CN110785437A - 使离子交联剂聚合的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种聚合方法，其中使(i)包括季铵基团的离子交联剂和(ii)非离子交联剂在反应溶液中聚合，所述反应溶液的溶剂基本上为丙二醇(PG)和非质子酰胺类溶剂的混合物。该聚合制造阴离子交换聚合物组合物。PG和非质子酰胺类溶剂以约25:75至约70:30的重量比存在，并且反应物和溶剂以产生理论水含量为约35%至约60%(wt/wt)的阴离子交换聚合物组合物的量存在。

Description

使离子交联剂聚合的方法
领域
本公开涉及一种使包括季铵基团的离子交联剂聚合的方法。
背景
以下段落并非承认其中讨论的任何内容是现有技术或本领域技术人员知识的一部分。
离子交换材料通常用于处理流体和从流体除去可离子化的组分，用于多种应用。用于流体处理的流通床或流通装置可采用颗粒、织物或膜形式的交换材料或组分。离子交换功能运转以在电场中跨材料输送一种类型的离子，而基本上或有效地阻挡大多数相反极性的离子。阴离子交换聚合物和材料携带阳离子基团，其排斥阳离子并对阴离子具有选择性。阳离子交换聚合物和材料携带阴离子基团，其排斥阴离子并且对阳离子具有选择性。
介绍
以下介绍旨在向读者介绍本说明书，而不是限定任何发明。一个或多个发明可在于以下描述的装置元件或方法步骤的组合或子组合，或在于本文件的其他部分。仅通过不在权利要求书中描述这样的其他发明(一个或多个)，发明人并非放弃或弃权他们对在本说明书中公开的任何发明(一个或多个)的权利。
大多数化学反应要求试剂在溶剂中溶解。一种反应物带电荷、例如单体包括阳离子基团时的聚合方法，要求确定能够溶解该极性带电荷单体的溶剂。由于这样的反应物还包括非极性官能团，例如聚合基团和/或将阳离子基团与聚合基团连接的基团，需要溶剂也能够溶解基本上非极性的化合物。已知极性非质子溶剂(例如二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))溶解极性和非极性化合物二者。水和与水混溶性二醇(例如聚乙二醇)的某些混合物也可溶解极性和非极性化合物二者。然而，聚合反应物的溶解度并不保证所得到的聚合物的物理特性将是可接受的，特别是当评估离子交换膜的需求时。仍需要溶剂或溶剂混合物，其在聚合方法中的使用导致具有可接受的物理特性的聚合物。
本公开提供了一种聚合方法，其中将(i)包括季铵基团的离子交联剂和(ii)非离子交联剂在溶剂混合物中聚合，所述溶剂混合物基本上为丙二醇(PG)和非质子酰胺类(amide-based)溶剂。在聚合方法中，PG和非质子酰胺类溶剂以约25:75至约70:30的重量比存在；并且试剂和溶剂以产生理论水含量为约35%至约60%的阴离子交换聚合物的量存在。
在一些实例中，聚合反应还可包括单体。溶剂混合物可用于溶解任选的单体而无需其他溶剂。
离子交联剂可由叔胺(如与可聚合官能团连接的叔胺)与烷基化剂(如二环氧化物或二卤化物)之间的反应原位形成。在一些这样的示例性离子交联剂中，交联剂包括两个季铵基团。这两个季铵基团由两个季胺与烷基化剂上的两个烷基化基团之间的反应形成。一旦形成离子交联剂，该交联剂就可用于聚合反应，而无需纯化或以其他方式与溶剂混合物分离。
在本公开的一些方法中，认为在对形成具有季铵基团的离子交联剂的胺-环氧化物反应合适的反应温度下，溶剂混合物减少或防止叔胺单体的聚合。例如，离子交联剂可通过N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺(DMAPMA)与1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚(CHDMDGE)、二溴丁烷(DBB)或二溴己烷(DBH)之间的反应而原位形成。当将这些反应物溶解于NMP中时，当将反应加热到约50℃时，开始发生DMAPMA的聚合。当溶解于PG中时，当将反应加热到约70℃时，开始发生DMAPMA的聚合。然而，当溶解于70:30 (wt/wt) PG:NMP的混合物中时，可将反应混合物加热至78℃，而没有DMAPAA的实质聚合。加热到78℃为DMAPMA的叔胺与CHDMDGE的环氧化物或DBB或DBH的二溴化物之间反应的合适温度。
