JPS5949254A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱変形温度が高くかつ耐衝撃性に代表される機
械的性質と耐候性がすぐれた熱可塑性樹脂組成物に関す
るものである。

マレイミド系単量体とビニル系単量体とからなるマレイ
ミド系共重合体は高い熱変形温度を有し、かつ熱安定性
もすぐれていることが知られている。（例えばＰ、　０
．　’］、”ｏｗｎｙ等、「Ｊ。

Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　ｊ第２６巻、第１５頁、１９６
１年発行および漆崎、相国、「高分子論文集」、第６６
巻、第７号、第４４７頁、１９７９年発行）。しかし、
その反面マレイミド系共重合体は衝撃強度に代表される
機械的性質が劣る（Ｌ。

Ｅ、　Ｃｏｌｅｍａｎ等、「Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃ
ｉ、　Ｊ、第６８巻、第２４１頁、１９５９年発行）だ
め、成形材料としての魅力を欠いている。

マレイミド系共重合体の耐衝撃性の改良を目的として、
例えば米国詩゛許３．６４２．９４９号明細書にはＮ−
置換アルキルマレイミド系共重合体に対して、アクリ１
コニトリル−ブタジェン−スチレン三元共重合体（ＡＢ
Ｓ樹脂）などのゴム状重合体をベースとするグラフト共
重合体を配合した組成物が提案されている。しかしこの
組成物はグラフト共重合体を配合することによって熱変
形温度が低下する欠点があり、高い熱変形温度を保持す
るためにはグラフト共重合体の配合量を少量に制限する
必要があるだめ、熱変形温度と衝撃強度がともに高い樹
脂組成物を得ることは廁りしい。

また特開昭５７−１０Ｄ１０４号公報にはゴム状重合体
の存在下に芳香族ビニル系単量体、無水マレイン酸およ
びこれらと共重合可能なビニル単量体の混合物を重合さ
せた共重合体にアンモニア１だは第１級アミンを８０〜
６５０℃で反応させることによって、ゴム状重合体で変
性したマレイミド系共重合体を製造する方法が提案され
ているが、この方法によっても得られる樹脂の衝撃強度
はいまだ不十分である。しかもこの方法ではベースゴム
として通常、グラフト共重合が比較的容易なジエン系の
不飽和ゴムが使用されるが、不飽和ゴムをベースゴムト
シテ使用する場合には得られる共重合体の耐候性が著し
く劣り、逆に耐候性を向上させる目的で、ブナルアクリ
レートやエチレン／プロピレン／ジエン系ゴム（Ｅｌ）
ＤＭ）等の飽和コムヲヘースゴムとして使用する場合は
得られる共重合体の衝撃強度が一層低く、実用性が乏し
いという問題がある。

このような状況において本発明者らは熱変形温度と衝撃
強度が高く、かつ耐候性がすぐれた熱可塑性樹脂の開発
を目的に鋭意検削した結果、特定の変性ポリエチレンを
マレイミド系共重合体に特定量配合することによって、
上記の目的が効率的に達成できることを見出し本発明に
到達した。

すなわち本発明は（５）マレイミド系共重合体および（
１３）エチレンに対しα、β−不不飽和カルホンダグリ
シジルエステル少なくとも１種を０．５〜６０重量係重
量性ポリエチレンを全組成物１００重量部に占める割合
が（Ａ）　：　５０〜９９重量部および（１３）　１〜
５０重量部となるように配合してなる熱可塑性樹脂組成
物を提供するものである。

本発明において、上述の効果が発現する原因について明
確な機構は明らかでないが、変性ポリエチレンに含有さ
れるクリシジル基とマレイミド系共重合体中のマレイミ
ド単位または少量存在するカルボキシル基、無水カルボ
キシル基との間に化学結合が形成されるためと推定され
る０ 本発明で用いる（５）マレイミド系共重合体とは下記式
（１）で示されるマレイミド単位を含有する共重合体で
ある。

