CN107574497B

CN107574497B - 一种静电纺纤维改性复合膜及其制备方法

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Publication number: CN107574497B
Application number: CN201710614604.9A
Authority: CN
Inventors: 王林格; 李卫昌
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2017-07-26
Filing date: 2017-07-26
Publication date: 2021-02-19
Anticipated expiration: 2037-07-26
Also published as: CN107574497A; WO2019020039A1

Abstract

本发明公开了一种静电纺纤维改性复合膜及其制备方法，属于生物医用材料领域。该静电纺纤维改性复合膜主要是将静电纺纤维网膜与浇筑膜进行复合，通过控制纤维网膜在浇筑膜内的位置和层数，来调控复合膜的机械性能和稳定性。与传统单一高分子浇筑膜材料相比，本发明的静电纺纤维改性复合膜的力学性能得到显著提升且降解速率可控。本发明的制备方法简单、重复性好，制得的静电纺纤维改性复合膜可有效应用于生物医学相关领域，具有临床广泛应用的可能性。

Description

一种静电纺纤维改性复合膜及其制备方法

技术领域

本发明属于生物医用材料领域，具体涉及一种静电纺纤维改性复合膜及其制备方法。

技术背景

自体或同种异体组织器官移植是治疗各种组织功能障碍的最有效手段，但是在实际临床应用中往往存在供体匮乏的问题。随着医疗水平和材料制备技术的不断提高，新型生物医用材料的出现为组织器官替代修复提供了新的途径，并有望从根本上改善上述治疗手段的局限。这些新治疗途径中，制备具有类似天然组织特征的修复体是一种具有重要应用价值的手段，目前，相关研究者已开发出逾千种生物医用材料（医用金属材料、生物陶瓷、高分子和复合材料等），应用于不同类型组织器官病变的诊断和治疗，这些材料包括：皮肤、食道、乳房、膀胱、呼吸道等软组织材料；牙、骨、肌腱、关节等骨骼-肌肉系统修复材料；血管、心血管内插管、人工心瓣膜等心血管系统材料；药物释放载体材料；组织粘合剂和缝线材料；临床诊断及生物传感器材料；分离膜和血液净化膜、角膜接触镜、气体选择性透过纤维膜等医用膜材料等。从材料上看，医用高分子膜材料具有良好的生物相容性、易加工、可塑性好、工艺简单等优点；然而，单一成分的高分子膜材料普遍存在机械性能（张力强度、拉力、弹力、压缩模量）不高、化学稳定性较差、降解速率不可控、难以支撑组织重建的问题。因此，如何改善此类高分子膜材料的机械强度是当前制备人工组织乃至器官研究的一个关键问题。

材料研究中，提高材料性能的常用的解决手段就是将不同性能的材料进行复合，达到“优势互补”的效果。因此，针对现有生物医用高分子膜材料存在的力学强度及韧性差的问题。本发明采用以高分子纤维作为“骨架”与现有常规制备的医用高分子膜进行类似“钢筋加强水泥”的结构复合方式，改善高分子膜的力学强度和稳定性，进而拓展其应用范围，为生物医用高分子材料的增强/改性提供了一种新的方法。

发明内容

为了改善传统单一高分子膜材料的稳定性，本发明采用电纺纤维与高分子浇筑膜进行复合。

本发明的目的在于提供一种静电纺纤维改性复合膜，将静电纺纤维网膜复合于浇筑工艺高分子膜的内部或表面，使所制备的复合膜的力学性能和稳定性得到显著改善。

本发明的另一目的在于提供上述一种静电纺纤维改性复合膜的制备方法。选取具有良好生物相容性高分子材料，用静电纺丝工艺制备纤维网膜，然后将纤维网膜与采用浇筑工艺制备的高分子膜进行复合，得到静电纺纤维改性的复合膜。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种静电纺纤维改性复合膜的制备方法，包括以下步骤：

1）纺丝溶液的配制：将高分子材料溶于溶剂中，搅拌至完全溶解，得到纺丝溶液；

2）静电纺纤维的制备：将步骤1）中得到的纺丝溶液装入带有喷丝针头的给样装置中，将喷丝针头与静电正高压相连，由注射泵控制纺丝溶液的流速，在一定纺丝条件和环境下进行静电纺丝，用收丝装置收集纤维，待溶剂挥发干燥后即得静电纺纤维；

