JPS6228826B2

JPS6228826B2 -

Info

Publication number: JPS6228826B2
Application number: JP16107278A
Authority: JP
Inventors: Yukimitsu Ibaraki; Kyoshi Oonishi; Toshinori Sugie; Ichiro Kawai; Naokichi Mori; Kanji Ooyama
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1978-12-28
Filing date: 1978-12-28
Publication date: 1987-06-23
Also published as: JPS5590562A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は紙および繊維ならびにそれらの類似物
に被覆処理を施し撥水性を賦与するために用いら
れる乳化重合物−ワツクス含有撥水性被覆用樹脂
組成物に関するものである。従来より、この種の紙および繊維などに撥水性
を与える目的で、ワツクス、脂肪酸誘導体あるい
はシリコーン系樹脂の乳化分散液と、耐久性を向
上させる目的で合成樹脂を含有する撥水剤とが多
用されている。しかしながら、こうした一般的に用いられてい
る撥水剤は、数々の欠点を有しており、十分に満
足さすべき効果を具備していない。たとえば、紙、板紙あるいは段ボール紙にワツ
クス、脂肪酸誘導体系撥水剤を似て処理すれば、
撥水性を賦与することができるけれども、この場
合には処理した紙が着色し、変化して外観が損わ
れるので実用的であるとはいえない。そのほかにも、表面が滑り易く、取扱い上種々
の問題点を惹起するし、塗装液の安定性も悪いた
めに含浸ムラ、塗りムラなどが生じて、十分な撥
水性、耐水性が得られなく、さらには撥水剤のブ
リード現象が発生し、ブロツキングを起こした
り、撥水剤を塗布したのち、グラビアまたはフレ
キソ印刷を施した場合、密着性、引掻耐性などの
印刷適性も不良になるという具合である。また、天然あるいは人造もしくは合成繊維など
の繊維構造体をワツクス、脂肪酸誘導体あるいは
シリコーン樹脂系の乳化分散剤で処理して撥水加
工を行なうが、この場合処理された繊維構造体も
比較的初期の撥水性は効果的であるけれども、経
時的に撥水性が低下して耐久性に乏しくなるこ
と、撥水剤に含有される乳化剤の影響により耐水
性も不良となり、高級耐久仕上げには不向きであ
ること、そして多様な風合要求に対し硬さを変化
させることも困難であり用途にも限界があるこ
と、またワツクスはワツクスで着色が著しく外観
を損ねるし、脂肪酸誘導体は安定性が不良である
ために作業性が悪く、シリコーン樹脂系は高価で
あり、且つ配合液の管理が困難であり、十分に乳
化されていない場合には、いわゆるオイルスポツ
ト現象が発生し易く、作業性も悪いなどの欠点を
有するものである。さらに、これら種々の欠点を改良する目的で、
前記した撥水剤に水分散性の合成樹脂を含有せし
めたものを使用すればよいことが、たとえば特公
昭45−28037号、特開昭52−118016号あるいは特
開昭52−103510号公報などに見られるが、いずれ
も多様な目的ないしは要求に対して十分に満足す
べき耐久性のある撥水性、および耐水性を与える
ことが困難である。本発明者らは上述した如き種々の欠点を改良し
て耐久性のある撥水性、耐久性を付与することの
できる紙、繊維、及びその類似物の被覆塗装用樹
脂組成物を得べく鋭意研究した結果、本発明を完
成の域に到達せしめえたものである。すなわち、本発明は、（）温度25℃における
水への溶解度が0.3重量％以下であるアクリル酸
アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステ
ルから選ばれるか、又は該アクリル酸アルキルエ
ステル及び／又は該メタクリル酸アルキルエステ
ルと不飽和芳香族単量体とからなる疎水性α・β
−モノエチレン性不飽和単量体（以下、これを
「疎水性モノマー」という。）30重量％以上と、
（）α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
（以下、これを「不飽和カルボン酸」という）。
0.1〜10重量％と、（）これらと共重合しうる他
のα・β−モノエチレン性不飽和単量体（以下、
これを「コモノマー」という。）０〜70重量％と
からなる単量体混合物を主成分としてこれを乳化
共重合させて得られる水性分散液(A)に、該分散液
(A)の固型分に対し２〜40重量％の範囲内で、(B)融
