie etwa Titantrichlorid, und einem Trialkylaluminium oder Alkylaluminiumhalogenid bestehen. In jüngster Zeit sind jedoch neue Ziegler-Natta-Katalysatoren entwickelt worden, die sehr viel aktiver als diese herkömmlichen Katalysatoren ohne Träger sind. Diese neuen Katalysatoren, die "Katalysatoren hoher Aktivität" genannt werden, umfassen z.B. ein Titanhalogenid, das auf anderen Kristallen wie etwa Magnesiumchlorid aufgetragen ist, und eine Alkylaluminiumverbindung. Letztere kann als Komplex mit einer Elektronendonorverbindung vorliegen. Diese Katalysatoren hoher Aktivität sind in der Patentliteratur beschrieben worden (z.B. in den US-Patenten Nr. 3 830 787, 3 953 414, 4 051 313, 4 115 319 und 4 149 990).
- Diese neuen Katalysatoren hoher Aktivität sind besonders nützlich bei der Homopolymerisation von Propylen, ebenso wie bei der Copolymerisation eines Gemischs aus Propylen und einein anderen α- Olefin wie etwa Ethylen. Dies ist insbesondere der Fall, wenn die Polymerisation in einem flüssigen Verdünnungsmittel durchgeführt wird, z.B. im flüssigen Propylenmonomer, wie es in der Flüssigkeits-Polymerisation ("liquid pool" polymerization) verwendet wird. Die Katalysatoren mit erhöhter Wirksamkeit haben große Steigerungen der Menge an Polymer, das pro Gewichtseinheit des Katalysators erzeugt wird, und der Ausbeute des gewünschten isotaktischen Polymers im Vergleich zu dem unerwünschten ataktischen Stereoisomer bereitgestellt. Als Folge der Verbesserungen, die sich durch die Katalysatoren hoher Aktivität ergeben, enthalten die erzeugten Polymere so geringe Mengen von Katalysatorrückständen, daß die herkömmlichen Entaschungsschritte weggelassen werden können.
- Deshalb ist es üblich, die Katalysatorrückstände in dem Polymerendprodukt zu belassen, welches üblicherweise mit anderen Additiven vermischt und zum Transport zu den Verbrauchern des Polymers in Pelletform gebracht wird. Der restliche Katalysator muß jedoch neutralisiert und desaktiviert werden. Er ist nicht nur korrosiv aufgrund seiner sauren Eigenschaften, sondern er ist auch noch hochaktiv und kann mit anderen funktionellen Additiven reagieren, die anschließend mit dem Polymer vermischt werden können. In einigen Fällen gibt die Reaktion mit den Additiven stark gefärbte Verbindungen, die somit die Polymerpellets verfärben. Die Reaktivität der Katalysatorrückstände kann auch die beabsichtigten Wirkungen der auf dieser Stufe oder bei der späteren Verarbeitung verwendeten Additive beeinträchtigen.
- Mehrere verschiedene Materialien können mit dem Polymer gemischt werden, um die Azidität zu neutralisieren. Diese schließen bestimmte Erdalkalisalze und andere alkalische anorganische Verbindungen oder Mineralien ein. Obwohl jedoch solche Zusätze die Korrosivität der Rückstände eliminieren können, bleibt der Katalysator weiterhin aktiv und kann nachteilige Reaktionen mit anderen Additiven ergeben. Deshalb ist es nötig, ein zusätzliches Material zusammen mit dem Neutralisationsmittel zu verwenden, um den Katalysator zu desaktivieren.
- Viele Katalysatordesaktivierungsverfahren sind beschrieben worden einschließlich der Verwendung von Wasser, Sauerstoff, Peroxidlösungen, Alkoholen, Kohlenmonoxid, Alkylenoxiden und dgl. Beispiele für solche Verfahren werden gefunden in DE-B-10 08 001 und in den US-Patenten Nr. 3 435 019, 3 496 156, 4 029 877, 4 156 075, 4 167 619, 4 234 716, 4 314 053, 4 420 609 und 4 591 633. Jedoch haben alle diese bestimmte Nachteile.
