CN102002141B - 聚氨酯-纳米高岭土复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚氨酯-纳米高岭土复合材料的制备方法。该复合材料主要由聚氨酯、纳米高岭土组分组成，先将纳米高岭土进行有机插层改性以获得层间距较大的有机改性纳米高岭土，然后采用本体-原位插层聚合法制备聚氨酯-纳米高岭土复合材料。本发明的特点是采用价格较低廉且性能较好的纳米高岭土，新型高效的无卤阻燃剂，而且不使用含有苯、甲苯、N,N’-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯等对人体有害的溶剂，符合环保的要求。加入少量的纳米高岭土可以较大程度的提高聚氨酯弹性体的力学性能、隔热性能和耐热性能，而且制备工艺简单、成本低廉、综合性能优良，能广泛应用于工矿设备、体育器材及场地铺设材料等行业，具有广阔的市场前景。

Description

聚氨酯-纳米高岭土复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于高分子复合材料的技术领域，具体涉及纳米高岭土的改性和聚氨酯-纳米高岭土复合材料及制备方法。

背景技术

聚氨酯弹性体具有高耐磨、高承载、高撕裂强度以及优异的耐低温、耐油、耐臭氧等性能，而且由于原材料品种的多样化及分子结构的可调性等优点，使得其广泛应用于工业、农业、国防科技等领域。但由于聚氨酯的耐热性和耐候性不佳，抗静电性较差，影响了其更广泛的应用。针对这些性能上的不足，一些研究人员采用有机硅、有机氟、丙烯酸酯、环氧树脂以及与塑料共混等对其进行改性，但是效果不是很理想。由于纳米粒子具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、宏观量子尺寸效应等特殊性质，在聚氨酯中添加纳米粒子制备的复合材料具有许多新的功能，因此利用纳米粒子对聚氨酯进行改性已经成为聚氨酯改性的主要手段之一。聚合物-层状硅酸盐纳米复合材料是最近迅速发展起来的新型材料，聚氨酯/层状硅酸盐纳米复合材料，填料包括蒙脱土、累托石、海泡石、云母、滑石粉等，因具有常规复合材料所没有的形态和优异性能而引起广泛关注。

纳米高岭土（nano-kaolin）是由一层Si-O四面体片和一层A1-(O, OH)八面体片组成的1:1的层状结构，层间不含可交换性阳离子，层间由氢键联结，晶片表面呈电中性，具有白度高、低粘度、无吸水膨胀性、良好的流动性和分散性等独特的特点，表面羟基活性较蒙脱土低，但是其层间距较小，插层较困难，目前插层法有两种：溶液插层、熔体插层。由于高岭土的层间距较小，熔体插层较困难，而且效果不好，所以主要集中在溶液插层上。中国专利CN1218871C公开了一种高岭石插层方法，仅采用有机小分子超声插层，所得到的插层效果不理想，层间距扩大为1.1nm，而本发明先采用化学插层法，然后再超声插层，即先在一定温度下加入插层剂搅拌一定时间，然后再选用另一种插层剂超声插层，获得了层间距较大而且插层率较高的有机改性纳米高岭土。由其制备的聚合物-高岭土纳米复合材料除了具备聚合物-蒙脱土纳米复合材料所具有的优异综合性能外，还可能减少由硅酸盐表面羟基引起的聚合物的老化，而且成本仅相当于纳米蒙脱土-聚合物复合材料的1/3~1/5。聚氨酯-纳米高岭土复合材料以其高耐热性、高强度、高气体阻隔性和低的膨胀系数等独特性能，可望在航空、汽车、家电、电子、建筑、食品包装、工矿和体育运动设备等方面得到广泛的使用，这将为经济建设提供性能优异的新材料。