类似地，通过甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(DMAEMA)与1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚(CHDMDGE)、二溴丁烷(DBB)或二溴己烷(DBH)之间的反应，可原位形成离子交联剂。当溶解于70:30 (wt/wt) PG:NMP的混合物中时，可将反应混合物加热至50℃，而没有DMAEMA的实质聚合。加热到50℃是DMAEMA的叔胺与CHDMDGE的环氧化物或DBB或DBH的二溴化物之间反应的合适温度。
附图简述
参考附图，仅通过举例的方式，现在将描述本公开的实施方案。
图1显示总结在根据本公开的方法中使用的溶剂和反应物的量的表。
图2显示总结在根据本公开的方法中使用的溶剂和反应物的量的表。
图3显示总结在比较方法中使用的溶剂和反应物的量的表。
详述
除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数的提及物。
叙述相同特性的所有范围的端点可独立组合，并且包括所述的端点。
与量结合使用的修饰语“约”包括所述值，并且具有上下文所指示的含义(例如，包括与该具体量的测量相关的公差范围，或者包括基于所述的有效数字将四舍五入到该具体量的值)。
“任选的”或“任选”意指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，或者随后确定的材料可能存在或可能不存在，并且该描述包括事件或情况发生或材料存在的事例，以及事件或情况不发生或材料不存在的事例。
一般而言，本公开提供了一种聚合方法，其中将(i)包括季铵基团的离子交联剂和(ii)非离子交联剂在溶剂混合物中聚合，所述溶剂混合物基本上为丙二醇(PG)和非质子酰胺类溶剂(如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAc))的混合物。非质子酰胺类溶剂可称为“酰胺类溶剂”，但不旨在包括质子酰胺类溶剂，例如2-吡咯烷酮或N-甲基甲酰胺。PG和酰胺类溶剂以约25:75至约70:30的重量比存在。在具体实例中，该重量比为约50:50至约70:30。在更具体的实例中，该重量比为约60:40至约70:30。试剂和溶剂以产生理论水含量为约35%至约60%的阴离子交换聚合物的量存在。
在本公开的上下文中，“基本上”为PG和酰胺类溶剂的溶剂混合物是指至少95%体积PG或酰胺类溶剂的溶剂混合物。溶剂混合物的剩余部分可为用PG和酰胺类溶剂混合物可溶的溶剂。
通过将溶剂的总重量除以试剂加上溶剂的总重量，计算聚合物的理论水含量，忽略任何聚合引发剂或抑制剂的重量。例如，一种聚合，其包括总计27克交联剂和任选的单体，溶解于总计20克溶剂中，将导致理论水含量为20/(27+20)=42.5%的聚合物。在本公开的具体实例中，理论水含量为约35%至约50%。约40%至约50%的水含量特别可用于基于电渗析逆转(EDR)的水处理方法和系统。约30%至约45%的水含量特别可用于基于电渗析(ED)的水处理方法和系统。
离子交联剂和非离子交联剂各自包括至少两个基于自由基的可聚合基团。表述“基于自由基的可聚合基团”(或者“可聚合基团”)应理解为是指在自由基聚合条件下聚合的官能团。当聚合包括另外的单体时，该任选的单体也包括基于自由基的可聚合官能团。在聚合反应中使用的各反应物中的各可聚合官能团可独立选择，只要它们在相同的聚合条件下均可聚合即可。在一个实例中，可聚合官能团独立地选择：离子交联剂上的可聚合基团可为乙烯基，而非离子交联剂(linker)上的可聚合基团可为丙烯酸酯。在该实例中，如果在反应混合物中还包括任选的单体，则该单体可包括丙烯酰胺。
在根据本公开的一些实例中，在聚合反应中使用的反应物中的各可聚合基团为基于乙烯基的官能团。基于乙烯基的官能团包括乙烯基、丙烯酸基团和丙烯酰胺基团。具有可聚合乙烯基的化合物的非限制性实例包括：乙烯基苯；二乙烯基苯；1,3-二乙烯基咪唑烷-2-酮；和N-乙烯基己内酰胺。具有丙烯酸基团的化合物的非限制性实例包括：甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)。具有丙烯酰胺基团的化合物的非限制性实例包括：甲基丙烯酰胺；N-羟基甲基丙烯酰胺；N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺；和N,N′-亚甲基双(丙烯酰胺)。在本公开的上下文中，所有列举的示例性化合物将被认为具有“基于乙烯基的官能团”。