- Zum Beispiel sind Alkylenoxide in großem Umfang für diesen Zweck eingesetzt worden, aber sie verursachen unerwünschte Ausdünstungen in Produkten, die aus dem Polyolefin geformt sind. Die gasförmigen Materialien wirken im allgemeinen zu langsam und erfordern eine spezielle Ausrüstung zum Behandeln des Polymers. Einige der vorgeschlagenen Peroxide erfordern die Verwendung von wässrigen Lösungen, und es ist nicht wünschenswert, erhebliche Mengen Wasser in dieses Polymersystem einzubringen. Einige der früheren Verfahren im Stand der Technik waren auch zum Einsatz zusammen mit den älteren Katalysatorsystemen gedacht und erforderten das nachfolgende Entaschen des Polymers.
- Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues wirksaineres Verfahren zur Behandlung der Polyolefine, die mit Katalysatoren hoher Aktivität erzeugt werden, bereitzustellen, welches die Nachteile des Standes der Technik umgeht. Es ist eine andere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, in welchem sowohl die Neutralisierung der Katalysatorrückstände als auch die chemische Umwandlung dieser Rückstände in nicht-reaktive Substanzen durch die Zugabe einer einzigen chemischen Substanz erreicht wird und eine solche Behandlung die Entaschung des Polymers nicht erfordert.
- Andere Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung werden beim Lesen der Beschreibung und der beigefügten Ansprüche ersichtlich.
- Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Behandeln von Olefinpolymeren bereit, welches rasch und wirksam die Rückstände von aktiven korrosiven Katalysatoren neutralisiert und desaktiviert, so daß diese Rückstände in dem Polymer ohne Schaden für seine nachfolgenden Verwendungen belassen werden kann. Beispiele für aktive korrosive Katalysatoren schließen Ziegler- Natta-Katalysatoren, wie etwa diejenigen, die eine organometallische Verbindung und eine Übergangsmetallverbindung umfassen, ein. Der Ausdruck "Katalysatorrückstände", wie er hier verwendet wird, umfaßt den Katalysator und alle Zersetzungsprodukte davon. Der Ausdruck "Olefinpolymer", so wie er hier verwendet wird, umfaßt sowohl Olefinhomo- als auch -copolymere.
- Das Verfahren umfaßt das Vermischen einer relativ kleinen Menge eines Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes von Perborsäure mit dem Olefinpolymer, vorzugsweise sofort nach der Polymerisation.
- Die Erfindung stellt so ein Verfahren zum Desaktivieren von aktiven korrosiven Katalysatorrückständen in einem Olefinpolymer und zum gleichzeitigen Neutralisieren dieser korrosiven Rückstände zur Verfügung, welches den Schritt des Inberührungbringens des Polymers, welches diese Rückstände enthält, mit einer Menge eines festen Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes von Perborsäure, welches wirksam ist zum Desaktivieren und Neutralisieren der Rückstände, umfaßt.
- Das Perboratsalz wird entweder chargenweise oder kontinuierlich, vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 0,01 bis etwa 1%, bezogen auf das Gewicht der behandelten Polymerfeststoffe, zugegeben. Die wirksame Konzentration des einzusetzenden Perboratsalzes kann leicht von einem Fachmann bestimmt werden.
- Geeignete Perboratsalze schließen ein Natrium-, Kalium-, Lithium-, Barium-, Calcium-, Magnesium- und Strontiumperborate. Jedoch sind die Erdalkalimetallsalze von Perborsäure die bevorzugten Salze für die Zwecke dieser Erfindung und insbesondere die Calciumperborate. Sie haben die Vorteile einer niedrigeren Wasserlöslichkeit, ebenso wie niedrigerer Toxizität und Verwendungssicherheit in Polyolefinen, die in Nahrungsmittel- und Arzneimittel-Verpackungen eingesetzt werden könnten.
- Um die Eigenschaften dieser Erfindung klarer zu beschreiben, werden die folgenden erläuternden Beispiele gegeben. Es versteht sich jedoch, daß die Erfindung nicht auf die speziellen Bedingungen oder Einzelheiten, die in diesen repräsentativen Beispielen dargelegt sind, beschränkt wird.