目前进行纳米改性的层状硅酸盐主要是纳米蒙脱土、凹凸棒石、累托石等。中国专利CN97106943报道了一种采用凹凸棒石粘土作为填充剂生产聚氨酯的方法，将凹凸棒石粘土经非离子表面活性剂处理后，加入聚氨酯原料中，可使生产的聚氨酯成本降低，但其物理力学性能也因此而降低了。因为此无机填料与聚氨酯基体间的界面张力较大，难以实现理想的均匀分散和界面粘结，从而导致材料的力学强度下降。中国专利CN1398921A和中国专利CN1473876A分别采用有机化的纳米蒙脱土和有机化的纳米累托石作为填料，但是均采用熔融聚合法制备聚氨酯-纳米粒子复合材料，纳米粒子的分散效果均不理想。本发明在以上基础上采用纳米高岭土为改性剂，并与聚醚或聚酯多元醇单体插层反应，然后再与多异氰酸酯、扩链剂、交联剂和催化剂等反应，这种单体插层原位聚合法可使聚氨酯和有机改性纳米高岭土达到分子水平的相容，使得无机填料的刚性、耐热性与聚氨酯的韧性、可加工性在纳米尺寸上达到复合，获得了综合性能较好的纳米复合材料，从而较好的解决了上述专利中存在的问题。

发明内容

为了解决现有的聚氨酯-纳米高岭土复合材料存在的纳米粒子分散情况、聚氨酯插层和复合材料力学和热稳定性能方面的问题，本发明采用纳米高岭土的有机插层改性方法，纳米粒子分散效果较好的复合材料，本发明提供一种能节约生产成本和提高性能的聚氨酯和纳米高岭土复合材料制备方法。

具体的技术解决方案如下：

聚氨酯-纳米高岭土复合材料的制备方法包括以下操作步骤：

（1）、纳米高岭土-聚醚或聚酯二醇复合物的制备

纳米高岭土-聚醚或聚酯二醇复合物的制备步骤如下：

1)、将1-10份纳米高岭土加入到10-30份的插层剂和2-8份甲醇的混合溶液中，于50-70 ℃搅拌40-80小时，过滤，并用60℃ 热乙醇洗3次除去过量的插层剂，放入真空干燥箱在50-70 ℃温度，干燥15-40小时，研磨过筛，得一次改性纳米高岭土；

2)、将上述一次改性纳米高岭土、10-30份插层剂和10-25份蒸馏水混合，在45-60 ℃温度，搅拌10-20小时，在20-40 ℃温度、混频超声分散1.0-2.5小时，过滤并用蒸馏水洗3次，70-90 ℃真空干燥20-30小时，研磨过筛，得二次改性纳米高岭土；

3)、在干燥氮气的保护下，将20-35份的聚醚二醇或聚酯二醇在110-120 ℃高真空度下脱水2-3 h；

4)、将上述1-10份二次改性纳米高岭土和20-30份聚醚二醇或聚酯二醇混匀后，在20-40 ℃温度，搅拌状态下混频超声分散1.0-2.5小时，得纳米高岭土-聚醚二醇或聚酯二醇复合物；

（2）、聚氨酯-纳米高岭土复合材料的制备

聚氨酯-纳米高岭土复合材料的制备步骤如下：

1) 在30-40份纳米高岭土-聚醚二醇或聚酯二醇复合物中加入5-20份的聚醚多元醇或聚酯多元醇和20-40份多异氰酸酯，混合均匀，在60-85 ℃下反应1-2.5 h；

2) 再加入2-15份扩链剂于40-60 ℃反应1-2 h；

3) 降温至20-30 ℃，加入2-6份交联剂和2-10份阻燃剂，并加入0.05-0.4份催化剂，快速搅拌0.5-3分钟，脱气泡0.5-1.5 h；

4) 根据粘度的大小加适量的0-15份增塑剂，倒入涂有1-2份脱模剂且已预热模具中，于90-110℃后固化反应1-3小时，即得聚氨酯-纳米高岭土复合材料；

所述插层剂为二甲亚砜或N-甲基甲酰胺或联氨或醋酸钾或乙酸铵；

所述聚醚二醇或者聚酯二醇为聚四氢呋喃醚二醇或聚丙二醇或聚氧丙-氧亚乙基醚二醇或聚对苯二甲酸丁二醇酯二醇；

所述多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯；

所述聚醚多元醇或聚酯多元醇为聚丙二醇-丙三醇醚或聚乙二醇-丙三醇-丙二醇醚或聚己二酸-丙三醇-乙二醇酯或聚丁二酸-丙三醇-一缩丙二醇醚；

所述扩链剂为1,4-丁二醇或一缩丙二醇或1,6-己二醇或氢醌-双（β-羟乙基）醚；

所述交联剂为3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷或丙三醇或二甲硫基甲苯二胺或二甲硫基氯苯二胺；