Ｉｔｌ　　　　几２ １ □Ｃ−Ｃｒν ｌ　　　　ｌ　　　　　　（Ｉ） ■も。

たたし式中の１（，１、ｉｔ、および１（３は各々水素
、ハロゲン、炭素数１・〜２ｏの置換まだは非置換炭化
水素を表わす。通常マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド
、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド
、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ
−ナフチルマレイミド、ジクロルマレイミド等のマレイ
ミド系単量体の共重合体が一般的に用いられる。マレイ
ミド系共重合体の共重合成分としてはマレイミド系単量
体と共重合しうる単量体ならとくに制限がなく、例えば
スチレン、α−メチルスチレン等で代表される芳香族ビ
ニル系単量体、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル
等で代表される（メタ）アクリル酸ニスデル系単量体お
よびアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等で代表
されるシアン化ビニル系単量体などが挙げられこれらは
二種以上を併用することもできる。まだ（５）マレイミ
ド系共重合体はポリブタジェン系ゴムやエチレン／プロ
ピレン／ジエン系ゴム（Ｅ］’ＤＭ）＆どゴム状重合体
を含有しても差支えない。

（５）マレイミド系共重合体におけるマレイミド系単量
体の共重合量は１０〜９０重量％とくに６０〜７０重量
％が好ましく、１ｏ４ｚ量楚未満では得られる共重合体
、樹脂組成物の熱変形温度が低下し、逆に９０重量％を
越え・ると樹脂組成物の酬衝撃性等機械強度が低下する
ため好しくない。

（５）マレイミド系共重合体の製造方法に関しては特に
制限はなく、いがなる方法で製造してもよい。例えば、
上記マレイミド系単量体および共重合可能な単量体をゴ
ム状重合体の存在下まだは非存在下゛に、通常の乳化重
合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法および塊状
−懸濁重合法等で共重合することによって製造すること
が可能であり、また無水マレイン酸に代表されるα、β
−不飽和ジカルボン酸まだはその無水物を共重合せしめ
たゴム状重合体含有または非含有の共重合体をアンモニ
アまたは第一級アミンと反応させて製造することも可能
である。より好ましくは、ゴム状重合体含有または非含
有のα、β−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体をア
ンモニアまたは第一級アミンで脱水イミド閉環さぜる方
法が適している。この方法で製造された（Ａ）マレイミ
ド系共重合体には少量のカルホキシル基捷たは無水カル
ボキシル基が残存しておりこれらが（１３）変性ポリエ
チレンに含有されるグリシジル基ときわめて速やかに化
学結合を形成しやすいだめ、本発明の効果がより効率的
に発現する。

一方、本発明で用いられるの）変性ポリエチレンとは、
エチレンに対し、α、β−不飽和力ルボン酸グリシジル
エステルを０．５〜６０重量係重量係上てなるグリシジ
ル基含有エチレン系共重合体である。ここでα、β−不
不飽和カルボンツクリシジルエステルは一般式 （式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基あるいはグリシ
ジルエステル基で置換された低級アルキル基である。）
で示され、具体的にはアクリル酸りリシジル、メタクリ
ル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸
グリシジルなどが挙げられるが、なかでもメタクリル酸
グリシジルが好ましい。（＋３）変性ポリエチレンにお
けるα、β−不不飽和カルホンダグリシジルエステル共
重合量は０．５〜３０重量％、とくに１〜２０重量％の
範囲が適当であり、０．５重量係未満では（５）マレイ
ミド系共重合体との親和性が十分発揮できず、また３０
重量饅以上では変性ポリエチレン自体の柔軟性が損なわ
れ、いずれもすぐれた機械的性質を有する組成物が得ら
れないだめ好捷しくない。

まだ、（１３）変性ポリエチレンには少割合の他の共重
合可能な不飽和単量体、例えばプロピレン、１−ブデン
なとのα−オレフィン類、ビニルエーテル類、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチ
ル、エチル、フロビル、ブチルなどのアクリル酸および
メタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、スチレン
、−Ｖ化炭素などを一種以上共重合せしめてもよい０ （■３）変性ポリエチレンの具体例としてはエチレン／
メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニ
ル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／−酸
化炭素／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／
アクリル酸グリンジル共重合体、エチレン／アクリル酸
グリシジル／酢酸ビニル共重合体などが挙げられ、これ
らは公知の方法によって製造することができる０ 本発明の樹脂組成物において（５）マレイミド系共重合
体と（Ｂ）変性ポリエチレンの配合比は全組成物１００
重量部に占める割合が（Ａ）：５０〜９９Ｍ量部および
（１３）　：　１〜５０重量部が適当であり、特に（〜
６５〜９７重量および（１３）　：　６〜３５重量部が
望捷しい。この組成範囲において、熱変形温度が高く、
かつ耐衝撃性と耐候性がすぐれた樹脂組成物を得ること
ができる。

