CN111635522A - 一种简单热加工可制得铁电尼龙薄膜的共聚聚酰胺及其制备方法 - Google Patents

一种简单热加工可制得铁电尼龙薄膜的共聚聚酰胺及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种简单热加工可制得铁电尼龙薄膜的共聚聚酰胺及其制备方法,该铁电尼龙薄膜在制备过程中主要包括尼龙盐的制备、缩聚反应和热压或挤出流延成型三个步骤。本发明通过将尼龙11的单体氨基十一酸与戊二胺、十一碳二酸所成的511盐共聚,使其链规整性被破坏,结晶性能降低,热压成型直接得到具有铁电性能的介晶相结构。本发明可以实现铁电尼龙薄膜的大规模、快速制备,具有广阔的应用前景。

Description

一种简单热加工可制得铁电尼龙薄膜的共聚聚酰胺及其制备 方法
技术领域
本发明属于铁电聚酰胺的合成技术,尤其是涉及一种简单热加工可制得铁电尼龙薄膜的共聚聚酰胺及其制备方法。
背景技术
铁电聚合物薄膜由于其高击穿强度、高压电敏感性、质轻、柔性、可大规模制备等优点广泛应用于传感器、压电制动器、非易失性存储材料等领域。聚偏氟乙烯(PVDF)及PVDF基共聚物是目前唯一可商业获得的铁电聚合物。但是,较差的铁电稳定性、聚合单体的高毒性以及低性价比都限制了PVDF作为铁电薄膜的应用。
奇数尼龙具有铁电性已经被报道了近50年;近年来,偶数尼龙也展现出电场诱导铁电性,并且尼龙的偶极子酰胺键-CO-NH-具有3.7D的偶极矩,高于PVDF中偶极子C-F的偶极矩(1.52D)。同时,尼龙作为一种重要的工程塑料,还具有优越的机械性能、耐磨性和热稳定性。因此尼龙是一种很有前景的铁电聚合物。
尼龙11(PA11)是最早报道具有铁电性的奇数尼龙,也是铁电性能研究最‘’为广泛的尼龙。PA11具有α,α’,γ,δ和δ’5种晶型,只有δ’才具有铁电性,这是因为该晶相中尼龙分子链间的氢键有序程度较差,分子间氢键作用力较弱,分子链较为扭曲,在外加电场下,偶极子可以发生取向。但是δ’相不是PA11热力学上最稳定的晶相,所以常用的制备铁电尼龙薄膜的方法是熔体淬火、拉伸,其存在在工序复杂,难以大规模制备等缺点;近期报道的溶液淬火、旋涂成膜的方法也具有溶剂昂贵、毒性大、工艺复杂等缺点。难以大规模、连续、快速制备铁电尼龙薄膜限制了其实际使用。
针对上述问题,目前文献报道中还没有较好的解决办法。通过化学结构改性,得到一种简单热加工可制得的铁电尼龙薄膜是铁电尼龙合成的一个技术瓶颈。本发明通过将尼龙11的单体氨基十一酸与戊二胺、十一碳二酸所成的511盐共聚,使其链规整性被破坏,结晶性能降低,热压成型直接得到具有铁电性能的介晶相结构。本发明可以实现铁电尼龙薄膜的大规模、快速制备,具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单热加工可制得铁电尼龙薄膜的共聚聚酰胺及其制备方法,解决现有的铁电尼龙难以得到铁电晶相,铁电尼龙薄膜难以大规模、连续、快速制备的技术问题。本发明在尼龙11中引入尼龙511链段,使其链规整性被破坏,结晶性能降低,热压成型直接得到具有铁电性能的介晶相结构,实现铁电尼龙薄膜得大规模、连续、快速制备。
为了达到上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种简单热加工可制得的铁电尼龙薄膜,结构式为:
Figure BDA0002579285730000021
x=0.9-0.5,y=0.1-0.5。
本发明的一种简单热加工可制得的铁电尼龙薄膜的制备方法,包括如下步
骤:
步骤1:将摩尔比为1:1~1.05的十一碳二元酸与戊二胺进行成盐反应,得到511盐;