离子交联剂包括至少一个季铵基团和至少两个可聚合基团。离子交联剂可为由叔胺化合物与烷基化化合物之间的反应形成的反应产物。可聚合基团可为叔胺化合物、烷基化剂或二者的一部分。在一些实例中，离子交联剂为由两个叔胺化合物(其各自包括可聚合基团)和多烷基化化合物之间的反应形成的反应产物。多烷基化化合物可为例如多环氧化物或多卤化物，例如多溴化物。
具有至少一个季铵基团的离子交联剂在WO2013052227中公开，并且通过引用并入本文。此类离子交联剂可用于根据本公开的方法。
在具体实例中，离子交联剂由DMAPMA或DMAEMA与CHDMDGE之间的反应形成。所得到的交联剂分别具有以下结构(未显示反离子)：
(式I)
和
Figure DEST_PATH_IMAGE002
(式II)。
在其他具体实例中，离子交联剂由DMAPMA或DMAEMA与DBB或DBH之间的反应形成。所得到的交联剂具有以下结构(未显示反离子)：
(式III)；
Figure DEST_PATH_IMAGE004
(式IV)；
Figure DEST_PATH_IMAGE005
(式V)；
(式VI)。
基本上为约25:75至约70:30 (wt/wt)的PG:酰胺类溶剂的溶剂混合物在根据本公开的方法中可特别有效，其中DMAPMA或DMAEMA用于原位形成离子交联剂。特别是当重量比为约50:50至约70:30时，更特别是当重量比为约60:40至约70:30时，认为溶剂混合物降低DMAPMA或DMAEMA在升高的温度下聚合的可能性，该升高的温度仍适合于DMAPMA或DMAEMA与CHDMDGE、DBB或DBH的反应。例如，使用根据本公开的溶剂混合物的方法可在高达约78℃的温度下使用DMAPMA形成离子交联剂。使用根据本公开的溶剂混合物的方法可在高达约50℃的温度下使用DMAEMA形成离子交联剂。叔胺与烷基化剂之间的反应速率在较高温度下增加，因此可期望在约78℃的温度下使用DMAPMA或在约52℃的温度下使用DMAEMA形成离子交联剂。在溶剂混合物中在这些温度下，DMAPMA、DMAEMA或CHDMDGE基本上没有聚合。在形成离子交联剂之前，DMAPMA、DMAEMA或CHDMDGE的聚合可防止形成阴离子交换膜(例如，因为反应物在可在布上聚合之前就反应了)，或者可导致具有不希望的物理特性的阴离子交换膜(例如：不希望的软膜，或具有不希望的剥落量的膜)。
如上所讨论，在聚合反应中的非离子交联剂包括至少两个基于自由基的可聚合基团，其在与离子交联剂的可聚合基团相同的聚合条件下可聚合。可在当前公开的方法中使用的非离子交联剂的实例包括：二乙烯基苯(DVB)，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)；1,3-二乙烯基咪唑烷-2-酮(DVI)；和N,N′-亚甲基双(丙烯酰胺)(MBA)。
根据本公开的方法可用于产生阴离子交换膜，例如通过在使反应物聚合之前，在布背衬上另外流延聚合反应溶液。布背衬可为织造或非织造布。背衬可由例如聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚氯乙烯(PVC)制成。可选择布背衬的厚度，使得所得到的阴离子交换膜为约0.1mm至约0.8mm。使反应物固化可包括使反应混合物暴露于升高的温度，例如约50℃至约120℃，和/或暴露于UV光。在具体的方法中，固化包括使用多个加热台将温度从室温增加至约120℃。
在根据本公开的方法的一个具体实例中，该方法包括将DMAPMA或DMAEMA和酸溶解于溶剂混合物中，而不允许温度超过促进DMAPMA或DMAEMA的聚合的温度。在示例性方法中，溶剂混合物基本上为重量比为约25:75至约70:30的丙二醇(PG)加上NMP、DMF或二者的组合。鉴于计划的聚合试剂的量来选择溶剂混合物的量，使得最终聚合物的理论水含量为约35%至约60%。
酸可为盐酸、甲磺酸、硫酸或磷酸。在溶剂混合物中可任选包括自由基抑制剂，例如单甲基醚氢醌(MeHQ)。