なお本発明の熱可塑性樹脂組成物に対し、所望により有
機スルホン酸塩および硫酸エステル塩から選ばれた少な
くとも１種を添加する場合には、耐衝撃性および耐候性
が一層向上した組成物を得ることができる。ここでいう
肩機スルホン酸塩および硫酸エステル塩とは、一般式Ｒ
（Ｓ　Ｏａ　Ｍ　）　ｎおよび■も（Ｏ８０３Ｍ）＋１
でテされるものである。ただし、式中Ｍは金属原子をｉ
ｔは有機基を、まだ、１］は１以上の整数を示す。

Ｍの好ましい例としてはリチウム、ナトリウム、カリウ
ムなどのアルカリ金属塩類、マグネシウム、カルシウム
、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、
あるいは亜鉛、アルミニウムなどが挙げられる。■もの
好ましい例としてはフェニル、α−ナフチル、β−ナフ
チル、ドデシルフェニル、ドデシルナフチル、アリル、
メタクリルなど、あるいは高分子量体であるポリスチレ
ン、ポリエチレングリコールなどであるＯ 有機スルホン酸塩の好ましい例としては一般式 （ただし、式中Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、
カルシウム、■ｔ′およびｌ（、“はメチル、エチル、
フェニル、２−ヒドロキシエチル、４−ヒドロキシブチ
ルである。）で示される化合物、ドテシルベンセンスル
フＪ、ン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸
ナトリウム、メタクリルスルホン酸ナトリウム、１５−
ナフタレンジスルホン酸カリウム、ナフタレンスルホン
酸ホルマリン縮合物、スルホン化ポリスチレンのナトリ
ウム塩などである。硫酸エステル塩の好捷しい例として
はラウリル硫酸カリウム１ステアリル硫酸カルシウム、
ステアリル硫酸ノ（リウム、ポリオキシエチレンエーテ
ル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェニ
ルエ−テル 有機スルホン酸塩および硫酸エステル塩は２種以上併用
してもよい。これらの有機スルホン酸塩および硫酸エス
テル塩の添加量は熱可塑性樹脂組成物ｉｏｏ重量部に対
して１０重量部以下、好捷しくは０．１・〜５重量部が
適当であり、１０重量部以上では組成物の色調が悪化す
るなど好ましくない現象が現われる。

本発明の樹脂組成物はさらにポリエチレンまだはエチレ
ン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合
体、エチレン／プロピレン／酢酸ビニル共重合体、エチ
レン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチ
ル共重合体、ニーｆ−　ｖ　ン／プロピレン７ジエン系
共重合体（　Ｅ　ｉ）　Ｄ　Ｍ　）などのエチレン系共
重合体を混合することによって耐衝撃性と溶融流動性を
改善することができる。また他の重合体を混合すること
によって樹脂組成物の特性を望ましい特性に調節するこ
ともできる。例えばスチレン／アクリロニトリル共重合
体（ＳＡＮ樹脂）、スチレン／メタクリル酸メチル／ア
クリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン／アクリ
ロニトリル共重合体など熱可塑性樹脂を混合してもよい
０ なお本発明の熱可塑性樹脂組成物には通常のヒンダード
フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびイオ
ウ系酸化防止剤を添加して熱安定性を向上させたり、滑
剤を添加して溶融流動性を良くすることもできる。また
目的に合わせてガラス繊維や金属繊維等の繊維状補強剤
、無機充填剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤を配合−する
こともできる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法には特に制限は
なく、例えば粉粒状の（５）マレイミド系共重合体、（
Ｂ）変性ポリエチレンおよび他の重合体、添加剤等を混
合し、または混合せずに押出機に供給し、溶融混練する
方法が採用される。