所述阻燃剂为甲基磷酸二甲酯或乙基磷酸二乙酯或聚磷酸铵或亚磷酸三苯酯；

    所述催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；

所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯；

所述脱模剂为硅橡胶或硅酯或硅油或皂类或石蜡。

所述混频超声分散的具体操步骤为先在超声电功率250W条件下分散0.5-2.5小时，然后再在超声电功率150W条件下分散0.5-2.5小时。

当二次改性纳米高岭土的添加量为一定量时，从扫描电镜图1中可以看到改性纳米高岭土基本以剥离形态嵌入到聚氨酯基体中，尺寸为80 ~ 500 nm凹陷和凸起和少数的粒子。纳米高岭土分布于聚氨酯中起着物理交联点的作用，因而可以显著提高聚氨酯弹性体的力学性能。当加入纳米高岭土的量较少时，聚氨酯弹性体的断裂伸长率上升，硬度下降，而当加入量超过一定量时，则相反。因为当纳米高岭土的加入量较少时，纳米粒子在聚氨酯硬段间形成相微区，相当于增加了硬段的交联密度，从而对复合材料的强度、模量起到了积极作用，韧性增加，硬度下降。当纳米高岭土加入量达一定值时，纳米高岭土则开始以片层的聚集态形式存在于聚氨酯基体中，这种分散状态使材料的脆性增加，导致断裂伸长率下降，硬度上升。综合比较，纳米高岭土的添加量达到某最佳值时，复合材料综合力学性能最好。当加入少量纳米高岭土时，产生很大的表面效应，同时高岭土的表面基团和PUE氨酯键和醚键形成氢键甚至化学键，增加了微相区的有序程度，使微相分离增加，提高了其热分解温度。在纳米复合材料中，聚合物分子链的运动受到限制，而高岭土片层阻止了氧和聚合物的碳链直接接触，提高了聚合物的热氧稳定性。而当加入的纳米高岭土量超过最佳值时，软硬段热分解温度较最佳值时均下降，可能是因为硬段微区的密度降低，有序程度降低导致的。

本发明在结合背景技术专利优点的基础上，可以较好的避免背景技术存在问题，其有益技术效果体现在以下方面：

1）利用原位聚合的机理，即聚合反应是在纳米高岭土存在时进行的，而不是聚合完成以后再添加纳米粘土的。该方法克服了纳米粘土在分散进入聚合物基体时的自聚作用，更有利于纳米材料的均匀分散，而且纳米高岭土分散相与聚氨酯基体界面具有理想的粘接性能，材料基体的热膨胀系数相匹配，更有利于产品性能的提高。

2）本发明的生产工艺中使用了纳米高岭土和聚醚或聚酯多元醇复合物，将此产品直接应用于聚氨酯复合材料的制备，不用增加新的设备，方便实用。

3）本发明采用纳米高岭土作为改性剂，纳米高岭土的层间不含可交换性阳离子，层间由氢键联结，晶片表面呈电中性，具有白度高、低粘度、无吸水膨胀性、良好的流动性和分散性等独特的特点，表面羟基活性较蒙脱土低，由其制备的聚合物/高岭土纳米复合材料除了具备聚合物/蒙脱土纳米复合材料所具有的优异综合性能外，还可能减少由硅酸盐表面羟基引起的聚合物的老化，而且成本仅相当于蒙脱土/聚合物纳米复合材料的1/3 ~ 1/5。

4）在合成聚氨酯-纳米高岭土复合材料时采用本体聚合法，不使用含有苯、甲苯、N,N’-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯等对人体有害的溶剂，而且该复合材料可回收重利用，符合环保节约和可持续发展战略的要求。

附图说明

图1为本发明改性纳米高岭土基本以剥离形态嵌入到聚氨酯基体中的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地说明。