该示例性方法可包括将反应溶液的温度降低至约室温。降低溶液的温度可包括除去热源并使反应溶液平衡至室温；或主动冷却反应溶液。在示例性方法中，将基于乙烯基的交联剂和聚合引发剂溶解于反应溶液中，以提供聚合反应溶液。示例性方法可任选包括溶解基于乙烯基的单体。将反应物固化，让反应物聚合，以形成阴离子交换聚合物组合物。
在示例性方法中：基于乙烯基的交联剂可独立地为：二乙烯基苯(DVB)；乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)；1,3-二乙烯基咪唑烷-2-酮(DVI)；或N,N'-亚甲基双(丙烯酰胺)(MBA)，基于乙烯基的单体可为：N-乙烯基己内酰胺(V-Cap)；乙烯基苄氯(VBC)；甲基丙烯酰胺(MAA)；或乙基乙烯基苯，而聚合引发剂可为：三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)；2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯(V-601)；2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(V-044)；或2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐(V-50)。
该示例性方法可任选包括在使反应物聚合之前，在布背衬上流延聚合反应溶液，以产生阴离子交换膜。布背衬可为：聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)布。该示例性方法可任选包括调节阴离子交换聚合物组合物。
在该示例性方法的一个特定实例中，将DMAPMA溶解于溶剂混合物中，加入MSA，并将反应混合物加热至70℃，以允许DMAPMA与MSA反应，以使DMPAMA中的叔胺质子化。加入CHDMDGE，并将反应混合物加热至78℃，以允许质子化的DMAPMA与CHDMDGE反应。将反应混合物冷却至室温。加入二乙烯基苯和聚合引发剂，在布背衬上流延反应混合物，并使反应混合物固化。
在示例性方法的另一个具体实例中，将DMAPMA溶解于溶剂混合物中。加入DBH或DBB，并将反应混合物加热至78℃，以允许DMAPMA与DBH或DBB反应。将反应混合物冷却至室温。加入二乙烯基苯和聚合引发剂，在布背衬上流延反应混合物，并使反应混合物固化。
在该示例性方法的另一个具体实例中，将DMAEMA溶解于溶剂混合物中，加入MSA，并将反应混合物加热至50℃，以允许DMAEMA与MSA反应，以使DMAEMA中的叔胺质子化。加入CHDMDGE，并将反应混合物保持在50℃，以允许质子化的DMAEMA与CHDMDGE反应。将反应混合物冷却至室温。加入二乙烯基苯和聚合引发剂，在布背衬上流延反应混合物，并使反应混合物固化。
在示例性方法的另一个具体实例中，将DMAEMA溶解于溶剂混合物中。加入DBH或DBB，并将反应混合物加热至50℃，以允许DMAEMA与DBH或DBB反应。将反应混合物冷却至室温。加入二乙烯基苯和聚合引发剂，在布背衬上流延反应混合物，并使反应混合物固化。
实施例和比较实施例
将根据本公开的各种示例性方法与其他方法进行比较。将在这些实验和比较实验中的聚合反应混合物施加于由聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的织造或非织造织物上，以产生膜。
在图中显示用于形成聚合反应混合物的反应物和溶剂的总结。比较实验导致具有一种或多种不期望的物理特性的阴离子交换膜。
表1和表2显示实验，其中PG与NMP或DMF的重量比为约25:75至约70:30，并且其中理论水含量为约35%至约60%。表3显示比较实验，其中(a) PG与NMP和/或DMF的重量比落在该范围之外，和/或(b)反应缺乏非离子交联剂。
表1中的所有实验使用NMP作为酰胺类溶剂。实验1-16使用CHDMDGE作为二烷基化剂。实验17和18使用二溴己烷(DBH)作为二烷基化剂。DMAPMA和CHDMDGE或DBH原位形成离子交联剂。表1的实验1-12、17和18使用DVB80作为非离子交联剂。表1的实验13-16使用EGDMA作为非离子交联剂。
表2中的所有实验使用DMF作为酰胺类溶剂，使用DBH作为二烷基化剂，并使用DVB80作为非离子交联剂。DMAPMA和DBH原位形成离子交联剂。
