JPS63248845A - ポリエチレンテレフタレ−ト系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物に関
し、更に詳しくは結晶化速度の着し〔従来の技術〕 ポリエチレンテレフタレートは機械的物性等で優れた性
能を有する樹脂である。これらの性能の多くはこの樹脂
が高融点の結晶性高分子であることから来ている。現在
この樹脂は繊維フィルム向けに大量に生産されているが
、これは又一方では結晶化速度が遅いと込う指摘もなさ
れており、この事が射出成形材料分野での展開を遅々と
したものにしている。とけ云えこの樹脂本来の性能が射
出成形桐料としても大きな魅力であることにはかわりな
く、かねてより射出成形性の改善への期待は大きい。

この様な背景のもとに、結晶化性状の改善に係わる数多
くの試みがなされているが、ややもすると靭性低下傾向
を招くきらいがある。

しかも昨今の様に、より小型で薄肉の成形品への貴望が
強くなっている折、史に高いレグエルでの結晶性改良が
望まれるが、それに伴ない、令息以上に靭性とのバラン
スを配慮する必要が生じており、従来技術では、この様
な要求を満たし得ないのが実情となりている。

〔発明の目的〕

本発明は以上の欠点を解消し、高結晶性で、靭性に富む
薄肉成形を可能にするポリエチレンテレフタレート系樹
脂組成物を提供することを目的とする。

即ち特定の結晶化促進剤及び靭性改良剤を特定量ポリエ
チレンテレフタレート系樹脂に配合することによって上
記目的が４ｇされることを見い出し、本発明を得るに至
ったものである。

本発明の結晶化促進剤とは （Ａ）　　アルカリ金属塩化したフェノール性水酸基及
びアルカリ金属塩化したカルボキシル基をそれぞれ７つ
以上Ｍする芳香族化合物 であり、靭性改良剤とは （Ｂ）［１］　エチレン単独重合体、エチレンを生体と
しこれと炭素数３以上の不飽ｔＤ率を体の一種以上との
共重合体およびこれらの重合体の炭素数３以上の不飽和
単量体グラフト変性体から選択される少なくとも一種の
オレフィン系重合体 ■　炭素数７〜乙のアルキルアクリレートを主体とする
多層アクリルゴム 上記［１］および［２］から選ばれる少なくとも一種の
化合物である。

〔発明の構成〕

本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート糸樹力
旨とはエチレンテレフタレートを構成単位とする巌状ポ
リエチレンテレフタレートを指すか場合によっては若干
のジカルボン酸ないしはジオールを共貞合するもの、又
はエチレンテレフタレート骨格以外の公知のポリエステ
ル類を共存させるものでも構わない、この際樹脂及び、
組成物の固■枯度〔η〕は、θ譲！〜０．？み／Ｉの範
囲にあることが好ましい。尚こ＼に云う〔η〕とはフェ
ノール／テトラクロロエタン＝ｔ　ｏ７ｒｏ　（重賞比
）の浴媒中３０℃で測定される溶液の粘度から求められ
る。

〔η〕がこの範囲の外にある場合、得られるポリエチレ
ンテレフタレート系樹脂の機械的物性の大巾な低下ない
しは＆動加工性の低下から成形加工性を妨たげることと
なり好ましくない。

前記（Ａ）に記される構造を有する化合物としては一般
式 （Ｍはアルカリ金属、ｍ、ｎ＝／又はコ）で示されるも
のが好ましいが、具体的にはバラヒドロキシ安息香酸、
３−メチル−パラヒドロキシ安息香ｍ、ｇ−ヒドロキシ
−イソフタル廠、！−ヒドロキシーインフタル醋、λ−
ヒドロキシー３−ナフトイック酸、没食子酸等のフェノ
ール性水酸基及びカルボキシル基を７１−以上Ｍする化
合物より選ばれる一種以上の化合物とリチウム、カリウ
ム、ナトリウム等のアルカリ金属との金属塩化合物を挙
げることが出来る。