实施例1：

制备聚丙二醇-1000和纳米高岭土复合物所用原料如下：

纳米高岭土                                   1份，

二甲亚砜                                     24份，

甲醇                                              4份，

醋酸钾                                         15份，

蒸馏水                                         25份，

聚丙二醇-1000                             25份；

制备聚氨酯-纳米高岭土复合材料所用原料如下：

聚丙二醇-1000和纳米高岭土复合物              35份，

甲苯二异氰酸酯                                            20份，

聚丙二醇-丙三醇醚-3000                               17份，

1,4-丁二醇                                                      5份，

3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷                  5份，

甲基磷酸二甲酯                                              5份，

脱模剂                                                          1.2份，

辛酸亚锡                                                       0.1份，

邻苯二甲酸二甲氧基乙酯                               10份。

制备聚氨酯-纳米高岭土复合材料包括以下操作步骤：

1)、将1份纳米高岭土加入到24份二甲亚砜(DMSO)和4份甲醇的混合溶液中，于65℃搅拌60小时，过滤，并用60℃温度的热乙醇洗3次除去过量的二甲亚砜(DMSO)，放入真空干燥箱，在60 ℃温度干燥24小时，研磨过筛，得一次改性纳米高岭土；

2)、将1份一次改性纳米高岭土、15份醋酸钾和25份蒸馏水混合，于温度50 ℃搅拌10小时以上，于温度30 ℃，先在超声电功率250W条件下分散0.5小时，然后再在超声电功率150W条件下分散1.5小时。过滤，并用蒸馏水洗3次，80 ℃真空干燥24小时，研磨过筛，得二次改性纳米高岭土；

3)、在干燥氮气的保护下，将25份的聚丙二醇1000在120℃高真空度下脱水3 h；

4)、将上述1份二次改性纳米高岭土和25份聚丙二醇1000混匀，在搅拌状态下，于温度40 ℃，先在超声电功率250W条件下分散1小时，然后再在超声电功率150W条件下分散1小时，得纳米高岭土和聚丙二醇复合物；

5)、在35份纳米高岭土和聚丙二醇复合物中加入20份甲苯二异氰酸酯和17份聚丙二醇-丙三醇醚-3000，在温度80 ℃，反应2 h；

6)、降温至50 ℃，加入5份1,4-丁二醇于60 ℃反应1.5 h；

7)、降温至25 ℃，加入已熔化且冷却的5份3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷和5份甲基磷酸二甲酯，然后再加入0.1份辛酸亚锡，快速搅拌1.5分钟，脱气泡1小时；

8)、因粘度过大，加入10份邻苯二甲酸二甲氧基乙酯，搅匀后倒入涂有1.2份脱模剂的模具中，于110℃固化3小时，即得聚氨酯-纳米高岭土复合材料。

实施例2

制备聚四氢呋喃醚二醇-1000和纳米高岭土复合物包括下列原料：

纳米高岭土                                      4份，

二甲亚砜                                        20份，

甲醇                                                 2份，

蒸馏水                                              10份，

N-甲基甲酰胺                                   10份，

聚四氢呋喃醚二醇-1000                   30份；

制备聚氨酯-纳米高岭土复合材料包括下列原料：

聚四氢呋喃醚二醇-1000和纳米高岭土复合物        40份，

二苯基甲烷二异氰酸酯                                         30份，

聚乙二醇-丙三醇-丙二醇醚                                    5份，

一缩丙二醇                                                            7份，

二甲硫基甲苯二胺                                                  3份，

乙基磷酸二乙酯                                                      2份，

脱模剂                                                                   1份，

二月桂酸二丁基锡                                                0.05份，

邻苯二甲酸二丁酯                                                   15份。

具体制备方法同实施例1。

实施例3

制备聚氧丙-氧亚乙基醚二醇-1000和纳米高岭土复合物包括下列原料：

纳米高岭土                                        7 份，

二甲亚砜                                          27份，

甲醇                                                  6份，

联氨                                                  20份，

蒸馏水                                               10份，

聚氧丙-氧亚乙基醚二醇-1000            30份；

制备聚氨酯-纳米高岭土复合材料包括下列原料：

聚氧丙-氧亚乙基醚二醇-1000和纳米高岭土复合物     40份，

异佛尔酮二异氰酸酯                                             30份，

聚己二酸-丙三醇-乙二醇酯                                     10份，

氢醌-双（β-羟乙基）醚                                         12份，

二甲硫基氯苯二胺                                                    6份，

亚磷酸三苯酯                                                           10份，

脱模剂                                                                     1.5份，

二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡                                各 0.1份。

