CN105702970A - 碱性阴离子交换膜燃料电池用立体化树脂溶液的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及碱性阴离子交换膜燃料电池材料，具体说是一种碱性阴离子交换膜燃料电池用立体化树脂溶液的制备方法。该方法包括聚合物的氯甲基化，季铵化的步骤。特征在于采用路易斯酸和氯甲基化试剂对含苯乙烯类嵌段共聚物进行氯甲基化反应，然后将氯甲基化的聚合物溶解后进行季铵化反应，得到含有Cl-的立体化树脂溶液。通过本发明方法制备的这种立体化树脂使用在碱性阴离子交换膜燃料电池中，电池峰值功率密度达到314mW/cm2。

Description

碱性阴离子交换膜燃料电池用立体化树脂溶液的制备
技术领域
本发明涉及碱性阴离子交换膜燃料电池材料，具体说是一种碱性阴离子交换膜燃料电池用立体化树脂溶液的制备。
背景技术
近年来对碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)的研究呈现上升趋势。膜电极作为燃料电池核心部件，膜电极中的三相界面是决定燃料电池反应速度的关键，OH-较H+的传导慢，而碱性立体化树脂又是作为膜电极制备的关键材料，因此，针对立体化树脂的要求如下：具有较高的离子传导率，低的溶胀度，在碱性条件下具有良好的稳定性，同时能够在低沸点溶剂中溶解。AEMFC以H2为燃料工作时，H2在阳极电催化剂的作用下与传导离子OH-发生氧化反应，生成e-和H2O；e-通过外电路向外做功后最终到达阴极，并在阴极电催化剂的作用下，与O2和H2O发生还原反应，生成OH-；生成的OH-则通过碱性阴离子交换膜传递到阳极，完成整个回路。一个性能优良的碱性膜电极的电解质除了需要高性能的碱性阴离子交换膜，催化层中的碱性阴离子交换树脂也是必不可少的。它的存在不仅为催化层建立了OH-和H2O传递通道，降低膜电极内电解质的浓度梯度，同时还可降低催化层与碱性阴离子交换膜间的接触电阻。而碱性阴离子交换树脂的结构及性质对催化层的微观结构及性能具有举足轻重的影响。
但由于目前关于AEMFC的研究仍主要集中在对碱性阴离子交换膜的研发上，对碱性阴离子交换树脂的关注较少。鉴于碱性立体化树脂对提升AEMFC性能存在至关重要的作用，其将会成为AEMFC的另一研究热点。例如，国外由Tokuyama公司生产的碱性立体化树脂溶液(AS-4，AS-CEX等)已经成功应用于碱性阴离子交换膜燃料电池中；专利CN102084526A提供一种具有高阴离子传导性并且加工性优良的阴离子传导性电解质树脂及其制造方法。阴离子传导性电解质树脂的特征在于，具有一部分或者全体具有磺酸根的全氟化碳电解质聚合物以及具有两个以上持正电荷的基的修饰分子，通过所述全氟化碳电解质聚合物上的磺酸根与所述修饰分子上的持正电荷的1个以上的基发生离子相互作用，所述全氟化碳电解质聚合物被所述修饰分子修饰，所述修饰分子上的持正电荷的剩余的基与阴离子发生离子相互作用。专利CN103881093A公开了一种碱性阴离子交换膜燃料电池的电极催化层立体化树脂的制备方法，特征在于对聚芳醚类聚合物进行氯甲基化、季铵化以及碱化后得到碱性立体化树脂，通过该方法制备的立体化树脂应用于碱性阴离子交换膜燃料电池中电池的峰值功率密度达到150mW/cm2。
发明内容
本发明针对上述存在的技术问题，提出了一种碱性阴离子交换膜燃料电池电极催化层立体化树脂的制备方法，具体步骤包括：聚合物的氯甲基化，季铵化。
聚合物的氯甲基化：将1重量单位的含苯乙烯类嵌段共聚物溶于溶剂中，加入0.5-5重量单位的路易斯酸作为催化剂，再加入10-45重量单位的1，4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)作为氯甲基化试剂，在30-60℃搅拌反应4-15小时，将上述反应溶液倒入无水乙醇中，析出白色絮状沉淀，过滤，烘干，即得到氯甲基化聚合物产物。
