JP2521283B2 - ポリエチレンテレフタレ−ト系樹脂組成物 - Google Patents

ポリエチレンテレフタレ−ト系樹脂組成物

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JP2521283B2 JP62082474A JP8247487A JP2521283B2 JP 2521283 B2 JP2521283 B2 JP 2521283B2 JP 62082474 A JP62082474 A JP 62082474A JP 8247487 A JP8247487 A JP 8247487A JP 2521283 B2 JP2521283 B2 JP 2521283B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物に
関し、更に詳しくは結晶化速度の著しく改善され、且つ
靭性に富むポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物に
関する。
〔従来の技術〕
ポリエチレンテレフタレートは機械的物性等で優れた
性能を有する樹脂である。これらの性能の多くはこの樹
脂が高融点の結晶性高分子であることから来ている。現
在この樹脂は繊維フィルム向けに大量に生産されている
が、これはまさにこの分野での要求と、これらの性能が
極めてうまくかみ合った良い例と云えよう。然しながら
又一方では結晶化速度が遅いという指摘もなされてお
り、この事が射出成形材料分野での展開を遅々としたも
のにしている。とは云えこの樹脂本来の性能が射出成形
材料としても大きな魅力であることにはかわりなく、か
ねてより射出成形性の改善への期待は大きい。
この様な背景のもとに、結晶化性状の改善に係わる数
多くの試みがなされているが、ややもすると靭性低下傾
向を招くきらいがある。
しかも昨今の様に、より小型で薄肉の成形品への要望
が強くなっている折、更に高いレヴェルでの結晶性改良
が望まれるが、それに伴ない、今迄以上に靭性とのバラ
ンスを配慮する必要が生じており、従来技術では、この
様な要求を満たし得ないのが実情となっている。
〔発明の目的〕
本発明は以上の欠点を解消し、高結晶性で、靭性に富
む薄肉成形を可能にするポリエチレンテレフタレート系
樹脂組成物を提供することを目的とする。
即ち特定の結晶化促進剤及び靭性改良剤を特定量ポリ
エチレンテレフタレート系樹脂に配合することによつて
上記目的が達成されることを見い出し、本発明を得るに
至ったものである。
本発明の結晶化促進剤とは (A) パラヒドロキシ安息香酸のジナトリウム塩であ
り、靭性改良剤とは (B) エチレン単独重合体、エチレンを主体としこ
れと炭素数3以上の不飽和単量体の一種以上との共重合
体およびこれらの重合体の炭素数3以上の不飽和単量体
グラフト変性体から選択される少なくとも一種のオレフ
ィン系重合体 炭素数1〜6のアルキルアクリレートを主体とする
多層アクリルゴム 上記およびから選ばれる少なくとも一種の化合物
である。
〔発明の構成〕
本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート系樹
脂とはエチレンテレフタレートを構成単位とする線状ポ
リエチレンテレフタレートを指すか場合によつては若干
のジカルボン酸ないしはジオールを共重合するもの、又
はエチレンテレフタレート骨格以外の公知のポリエステ
ル類を共存させるものでも構わない。この樹脂及び、組
成物の固有粘度〔η〕は、0.45〜0.9dl/gの範囲にある
ことが好ましい。尚こゝに云う〔η〕とはフェノール/
テトラクロロエタン=50/50(重量比)の溶媒中30℃で
測定される溶液の粘度から求められる。
〔η〕がこの範囲の外にある場合、得られるポリエチ
レンテレフタレート系樹脂の機械的物性の大巾な低下な
いしは流動加工性の低下から成形加工性を妨たげること
となり好ましくない。
前記(A)に記される構造を有する化合物としてパラ
ヒドロキシ安息香酸とナトリウムとの金属塩化合物であ
るパラヒドロキシ安息香酸のジナトリウム塩 (B)に記される化合物とは、エチレン単独重合
体、エチレンを主体としこれと炭素数3以上の不飽和単
量体の一種以上との共重合体、及びこれらの重合体の炭
素数3以上の不飽和単量体グラフト変性体から選択され
る少なくとも一種のオレフィン系重合体である。具体的
には低圧法、中圧法、高圧法及び低密度低圧法で製造さ
れるポリエチレンを第一に挙げることが出来る。
又エチレンを主体とするオレフィン系共重合体として
はプロピレン、ブテン等のαオレフィン、アクリル酸、
メタアクリル酸及びこれらのアルキルエステル、酢酸ビ
ニル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル
等より選択される一種以上が挙げられる。
これら不飽和単量体の共重合量は1〜30モル%が適当
である。
本発明においては、これら重合体を幹ポリマーとする
グラフト変性体も同様の効果を有する。グラフト化に用
いられる炭素数3以上の不飽和単量体としては、前述し
た不飽和単量体はもち論の事その他にアクリル酸又はメ
タアクリル酸のアルキレングリコールモノエーテルエス
テル、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジ
ルエーテル、無水マレイン酸、無水マレイミド等のマレ
