CN105854623B - 一种由高分子交联而成的网格状微孔膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种由高分子交联而成的网格状微孔膜的制备方法。溶剂为二甲基亚砜、成膜剂为聚乙烯醇、增韧剂为热塑性聚氨酯弹性体和交联剂为甲醛溶液。将成膜剂和增韧剂热塑性聚氨酯弹性体加入溶剂回流溶解，再加入甲醛溶液交联得到铸膜液；将铸膜液降温，再升温，取出自然降温至室温,静止除气泡，在玻璃板上刮膜，放入冷水凝固浴中凝固。该微孔膜大孔直径为5μm，小孔直径为0.5‑2μm，内部具有相互贯通的孔结构。微孔分布集中，孔隙数量多，在膜的表面分布均匀。微孔膜的断裂伸长率达到400%，强度达到1400Kpa。将聚乙烯醇交联在聚氨酯上制备的网格状微孔膜，既保留了聚氨酯的高强度的韧性，随着聚乙烯醇的添加量的增加，形成了网格状的微孔，可有效控制药物的释放。

Description

一种由高分子交联而成的网格状微孔膜的制备方法
技术领域
本发明属于有机高分子材料技术领域，具体涉及一种由高分子交联而成的网格状高强度微孔膜的制备方法。
背景技术
目前,缓慢控制释放膜材料是生物医学领域和生物医学工程领域的的研究热点。高分子材料在膜缓控释给药系统中是药物和生长因子在传递、渗透过程中不可或缺的组成部分，高分子材料在缓释系统中作为药物载体或包埋药物框架，能够控制局部药物或生长因子的释放，延长药物在局部的作用时间，保持了药物或生长因子结构和生物学活性的稳定[1]。
聚氨酯材料是一种医学界确认的医用高分子材料。聚氨酯材料首次在生物医学界应用是在20 世纪50 年代左右。近70 年以来，聚氨酯材料在生物医学界应用的广泛程度日益增加。其产品包括人工器官，人工血管、皮肤、断骨粘合剂、医用缝合线、介入导管等[2-3]。1958 年在骨组织修复方面，聚氨酯材料首次被应用， 80 年代，以聚氨酯弹性体为基体材料制造而成的人造心脏，首次应用于人工心脏移植手术并取得了成功。证明了聚氨酯材料的应用在生物医学界方面取得了进一步的发展[4-5]。
聚氨酯膜的孔隙率随着聚氨酯质量分数的升高而逐渐变小，也就是说聚氨酯质量分数越高，聚氨酯膜越紧密，
聚乙烯醇制备的膜水溶性好，但是，聚乙烯醇制备的膜无微孔，不能在生物医学领域作为缓慢控制释放膜材料。
目前，还未发现有将聚乙烯醇交联在聚氨酯上制备的高强度微孔膜即将该微孔膜有效控制药物的释放。
发明内容
为了解决已有技术存在的问题，本发明提供了一种由高分子交联而成的网格状微孔膜的制备方法。其步骤和条件如下：
（1）溶剂（mL）、成膜剂（g）、增韧剂（g）和交联剂（mL）的比为100:0.75-1.25:10-14:2.5-3.5；所述的溶剂为二甲基亚砜，成膜剂为聚乙烯醇，增韧剂为热塑性聚氨酯弹性体，交联剂为质量浓度为40%的甲醛溶液
（2）按配比，首先将成膜剂聚乙烯醇加入三口烧器中，加入溶剂二甲基亚砜，40℃回流25min至完全溶解，加入增韧剂热塑性聚氨酯弹性体，65℃回流2.5h至完全溶解，加入甲醛溶液回流30min，得到均匀的铸膜液；
（3）将得到均匀的铸膜液自然降温至室温，然后放入8-10℃的冷水中降温至10℃，再升温至80℃，取出自然降温至室温静止除气泡，在玻璃板上刮膜，膜厚度为0.5mm，1mm或2mm，10min后，将刮膜的玻璃板放入8-10℃的冷水凝固浴中凝固24h，期间更换2次超纯水以去除溶剂二甲基亚砜，去除水分密封保存，得到由高分子交联而成的网格状微孔膜。
有益效果：本发明提供一种由高分子交联而成的网格状微孔膜的制备方法。溶剂（mL）、成膜剂（g）、增韧剂（g）和交联剂（mL）的比为100:0.75-1.25:10-14:2.5-3.5；溶剂为二甲基亚砜，成膜剂为聚乙烯醇，增韧剂为热塑性聚氨酯弹性体，交联剂为40%的甲醛溶液。将成膜剂和增韧剂热塑性聚氨酯弹性体加入溶剂加热回流至完全溶解，再加入甲醛溶液回流得到铸膜液；将铸膜液自然降温至室温，然后放入8-10℃的冷水中降温至10℃，再升温至80℃，取出自然降温至室温静止除气泡，在玻璃板上刮膜，放入冷水凝固浴中凝固所述的微孔膜。微孔膜孔径为0.5 μm～5 μm，微孔分布集中，孔隙数量多，在膜的表面分布均匀，大孔直径均5μm，小孔直径为0.5-2μm，内部具有相互贯通的孔结构，微孔膜的断裂伸长率达到400%，强度高达1400Kpa。