表3中的比较实验1-6使用CHDMDGE作为二烷基化剂，使用V-Cap作为单体，并且不包括非离子交联剂。比较实验7-11使用DBH作为二烷基化剂；使用甲基丙烯酰胺(MAA)、V-Cap或VBC作为单体；并且不包括非离子交联剂。比较实验12-14使用DBH作为二烷基化剂，使用DVB80作为非离子交联剂，但是不使用约25:75至约70:30的PG与NMP或DMF的混合物。关于比较实验中的非质子酰胺类溶剂，比较实验1使用NMP和DMF的1:1混合物；比较实验2、9和13使用NMP；而比较实验4、5、7、8、10、11和14使用DMF。
表1-3中的所有实验使用TPO或V-601作为引发剂。将MeHQ用作自由基抑制剂。DVB80为80%二乙烯基苯和20%乙基乙烯基苯。表中的非离子交联剂和单体的摩尔数反映该混合物。
使用1-丙醇作为溶剂或作为与PG或DMF一起的助溶剂的比较实验(结果未显示)导致具有一种或多种不期望的物理特性的阴离子交换膜。
实验1-12，表1
将MeHQ溶解于PG/NMP的溶剂混合物中。将DMAPMA溶解于该溶剂混合物中，并足够缓慢地加入MSA，使温度不超过60℃。加入MSA后，将反应混合物的温度升至70℃持续30分钟。将CHDMDGE加入到该溶剂混合物中，并将温度升至78℃。将反应混合物搅拌1小时，随后冷却至室温。将DVB80、然后是TPO加入到反应混合物中。将所得到的聚合混合物在PAN和/或PP布上流延，并用聚酯薄膜(mylar)和玻璃板夹在中间，随后在90℃的烘箱中固化1小时。将固化的膜在1 N NaCl溶液中调节24小时。
实验13-16，表1
将MeHQ溶解于PG/NMP的溶剂混合物中。将DMAPMA溶解于该溶剂混合物中，并足够缓慢地加入MSA，使温度不超过60℃。加入MSA后，将反应混合物的温度升至70℃持续30分钟。将CHDMDGE加入到该溶剂混合物中，并将温度升至78℃。将反应混合物搅拌1小时，随后冷却至室温。将EGDMA、然后是TPO加入到反应混合物中。将所得到的聚合混合物在PAN和PP布上流延，并用聚酯薄膜和玻璃板夹在中间，随后在90℃的烘箱中固化1小时。将固化的膜在1 NNaCl溶液中调节24小时。
实验17-18，表1
将MeHQ溶解于PG/NMP的溶剂混合物中。将DMAPMA溶解于该溶剂混合物中，将DBH加入到该溶剂混合物中，并将温度升至78℃。将反应混合物搅拌1小时，随后冷却至室温。将DVB80、然后是TPO加入到反应混合物中。将所得到的聚合混合物在PP布上流延，并用聚酯薄膜和玻璃板夹在中间，随后在90℃的烘箱中固化1小时。将固化的膜在1 N NaCl溶液中调节24小时。
实验19-24，表2
将MeHQ溶解于PG/DMF的溶剂混合物中。将DMAPMA溶解于该溶剂混合物中，将DBH加入到该溶剂混合物中，并将温度升至78℃。将反应混合物搅拌1小时，随后冷却至室温。将DVB80、然后是TPO加入到反应混合物中。将所得到的聚合混合物在PAN、PP或聚酯布上流延，并用聚酯薄膜和玻璃板夹在中间，随后在90℃的烤箱中固化1小时。将固化的膜在1 N NaCl溶液中调节24小时。
比较实施例1，表3
将DMAPMA溶解于DMF/NMP的溶剂混合物中，将CHDMDGE加入到该溶剂混合物中，并将温度升至76℃。将反应混合物搅拌1小时，随后冷却至室温。将V-Cap、然后是TPO加入到反应混合物中。将所得到的聚合混合物在PAN上流延。所得到的膜非常柔软。
比较实施例2，表3
将DMAPMA溶解于NMP中，并且以使得混合温度不超过40℃的速率将33% HCl加入到混合物中，随后将CHDMDGE加入到混合物中。之后，将混合物加热，发现在加入V-Cap和V601之前，聚合在约45℃下发生。
比较实施例3，表3
将DMAPMA溶解于PG中，并且以使得混合温度不超过40℃的速率将33%的HCl加入到混合物中，随后将CHDMDGE加入到混合物中。之后，将混合物加热，发现在加入V-Cap和V601之前，聚合在约70℃下发生。
比较实施例4，表3
将DMAPMA溶解于DMF中，并且以使得混合温度不超过40℃的速率将33%的HCl加入到混合物中，随后将CHDMDGE加入到混合物中。将反应混合物搅拌1小时，随后冷却至室温。将V-Cap、然后是V-601加入到反应混合物中。将所得到的聚合混合物在PAN和PP布上流延，并用聚酯薄膜和玻璃板夹在中间，随后在90℃的烘箱中固化1小时。将固化的膜在1 N NaCl溶液中调节24小时。所得到的膜柔软。