- In einen 5 l-Kolben wurden 116,7 g Calciumhydroxid [Ca(OH)&sub2;], 209,4 g Calciumchloriddinydrat [CaCl&sub2; 2H&sub2;O], und 900 g Wasser eingefüllt. Dieses Gemisch wurde gerührt und die Temperatur wurde auf 20-25ºC gehalten. Dazu wurden 571,8 g Boraxdecahydrat [Na&sub2;O 2B&sub2;O&sub3; 10H&sub2;O] und dann 680,1 g 30% Wasserstoffperoxid [H&sub2;O&sub2;] gegeben. Das Gemisch wurde 2 h lang gerührt. Dann wurden die Feststoffe abfiltriert und der Filterkuchen wurde mit Wasser erneut aufgeschlämmt und wiederum filtriert. Schließlich wurden die Feststoffe über Nacht in einem Vakuumofen bei 50ºC getrocknet. Das so erhaltene Produkt war ein Calciumperborat [Ca(BO&sub3;)&sub2;], welches das Äquivalent von 27,9 % Calciumoxid [CaO] und 10,0% akiven Sauerstoff [O] enthielt.
- Das wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellte Calciumperborat wurde als Katalysatorneutralisationsmittel und Desaktivator an Polypropylen aus einem kommerziellen Betrieb auf der Basis der Verwendung von hochaktiven Ziegler-Natta-Katalysatoren getestet. Das Polypropylenherstellungsverfahren bei diesem Betrieb beginnt mit einem unter Druck stehenden Reaktor einer ersten Stufe, in welchem eine Menge verflüssigtes Propylen gehalten wird. Die Verdampfung von Propylen aus der Flüssigkeit trägt dazu bei, Wärme aus dem Reaktor abzuführen. Der Katalysator wird zu diesem Reaktor zugegeben, um den Polymerisationsprozeß aufrechtzuerhalten, und Flüssigkeit, die das Polypropylen, den Katalysator und unpolymerisiertes Propylen enthält, wird in periodischen Abständen in einen zweiten Reaktor überführt. In dem zweiten Reaktor werden weiteres Propylen, Ethylen oder andere Monomere (für Copolymere) zugegeben und die Polymerisation wird fortgesetzt. Bei der älteren Technologie würde diese Mischung dann einen Entaschungsschritt durchgemacht haben. Bei den neueren Katalysatoren hoher Aktivität wird jedoch der Entaschungsschritt ausgelassen und das Gemisch geht direkt zu einem Trockner/Mischer, wo es mit Additiven (Gleitmitteln, Formtrennmitteln, Antioxidantien, Antistatika usw.) vermischt wird.
- In den Experimenten dieses Beispiels wurden Polypropylenpulver- Proben aus dem Reaktor der ersten Stufe entnommen, in luftdichten Polyethylenbeuteln versiegelt, in das Labor gebracht und in einen Trockenschrank gegeben. In dem Trockenschrank wurde eine Inertgasatmosphäre aus trockenem Stickstoff aufrechterhalten und die Handhabung des Polymers und der Additive wurde ohne Kontakt mit Luft oder Feuchtigkeit durchgeführt. In jedem Experiment wurden die angemessenen Mengen des Polymerpulvers und der Additive vermischt und dann einem geheizten Laborextruder zugeführt, wo das Polymerpulver zu Pellets geformt wurde.
- In jedem Fall wurden ein Calciumstearatgleitmittel und BHT- (butyliertes Hydroxytoluol)-Antioxidationsmittel zugegeben (die "Kontrolle"). Die verschiedenen Kombinationen eines Hydrotalcitneutralisationsmittels, des in Beispiel 1 beschriebenen Calciumperborats und/oder eines Additivs vom gehinderten Phenoltyp wurden zugegeben. Das letztere bildet eine gefärbte Verbindung mit aktiven Katalysatorrückständen und macht die Pellets gelb. Eine Konzentration von 1000 Gew.-ppm Hydrotalcit und/oder 1000 Gew.-ppm Calciumperborat wurde in allen Proben, die mit einem oder beiden dieser Materialien behandelt wurden, verwendet. Die Neutralisation wurde nach der Korrosivität der Polymerpellets in Kontakt mit einer Stahlplatte bewertet und die Desaktivierung wurde danach bewertet, ob die Pellets sich gelb verfärbten oder weiß blieben.