点50〜100℃のワツクスを含めて成る撥水性、耐
水性およびそれらの耐久性にすぐれる紙、繊維、
及びその類似物の被覆用樹脂組成物を提供するに
ある。ここにおいて、上記疎水性モノマー（）とし
て代表的なものを挙げれば、アクリル酸ブチルエ
ステル、アクリル酸−２−エチルヘキシルエステ
ル；メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸
−２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸ラ
ウリルエステル、メタクリル酸ステアリルエステ
ル；スチレン、α−メチルスチレン；などのアク
リル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキル
エステル、不飽和芳香族単量体であり、これらは
アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アル
キルエステルから選ばれるか、又は該アクリル酸
アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキ
ルエステルと不飽和芳香族単量体とからなる１種
もしくは２種以上の混合物として、全単量体混合
物中に30重量％以上存在せしめる必要がある。また、この疎水性モノマー（）と共重合させ
てもよい前記コモノマー（）として代表的なも
のを挙げれば、アクリル酸メチルエステル、アク
リル酸エチルエステル；メタクリル酸メチルエス
テル；酢酸ビニルエステルあるいはアクリロニト
リルなどであり、これらは１種もしくは２種以上
の混合物として、全単量体混合物中に０〜70重量
％存在させうる。さらに、前記不飽和カルボン酸（）として代
表的なものを挙げれば、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸；イタコン酸、フマル酸、マレイ
ン酸などがあり、これらは１種もしくは２種以上
の混合物として、全単量体混合物中に0.1〜10重
量％存在せしめる必要がある。前記疎水性モノマー（）にあつて、温度25℃
における水への溶解度が0.3重量％を超える場合
には、得られる共重合体の形成皮膜の撥水性ない
しは耐水性が低下し、且つ、ワツクス(B)のエマル
ジヨンとの相溶性も低下し、混和安定性を不良と
するので、この水への溶解度が0.3重量％以下、
好ましくは0.1重量％以下のものを使用すべきで
あるし、またこの疎水性モノマー（）の共重合
組成比が30重量％未満であると、得られる共重合
体の形成皮膜の撥水性、耐水性が低下し、ワツク
スとの温和効果が著しく低下することになるの
で、当該疎水性モノマー（）は全単量体混合物
中に30重量％以上存在せしめるべきである。また、上記疎水性モノマー（）と共重合しう
る前記コモノマー（）の共重合組成比が70重量
％を超える場合は、得られる共重合体の親水性が
強くなりすぎて形成される皮膜の撥水性、耐水性
が低下し、ワツクスとの混合効果が認められなく
なるので、このコモノマー（）を使用する場合
でも、全単量体混合物中70重量％以下に抑えるべ
きである。さらに、前記疎水性モノマー（）と共重合さ
れる前記不飽和カルボン酸（）の共重合組成比
が0.1重量％未満であるときは、得られる共重合
体の乳化分散安定性が疎外され、安定な乳化分散
液が得られないし、逆に10重量％を超えるとき
は、得られる共重合体は耐水性が不良となり、撥
水性も低下し、しかも共重合体のPHの変化による
粘度変化に著しく影響を与え、ひいては塗装作業
性を悪化さすことになる。このほかに、通常共重合体へ熱あるいは酸性触
媒などにより架橋性を与えるような官能基含有単
量体、たとえばアクリルアミド、メタアクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールメタアクリルアミド；グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート；β−ヒドロキ
シエチルアクリレート、β−ヒドロキシプロピル
アクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートあるいはβ−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ートなどの１種もしくは２種以上を0.5〜５重量
％程度共重合さすことも可能であり、かかる官能
基含有単量体を共重合さすことにより、得られる
共重合体に熱硬化性を与え、その結果塗装時に通
常行なわれている加熱乾燥処理を施すことによ
り、得られる被塗装物は撥水性、耐水性が賦与さ