比较实验5，表3
将DMAPMA溶解于DMF中，并足够缓慢地加入MSA，使温度不超过60℃。加入MSA后，将反应混合物的温度升至70℃持续30分钟。将CHDMDGE加入到该溶剂混合物中，并将温度升至78℃。将反应混合物搅拌1小时，随后冷却至室温。将V-Cap、然后是V-601加入到反应混合物中。将所得到的聚合混合物在PAN和PP布上流延，并用聚酯薄膜和玻璃板夹在中间，随后在90℃的烘箱中固化1小时。发现没有聚合。
比较实验6，表3
将DMAPMA溶解于PG中，并足够缓慢地加入MSA，使温度不超过60℃。加入MSA后，将反应混合物的温度升至70℃持续30分钟。将CHDMDGE加入到该溶剂混合物中，并将温度升至78℃。将反应混合物搅拌1小时，随后冷却至室温。将V-Cap、然后是TPO加入到反应混合物中。将所得到的聚合混合物在PAN和PP布上流延，并用聚酯薄膜和玻璃板夹在中间，随后在90℃的烘箱中固化1小时。将固化的膜在1 N NaCl溶液中调节24小时。所得到的膜柔软。
比较实验7，表3
将DMAPMA溶解于PG和DMF的溶剂混合物中，将DBH加入到该溶剂混合物中，并将温度升至78℃。将反应混合物搅拌1小时，随后冷却至室温。将甲基丙烯酰胺(MAA)、然后是TPO加入到反应混合物中。将所得到的聚合混合物在PP和聚酯布上流延，用聚酯薄膜和玻璃板夹在中间，随后在90℃的烘箱中固化1小时。将固化的膜在1 N NaCl溶液中调节24小时。所得到的膜严重剥落。
比较实验8，表3
将DMAPMA溶解于PG和DMF的溶剂混合物中，将DBH加入到该溶剂混合物中，并将温度升至78℃。将反应混合物搅拌1小时，随后冷却至室温。将V-Cap、然后是TPO加入到反应混合物中。将所得到的聚合混合物在PP和聚酯布上流延，用聚酯薄膜和玻璃板夹在中间，随后在90℃的烘箱中固化1小时。将固化的膜在1 N NaCl溶液中调节24小时。所得到的膜柔软。
比较实验9，表3
将DMAPMA溶解于PG和NMP的溶剂混合物中，将DBH加入到该溶剂混合物中，并将温度升至76℃。将反应混合物搅拌1小时，随后冷却至室温。单体在室温下沉淀出来。
比较实验10，表3
将DMAPMA溶解于PG和DMF的溶剂混合物中，将DBH和VBC加入到该溶剂混合物中，并将温度升至76℃。将反应混合物搅拌1小时，随后冷却至室温。将TPO加入到反应混合物中。将所得到的聚合混合物在PP布上流延，用聚酯薄膜和玻璃板夹在中间，随后在90℃的烘箱中固化1小时。将固化的膜在1 N NaCl溶液中调节24小时。所得到的膜柔软。
比较实验11，表3
将DMAPMA溶解于DMF中，将DBH加入到该溶剂混合物中，并将温度升至78℃。将反应混合物搅拌1小时，随后冷却至室温。将MAA、然后是TPO加入到反应混合物中。将所得到的聚合混合物在PAN、PP和聚酯布上流延，用聚酯薄膜和玻璃板夹在中间，随后在90℃的烤箱中固化1小时。将固化的膜在1 N NaCl溶液中调节24小时。所得到的膜严重剥落且柔软。
比较实验12，表3
将DMAPMA溶解于PG中，将DBH和DVB80加入到该溶剂混合物中，并将温度升至78℃。将反应混合物搅拌1小时，发现混合物变浑浊。
比较实验13，表3
将DMAPMA溶解于NMP中，并将DBH和DVB80加入到该溶剂混合物中。当温度升至约40℃时，反应混合物凝固。
比较实验14，表3
将DMAPMA溶解于DMF中，将DBH和DVB80加入到该溶剂混合物中，并将温度升至78℃。将反应混合物搅拌1小时，随后冷却至室温。将TPO加入到反应混合物中。将所得到的聚合混合物在PP布上流延，用聚酯薄膜和玻璃板夹在中间，随后在90℃的烘箱中固化1小时。将固化的膜在1 N NaCl溶液中调节24小时。所得到的膜具有裂纹。
在前面的描述中，出于说明的目的，阐述了许多细节以提供对实施例的透彻理解。然而，对于本领域技术人员显而易见的是，不需要这些特定细节。因此，已经描述的内容仅是所描述的实施例的应用的说明，并且根据以上教导，许多修改和变化是可能的。
由于以上描述提供实施例，因此将理解，本领域技术人员可对具体实施例实行修改和变化。因此，权利要求的范围不应该由本文阐述的具体实施例来限制，而应该以与作为整体的说明书一致的方式来解释。

Claims (19)

1.一种方法，所述方法包括：