- Die Ergebnisse der Experimente, die in Tabelle 1 zusammengefaßt sind, zeigen klar, daß das Calciumperborat die Katalysatorrückstände in den Polymerproben neutralisierte und desaktivierte. Die normalerweise in Erscheinung tretende Farbbildung durch die Reaktion der Katalysatorrückstände mit dem gehinderten Phenoladditiv wurde in allen Polymerchargen, die mit dem Calciumperborat behandelt wurden, vollständig verhindert. Die Polymerchargen, zu denen nur das Calciumstearat und das BHT (die "Kontrolle") gegeben worden waren, blieb weiß, da kein phenolisches Additiv vorhanden war, aber hatten immer noch ein hohes Maß an Korrosivität. Wenn das phenolische Additiv zu einer "Kontroll"-Charge ohne weitere Behandlung zugegeben wurde, verfärbten sich die Pellets gelb. Wenn das Hydrotalcitneutralisationsmittel mit dem phenolischen Additiv verwendet wurde, war die gelbe Farbe etwas weniger ausgeprägt, aber dennoch ziemlich deutlich im Vergleich zu der "Kontrolle". Wenn das Calciumperborat mit dem phenolischen Zusatz verwendet wurde, ergaben sich weiße Polymerpellets, ganz wie bei der "Kontrolle". Auch schien die weiße Farbe der Pellets, die das Phenolische Additiv und Perborat enthielten, im wesentlichen die gleiche zu sein, ob das Perborat allein oder in Kombination mit dem Hydrotalcit verwendet wurde. Das heißt, die Zugabe des Hydrotalcitneutralisationsmittels ergab keine sichtbare Verbesserung gegenüber dem was mit dem Perborat allein erhalten wurde. Sowohl das Hydrotalcit als auch das Calciumperborat wirkten als Neutralisationsmittel und machten die Pellets nichtkorrosiv, aber das Perborat ergab den zusätzlichen Vorteil der Desaktivierung des Katalysators, wie es durch die Verhinderung der farbbildenden Reaktion zwischen den Katalysatorrückständen und dem phenolischen Additiv unter Beweis gestellt wurde. Tabelle 1 Polypropylenproben Additive Calciumstearat Hydrotalcit Calciumperborat gehindertes Phenol
- Probe 1 hohe Korrosivität, keine Farbbildung
- Probe 2 hohe Korrosivität, starke Farbbildung
- Probe 3 hohe Korrosivität, keine Farbbildung
- Probe 4 Null Korrosion, niedrige bis mäßige Farbbildung
- Probe 5 hohe Korrosivität, starke Farbbildung
- Probe 6 Null Korrosion, keine Farbbildung
- Probe 7 hohe Korrosivität, starke Farbbildung
- Probe 8 Null Korrosion, niedrige bis mäßige Farbbildung
- Probe 9 Null Korrosion, keine Farbbildung
- Probe 10 Null Korrosion, keine Farbbildung.
Claims (11)
1. Verfahren zum Desaktivieren von aktiven korrosiven
Katalysatorrückständen in einem Olefinpolymer und
gleichzeitigem Neutralisieren dieser korrosiven Rückstände,
umfassend den Schritt des Inberührungbringens des Polymers,
welches diese Rückstände enthält, mit einer Menge eines festen
Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes von Perborsäure, welches
wirksam ist zum Desaktivieren und Neutralisieren der
Rückstände.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Olefinpolymer entweder
Propylenhomopolymer oder ein Copolymer aus Propylen, welches
eine geringere Menge eines Monomers, ausgewählt aus Ethylen
und anderen copolymerisierbaren α-Olefinen, enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das
Olefinpolymer, welches aktive korrosive Katalysatorrückstände
enthält, mit etwa 0,01 bis 1,0 %, bezogen auf das Gewicht des
Olefinpolymers, eines Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes von
Perborsäure in Berührung gebracht wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Salz der
Perborsäure Calciumperborat ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Salz der
Perborsäure Natriumperborat ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Salz der
Perborsäure Bariumperborat ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Salz der
Perborsäure Magnesiumperborat ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Salz der
Perborsäure Kaliumperborat ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Salz der
Perborsäure Lithiumperborat ist.
10.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Salz der
Perborsäure Strontiumperborat ist.
11.Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das
Alkali- oder Erdalkalimetallsalz von Perborsäure mit einem
Pulver des Olefinpolymers, das die Rückstände enthält, in
Berührung gebracht wird.
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