3）浇筑溶液的配制：将高分子材料加入到溶剂中，搅拌至完全溶解，得到浇筑溶液；

4）静电纺纤维改性复合膜的制备：将步骤（3）所得浇筑溶液注入模具中，随后将步骤2）所得静电纺纤维平铺于浇筑溶液表面，静置待完全浸润后，再次注入浇筑溶液平铺于静电纺纤维表面，如此反复循环操作一定次数，干燥成膜即得静电纺纤维改性复合膜。

优选的，步骤1）和步骤3）所述的纺丝溶液和浇筑溶液中，可以是单组份高分子也可以是多组分高分子混合物。

优选的，所述高分子材料为天然高分子材料及其衍生物（如：胶原、壳聚糖、明胶、纤维素、透明脂酸、丝素蛋白等），或合成高分子（如：聚乙二醇、聚己内酯、聚丙交酯、聚酸酐、聚苯乙烯、聚乳酸、聚羟基乙酸、角叉胶、聚膦腈类、聚磷酸酯、聚β-羟丁酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙交酯、聚乙烯醇、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚等）中的一种以上。

优选的，所述溶剂为有机溶剂或酸性水溶液；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃（THF）、六氟异丙醇（HFIP）、氯仿（CHCl₃）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、丙酮（Acetone）、甲基异丁酮（MIBK）、二氯甲烷（DCM）、二甲基亚砜（DMSO）、乙醇（Ethanol）、甲基氰（Acetonitrile）、醋酸甲酯（methyl acetate）中的一种以上；所述酸性水溶液为盐酸、硫酸和醋酸中的一种或以上，所述酸性水溶液的浓度为0 ~ 5 wt%。

优选的，所述纺丝溶液和浇筑溶液的浓度均为1～30 wt%。

优选的，步骤1）和步骤3）中，所述搅拌的转速均为100～800 r/min，搅拌的时间均为2～48 h。

优选的，步骤2）所述静电纺丝中，静电正高压为10～30 kV，喷丝针头与收丝装置的间距为10～50 cm，纺丝溶液的流速为0.5～8 mL/h，静电纺丝环境的温度为10～55 ℃，相对湿度为10 %～99 %。

优选的，步骤2）所述收丝装置为平板收丝装置或滚筒收丝装置，所述滚筒收丝装置的转速为100～3000 r/min。

优选的，步骤4）所述反复循环操作的次数为1~100次；所述干燥的方式为自然干燥或真空干燥，干燥的温度为25~40 ℃。

优选的，步骤4）中，先将静电纺纤维平铺于模具底部，再注入浇筑溶液。

由以上所述的方法制得的一种静电纺纤维改性复合膜。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、与传统单一高分子膜材料相比，本发明的静电纺纤维改性复合膜的力学性能和稳定性得到显著改善。