具体制备方法同实施例1。

实施例4

制备聚对苯二甲酸丁二醇酯二醇-1000和纳米高岭土复合物的原料如下：

纳米高岭土                                        10 份，

二甲亚砜                                            30份，

甲醇                                                   8份，

乙酸铵                                               25份，

蒸馏水                                                15份，

聚对苯二甲酸丁二醇酯二醇-1000         20份；

聚氨酯/纳米高岭土复合材料包括下列原料：

聚对苯二甲酸丁二醇酯二醇-1000和纳米高岭土复合物     35份，

苯二亚甲基二异氰酸酯                                                    40份，

聚丁二酸-丙三醇-一缩丙二醇                                           20份，

1,6-己二醇                                                                        15份，

丙三醇                                                                               2份，

聚磷酸铵                                                                            8份，

脱模剂                                                                               2份，

二月桂酸二丁基锡                                                              0.4份，

邻苯二甲酸二辛酯                                                                 7份。

具体制备方法同实施例1。

Claims (2)

1.聚氨酯-纳米高岭土复合材料的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：

(1)、纳米高岭土-聚醚或聚酯二醇复合物的制备

纳米高岭土-聚醚或聚酯二醇复合物的制备步骤如下：

1)、将1-10份纳米高岭土加入到10-30份的插层剂和2-8份甲醇的混合溶液中，于50-70℃搅拌40-80小时，过滤，并用60℃热乙醇洗3次除去过量的插层剂，放入真空干燥箱在50-70℃温度，干燥15-40小时，研磨过筛，得一次改性纳米高岭土；

2)、将上述一次改性纳米高岭土、10-30份插层剂和10-25份蒸馏水混合，在45-60℃温度，搅拌10-20小时，在20-40℃温度、混频超声分散1.0-2.5小时，过滤并用蒸馏水洗3次，70-90℃真空干燥20-30小时，研磨过筛，得二次改性纳米高岭土；

3)、在干燥氮气的保护下，将20-35份的聚醚二醇或聚酯二醇在110-120℃高真空度下脱水2-3h∶

4)、将上述1-10份二次改性纳米高岭土和20-30份聚醚二醇或聚酯二醇混匀后，在20-40℃温度，搅拌状态下混频超声分散1.0-2.5小时，得纳米高岭土-聚醚二醇或聚酯二醇复合物；

(2)、聚氨酯-纳米高岭土复合材料的制备

聚氨酯-纳米高岭土复合材料的制备步骤如下：

1)在30-40份纳米高岭土-聚醚二醇或聚酯二醇复合物中加入5-20份的聚醚多元醇或聚酯多元醇和20-40份多异氰酸酯，混合均匀，在60-85℃下反应1-2.5h；

2)再加入2-15份扩链剂于40-60℃反应1-2h；

3)降温至20-30℃，加入2-6份交联剂和2-10份阻燃剂，并加入0.05-0.4份催化剂，快速搅拌0.5-3分钟，脱气泡0.5-1.5h；

4)根据粘度的大小加适量的0-15份增塑剂，倒入涂有1-2份脱模剂且已预热模具中，于90-110℃后固化反应1-3小时，即得聚氨酯-纳米高岭土复合材料；

所述插层剂为二甲亚砜或N-甲基甲酰胺或联氨或醋酸钾或乙酸铵；

所述聚醚二醇或者聚酯二醇为聚四氢呋喃醚二醇或聚丙二醇或聚氧丙-氧亚乙基醚二醇或聚对苯二甲酸丁二醇酯二醇；

所述多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯；

所述聚醚多元醇或聚酯多元醇为聚丙二醇-丙三醇醚或聚乙二醇-丙三醇-丙二醇醚或聚己二酸-丙三醇-乙二醇酯或聚丁二酸-丙三醇-一缩丙二醇醚；

所述扩链剂为1，4-丁二醇或一缩丙二醇或1，6-己二醇或氢醌-双(β-羟乙基)醚；

所述交联剂为3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷或丙三醇或二甲硫基甲苯二胺或二甲硫基氯苯二胺；

所述阻燃剂为甲基磷酸二甲酯或乙基磷酸二乙酯或聚磷酸铵或亚磷酸三苯酯；

所述催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；

所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯；

所述脱模剂为硅橡胶或硅酯或硅油或皂类或石蜡。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯-纳米高岭土复合材料的制备方法，其特征在于：所述混频超声分散的具体操步骤为先在超声电功率250W条件下分散0.5-2.5小时，然后再在超声电功率150W条件下分散0.5-2.5小时。