（Ｂ）［１］に記される化合物とは、エチレン単独ゴに
合体、エチレンを主体としこれと炭素数３以上の不飽和
単量体の一種以上との共重合体、及びこれらの重合体の
炭素数３以上の不飽和単蓋体グラフト変性体から選択さ
れる少なくとも一種のオレフィン系重合体である。具体
的には低圧法、中圧法、高圧法及び低密度低圧法で製造
されるポリエチレンを第一に挙げることが出来る。

ギ 又エチレンな整体とするオレフィン系共重合体としては
グロビレンプテン等のαオレフィン、アクリル酸、メタ
アクリル酸及びこれらのアルキルエステル、酢酸ビニル
、アクリル酸グリシジル、メタクリル赦グリシジル等よ
り選択される一極以上が挙げられる。

これら不飽和率量体の共重合量は／〜３０モルチが適当
である。

本発明においでは、これら重合体を幹ポリマーとするグ
ラフト変性体も刈株の効果を有する。

グラフト化に用いられる炭素ａ３以上の不飽和率量体と
しては、前述した不飽和率量体はもちグリシジルエーテ
ル、メタアリルグリシジルエーテル、無水マレイン酸、
無水マレイミド等のマレイン酸誘導体等が挙けられるが
これらより選択される一種以上の不飽和率量体を上記重
合体及びラジカル発生剤の存仕下で公知の方法によりグ
ラフト化する事により容易に得ることが出来る。公知の
方法としては押し出し機、ニーター、バンバリーミキサ
−等で溶融混線する方法又は浴液状、水スラリー状等徨
々の方法が考えられるが、グラフト化反応の夫々の特殊
性に照らし合せ、最も好適な方法が適宜選択される。

本発明におけるグラフト化は、上ｄピ不飽刈単量体を幹
重合体尚り０〜ｉ、ｒ　ｉ　ｔ％の範囲で含まれる様な
条件で行なわする事が好ましい。即ちへ！重警チを超す
領域においては、グラフト化時の幹ポリマーの劣化及び
単独重合体の副生を招き好ましくない。又幹１合体のメ
ルトインデックス（ＡＳＴＭ　　／２３＆”に準拠）は
ｏ、ｔ〜／　００．９　／　／　０分である事が好まし
い。

又Φ）の■に記される化合物とはＶＸａ、／〜６のフル
キルアクリレートを生体として成る多層アクリルゴムで
ある。か＼るアルキルアクリレートとしてはメチルアク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等
を挙げることが出来るがブチルアクリレートが本発明の
目的に、より効果的である。かかるアクリル酸エステル
を主体とする多層アクリルゴムの具体的な製造法として
は今述べたアルキルアクリレートを主体とするアクリル
ゴムの存在下で撫チメタアクリレート単独又は主体とす
る単量体を硬質成分としてグラフト重合させる処法を牟
けることが出来る。その際ゴム成分と＠！２！貴成分の
′Ｎ量組成比は７０〜りＯＮｔ％／３０〜１０１量チで
ある墨、及びゴム成分製造時に、アリルアクリレート、
メタアリルアクリレートの様なグラフト点形成性単量体
を共重合取分として０，７〜−重ｔｔｓ含む事が、靭性
改良を効果的にする上で好ましｂｏ ＣＢ）の■■は単独でも併用でも用いられる。

（Ａ）化合物の使用量はポリエチレンテレフタレート系
樹脂に対し０．７〜３重ｔ％好ましくはＯ，ｊ−コ、！
重量％である。この範囲外の添加室においては結晶化促
進剤としての効果が期待出来ないか、又は樹脂の分子量
低下等の機械的物性上好ましからざる劣化現象を引き起
こす可能性がある。

又（Ｂ）化合物の使用量はポリエチレンテレフタレート
系樹脂に対し７〜４１０重ｆ％好ましくは３〜コＯＸ＊
チである。この範囲外の象加量においては靭性改良効果
が殆どないか、又は強度弾性率等の機械的物性低下が者
しく本発明の目的にそぐわない。

不発明法におけるＧＡ）化合物及び（Ｂ）化合物の組み
合せはそれ自体で結晶化促進及び靭性慎良に充分効果的
であるが、更に公知のエステル系化合物、エーテルエス
テル糸化合物、スルホンア用することにより、とりわけ
結晶化改良幼果を一段と高める事が出来る。