れ、耐久性も向上するので、長期に亘つてすぐれ
た撥水性、耐水性を保持させることができる。本発明組成物を構成する前記(A)成分、つまり乳
化共重合体の水性分散液の調製は、通常行なわれ
ている界面活性剤および／または界面活性能を有
するオリゴマーや水溶性高分子物質の存在下で、
水溶性重合開始剤を用いて重合する乳化重合方法
によつてなされる。ここにおいて、上記界面活性剤としては陰イオ
ン性、非イオン性あるいは陽イオン性界面活性剤
の１種または２種以上の任意の組合せより適宜選
択されるものであり、特に限定されるものではな
い。また、水溶性重合開始剤も通常のラジカル重合
に用いられる開始剤、たとえば過硫酸アンモニウ
ム塩、過硫酸カリウム塩もしくは過硫酸ナトリウ
ム塩などの過硫酸塩；過酸化水素；ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイドなどの無機あるいは有機過
酸化物などを用いることができる。そのさい、上記水溶性重合開始剤に還元性物
質、たとえばメタ重亜硫酸ナトリウム塩、重亜硫
酸ナトリウム塩あるいはロンガリツト酸ナトリウ
ム塩などを組合せて酸化−還元反応によるラジカ
ル重合開始剤系を用いることにより乳化重合を行
なう、いわゆるレドツクス重合法も適用できる。他方、本発明組成物を構成する前記(B)成分、つ
まり融点が50〜100℃なる範囲にあるワツクスを
含むエマルジヨンとしては、パラフインワツク
ス、ミクロ結晶性ワツクスおよび中間製品のワツ
クスを包含し、就中、パラフインとミクロ結晶性
ワツクスとの練合物が好ましい。そして、これらのワツクス(B)は１種または２種
以上の混合物として、通常は、これを陰イオン性
界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤
を用いて水分散体（エマルジヨン）となして使用
される。本発明組成物における前記乳化共重合体の水性
分散液(A)とこのワツクス(B)のエマルジヨンとの混
合比率は固形分比で、前者乳化共重合分散体の
100重量部に対して後者ワツクスエマルジヨンの
２〜40重量部、好ましくは５〜30重量部となる範
囲であり、このワツクスエマルジヨンの割合が２
重量部未満であると、撥水性、耐水性の効果が少
なく、逆に40重量部を超えるとエマルジヨンの安
定性が不安定となり、長期保存中に層分離が生ず
るようになるし、加えて被覆基材の密着性、接着
性をも低下させ、耐久性のある撥水性、耐水性を
維持することも困難になる。このワツクスエマルジヨンの添加方法は大まか
に前記乳化共重合分散体の製造後に該分散体に添
加する方法と、このワツクスエマルジヨンの存在
下で該分散体を製造していく方法とがあるが、そ
のいずれの方法によつてもよい。かくして得られた本発明組成物を紙および繊維
ならびにそれらの類似物へ塗布ないしは含浸させ
るに当つては、ロールコート法、ドクターナイフ
法、スプレー法あるいは含浸加工法などの如き通
常行なわれている方法が適用でき、このようにし
て得られた被覆繊維構造体は、たとえば段ボール
用紙、包装用加工紙などの如き塗工紙に用いられ
る一方、織物、編物、不織布および植毛製品など
にも用いられて、従来のものでは及び得ようもな
い優れた撥水性を示し、かつ、しかも長期に亘つ
て撥水性、耐水性を接続するものである。次に、本発明を実施例により具体的に説明する
が、特断のない限り、部および％はすべて「重量
部」および「重量％」を意味するものとする。実施例１ステンレス製反応容器中に、脱イオン水100
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ1.5部、
ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル
3.5部および過硫酸アンモニウム0.5部を溶解し、
次いでこれにメタクリル酸ラウリル５部、アクリ
ル酸ブチル73部、アクリル酸エチル10部、メタク
リル酸メチル10部およびアクリル酸２部を混合し
たモノマー相を30部を仕込み、窒素気流中で75〜
80℃に昇温して重合を開始させた。 30分後にして残部のモノマー相を同温度で180
分間に亘つて滴下した重合を完結せしめた。しかるのち、30℃に冷却し、28％アンモニア水
1.2部および脱イオン水５部を添加してPH7.2に調
整した。ここに得られた乳化共重合分散液の固形分は
50.8％、25℃における認度（ブルツクフイール
ド）は350cpsであつた。次いで、この分散液の固形分100部に対し、「カ
ーボミユールＰ−212」（デイツク・ハーキユレス
（株）製ワツクスエマルジヨン；固形分30％）の
固形分20部を室温で撹拌しながら添加して安定な