以上説明したように本発明の熱可塑性樹脂組成物は熱変
形温度に代表される耐熱性と衝撃強度に代表される機械
的性質がすぐれ、かつ良好な耐候性を有するので、とれ
もの特性を生かした種々の用途に適用が期待される。

以下、参考例、実施例および比較例によって本発明をさ
らに説明する。

なお、本実施例、比較例中、熱変形温度は、ＡＳＴＭ　
　Ｄ−６４８、アイゾツト衝撃強度は、ＡＳＴＭ　　Ｄ
−２５６−５６、ＩＶＩ　ｅ　ｔ　ｈ　ｏ　ｄ　Ａに従
って測定した。耐候性の評価はサンシャイン、ウェザオ
フ−ター１００時間照射によるアイゾツト衝撃強度の変
化を測定することによって行なった。部数は重量部を表
わす。

参考例、マレイミド系共重合体（５）の製造次の方法で
各マレイミド系共重合体を調整した。

Ａ−１：　還流コンテンサー、攪拌機および滴下ロート
を備えた２０７の重合槽にス チレン５．４　Ｋｙ　、メチルエチルケトン（溶媒）　
１．４１（ｙおよび過酸化ベンゾイル（開始剤）９６ｙ
−を仕込み、十分溶解させた。

一方、別Ｋ　Ｎ−フェニルマレイミド ２０％のメチルエチルケトン溶液を調 製し、滴下ロートに仕込んだ。

次の重合槽内温度を８０℃に保ち、 攪拌を行ないながら、滴下ロートから Ｎ−フェニルマレイミド・メチルエチルケトン溶液を１
２０　ＯＫｊｌ／　ｈｒの速度で滴下し、溶液重合を行
なった。重合 系は次第に粘度が上昇し、滴下開始後 ８時間で重合率は８５重量係に達した。

この時点で滴下ロートからの滴下を中 止し、重合溶液をメタノール中へ滴下 し、残留モノマー、溶媒を除去するこ とにより、白色の共重合体（Ａ、−１）約６即を得だ。

Ａ−２：Ａ−１と同じ重合槽にスチレン５　Ｋｙ、メチ
ルエチルケトン２．５　Ｋｙ　、過酸化ベンゾイル（開
始剤）６５ｙ−を仕込み、十分溶解させた。一方、別に
無水マレ イン酸４０％のメチルエチルケトン溶 液を調整し、滴下ローＩ・に仕込んだ。

次に重合槽内温度を７５℃に保ち攪拌 を行ないながら滴下ロートから無水マ レイン酸−メチルエチルケトン溶液を ８６６Ｍｙ　／　ｈ　ｒの速度で６時間仕込み、仕込み
終了後２時間保持した。その後、重合槽内温度を６０℃
まで冷却したと ころ、無色透明、粘稠な液体が得られ、重合率は９４％
であった。次に反応系 ヘアニリン９５０ｙ−を添加し、６．０℃に保持して６
０分間攪拌を続けた。次 いで反応系へ多量のトルニジを加え、 メチルエチルケトンおよび未反応単量 体等を除去後、乾燥することにより淡 褐色の共重合体６．５バタを得た。

この共重合体を排気口付押出機に供 給し樹脂温１２７ｏ℃で、排気口から 脱気しながら溶融押出して、脱水イミ ド閉環を行ない、共重合体（Ａ、−２）を得た。

Ａ−３：　　Ａ−１と同じ重合槽にスチレン６．８”Ｆ
　１　アクリロニトリルｔ　２１（ｙ　、メチルエチル
ケトン３．７　Ｋｙ　、ゲル含有率９０襲のポリブタジ
ェンゴム１に！および過酸化ベンゾイル１０！ｙ−を仕
込み、十分溶解させた。一方別に無水マレイン酸 ４０％のメチルエチルケトン溶液を滴 下ロートに仕込んだ。次に重合槽を ８０℃に保ちながら、滴下ロー１−から無水マレイン酸
溶液を１ｓｏｏｙ−／ｈｒの速度で６時間仕込み、仕込
み終了後 ２時間保持した。その後、重合槽内温 度を６０℃まで冷却したところ、重合 率は９６％であった。次に反応系へエ チルアミン８００ｉ！−を添加しｓ　　３０℃に保持し
て３０分間攪拌を続けた。次 いで反応系へ多量のトルエンを加え、 メチルエチルケトンおよび未反応単量 体等を除去、乾燥することによシ淡褐 色の共重合体７．４　ＫＦを得だ。