氯甲基化聚合物的季铵化：在25-70℃下，将氯甲基化聚合物溶解在溶剂中形成质量浓度为1-5％的溶液，然后加入0.5-5重量单位的铵化试剂，在30-60℃搅拌反应8-48小时，得到含有Cl-的立体化树脂溶液。
所述含苯乙烯类嵌段共聚物包括SEPS、SEBS、SIBS、SEEPS三嵌段共聚物中一种。
所述含苯乙烯类嵌段共聚物其中苯乙烯段所占比例为20-50％。
所述氯甲基化步骤所用的溶剂为1,1-二氯乙烷，1,1,2,2-四氯乙烷，1,2-二氯乙烷，氯仿，二氯甲烷，甲苯或硝基苯中一种，用量为10-300重量单位。
所述氯甲基化聚合物季铵化步骤使用用的溶剂为四氢呋喃/乙醇，四氢呋喃/异丙醇，四氢呋喃/正丙醇，四氢呋喃/甲醇、环乙烷/正丙醇、环乙烷/异丙醇等混合溶剂中一种，混合溶剂中二种液体的体积比为1:0.5-1。
所述路易斯酸催化剂为无水氯化锌，无水氯化铝或无水氯化锡中一种。
所述季铵化步骤使用的胺化试剂为三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N-甲基咪唑，吡啶中一种。
本发明所述碱性阴离子交换膜燃料电池用立体化树脂制备方法的特点：(1)不需要使用剧毒致癌性物质氯甲基醚；(2)采用含苯乙烯类三嵌段共聚物氯甲基化后聚合物可以溶解后直接加入铵化试剂进行液态铵化得到立体化树脂溶液，同时也避免了铺膜碱化后难溶解或不溶解的问题；(3)制备电极组装碱性阴离子交换膜燃料电池的单电池峰值功率密度为314mW/cm2。
附图说明
图1为实施例1采用SEBS-Ionomer-1立体化树脂溶液时碱性阴离子交换膜燃料电池性能。
图2为实施例2采用SEBS-Ionomer-2立体化树脂溶液时碱性阴离子交换膜燃料电池性能。
图3为实施例3采用SEBS-Ionomer-3立体化树脂溶液时碱性阴离子交换膜燃料电池性能。
图4为实施例4采用SEBS-Ionomer-4立体化树脂溶液时碱性阴离子交换膜燃料电池性能。
燃料电池性能测试条件：氢气/氧气流量为100/200mL/min；氢气/氧气100％RH增湿；电池温度为50℃；背压为0.2MPa。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明涉及的碱性阴离子交换膜燃料电池用立体化树脂溶液的制备方法与性能。
实施例1
将1重量单位的含苯乙烯30％SEBS三嵌段共聚物溶于20重量单位的氯仿溶剂中，加入1重量单位的无水氯化锌，再加入15重量单位的1,4-二氯甲氧基丁烷，在50℃下搅拌反应4小时，将反应液倒入乙醇中，过滤，烘干，得到氯甲基化聚合物产物，将氯甲基化聚合物在25℃下溶解在1：0.5的四氢呋喃/异丙醇混合溶剂中，然后加入1重量单位的三丙胺，在40℃下搅拌反应12h，得到5wt％的Cl-型阴离子交换树脂溶液(SEBS-Ionomer-1)。
该阴离子交换树脂30℃下离子电导率为28.2mS/cm。
采用该树脂制备薄层覆膜电极(CCM)，将CCM浸泡于1M氢氧化钾溶液中碱化10h，得到OH-型CCM电极，该电极组装单电池后性能如图1所示，其峰值功率密度为257mW/cm2。
实施例2
将1重量单位的含苯乙烯35％SEBS三嵌段共聚物溶于50重量单位的氯仿溶剂中，加入1.5重量单位的无水氯化锌，再加入25重量单位的1,4-二氯甲氧基丁烷，在60℃下搅拌反应6小时，将反应液倒入乙醇中，过滤，烘干，得到氯甲基化聚合物产物，将氯甲基化聚合物在25℃下溶解在1:0.7四氢呋喃/乙醇混合溶剂中，然后加入1重量单位的三丁胺，在55℃下搅拌反应15h，得到5wt％的Cl-型阴离子交换树脂溶液(SEBS-Ionomer-2)。
该阴离子交换树脂30℃下离子电导率为29.3mS/cm。