本发明将聚乙烯醇交联在聚氨酯上制备的网格状微孔膜，既保留了聚氨酯的高强度的韧性，随着聚乙烯醇的添加量的增加，形成了网格状的微孔，可以有效控制药物的释放，达到药物缓控释的目的。
附图说明
图1是本发明的一种由高分子交联而成的网格状微孔膜放大1000倍的SEM图。
图2是本发明的一种由高分子交联而成的网格状微孔膜放大3000倍的SEM图。
具体实施方式
实施例1 一种由高分子交联而成的网格状微孔膜的制备方法，其步骤和条件如下：
（1）溶剂（mL）、成膜剂（g）、增韧剂（g）和交联剂（mL）的比为100:1:12.5:3，对应的材料的质量、体积数为：溶剂二甲基亚砜20mL，聚乙烯醇0.20g，增韧剂为热塑性聚氨酯弹性体2.5g，交联剂为质量浓度为40%的甲醛溶液0.6mL；
（2）按配比，首先将成膜剂聚乙烯醇 加入100mL三口烧瓶中，加入溶剂二甲基亚砜，40℃回流至完全溶解，加入热塑性聚氨酯弹性体，65℃回流至完全溶解，加入甲醛溶液回流30min，得到均匀的铸膜液；
（3）将三口瓶中得到均匀的铸膜液自然降温至室温，然后放入8℃的冷水中降温至成8℃，再升温80℃，取出自然降温至室温，静止30min除气泡，在玻璃板上刮膜膜厚度为0.5mm、1 mm或2mm，10min后，将刮膜的玻璃板分别放入8℃的冷水凝固浴中凝固24h，期间更换2次超纯水以去除溶剂二甲基亚砜，去除水分密封保存，得到由高分子交联而成的网格状微孔膜。
一种高分子交联而成的网格状微孔膜的表面孔貌及孔的分布检测：测试时，先对实施例1制备的0.5mm的由高分子交联而成的网格状微孔膜的试样品，放入ETD-2000离子溅射仪中喷金15分钟，放入电镜JSM-5500LV中检测。再采用加速电压100KV，放大1000X，3000X，观察和记录该微孔膜表面孔貌及孔分布。检测结果如图1、2所示。图1是由高分子交联而成的网格状微孔膜的放大1000倍的SEM图。图2是由高分子交联而成的网格状微孔膜的放大3000倍的SEM图。
由图1可以看出，由高分子交联而成的网格状微孔膜的孔径多在0.5 μm～5 μm之间，微孔的直径分布很集中，孔隙数量很多，在膜的表面分布均匀，大孔直径平均为5μm，小孔直径平均在0.5-2μm之间，在膜的内部具有相互贯通的孔，形成了相互关联的孔结构，能达到物质输送的要求。
一种由高分子交联而成的网格状微孔膜的力学性能测定方法：将制得的2mm厚度的由高分子交联而成的网格状微孔膜切成宽度为 4mm、厚度为 2mm、长度为 30mm 的哑铃状的样品，在 Instron6022 万能材料试验机上进行力学拉伸实验，标距为 30mm，拉伸速率为 20mm/min，测定其力学性能 ；
拉伸强度按下式计算 :
ε t ＝ P/bd
式中 ：P是最大载荷，单位为N ；b是试样宽度，单位为mm ；d是试样厚度，单位为mm。
断裂伸长率按下式计算 :
ε ＝ L/L0
式中 ：L 是拉伸机拉伸的长度，单位为 cm ；L0是样条原始长度，单位为 cm。
所述的微孔膜的断裂伸长率和拉伸强度的平均值分别为400%和1400Kpa，力学性能好。
实施例2 一种由高分子交联而成的网格状高强度微孔膜的制备方法，其步骤和条件如下：
（1）溶剂（mL）、成膜剂（g）、增韧剂（g）和交联剂（mL）的比为100:0.75:10:2.5，对应的材料的质量、体积数为：溶剂二甲基亚砜20mL，聚乙烯醇0.15g，增韧剂为热塑性聚氨酯弹性体2.0g，交联剂为质量浓度为40%的甲醛溶液0.5mL；
（2）按配比，首先将成膜剂聚乙烯醇 加入100mL三口烧瓶中，加入溶剂二甲基亚砜，40℃回流至完全溶解，加入热塑性聚氨酯弹性体，65℃回流至完全溶解，加入甲醛溶液回流30min，得到均匀的铸膜液；
（3）将三口瓶中得到均匀的铸膜液自然降温至室温，然后放入8℃的冷水中降温至成8℃，再升温80℃，取出自然降温至室温，静止30min除气泡，在玻璃板上刮膜膜厚度为0.5mm，1mm或2mm，10min后，将刮膜的玻璃板放入8℃的冷水凝固浴中凝固24h，期间更换2次超纯水以去除溶剂二甲基亚砜，去除水分密封保存，得到由高分子交联而成的网格状微孔膜。
用实例1的测定方法，得到的由高分子交联而成的网格状膜断裂伸长率和拉伸强度，平均值分别为360%和700Kpa。
实施例3 一种由高分子交联而成的网格状微孔膜的制备方法，其步骤和条件如下：