步骤2:将氨基十一酸和511盐按照设定比例加入到高压釜中,因为PA11的偶极子密度与PA1111相同,PA11-511的偶极子密度比PA11大,为了方便化学结构组成调控,将氨基十一酸的分子量假定为1111盐的分子量402;进行预缩聚反应,得到预聚物;其中搅拌转速设定为300r/min。
步骤3:将步骤2得到的预聚物,升温、抽真空,继续进行熔融缩聚,并及时抽出产生的小分子副产物H2O,提高聚合物分子量。
步骤4:将步骤3得到的尼龙共聚物进行热压成型,制得共聚尼龙薄膜。薄膜厚度控制在40±5um。
进一步地,所述步骤1中的成盐反应以水作为溶剂,反应温度为80℃,反应过程中通过添加少量反应物控制体系PH为7.2。
进一步地,步骤1中,所述氨基十一酸;结构式为:
Figure BDA0002579285730000031
十一元二酸与戊二胺反应生成的511盐的结构式为:
Figure BDA0002579285730000032
进一步地,步骤2中,将氨基十一酸、步骤1得到的511盐和水一起加入到聚合反应釜中进行预缩聚反应,加入水的质量为尼龙盐质量的2倍,加入511盐的摩尔量占氨基十一酸和511盐总物质的量的10-50%。
进一步地,步骤2中,所述预缩聚反应的反应温度为180℃,反应时间为2小时,反应压力控制在水的饱和蒸汽压以下,具体为0.3-0.5MPa。
具体地,步骤2中,所述预缩聚反应中还应加入催化剂,包括亚磷酸、磷酸的盐或酯等,本发明优选次亚磷酸钠。预缩聚反应中还加入抗氧剂,包括抗氧剂1076、抗氧剂1098等,本发明优选抗氧剂445。
进一步地,步骤3中,熔融缩聚的聚合温度较熔点高100℃,具体为235℃,聚合时间为6小时,真空度为0.1-0.8MPa。
进一步地,步骤1中,还包括,在得到尼龙511盐水溶液之后,旋转蒸发后得到尼龙511盐浓缩液,对得到的尼龙511盐浓缩液干燥处理。
具体地,干燥处理在80~100℃下常压或真空干燥3~8h,优选在80℃下真空干燥4h。
具体地,步骤3中的熔融聚合体系中,先采用循环水式真空泵抽真空;再采用旋片式真空泵抽真空。
本发明与现有技术相比,其有益效果在于:
1、本发明选用氨基十一酸与尼龙511盐共聚,尼龙511的链段的加入破坏了PA11的结晶结构,511链段与11链段因为类质同晶效应,形成含有较多缺陷的共晶;共聚尼龙PA11-511分子链呈“扭曲链”构象。随着511链段含量的增加,热压PA11-511薄膜从非铁电的α晶型逐渐转变成铁电δ'晶型;实现了直接热加工制备铁电尼龙薄膜。
2、共聚聚酰胺PA11-511的铁电晶型十分稳定,铁电薄膜在熔点附近退火也不会发生晶型转变。
3、尼龙511链段相对于尼龙11链段,所含有的亚甲基个数更少;即随着尼龙511含量的增加,共聚聚酰胺的偶极子密度增加。这使得共聚尼龙不仅能直接通过热加工获得铁电薄膜,并且电功能效应比尼龙11更好。
4、本发明制备共聚聚酰胺具有熔点可调、韧性好、易加工、耐热性能好、吸水率低等优点,并且制备工艺成熟,可大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中,简单热加工可制得的铁电聚酰胺的红外光谱图;
图2为实施例1中,简单热加工可制得的铁电聚酰胺的DSC图;
图3为实施例4中,简单热加工可制得的铁电聚酰胺的XRD图;
图4为实施例4中,简单热加工可制得的铁电聚酰胺的电滞回线图;
图5为实施例1中,红外光谱图对比图。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1:
一种简单热加工可制得的铁电尼龙薄膜(简称PA11511-9.1)的制备方法:
步骤1:511盐的制备,按比例称量十一碳二酸54g(约0.25mol)、戊二胺25.75g(约0.25mol)以及200ml去离子水,混合均匀并将其倒入500ml三口烧瓶中。开启搅拌装置设定转速为60r/min,并通入氮气置换三口烧瓶中的空气。升温至80℃进行成盐反应,通过添加少量反应物,调节体系PH为7.2。常压反应1小时后停止反应。将所得511盐的水溶液进行旋蒸,然后将产物80℃真空条件下干燥4小时,获得511盐为白色粉末,待用。
步骤2:预缩聚反应,12.76g氨基十一酸、2.24g尼龙511盐、30g去离子水、0.015g次亚磷酸钠和0.045g抗氧剂445加入到100ml四氟乙烯烧杯中,将烧杯放入微型高压釜中,密封,抽真空、通氮气,循环5次。开启搅拌,转速设定为300r/min。升温至180℃,恒压反应2小时。
步骤3:为熔融聚合反应:打开出料口,将预聚反应体系中的水蒸气放出至常压,关闭出料口;升温至235℃,恒压反应2小时;循环水泵抽真空,恒温235℃,反应2小时;旋片式真空泵抽真空,恒温235℃,反应2小时。关闭加热,待反应体系冷却至室温,取出产物。产物为淡黄色块状物。通过热压成型,直接制备共聚聚酰胺薄膜。
该产品的红外光谱(IR)和示差扫描量热(DSC)如图1和图2。从图中可看出,尼龙511链段已嵌入尼龙11分子链中,其熔点已从纯料尼龙11的熔点183.9℃下降至176.1℃,尼龙511链段的加入破坏了尼龙11分子链的规整排列,形成了含有缺陷的共晶。
实施例2:
一种简单热加工可制得的铁电尼龙薄膜(简称PA11511-8.2)的制备方法:
步骤1:511盐的制备,按比例称量十一碳二酸54g(约0.25mol)、戊二胺25.75g(约0.25mol)以及200ml去离子水,混合均匀并将其倒入500ml三口烧瓶中。开启搅拌装置设定转速为60r/min,并通入氮气置换三口烧瓶中的空气。升温至80℃进行成盐反应,通过添加少量反应物,调节体系PH为7.2。常压反应1小时后停止反应。将所得511盐的水溶液进行旋蒸,然后将产物80℃真空条件下干燥4小时,获得511盐白色粉末,待用。
步骤2:预缩聚反应,10.75g氨基十一酸、4.25g尼龙511盐、30g去离子水、0.015g次亚磷酸钠和0.045g抗氧剂445加入到100ml四氟乙烯烧杯中,将烧杯放入微型高压釜中,密封,抽真空、通氮气,循环5次。开启搅拌,转速设定为300r/min。升温至180℃,恒压反应2小时。
步骤3:为熔融聚合反应:打开出料口,将预聚反应体系中的水蒸气放出至常压,关闭出料口;升温至235℃,恒压反应2小时;循环水泵抽真空,恒温235℃,反应2小时;旋片式真空泵抽真空,恒温235℃,反应2小时。关闭加热,待反应体系冷却至室温,取出产物。产物为淡黄色块状物。通过热压成型,直接制备共聚聚酰胺薄膜。制得的共聚聚酰胺熔点为167.2℃。
实施例3:
一种简单热加工可制得的铁电尼龙薄膜(简称PA11511-7.3)的制备方法:
步骤1:511盐的制备,按比例称量十一碳二酸54g(约0.25mol)、戊二胺25.75g(约0.25mol)以及200ml去离子水,混合均匀并将其倒入500ml三口烧瓶中。开启搅拌装置设定转速为60r/min,并通入氮气置换三口烧瓶中的空气。升温至80℃进行成盐反应,通过添加少量反应物,调节体系PH为7.2。常压反应1小时后停止反应。将所得511盐的水溶液进行旋蒸,然后将产物80℃真空条件下干燥4小时,获得511盐白色粉末,待用。