采用该树脂制备CCM，将CCM浸泡于1M氢氧化钾溶液中碱化10h，得到OH-型CCM电极，该电极组装单电池后性能如图2所示，其峰值功率密度为278mW/cm2。
实施例3
将1重量单位的含苯乙烯40％SEBS三嵌段共聚物溶于150重量单位的氯仿溶剂中，加入2重量单位的无水氯化锡，再加入20重量单位的1,4-二氯甲氧基丁烷，在45℃下搅拌反应10小时，将反应液倒入乙醇中，过滤，烘干，得到氯甲基化聚合物产物，将氯甲基化聚合物在25℃下溶解在1:0.8的四氢呋喃/正丙醇混合溶剂中，然后加入1重量单位的三乙胺，在40℃下搅拌反应20h，得到5wt％的Cl-型阴离子交换树脂溶液(SEBS-Ionomer-3)。
该阴离子交换树脂30℃下离子电导率为29.6mS/cm。
采用该树脂制备CCM，将CCM浸泡于1M氢氧化钾溶液中碱化10h，得到OH-型CCM电极，该电极组装单电池后性能如图3所示，峰值功率密度为301mW/cm2。
实施例4
将1重量单位的含苯乙烯45％SEBS三嵌段共聚物溶于300重量单位的氯仿溶剂中，加入2.5重量单位的无水氯化锡，再加入25重量单位的1,4-二氯甲氧基丁烷，在40℃下搅拌反应12小时，将反应液倒入乙醇中，过滤，烘干，得到氯甲基化聚合物产物，将氯甲基化聚合物在25℃下溶解在1:1的四氢呋喃/甲醇混合溶剂中，然后加入1重量单位的吡啶，在40℃下搅拌反应20h，得到5wt％的Cl-型阴离子交换树脂溶液(SEBS-Ionomer-4)。
该阴离子交换树脂30℃下离子电导率为30.2mS/cm。
采用该树脂制备CCM，将CCM浸泡于1M氢氧化钾溶液中碱化10h，得到OH-型CCM电极，该电极组装单电池后性能如图4所示，其峰值功率密度为314mW/cm2。

Claims (7)

1.碱性阴离子交换膜燃料电池用立体化树脂溶液的制备，包括以下制备步骤：
1)聚合物的氯甲基化：将1重量单位的含苯乙烯类嵌段共聚物溶于溶剂中，加入0.5-5重量单位的路易斯酸作为催化剂，再加入10-45重量单位的1，4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)作为氯甲基化试剂，在30-60℃搅拌反应4-15小时，将上述反应溶液倒入无水乙醇中，析出白色絮状沉淀，过滤，烘干，即得到氯甲基化聚合物产物；
2)氯甲基化聚合物的季铵化：在25-70℃下，将氯甲基化聚合物溶解在溶剂中形成质量浓度为1-5％的溶液，然后加入0.5-5重量单位的铵化试剂，在30-60℃搅拌反应8-48小时，得到含有Cl-的立体化树脂溶液。
2.根据权利要求1所述电极立体化树脂的制备，其特征是：所述含苯乙烯类嵌段共聚物包括SEPS、SEBS、SIBS、SEEPS三嵌段共聚物中一种。
3.根据权利要求1所述电极立体化树脂的制备，其特征是：所述含苯乙烯类嵌段共聚物其中苯乙烯段所占比例为20-50％。
4.根据权利要求1所述电极立体化树脂的制备，其特征是：所述氯甲基化步骤所用的溶剂为1,1-二氯乙烷，1,1,2,2-四氯乙烷，1,2-二氯乙烷，氯仿，二氯甲烷，甲苯或硝基苯中一种，用量为10-300重量单位。
5.根据权利要求1所述立体化树脂的制备，其特征是：所述氯甲基化聚合物季铵化步骤所用的溶剂包括四氢呋喃/乙醇，四氢呋喃/异丙醇，四氢呋喃/正丙醇，四氢呋喃/甲醇、环乙烷/正丙醇、环乙烷/异丙醇等混合溶剂中一种，混合溶剂中二种液体的体积比为1:0.5-1。
6.根据权利要求1所述立体化树脂的制备，其特征是：所述路易斯酸催化剂为无水氯化锌，无水氯化铝或无水氯化锡中一种。
7.根据权利要求1所述立体化树脂的制备，其特征是：所述季铵化步骤所用的胺化试剂为三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N-甲基咪唑，吡啶中一种。
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