更には実用性能を高める目的でガラス繊維、ワ ガラスビーズノラストナイト、ウィスカー等の強化剤を
加えても良い。

特にガラス繊維は全組成物に対し！〜ｊ０重量％加える
事により機械的物性及び熱変形温度を着しく高める事が
出来、耐熱性を要求される雰囲気下での用途展開を有利
にする。この際、従来では靭性の点では必ずしも好まし
ｂ結果を産まない場合が多かったが、ガラス極細強化系
でも本発明は極めて効果的である。

又その際に当業者において通常使用される難燃化剤、耐
熱安定化剤、耐熱安定化剤等、公知の添加剤を用いるこ
とができる。

〔実施例〕

以下実施例に従がい、本発明をより具体的に説明する。

〔参考例−／　）　Ｎａ０ｅＯＯＯＮａの合成例９！チ
純度の苛性ソーダペレット！♂ｌを３ダ！ｇの脱塩水に
浴解し苛性ソーダ水溶液を調表し、次いで？ｊ％純度の
パラ−ヒドロキシ安息香１１！１０θｇを加え溶解させ
る。＃液が室温８度迄冷えてから約１０倍体積置のアセ
トンを加えると目的物であるジナトリウム塩が析出する
。これを濾過分別し、更にアセトン／水四り／／（体積
比）＃液ｊ００−でコ回洗浄する。

この様にして得られるジナトリウム塩を熱風乾燥器で、
ｒｏ℃／昼夜乾燥してのち更１１Ｃ２ｒＯ℃θ、ｊ　Ｔ
ｏｒｒ　１１時間減圧乾燥する。

〔参考例−コ〕多層アクリルゴムの合成３ｔのダツロフ
ラスコに脱塩水７０２０重量部（以下全て重量部）ラウ
リルベンゼンスルホン酸ナトリウム３コ譲部、ポリエチ
レングリコール（分子量’７００）／ｌ、、２部、過硫
酸カリウム７．６部、亜硫酸水素ナトリウムθ、ｇ、ｒ
部を仕込み十分窒素置換したのち４１０℃に昇温する。

ブチルアクリレート７７≦β部、アリルメタアクリレー
ト３．６部を混合したのちその／４ｔ４を部（全量のコ
０チ）を前記フラスコに謂下しり０分間撹拌下に反応す
る。更に残りの１２６部を／−０分かけて滴下し、東に
６０分間反応を継続する。その間、重合温度は４ｔｊ℃
以下に調節される。

次に上記反応混合物に過硫酸カリウム００２部、亜硫酸
水素ナトリウムθ、、２４を部、ラウリルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム６．１部、ポリエチレングリコール３
．２部、脱イオン水７ｊ部を加え溶解させる。ついでメ
チルメタアクリレート７３２部、メチルアクリレート／
／部を混合した后、７２０分かけて上記反応混合物に滴
下し東に６０分反応を継続する。この際も重合温度は４
ｔｊ”Ｃ以下に調節される。

反応終了の后、上記反応物を０．７％の塩化カルシウム
水溶液を滴下しながら撹拌することにより塩析し濾過、
水洗をくりかえし、得られる粉体を７０℃で７ｊ時間熱
風乾燥する。

この様にして得られた重合物を多層アクリルゴムＡとす
る。

実施例１〜２２、比較例１９３ 〔η〕カ０．６６のポリエチレンテレフタレートホモポ
リマーに表−／に示される組数で谷象加剤及びイルガノ
ックス１０１０　（チバガイギー社褒、商品名）を０．
３重量多配合し、得られる混合物をベント式同方向二軸
押し出し機（池貝鉄工製ＰＯＭ　ｊθφ−２ｊ）Ｋて混
練しくシリンダ一温度−一〇℃〜コｒσ℃）ペレット化
する。