イン酸誘導体等が挙げられるがこれらより選択される一
種以上の不飽和単量体を上記重合体及びラジカル発生剤
の存在下で公知の方法によりグラフト化する事により容
易に得ることが出来る。公知の方法としては押し出し
機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練する方
法又は溶液状、水スラリー状等種々の方法が考えられる
が、グラフト化反応の夫々の特殊性に照らし合せ、最も
好適な方法が適宜選択される。
本発明におけるグラフト化は、上記不飽和単量体を幹
重合体当り0〜1.5重量%の範囲で含まれる様な条件で
行なわれる事が好ましい。即ち1.5重量%を超す領域に
おいては、グラフト化時の幹ポリマーの劣化及び単独重
合体の副生を招き好ましくない。又幹重合体のメルトイ
ンデックス(ASTM1238に準拠)は0.5〜100g/10分である
事が好ましい。
又(B)のに記される化合物とは炭素数1〜6のア
ルキルアクリレートを主体として成る多層アクリルゴム
である。かゝるアルキルアクリレートとしてはメチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート
等を挙げることが出来るがブチルアクリレートが本発明
の目的に、より効果的である。かかるアクリル酸エステ
ルを主体とする多層アクリルゴムの具体的な製造法とし
ては今述べたアルキルアクリレートを主体とするアクリ
ルゴムの存在下でメタアクリレート単独又は主体とする
単量体を硬質成分としてグラフト重合させる処法を挙げ
ることが出来る。その際ゴム成分と硬質成分の重量組成
比は70〜90重量%/30〜10重量%である事、及びゴム成
分製造時に、アリルアクリレート、メタアリルアクリレ
ートの様なグラフト点形成性単量体を共重合成分として
0.1〜2重量%含む事が、靭性改良を効果的にする上で
好ましい。
(B)のは単独でも併用でも用いられる。
(A)化合物の使用量はポリエチレンテレフタレート系
樹脂に対し0.1〜3重量%好ましくは0.5〜2.5重量%で
ある。この範囲外の添加量においては結晶化促進剤とし
ての効果が期待出来ないか、又は樹脂の分子量低下等の
機械的物性上好ましからざる劣化現象を引き起こす可能
性がある。
又(B)化合物の使用量はポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂に対し1〜40重量%好ましくは3〜20重量%で
ある。この範囲外の添加量においては靭性改良効果が殆
どないか、又は強度弾性率等の機械的物性低下が著しく
本発明の目的にそぐわない。
本発明法における(A)化合物及び(B)化合物の組
み合せはそれ自体で結晶化促進及び靭性改良に充分効果
的であるが、更に公知のエステル系化合物、エーテルエ
ステル系化合物、スルホンアミド系化合物等の可塑剤又
は微粒子状のタルク、マイカ、クレー、シリカ等の硅酸
塩化合物を併用することにより、とりわけ結晶化改良効
果を一段と高める事が出来る。
更には実用性能を高める目的でガラス繊維、ガラスビ
ース、ワラストナイト、ウイスカー等の強化剤を加えて
も良い。
特にガラス繊維は全組成物に対し5〜50重量%加える
事により機械的物性及び熱変形温度を著しく高める事が
出来、耐熱性を要求される雰囲気下での用途展開を有利
にする。この際、従来では靭性の点では必ずしも好まし
い結果を産まない場合が多かったが、ガラス繊維強化系
でも本発明は極めて効果的である。
又その際に当業者において通常使用される難燃化剤、
耐候安定化剤、耐熱安定化剤等、公知の添加剤を用いる
ことができる。
〔実施例〕
以下実施例に従がい、本発明をより具体的に説明す
る。
〔参考例−1〕 の合成例 95%純度の苛性ソーダペレット58gを345gの脱塩水に
溶解し苛性ソーダ水溶液を調製し、次いで95%純度のパ
ラ−ヒドロキシ安息香酸100gを加え溶解させる。溶液が
室温程度迄冷えてから約10倍体積量のアセトンを加える
と目的物であるジナトリウム塩が析出する。これを過
分別し、更にアセトン/水=9/1(体積比)溶液500mlで
2回洗浄する。
この様にして得られるジナトリウム塩を熱風乾燥器で
80℃1昼夜乾燥してのち更に280℃0.5Torr4時間減圧乾
燥する。
〔参考例−2〕多層アクリルゴムの合成 3の4ツ口フラスコに脱塩水1080重量部(以下全て
重量部)、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム32.4
部、ポリエチレングリコール(分子量400)16.2部、過
硫酸カリウム1.6部、亜硫酸水素ナトリウム0.48部を仕
込み十分窒素置換したのち40℃に昇温する。ブチルアク
リレート716.4部、アリルメタアクリレート3.6部を混合
したのちその144部(全量の20%)を前記フラスコ滴下
し90分間撹拌下に反応する。更に残りの576部を120分か
けて滴下し、更に60分間反応を継続する。その間、重合
温度は45℃以下に調節される。
次に上記反応混合物に過硫酸カリウム0.8部、亜硫酸
水素ナトリウム0.24部、ラウリルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム6.5部、ポリエチレングリコール3.2部、脱イオ
ン水75部を加え溶解させる。ついでメチルメタアクリレ
ート162部、メチルアクリレート18部を混合した后、120
