CN101333335A - 聚对苯撑苯并二噁唑改性的尼龙复合材料及其制备方法 - Google Patents

聚对苯撑苯并二噁唑改性的尼龙复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚对苯撑苯并二噁唑改性的尼龙复合材料及其制备方法，制备方法包括如下步骤：将粘土与总重量70～90％的尼龙单体在80℃～130℃恒温0.5～24h得到粘土分散液，然后加入催化剂、增韧剂、抗氧剂和光稳定剂，真空脱水，得到组分A；将余量的尼龙单体与活化剂混合，配成组分B；将组分A和组分B共混，反应挤出成型，保温，获得所说的改性尼龙复合材料，增韧剂为聚对苯撑苯并二噁唑。本发明制备的聚对苯撑苯并二噁唑改性的尼龙复合材料，在原位聚合插层获得的材料中，添加了PBO，大大提供了尼龙的机械性能、热稳定性和阻燃性，在汽车制造领域，将有十分规范的应用前景。

Description

聚对苯撑苯并二噁唑改性的尼龙复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种应用于汽车、摩托车的改性尼龙及其制备方法。
背景技术
尼龙具有优异的物理机械性能，特别是铸型尼龙，因为分子量比普通尼龙高近一倍，性能更为优越。铸型尼龙的密度一般在1.15～1.16，仅是钢的1/7，由于质轻，作为油箱使用时可以减少车辆的负荷。铸型尼龙是在其熔点(220℃)以下结晶成型的，分子量大，因此其机械强度比普通尼龙6和尼龙66制品大得多，尤其是有较好的抗蠕变特性。此外，铸型尼龙具有良好的回弹性，耐磨性和自润滑性。但是铸型尼龙同时也有吸水率高，耐热耐老化差，低温韧性较差的缺点。
常见的无机材料改性铸型尼龙如用二硫化钼、石墨填充，可提高尼龙的耐磨性和自润滑性，但成本上升强度下降；采用碳酸钙、陶土等，可降低尼龙的成本，提高刚性，但强度和韧性却下降。为了克服上述直接填充改性的缺陷，采用表面经偶联剂处理的超细无机物填充改性，填料与尼龙的亲和性、相容性得到很大改善，改性效果大幅度提高，但由于填料与尼龙的化学结构、物理状态差别太大，仍不能完全消除与尼龙的表面张力，达不到理想的分散及粘接，影响了增强效果和其他性能的改善。
中国专利96105362.3，报导了原位插层聚合方法制备聚酰胺/粘土纳米复合材料，是将粘土层隙的阳离子交换、聚酰胺单体插层、阳离子开环聚合反应在反应器内一次性完成，制备粘土以纳米尺度均匀分散的高性能复合材料。但仍有以下不足：在制备过程中使用了大量的分散介质，除去这些分散介质需消耗大量的能源和时间；且聚合时间长，需6～10小时才能聚合完毕，聚合温度也高达250～260℃，耗能费时，效率低，成本高。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种聚对苯撑苯并二噁唑改性的尼龙复合材料及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的改性尼龙/粘土纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将粘土与总重量70～90％的尼龙单体在80℃～130℃恒温0.5～24h得到粘土分散液，然后加入催化剂、增韧剂、抗氧剂和光稳定剂，真空脱水至水分含量小于200ppm，得到组分A；经插层剂处理后有机粘土的层间距为2～5nm；
将余量的尼龙单体与活化剂在120-180℃下混合，配成组分B；
将组分A和组分B共混，260～280℃反应挤出成型，然后在270～290℃保温10～20分钟，获得所说的改性尼龙复合材料。
所说的增韧剂为聚对苯撑苯并二噁唑(简称PBO，下同)。
目前，PBO常规的制备方法是：PBO是通过对苯二甲酸(TPA)和4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)在多聚磷酸(PPA)介质内聚合，PBO合成路线如下：
Figure A20081003534500051
上述的方法中，各原料的重量份配比如下：
尼龙单体        80～90份
粘土            0.1～20份
增韧剂          5～10份
抗氧剂          0.3～2份
光稳定剂        0.5～5份
催化剂          0.1～5份
活化剂        0.1～5份
其中：
所说的尼龙单体为ε-己内酰胺、辛内酰胺、十二内酰胺或丁内酰胺中的一种或其混合物；
所说的粘土为具有硅酸盐片层结构的矿物材料，选自凹凸棒土、粘土、膨润土、高岭土或累托石；
所述的催化剂选自氢氧化钠；
所述的活化剂为乙酰基己内酰胺、己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、己内酰胺/二异氰酸盐嵌段物、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、溶于甲基吡咯烷酮的多异氰酸酯或碳酸二苯酯；
所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，优选1，1，3-三(5叔丁基-4羟基-2-甲基苯基)-丁烷、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羧基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸酯类抗氧剂亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、三(4-辛基苯基)亚磷酸酯、三[(4-辛基乙基)苯基]亚磷酸酯的混合物，或受阻酚类抗氧剂1，1，3-三(5叔丁基-4羟基-2-甲基苯基)-丁烷、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羧基苯基)丙酸]季戊四醇酯与含硫化合物硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸双十八烷酯的混合物；
所述的光稳定剂为二苯甲酮、苯并三唑或N，N’-草酰二苯胺；
本发明制备的聚对苯撑苯并二噁唑改性的尼龙复合材料，在原位聚合插层获得的材料中，添加了PBO，大大提供了尼龙的机械性能、热稳定性和阻燃性，在汽车制造领域，将有十分规范的应用前景。
具体实施方式
实施例1
配方：
ε-己内酰胺                                90份
粘土                                       20份
PBO                                        10份
1，1，3-三(5叔丁基-4羟基-2-甲基苯基)-丁烷  2份
N，N’-草酰二苯胺                          5份
氢氧化钠                                   5份
碳酸二苯酯                                 5份，；
A组分：
在总重量90％的ε-己内酰胺中加入膨润土，恒温120℃，搅拌2h，得到粘土分散液，加入氢氧化钠、PBO和抗氧剂1，1，3-三(5叔丁基-4羟基-2-甲基苯基)-丁烷和N，N’-草酰二苯胺，175℃下熔融混合，抽真空脱水15分钟；水分重量含量为180ppm；
组分B：
将余量的ε-己内酰胺和碳酸二苯酯，180℃下熔融混合，抽真空脱水15分钟。
将组分A与组分B混合，280℃反应挤出成型，然后在290℃保温20分钟，获得所说的改性尼龙复合材料。其检测结果如表1。
实施例2
配方：
十二内酰胺                                   80份
蒙脱土                                       0.1份
PBO                                          5份
1，1，3-三(5叔丁基-4羟基-2-甲基苯基)-丁烷    2份
二苯甲酮                                     0.5份
氢氧化钠                                     0.1份
乙酰基己内酰胺                0.1份
A组分：
在总重量70％的十二内酰胺中加入蒙脱土，恒温120℃，搅拌2h，得到粘土分散液，加入氢氧化钠、PBO和抗氧剂1，1，3-三(5叔丁基-4羟基-2-甲基苯基)-丁烷和二苯甲酮，175℃下熔融混合，抽真空脱水15分钟；水分重量含量为180ppm；
组分B：
将余量的十二内酰胺和乙酰基己内酰胺，120℃下熔融混合，抽真空脱水15分钟。
将组分A与组分B混合，260℃反应挤出成型，然后在270℃保温10分钟，获得所说的改性尼龙复合材料。其检测结果如表1。
实施例1～2制备的尼龙材料与普通尼龙6的性能比较。
Figure A20081003534500081