（1）溶剂（mL）、成膜剂（g）、增韧剂（g）和交联剂（mL）的比为100:1.25:14:3.5，对应的材料的质量、体积数为：溶剂二甲基亚砜20mL，聚乙烯醇0.25g，增韧剂为热塑性聚氨酯弹性体2.8g，交联剂为质量浓度为40%的甲醛溶液0.7mL；
（2）按配比，首先将成膜剂聚乙烯醇 加入100mL三口烧瓶中，加入溶剂二甲基亚砜，40℃回流至完全溶解，加入热塑性聚氨酯弹性体，65℃回流至完全溶解，加入甲醛溶液回流30min，得到均匀的铸膜液；
（3）将三口瓶中得到均匀的铸膜液自然降温至室温，然后放入10℃的冷水中降温至10℃，再升温至80℃，取出自然降温至室温静止30min除气泡，在玻璃板上刮膜膜厚度为0.5 mm、1.5 mm或2mm，10min后，将刮膜的玻璃板放入8℃的冷水凝固浴中凝固24h，期间更换2次超纯水以去除溶剂二甲基亚砜，去除水分密封保存，得到由高分子交联而成的网格状微孔膜。
用实例1的测定方法，实施例3制备的由高分子交联而成的网格状微孔膜孔径1-4μm，断裂伸长率和拉伸强度，平均值分别为500%和500Kpa。

Claims (4)

1.一种由高分子交联而成的网格状微孔膜的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下：
（1）溶剂（mL）、成膜剂（g）、增韧剂（g）和交联剂（mL）的比为100:0.75-1.25:10-14:2.5-3.5；所述的溶剂为二甲基亚砜，成膜剂为聚乙烯醇，增韧剂为热塑性聚氨酯弹性体，交联剂为质量浓度为40%的甲醛溶液；
（2）按配比，首先将成膜剂聚乙烯醇加入三口反应器中，加入溶剂二甲基亚砜，40℃回流25min至完全溶解，加入增韧剂热塑性聚氨酯弹性体，65℃回流2.5h至完全溶解，加入甲醛溶液回流30min，得到均匀的铸膜液；
（3）将得到均匀的铸膜液自然降温至室温，然后放入8-10℃的冷水中降温至10℃，再升温80℃，取出自然降温室温，静止30min
除气泡，在玻璃板上刮膜，膜厚度为0.5-2mm，10min后，将刮膜的玻璃板放入8-10℃的冷水凝固浴中凝固24h，期间更换2次超纯水以去除溶剂二甲基亚砜，去除水分密封保存，得到由高分子交联而成的网格状微孔膜。
2.如权利要求1所述的一种由高分子交联而成的网格状微孔膜的制备方法，其特征在于，其步骤和条件如下：
所述的步骤（1），溶剂（mL）、成膜剂（g）、增韧剂（g）和交联剂（mL）的比为100:1:12.5:3；
所述的步骤（3）将三口瓶中得到均匀的铸膜液自然降温至室温，然后放入8℃的冷水中降温至成8℃，再升温80℃，取出自然降温至室温，静止30min除气泡，在玻璃板上刮膜膜厚度为0.5 mm、1 mm或2mm，10min后，将刮膜的玻璃板分别放入8℃的冷水凝固浴中凝固24h，期间更换2次超纯水以去除溶剂二甲基亚砜，去除水分密封保存，得到由高分子交联而成的网格状微孔膜。
3.如权利要求1所述的一种由高分子交联而成的网格状微孔膜的制备方法，其特征在于，其步骤和条件如下：
所述的步骤（1），溶剂（mL）、成膜剂（g）、增韧剂（g）和交联剂（mL）的比为100:0.75:10:2.5；
所述的步骤（3）将三口瓶中得到均匀的铸膜液自然降温至室温，然后放入8℃的冷水中降温至成8℃，再升温80℃，取出自然降温至室温静止除气泡，在玻璃板上刮膜膜厚度为0.5mm，1mm或2mm，10min后，将刮膜的玻璃板放入8℃的冷水凝固浴中凝固24h，期间更换2次超纯水以去除溶剂二甲基亚砜，去除水分密封保存，得到由高分子交联而成的网格状微孔膜。
4.如权利要求1所述的一种由高分子交联而成的网格状微孔膜的制备方法，其特征在于，其步骤和条件如下：
所述的步骤（1），溶剂（mL）、成膜剂（g）、增韧剂（g）和交联剂（mL）的比为100:1.25:14:3.5；
所述的步骤（3），将三口反应器中得到均匀的铸膜液自然降温至室温，然后放入10℃的冷水中降温降温至成10℃，再升温80℃，取出自然降温至室温静止30min除气泡，在玻璃板上刮膜膜厚度为0.5 mm、1.0 mm或2mm，10min后，将刮膜的玻璃板放入8℃的冷水凝固浴中凝固24h，期间更换2次超纯水以去除溶剂二甲基亚砜，去除水分密封保存，得到由高分子交联而成的网格状微孔膜。
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