2、本发明的制备方法简单、重复性好，制得的静电纺纤维改性复合膜可有效应用于生物医学相关领域，具有临床广泛应用的可能性。

附图说明

图1为静电纺纤维改性复合膜的结构示意图。

图2 a为实施例1制备的静电纺纤维改性复合膜的宏观照片；

图2 b为实施例1静电纺纤维改性复合膜表面的扫描电镜图；

图3为实施例2制备的静电纺纤维改性复合膜的断面扫描电镜图；

图4a为实施例3制备的静电纺纤维与浇筑膜复合前的扫描电镜图；

图4b为实施例3制备的静电纺纤维与浇筑膜复合后的扫描电镜图；

图5a为实施例4制备的静电纺纤维改性复合膜表面的扫描电镜图；

图5b为实施例4制备的静电纺纤维改性复合膜截面的扫描电镜图；

图6为实施例5制备的静电纺纤维加入浇筑膜前后拉伸强度的变化柱形图；

图7 为实施例6制备的静电纺纤维加入浇筑膜前后降解速率的变化曲线图。

具体实施方法

以下结合实例与附图对本发明作进一步的详细描述，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。

实施例1

将聚乳酸溶于DCM溶剂中，配制成质量分数为25 %的高分子溶液，在800 r/min转速下机械搅拌2 h，充分溶解形成纺丝溶液。将纺丝溶液装入带有喷丝针头的给样装置中，由注射泵控制纺丝液的流速为0.5 mL/h，喷丝头与10 kW的静电正高压相连，环境温度为55℃、相对湿度为99 %条件下进行静电纺丝，采用平板收丝装置收集纤维，出丝针头与收丝板之间的距离为10 cm，收集得到的静电纺纤维待溶剂挥发干燥后备用。将胶原加入到1 wt%的盐酸溶液中，100 r/min转速下机械搅拌48 h，得到质量分数为1 %的胶原溶液。将胶原溶液注入模具中，使溶液平铺于容器底部，随后将静电纺纤维平铺于溶液表面，静置待纤维完全浸润后，再次注入胶原溶液平铺于静电纺纤维表面，室温条件下干燥成膜即得静电纺纤维改性复合膜；图1为静电纺纤维改性复合膜的结构示意图，复合膜是由纤维网膜和浇筑膜交替叠加形成的；图2a所示为静电纺纤维改性复合膜的宏观照片，可以看到浇筑膜覆盖在纤维网膜表面，通过扫描电子显微镜可以清楚观察到浇筑胶原膜表面致密的微观形貌，如图2b所示。

实施例2

将聚己内酯和聚乙二醇（质量比为10:1）共混加入到DMAC和CHCl₃混合溶剂中配制成质量分数为20 %的共混溶液，400 r/min转速下机械搅拌8 h，充分溶解形成纺丝溶液。将纺丝溶液装入带有喷丝针头的给样装置中，由注射泵控制纺丝液的流速为0.5 mL/h，喷丝头与30 kW的静电正高压相连，环境温度为10 ℃、相对湿度为10 %条件下进行静电纺丝，采用滚筒收丝装置（滚筒转速为100 r/min）收集纤维，出丝针头与收丝滚筒之间的距离为10cm，收集得到的静电纺纤维待溶剂挥发干燥后备用。将胶原加入到0.75 wt%的醋酸溶液中，300 r/min转速下机械搅拌12 h，得到质量分数为1.5 % 胶原溶液。将胶原溶液注入模具中，使溶液平铺于容器底部，随后将静电纺纤维平铺于溶液表面，40 ℃环境下真空干燥成膜即得静电纺纤维改性复合膜。该静电纺纤维改性复合膜的断面微观扫描电子显微镜图如图3所示，二者界面处结合良好。

实施例3

将聚乙交酯加入到THF中配制成质量分数为30 % 的溶液，500 r/min转速下机械搅拌6 h，充分溶解形成纺丝溶液。将纺丝溶液装入带有喷丝针头的给样装置中，由注射泵控制纺丝液的流速为3 mL/h，喷丝头与20 kW的静电正高压相连，环境温度为25 ℃、相对湿度为50 %条件下进行静电纺丝，采用平板收丝装置收集纤维，出丝针头与收丝板之间的距离为20 cm，收集得到的静电纺纤维待溶剂挥发干燥后备用。将明胶加入到去离子水中，200r/min转速下机械搅拌12 h，得到质量分数为6 %明胶溶液。将静电纺纤维平铺于容器底部，随后注入明胶溶液于纤维表面，静置后再次将静电纺纤维置于明胶溶液表面，25 ℃环境下真空干燥成膜即得静电纺纤维改性复合膜；静电纺纤维与明胶膜复合前后的微观形貌分别如图4a、图4b所示，纤维网膜具有纤维无规排列组成的多孔网状结构，与浇筑膜复合后纤维网络嵌入到浇筑膜内，融为一体，达到改性的效果。

实施例4

将聚乳酸加入到DMF中配制成质量分数为8 % 的溶液，400 r/min转速下机械搅拌8 h，充分溶解形成纺丝溶液。将纺丝溶液装入带有喷丝针头的给样装置中，由注射泵控制纺丝液的流速为2 mL/h，喷丝头与20 kW的静电正高压相连，环境温度为30 ℃、相对湿度为60 %条件下进行静电纺丝，采用平板收丝装置收集纤维，出丝针头与收丝板之间的距离为15 cm，收集得到的静电纺纤维待溶剂挥发干燥后备用。将明胶和壳聚糖（质量比为9:1）共混加入到5 wt%的盐酸溶液中，250 r/min转速下机械搅拌8 h，得到质量分数为5 %共混溶液。将静电纺纤维平铺于容器底部，随后注入明胶和壳聚糖共混溶液于纤维表面，静置后再次将静电纺纤维置于明胶溶液表面，室温自然干燥成膜即得静电纺纤维改性复合膜；本实施例所得的静电纺纤维改性复合膜表面和截面的微观形貌分别如图5a、图5b所示，串珠状纤维网膜嵌入到浇筑膜内，二者结合良好。