この共重合体を樹脂温度２７０℃で 溶融押出して、脱水イミド閉環するこ とによって共重合体（Ａ　−’３　’）を得た。

実施例１ 参考例で調製したマレイミド系共重合体（Ａ−１〜Ａ−
６）に対して、次に挙げる変性ポリエチレン（Ｂ−１〜
Ｂ−３）および添加剤を表１に示した配合比で混合し、
２６０℃で溶融押出し、次いで射出成形機により、７９
ンダ一温度２６０℃、金型温度８０℃で物性測定用試験
片を成形した。

変性ポリエチレン（Ｉ３） Ｂ−１＝　エチレン／メタクリル酸グリシジル＝９０／
１０　（重量％）共重 合体 Ｂ−２＝　エチレン／メタクリル酸グリシジル−９６７
４（重量％）共重合 体 １３−３：　　エチレン／メタクリル酸グリシジル＝８
２／１．２／６　（重量％） 共重合体 Ｂ−４：　エチレン／メタクリル酸グリシジル／アクリ
ル酸メチル−７５／ ２０１５（重量％）共重合体 添加剤 ５ＤＢＳ：　　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ＬＳＮ　　：　　ラウリル硫酸ナトリウム物性測定結果
を表１に示した。なおアイゾツト衝撃強度は（ａ）ウエ
ザオメーター照射前と（ｂ）１００時間照射後の測定値
が示しである０また比較のために、変性ポリエチレンの
代りにポリブタジェン６・０重量％に対しスチレン／ア
クリロニトリル混合物（８０／２０重量比）４０重量−
をグラフト共重合してなるＡＢＳ樹脂を用い同様に評価
した結果を表１に併せてます。

以下余白 表１の結果からは次のことが明らかである。

マレイミド系共重合体（２）単独（ＮＯ，１−６〜１８
）では衝撃強度は低く、これらにＡＢＳ樹脂を混合して
も（Ｎ（１，１３〜１５）ｆｉｌｔ７撃強度は大強度は
上昇せず、またウェザオフ−ター１００時間照射すると
衝撃強度が著しく低下する。それに対し本発明の変性ポ
リエチレン（１３）を混合した樹脂組成物（Ｎｏ１−　
１２）は、衝撃強度が著しく高く、ウエザオメーターで
１００時間照射しても衝撃強度はほとんど低下せず、耐
候性が非常にすぐれており、熱変形温度も高い。

実施例２ 実施例１で使用したマレイミド系共重合体（５）、変性
ポリエチレン（Ｔ３）および添加剤に対して、次に挙げ
るエチレン系重合体（Ｃ）および他の重合体但を表３に
示した配合比で混合して、実施例１と同じ方法で心馳押
出、射出成形を行ない物性を測定した。

エチレン系重合体（Ｃ） Ｃ−１：　エチレン／プロピレン−８５／１５（重量％
）共重合体 Ｃ−２：　　エチレン／フロピレン／ジエン共重合体（
エチレン／プロピレン ＝７７／２４（モル比）、ジエン 成分＝５−エチリデンー２−ノル ボルネン、ヨウ素価２４） 重合体０）） Ｄ−１：　スチレン／アクリロニトリル−７［］／３［
）（重量％）共重合体 Ｄ−２：　　α−メチルスチレン／スチレン／アクリロ
ニトリル−７，０／１５／ １５（重量％）共重合体 物性測定結果を表２に示した。

以下余白 表２の結果から明らかなように、他種重合体（Ｃ）、（
１））を配合しても高い衝撃強度と耐候性を得ることが
できる。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 共 （５）マレイミド系へ重合体および（Ｂ）、エチレンに
   対しα、β−不飽和カルボン酸グリ△ジルエステルの少
   なくとも１種を０５〜３０重量％客共重合してなる変性
   ポリエチレンを、全組成物１００重量部中に占める割合
   が（Ａ）　：　５０〜９９重量部および（Ｔ３）：１〜
   ５０重量部となるように配合してなる熱可塑性樹脂組成
   物。