使(i)包括季铵基团的离子交联剂和(ii)非离子交联剂在反应溶液中聚合，所述反应溶液的溶剂基本上为丙二醇(PG)和非质子酰胺类溶剂的混合物，以制造阴离子交换聚合物组合物，
其中PG和非质子酰胺类溶剂以约25:75至约70:30的重量比存在，并且
其中反应物和溶剂以产生理论水含量为约35%至约60%(wt/wt)、例如约30%至约50%(wt/wt)的阴离子交换聚合物组合物的量存在。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂混合物为至少约95%(v/v)的PG和非质子酰胺类溶剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述非质子酰胺类溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)或NMP和DMF的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述非离子交联剂为：
a. 二乙烯基苯；
b. 乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)；
c. 1,3-二乙烯基咪唑烷-2-酮(DVI)；
d. N,N'-亚甲基双(丙烯酰胺)(MBA)；
e. N-甲基丙烯酰胺基甲基-丙烯酰胺；或
f. 丙烯酰胺化合物与包括羟基的另一种丙烯酰胺化合物之间的反应产物，例如甲基丙烯酰胺(MAA)与N-羟基甲基丙烯酰胺(NHMA)之间的反应产物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中聚合步骤另外包括使单体聚合。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述单体为：
a. N-乙烯基己内酰胺(V-Cap)；
b. 乙烯基苄氯(VBC)；
c. 甲基丙烯酰胺(MAA)；或
d. 乙基乙烯基苯。
7.根据权利要求1所述的方法，其中各可聚合反应物的各可聚合官能团独立地选自基于乙烯基的官能团，例如丙烯酸官能团或丙烯酰胺官能团。
8.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括，在聚合之前：
通过使叔胺化合物与烷基化化合物反应，形成离子交联剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述叔胺化合物为烯属叔胺，如二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、二甲基氨基丙基丙烯酰胺(DMAPAA)或二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DEAPMA)。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述烷基化化合物为多环氧化物或多卤化物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述多卤化物为多溴代烷烃，例如1,4-二溴丁烷或1,6-二溴己烷。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述多环氧化物为二环氧化物或三环氧化物，例如二缩水甘油基醚或三缩水甘油基醚。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述二环氧化物为：1,3-丁二烯二环氧化物；二环戊二烯二氧化物；或顺式,顺式-11,12;14,15-二环氧二十烷酸甲酯。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述二缩水甘油基醚为：一缩二乙二醇二缩水甘油基醚；1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油基酯；N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧基苯胺；双酚A二缩水甘油基醚；溴化双酚A二缩水甘油基醚；双酚F二缩水甘油基醚；1,4-丁二醇二缩水甘油基醚；1,4-丁二基二缩水甘油基醚；1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚；甘油二缩水甘油基醚；间苯二酚二缩水甘油基醚；双[4-(缩水甘油基氧基)苯基]甲烷；双酚A丙氧基化二缩水甘油基醚；二聚酸二缩水甘油酯；乙二醇二缩水甘油基醚；溴化新戊二醇二缩水甘油基醚；二缩水甘油基醚封端的聚(二甲基硅氧烷)；聚乙二醇二缩水甘油基醚；聚丙二醇二缩水甘油基醚；或1,3-丁二醇二缩水甘油基醚。