更にこのペレットを射出成形機（日本製鋼新製Ｊ　２ｒ
ａＡ　Ｏ０ｔオンス）にて射出成形を行ない≦θ鳳１１
Ｘ６０寞属Ｘ　／　１１℃厚の千孜を得る。（シリンダ
一温度λ♂Ｏ″Ｃ１射出／冷却０ｙｃｌθ／！ｓｅａ　
／　／　ｊ　ｓｅｃ　、金型表面温度♂０℃）以上の様
にして得られる平板より対角線交叉部分を切り取り、示
差熱量計（ＤＳＯＶ／、／ＣＤｕ　ｐｏｎｔタタθＯ）
にて結晶化性状を調べる。なお衣−／−中のＴｃｃとは
室温から３００℃迄７６℃／分で昇温してｂ＜際に現わ
れる結晶化ピーク温度であり、Ｔｃとは３ｏｏ℃で１分
保持した后、／に℃／分で降温していく除に現われる結
畠化ピーク温度である。５！Ｋ　Ｄｃとは昇温時の結晶
化に伴なう発熱量Δ］（Ｔｏａ、と１４−＠時の結晶化
に伴なう発熱量ΔＨｔａ　との比ΔＨＴａｏ／ΔＨｔａ
を／から差し引いた（／−ΔＨＴａａ　／ΔＨｔＪ値を
示し、この値が／に近づく程成形時の結晶化が進行した
ことを意味し、結晶性改善の目安となる。

なお表中においてＪＴ−２００は三菱化成工業■実高密
度ポリエチレンノヴアテックスＨ（商標）でメルトイン
デックスがコ、θのもの、Ｍ−４ｔａｏは同じく低密度
ポリエチレンノグアテックスＬ（Ｍ標）でメルトインデ
ックスが１０である。又メルトインデックスはＡＳＴＭ
　／２３７に準じて測定される。またミクロンホワイト
５ｏｏｏｓは林化成■製のタルクで商品名である。

実施例＝３〜３θ、比較例４ｔ−６ 〔η〕がθｊ　、（＃／ｐのポリエチレンテレフタレー
トホモポリマーに表−２に示される組成で各添加剤、及
びイルガノックス／θ１０を０．３重量％配合し、得ら
れる混合物をベント式同方向二軸押し出し機（池貝鉄工
製ＰＯＭ￥ｊ　Ｌ＋／Ｄ＝−２７）供給し更に同二軸押
し出し機の第２ベント孔よりガラス繊維（日本電気硝子
製　Ｔ−／り／−Ｐ）を全組成に対し３０貞童チとなる
様に供給することにより混ａ（Ｏｔ／／７℃　Ｃ７以降
シリンダ一温度−？Ｑ℃ダイス過度−♂ｏ℃）ベレット
化する。

更にこのベレットを射出成形機（東芝機械製工Ｓ−１ｊ
Ｐ　Ｊ、ｔオンス）にて射出成形を行ない、曲げ試験及
び工ｚｏａ衝撃試験（ノツチ付ｓインチ厚）用テストピ
ースを得る。（シリンダ一温度２／θ℃射出／冷却Ｃｙ
ｃｌｅ　／　ｊ　ｓｅａ　／　／　ｊ　ｓｅｃ金型表面
温度♂Ｏ℃） 同曲げ試験及び工ｚｏｄ衝撃試験は夫々ＡＳＴＭ−Ｄ７
りＯ，Ｄ−Ｊｊ４に準じて行なう。

結果を表−コに示した。

靭性の改善されたポリエチレンテレフタレート系樹脂を
得ることができる。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− ほか／名

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエチレンテレフタレート系樹脂に対し、 （Ａ）アルカリ金属塩化した、フェノール性水酸基及び
   アルカリ金属塩化したカルボキシル基をそれぞれ１つ以
   上有する芳香族化合物を０．１〜３重量％ および （Ｂ）［１］エチレン単独重合体、エチレンを主体とし
   これと炭素数３以上の不飽和単量体の一種以上との共重
   合体、及びこれらの重合体の炭素数３以上の不飽和単量
   体グラフト変性体から選択される少なくとも一種のオレ
   フィン系重合体 ［２］炭素数１〜６のアルキルアクリレートを主体とす
   る多層アクリルゴム 上記［１］および［２］から選ばれる少なくとも一種の
   化合物を１〜４０重量％ を含有することを特徴とするポリエチレンテレフタレー
   ト系樹脂組成物。
2. （２）（Ａ）の芳香族化合物が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍはアルカリ金属、ｍ及びｎは１または２を示
   す。） で示される特許請求の範囲第１項記載のポリエチレンテ
   レフタレート系樹脂組成物。