乳化分散液（Ａ−１）を得た。しかるのち、この（Ａ−１）を用いて第１表に
所定の配合処方により被覆用組成物を得、次いで
この組成物をドクターナイフを用いてナイロンタ
フタにコーテイング加工を行なつて撥水処理防水
加工布を作成した。この加工布についての物性試験の結果は第２表
に示した。実施例２メタクリル酸ラウリル５部、アクリル酸ブチル
73部、アクリル酸エチル10部、メタクリル酸メチ
ル９部、メタクリル酸およびメタクリル酸グリシ
ジル１部からなる単量体混合物に変更する以外
は、実施例１と同様の操作を繰り返して、乳化分
散液（Ａ−２）を得た。この（Ａ−２）を用いる以外は、実施例１と同
様にして加工布を作成し、物性試験を行なつた
処、第２表に示すような結果が得られた。実施例３アクリル酸ブチル98部、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド１部、アクリル酸１部からなる単量体混
合物に変更する以外は、実施例１と同様の操作を
繰り返して乳化共重合分散液（固形分50.1％、粘
度175cps）を得た。更に同様にこの分散液の固
成分100部に対し、「カーボミユールＰ−212」の
固形分20部を室温で撹拌しながら添加して安定な
乳化分散液（Ａ−３）を得た。この（Ａ−３）を用いる以外実施例１と同様に
して加工布を作成し、物性試験の結果を第２表に
示した。実施例４アクリル酸ブチル78部、スチレン20部、アクリ
ル酸２部からなる単量体混合物に変更する以外
は、実施例１と同様の操作を繰り返して乳化共重
合分散液（固形分50.5％、粘度154cps）を得た。更に同様にこの分散液の固形分100部に対し、
「カーボミユールＰ−212」の固形分20部を室温で
撹拌しながら添加して安定な乳化分散液（Ａ−
４）を得た。この（Ａ−４）を用いる以外は実施例１と同様
にして、加工布を作成し、物性試験を行なつた。
その結果を第２表に示した。比較例１メタクリル酸ラウリル15部、アクリル酸エチル
34部、メタクリル酸メチル45部およびアクリル酸
１部なる単量体混合物に変更する以外は、実施例
１と同様の操作を繰り返して、乳化分散液
（A′−１）を得た。比較のために、この（A′−１）を用いて作成
した加工布についての物性試験の結果を第２表に
併せて示すことにする。

【表】

【表】実施例５第３表に所定の単量体混合物を用いる以外は、
実施例１と同様の操作を繰り返して、固形分50.2
％、粘度720cpsなる乳化重合分散液を得た。次いで、この分散液を用いること、および「カ
ーボミユールＰ−212」の使用量を30部に変更す
る以外は、実施例１と同様に行なつて乳化分散液
（Ａ−５）を得た。しかるのち、この（Ａ−５）を不揮発分濃度が
30％になるように水で希釈して、これをＫ−220
ライナー紙にバーコーターNo.３を用いて塗布し、
150℃で30秒間熱風乾燥させた。このさいの付着
量は2.5ｇ／m²であつた。この塗工紙についての試験の結果は第４表に示
す。実施例６第３表に所定の単量体からなる混合物を用いる
以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、固
形分50.6％、粘度450cpsの乳化共重合体分散液を
得た。以後は実施例５と同様の操作を繰り返して、乳
化分散液（Ａ−６）を得、同様にして塗工紙を
得、そして得られた塗工紙についての試験を行な
つた。その結果を第４表に示す。比較例２〜４第３表に所定の単量体混合物を用いる以外は、
実施例５と同様の操作を繰り返して、第４表に示
すような塗工紙についての試験結果が得られた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ () 温度25℃における水への溶解度が0.3重
量％以下であるアクリル酸アルキルエステル、
メタクリル酸アルキルエステルから選ばれる
か、又は該アクリル酸アルキルエステル及び／
又は該メタクリル酸アルキルエステルと不飽和
芳香族単量体とからなる疎水性α・β−モノエ
チレン性不飽和単量体30重量％以上と、 () α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
0.1〜10重量％と、 () これらと共重合しうる架橋性の官能基を有
さない他のα・β−モノエチレン性不飽和単量
体０〜70重量％とからなる単量体混合物を主成
分としてこれを乳化共重合させて得られる水性
分散液(A)に、該分散液(A)の固型分に対し２〜40
重量％の範囲内で、融点50〜100℃のワツクス
(B)を含めて成る撥水性、耐水性およびそれらの
耐久性にすぐれる紙、繊維、及びその類似物の
被覆用樹脂組成物。