步骤2:预缩聚反应,8.94g氨基十一酸、6.06g尼龙511盐、30g去离子水、0.015g次亚磷酸钠和0.045g抗氧剂445加入到100ml四氟乙烯烧杯中,将烧杯放入微型高压釜中,密封,抽真空、通氮气,循环5次。开启搅拌,转速设定为300r/min。升温至180℃,恒压反应2小时。
步骤3:为熔融聚合反应:打开出料口,将预聚反应体系中的水蒸气放出至常压,关闭出料口;升温至235℃,恒压反应2小时;循环水泵抽真空,恒温235℃,反应2小时;旋片式真空泵抽真空,恒温235℃,反应2小时。关闭加热,待反应体系冷却至室温,取出产物。产物为淡黄色块状物。通过热压成型,直接制备共聚聚酰胺薄膜。制得的共聚聚酰胺熔点为156.4℃。
实施例4:
一种简单热加工可制得的铁电尼龙薄膜(简称PA11511-6.4)的制备方法:
步骤1:511盐的制备,按比例称量十一碳二酸54g(约0.25mol)、戊二胺25.75g(约0.25mol)以及200ml去离子水,混合均匀并将其倒入500ml三口烧瓶中。开启搅拌装置设定转速为60r/min,并通入氮气置换三口烧瓶中的空气。升温至80℃进行成盐反应,通过添加少量反应物,调节体系PH为7.2。常压反应1小时后停止反应。将所得511盐的水溶液进行旋蒸,然后将产物80℃真空条件下干燥4小时,获得511盐白色粉末,待用。
步骤2:预缩聚反应,7.30g氨基十一酸、7.70尼龙511盐、30g去离子水、0.015g次亚磷酸钠和0.045g抗氧剂445加入到100ml四氟乙烯烧杯中,将烧杯放入微型高压釜中,密封,抽真空、通氮气,循环5次。开启搅拌,转速设定为300r/min。升温至180℃,恒压反应2小时。
步骤3:为熔融聚合反应:打开出料口,将预聚反应体系中的水蒸气放出至常压,关闭出料口;升温至235℃,恒压反应2小时;循环水泵抽真空,恒温235℃,反应2小时;旋片式真空泵抽真空,恒温235℃,反应2小时。关闭加热,待反应体系冷却至室温,取出产物。产物为淡黄色块状物。通过热压成型,直接制备共聚聚酰胺薄膜。制得的共聚聚酰胺熔点为141.7℃。
本实施例中,简单热加工制得的共聚聚酰胺薄膜的铁电性能参数如下表所示:
Figure BDA0002579285730000081
实施例5:
一种简单热加工可制得的铁电尼龙薄膜(简称PA11511-7.3)的制备方法:
步骤1:511盐的制备,按比例称量十一碳二酸5400g(约25mol)、戊二胺2575g(约25mol)以及20升去离子水,混合均匀并将其倒入50升反应釜中。开启搅拌装置设定转速为60r/min,并通入氮气置换三口烧瓶中的空气。升温至80℃进行成盐反应,通过添加少量反应物,调节体系PH为7.2。常压反应1小时后停止反应。将所得511盐的水溶液进行减压浓缩,旋蒸,然后将产物80℃真空条件下干燥4小时,获得511盐白色粉末,待用。
步骤2:预缩聚反应,581g氨基十一酸、919g尼龙511盐、3000g去离子水、1.5g次亚磷酸钠和4.5g抗氧剂445加入到10升高压釜中,密封,抽真空、通氮气,循环5次。开启搅拌,转速设定为300r/min。升温至160℃,恒压反应1小时;升温至180℃,恒压反应1小时。
步骤3:为熔融聚合反应:打开出料口,将预聚反应体系中的水蒸气放出至常压,关闭出料口;升温至235℃,恒压反应2小时;循环水泵抽真空,恒温235℃,反应2小时;旋片式真空泵抽真空,恒温235℃,反应2小时,停止搅拌,保温。从高压釜通入高压氮气,打开高压釜底部阀门,用盛水盆收集放出的产物,经粉碎,干燥得到无定型粒状物。通过小型流延机进行挤出流延成型,制备共聚聚酰胺薄膜。制得的共聚聚酰胺熔点为145℃。
实施例6:
上述实施例1-5得到的一种简单热加工可制得铁电尼龙薄膜的共聚聚酰胺产品的结构式为:
Figure BDA0002579285730000091
其中,x=x=0.9-0.5,y=0.1-0.5;
十一元二酸与戊二胺反应生成的511盐的结构式为:
Figure BDA0002579285730000101
以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种简单热加工可制得铁电尼龙薄膜的共聚聚酰胺,其特征在于:结构式为:
Figure FDA0002579285720000011
其中,x=0.9-0.5,y=0.1-0.5。
2.一种用于制备权利要求1中所述的简单热加工可制得铁电尼龙薄膜的共聚聚酰胺的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
步骤1:将摩尔比为1:1~1.05的十一碳二酸与戊二胺进行成盐反应,得到尼龙511盐;
步骤2:将氨基十一酸和511盐按照设定比例加入到高压釜中,因为PA11的偶极子密度与PA1111相同,PA11-511的偶极子密度比PA11大,为了方便化学结构组成调控,将氨基十一酸的分子量假定为1111盐的分子量402;进行预缩聚反应,得到预聚物;其中搅拌转速设定为100-300r/min;
步骤3:将步骤2得到的预聚物,升温、抽真空,继续进行熔融缩聚,并及时抽出产生的小分子副产物H2O,提高聚合物分子量;
步骤4:将步骤3得到的共聚聚酰胺进行热压或挤出流延成型,制得共聚尼龙薄膜;薄膜厚度控制在40±5um。
3.根据权利要求2所述的一种简单热加工可制得铁电尼龙薄膜的共聚聚酰胺的制备方法,其特征在于:所述步骤1中的成盐反应均以水作为溶剂,反应温度为80℃,反应结束后的pH值为7.2。
4.根据权利要求2所述的一种简单热加工可制得铁电尼龙薄膜的共聚聚酰胺的制备方法,其特征在于:步骤1中,十一碳二酸与戊二胺进行成盐反应生成的尼龙511盐的结构式为:
Figure FDA0002579285720000021
5.根据权利要求2所述的一种简单热加工可制得铁电尼龙薄膜的共聚聚酰胺的制备方法,其特征在于:步骤2中,将步骤1得到的尼龙511盐、氨基十一酸和水一起加入到聚合反应釜中进行预缩聚反应时,加入水的质量为尼龙511盐和氨基十一酸总质量的2倍,加入的尼龙511盐摩尔量为尼龙511盐和氨基十一酸总摩尔量的10-50%。
6.根据权利要求2所述的一种简单热加工可制得铁电尼龙薄膜的共聚聚酰胺的制备方法,其特征在于:步骤2中,所述预缩聚反应的反应温度为180℃,反应时间为2小时,反应压力控制在水的饱和蒸汽压以下,具体为0.3-0.5MPa。
7.根据权利要求2所述的一种简单热加工可制得铁电尼龙薄膜的共聚聚酰胺的制备方法,其特征在于:步骤3中,所述熔融缩聚反应采用逐步提升真空度的方式,反应温度为235℃,先恒压反应2小时;再采用循环水式真空泵抽真空,真空度为0.1Mpa,反应时间为2小时;最后采用旋片式真空泵抽真空,真空度为0.8Mpa,反应时间为2小时。
8.根据权利要求2所述的一种简单热加工可制得铁电尼龙薄膜的共聚聚酰胺的制备方法,其特征在于:步骤4中,所述尼龙薄膜的成型工艺为先在225℃下塑化10分钟;再225℃下热压5分钟,压力为10MPa;最后在室温冷压3分钟,压力为10MPa。
9.根据权利要求2所述的一种简单热加工可制得铁电尼龙薄膜的共聚聚酰胺的制备方法,其特征在于:步骤1中,还包括,在得到尼龙511盐水溶液之后,旋转蒸发得到尼龙511盐浓缩液,对得到的尼龙511盐浓缩液干燥处理。
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