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述三缩水甘油基醚为：三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯；三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚；三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚2,6-甲苯二异氰酸酯；三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚；甘油丙氧基三缩水甘油基醚；三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚；或1,2,3-丙三醇三缩水甘油基醚。
16.根据权利要求8所述的方法，其中形成离子交联剂在促进烷基化但不促进聚合的反应温度下进行。
17.根据权利要求1所述的方法，其中使离子交联剂聚合包括在织造或非织造布背衬上使反应物聚合，所述织造或非织造布背衬例如聚丙烯腈(PAN)布、聚丙烯(PP)布、聚乙烯(PE)布、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)布或聚氯乙烯(PVC)布。
18.一种方法，所述方法包括：
将二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)溶解于溶剂混合物中，所述溶剂混合物基本上为(i)丙二醇(PG)和(ii)N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)或二者，其中该两种溶剂以约25:75至约70:30的重量比存在；
将酸和1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚(CHDMDGE)或将二溴己烷(DBH)或二溴丁烷(DBB)溶解于所述溶剂混合物中；
使反应溶液的温度升至约78℃，并使(a) DMAPMA和(b) CHDMDGE、DBH或DBB反应，以形成含季铵的交联剂；
将反应溶液的温度降低至约室温；
将非离子交联剂和聚合引发剂溶解于所述反应溶液中，以提供聚合反应溶液；和
使反应物在反应溶液中聚合，以形成阴离子交换聚合物组合物；
其中所述方法任选包括在使反应物聚合之前，在布背衬上流延所述聚合反应溶液，以产生阴离子交换膜；和
其中所述方法任选包括调节所述阴离子交换聚合物组合物。
19.根据权利要求18所述的方法，其中：
a. 所述酸为盐酸、甲磺酸、硫酸或磷酸；
b. 所述布背衬为：聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)布或聚氯乙烯(PVC)；
c. 所述非离子交联剂为：二乙烯基苯；乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)；1,3-二乙烯基咪唑烷-2-酮(DVI)；或N,N'-亚甲基双(丙烯酰胺) (MBA)；
d. 所述聚合引发剂为：三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)；2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯(V-601)；2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(V-044)；或2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐(V-50)；或
e. 它们的任何组合。
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