分かけて上記反応混合物に滴下し更に60分反応を継続す
る。この際も重合温度は45℃以下に調節される。
反応終了の后、上記反応物を0.1%の塩化カルシウム
水溶液を滴下しながら撹拌することにより塩析し過、
水洗をくりかえし、得られる粉体を70℃で15時間熱風乾
燥する。
この様にして得られた重合物を多層アクリルゴムAと
する。
実施例1〜16、比較例1〜4 〔η〕が0.66のポリエチレンテレフタレートホモポリ
マーに表−1に示される組成で各添加剤及びイルガノッ
クス1010(チバガイギー社製、商品名)を0.3重量%配
合し、得られる混合物をベント式同方向二軸押し出し機
(池貝鉄工製PCM 30L/D=25)にて混練し(シリンダー
温度220℃〜280℃)ペレット化する。
更にこのペレットを射出成形機(日本製鋼所製J 28sA
0.8オンス)にて射出成形を行ない60mm×60mm×1mm厚
の平板を得る。(シリンダー温度280℃、射出/冷却Cyc
le15sec/15sec、金型表面温度80℃) 以上の様にして得られる平板より対角線交叉部分を切
り取り、示差熱量計(DSC V1.1C Du pont 9900)にて結
晶化性状を調べる。なお表−1−中のTccとは室温から3
00℃迄16℃/分で昇温していく際に現われる結晶化ピー
ク温度であり、Tcとは300℃で5分保持した后、16℃/
分で降温していく際に現われる結晶化ピーク温度であ
る。更にDcとは昇温時の結晶化に伴なう発熱量ΔH
Tccと、降温時の結晶化に伴なう発熱量ΔHTcとの比ΔH
Tcc/ΔHTcを1から差し引いた(1−ΔHTcc/ΔHTc)値
を示し、この値が1に近づく程成形時の結晶化が進行し
たことを意味し、結晶性改善の目安となる。
なお表中においてJT−200は三菱化成工業(株)製高
密度ポリエチレン ノヴァテックスH(商標)でメルト
インデックスが2.0のもの、M−420は同じく低密度ポリ
エチレン ノヴァテックスL(商標)でメルトインデッ
クスが10である。又メルトインデックスはASTM1238に準
じて測定される。またミクロンホワイト5000Sは林化成
(株)製のタルクで商品名である。
実施例17〜24、比較例5〜8 〔η〕が0.66dl/gのポリエチレンテレフタレートホモ
ポリマーに表−2に示される組成で各添加剤、及びイル
ガノックス1010を0.3重量%配合し、得られる混合物を
ベント式同方向二軸押し出し機(池貝鉄工製PCM45 L/D
=27)供給し更に同二軸押し出し機の第2ベント孔より
ガラス繊維(日本電気硝子製T−191−P)を全組成に
対し30重量%となる様に供給することにより混練(C1 1
17℃ C2以降シリンダー温度280℃ダイス温度280℃)ペ
レット化する。
更にこのペレットを射出成形機(東芝機械製IS−45P
2.5オンス)にて射出成形を行ない、曲げ試験及びIzod
衝撃試験(ノッチ付1/2インチ厚)用テストピースを得
る。(シリンダー温度280℃射出/冷却Cycle15sec/15se
c金型表面温度80℃) 尚曲げ試験及びIzod衝撃試験は夫々ASTM−D790、D−
256に準じて行なう。
結果を表−2に示した。
〔発明の効果〕 以上のように本発明によると結晶化性状、及び靭性の
改善されたポリエチレンテレフタレート系樹脂を得るこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 生原 功 横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成 工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−157556(JP,A) 特開 昭55−99945(JP,A) 特開 昭63−128059(JP,A) 特開 昭57−126843(JP,A)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリエチレンテレフタレート系樹脂に対
    し、 (A)パラヒドロキシ安息香酸のジナトリウム塩を0.1
    〜3重量%および (B) エチレン単独重合体、エチレンを主体としこ
    れと炭素数3以上の不飽和単量体の一種以上の共重合
    体、及びこれらの重合体の炭素数3以上の不飽和単量体
    グラフト変性体から選択される少なくとも一種のオレフ
    ィン系重合体 炭素数1〜6のアルキルアクリレートを主体とする
    多層アクリルゴム上記およびから選ばれる少なくと
    も一種の化合物を1〜40重量%を含有することを特徴と
    するポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物。
JP62082474A 1987-04-03 1987-04-03 ポリエチレンテレフタレ−ト系樹脂組成物 Expired - Lifetime JP2521283B2 (ja)

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US4687795A (en) * 1984-12-24 1987-08-18 Allied Corporation Polyester molding compositions
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