实施例5

将明胶和丝素蛋白（质量比为10:1）共混加入到六氟异丙醇中配制成质量分数为15 % 的共混溶液，400 r/min转速下机械搅拌8 h，充分溶解形成纺丝溶液。将纺丝溶液装入带有喷丝针头的给样装置中，由注射泵控制纺丝液的流速为1 mL/h，喷丝头与20 kW的静电正高压相连，环境温度为35 ℃、相对湿度为75 %条件下进行静电纺丝，采用滚筒收集装置（滚筒转速为3000 r/min）收集纤维，出丝针头与收丝滚筒之间的距离为15 cm，收集得到的静电纺纤维待溶剂挥发干燥后备用。将胶原加入到1.5 wt%的盐酸溶液中，350 r/min转速下机械搅拌12 h，得到质量分数为1 %胶原溶液。将静电纺纤维平铺于容器底部，随后注入明胶和壳聚糖共混溶液于静电纺纤维表面，静置后再次将静电纺纤维置于明胶溶液表面，如此反复循环操作5次，室温自然干燥成膜即得静电纺纤维改性复合膜；胶原膜与静电纺纤维复合后（见图6中的b）较复合前（见图6中的a）力学性能有了显著提高。

实施例6

将明胶加入到六氟异丙醇中配制成质量分数为15 % 的溶液，400 r/min转速下机械搅拌10 h，充分溶解形成纺丝溶液。将纺丝溶液装入带有喷丝针头的给样装置中，由注射泵控制纺丝液的流速为2 mL/h，喷丝头与15 kW的静电正高压相连，环境温度为25 ℃、相对湿度为55 %条件下进行静电纺丝，采用平板收丝装置收集纤维，出丝针头与收丝板之间的距离为12 cm，收集得到的静电纺纤维待溶剂挥发干燥后备用。将胶原加入到0.75 wt%的盐酸溶液中，350 r/min转速下机械搅拌16 h，得到质量分数为0.8 %共混溶液。将静电纺纤维平铺于容器底部，随后注入胶原溶液于静电纺纤维表面，静置后再次将静电纺纤维置于胶原溶液表面，如此反复循环操作100次，室温自然干燥成膜即得静电纺纤维改性复合膜；胶原膜与静电纺纤维复合后（见图7中的b）较复合前（见图7中的a）降解速率明显减缓，说明稳定性得到了一定的提高。

Claims

1.一种静电纺纤维改性复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2）静电纺纤维的制备：将步骤1）中得到的纺丝溶液装入带有喷丝针头的给样装置中，将喷丝针头与静电正高压相连，由注射泵控制纺丝溶液的流速，然后进行静电纺丝，用收丝装置收集纤维，待溶剂挥发干燥后即得静电纺纤维；

4）静电纺纤维改性复合膜的制备：将步骤（3）所得浇筑溶液注入模具中，随后将步骤2）所得静电纺纤维平铺于浇筑溶液表面，静置待完全浸润后，再次注入浇筑溶液平铺于静电纺纤维表面，如此反复循环操作，干燥成膜即得静电纺纤维改性复合膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高分子材料为胶原、壳聚糖、明胶、纤维素、透明脂酸、丝素蛋白、聚乙二醇、聚己内酯、聚丙交酯、聚酸酐、聚苯乙烯、聚乳酸、聚羟基乙酸、角叉胶、聚膦腈类、聚磷酸酯、聚β-羟丁酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙交酯、聚乙烯醇和氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚中的一种以上。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为有机溶剂或酸性水溶液；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、六氟异丙醇、氯仿、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、甲基异丁酮、二氯甲烷、二甲基亚砜、乙醇、甲基氰和醋酸甲酯中的一种以上；所述酸性水溶液为盐酸、硫酸和醋酸中的一种或以上，所述酸性水溶液的浓度为0 ~ 5 wt%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纺丝溶液和浇筑溶液的浓度均为1～30 wt%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）和步骤3）中，所述搅拌的转速均为100～800 r/min，搅拌的时间均为2～48 h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）所述静电纺丝中，静电正高压为10～30 kV，喷丝针头与收丝装置的间距为10～50 cm，纺丝溶液的流速为0.5～8 mL/h，静电纺丝环境的温度为10～55 ℃，相对湿度为10 %～99 %。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）所述收丝装置为平板收丝装置或滚筒收丝装置，所述滚筒收丝装置的转速为100～3000 r/min。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4）所述反复循环操作的次数为1~100次；所述干燥的方式为自然干燥或真空干燥，干燥的温度为25~40 ℃。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4）替换为：先将静电纺纤维平铺于模具底部，再注入浇筑溶液。

10.由权利要求1-9任一项所述的方法制得的一种静电纺纤维改性复合膜。