Claims (8)

1.聚对苯撑苯并二噁唑改性的尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将粘土与总重量70～90％的尼龙单体在80℃～130℃恒温0.5～24h得到粘土分散液，然后加入催化剂、增韧剂、抗氧剂和光稳定剂，真空脱水至水分含量小于200ppm，得到组分A；
将余量的尼龙单体与活化剂在120-180℃下混合，配成组分B；
将组分A和组分B共混，260～280℃反应挤出成型，然后在270～290℃保温10～20分钟，获得所说的改性尼龙复合材料；
所说的增韧剂为聚对苯撑苯并二噁唑。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，各原料的重量份配比如下：
尼龙单体  80～90份
粘土      0.1～20份
增韧剂    5～10份
抗氧剂    0.3～2份
光稳定剂  0.5～5份
催化剂    0.1～5份
活化剂    0.1～5份。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的尼龙单体为ε-己内酰胺、辛内酰胺、十二内酰胺或丁内酰胺中的一种或其混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂选自氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的活化剂为乙酰基己内酰胺、己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、己内酰胺/二异氰酸盐嵌段物、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、溶于甲基吡咯烷酮的多异氰酸酯或碳酸二苯酯。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的光稳定剂为二苯甲酮、苯并三唑或N，N’-草酰二苯胺。
8.根据权利要求1～7任一项所述方法制备的聚对苯撑苯并二噁唑改性的尼龙复合材料。
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