KR101863049B1 - 디스플레이 접착제용 불소화 수지 조성물 및 이를 이용한 이방 전도성 접착 필름 - Google Patents

디스플레이 접착제용 불소화 수지 조성물 및 이를 이용한 이방 전도성 접착 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1 내지 2개의 히드록시기를 포함하는 불소 화합물, 폴리올 화합물, 디이소시아네이트 화합물 및 아크릴레이트계화합물을 포함하는 적어도 1종 이상의 불소화 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 적어도 1종 이상의 접착부여제, 적어도 1종 이상의 에폭시 에스테르 (메타)아크릴레이트 화합물 및 적어도 1종 이상의 광중합 개시제를 포함하는 디스플레이 접착제용 불소화 수지 조성물에 관한 발명으로, 불소를 포함함으로써 발수성 및 발유성이 우수하고 PFOS등의 화합물에 비해 환경부하가 적어 환경적으로 안정적인 불소화합물을 포함하는 접착제용 불소화 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

디스플레이 접착제용 불소화 수지 조성물 및 이를 이용한 이방 전도성 접착 필름{FLUORINATED RESIN COMPOUNDS FOR ADHESIVE USING DISPLAY AND ANISOTROPIC CONDUCTIVE ADHESIVE FILM USING THE SAME}
본 발명은 디스플레이용 접착제의 제조에 사용되는 불소화 수지 조성물 및 이를 이용한 이방 전도성 접착필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 환경부하가 적고, 인체 피지 및 화장품에 대한 발유성 및 발수성이 우수한 디스플레이 접착제용 불소화 수지 조성물 및 이방 전도성 접착필름에 관한 것이다.
스마트폰 및 스마트 패드로 대표되는 터치패널을 장착한 휴대용 디스플레이는 사용환경적인 특성상 사람의 인체에 직접적으로 노출되어 새로운 신뢰성 문제들, 특히 사람의 인체로부터 유입되는 유분(피지 및 화장품)에 의한 신뢰성 저하 문제가 새로운 이슈로 부각되고 있다.
디스플레이 및 반도체 등 전자 제품의 패키징 공정에 사용되는 접착제는 대부분이 고분자 소재로 이루어져 있으며, 특성 및 기능 보완을 위해 선택적으로 일부 무기 또는 금속 필러가 사용되고 있으며, 사용되는 고분자 소재는 대부분이 열적 변형이 일어나고, 온도 증감에 따른 소재의 수축/팽창이 심하여 신뢰성 확보에 큰 제약이 따르고 있어 문제해결을 위한 집중적인 연구가 필요한 실정이다.
디스플레이용 접착제 분야에서는 현재까지 주로 다양한 실리콘 화합물을 사용한 내습/발수 관련 연구가 주류를 이루고 있으며, 이러한 실리콘을 적용하는 연구는 내유/발유성을 확보하는데 있어서는 그 성능이 떨어져 원천적인 해결방안을 제시하지 못하고 있으며, 내유 또는 발유 특정을 패키징에 사용되는 접착제에 도입하는 연구는 현재 거의 이루어지지 않고 있다.
또한 실리콘 화합물만 단독으로 사용하는 경우 무기 산화물과 고분자의 반응 가교성이 나빠 마찰 내구성이 불량하거나, 3차원 구조를 형성하기 위한 기능기의 수에 따라 충분한 가교결합이 이루어지지 않아 유리전이온도가 낮고, 이로 인해 오염물이 쉽게 누적되는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명에서는 발수성 뿐 아니라 발유성까지 우수한 성능을 보이기 위하여, 기존에 섬유제품 그리고 종이의 가공제로 많이 사용되고 있는 불소 화합물을 접착제 조성물에 적용하고자 한다.
미국특허 제5,247,008호 명세서에는 아크릴산 또는 메타크릴산의 퍼플루오로알킬에스테르와 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르와, 아크릴산 또는 메타크릴산의 아미노알킬에스테르의 공중합체의 수성 분산물인, 섬유 제품, 피혁, 종이 및 광물 기재를 위한 마무리제가 기재되어 있다.
그러나, 불소 화합물의 경우 최근 PFOA(perfluoro octanoic acid)와 PFOS(perfluoro octantane sulfonic acid)등 특정 화학구조를 가지는 일부 perfluoroalkyl 함유 화합물의 독성과 환경영향 리스크가 보고되고 있으므로, 발수성 및 발유성이 뛰어나면서도 환경부하가 적어 현재 널리 사용되고 있는 PFOA나 PFOS 및 이들의 유사 화합물을 대체할 수 있는 불소 화합물의 개발이 필요하다.
본 발명은 상술한 문제점을 모두 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 표면에너지가 낮아 발수성 및 발유성이 우수한 디스플레이 접착제용 불소화 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 환경적으로 안정적인 불소 화합물을 포함하는 디스플레이 접착제용 불소화 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전술한 디스플레이 접착제용 불소화 수지 조성물을 포함하는 이방 전도성 접착필름을 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 본 발명의 목적을 달성하고, 후술하는 본 발명의 특징적인 효과를 실현하기 위한, 본 발명의 특징적인 구성은 하기와 같다.
본 발명은 1 내지 2개의 히드록시기를 포함하는 불소 화합물, 폴리올 화합물, 디이소시아네이트 화합물 및 아크릴레이트계화합물을 포함하는 적어도 1종 이상의 불소화 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 적어도 1종 이상의 접착부여제, 적어도 1종 이상의 에폭시 에스테르 (메타)아크릴레이트 화합물 및 적어도 1종 이상의 광중합 개시제를 포함하며, 수평균분자량이 10,000 내지 300,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 디스플레이 접착제용 불소화 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 불소화합물은 카보네이트기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이 접착제용 불소화 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 상기 디이소시아네이트 화합물로부터 유도된 이소시아누레이트 함유 폴리이소시아네이트를 전체 디이소시아네이트 화합물 중량에 대하여 5 내지 45 중량% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이 접착제용 불소화 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 수지 조성물의 내피지신뢰성은 60 ℃, 90 % RH(상대습도)에서 100 내지 500 시간인 것을 특징으로 하는 디스플레이 접착제용 불소화 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 수지 조성물의 표면에너지는 1 내지 18 mN/m인 것을 특징으로 하는 디스플레이 접착제용 불소화 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 적어도 1종 이상의 열가소성 수지, 전술한 불소화 수지 조성물 적어도 1종 이상 및 아크릴레이트 모노머를 포함하는 적어도 1종 이상의 열경화성 수지, 적어도 1종 이상의 라디칼 개시제 및 도전입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 이방 전도성 접착 필름을 제공한다.
본 발명은 디스플레이 접착제용 불소화 수지 조성물의 표면에너지를 일반적인 오일의 표면에너지 및 물의 표면에너지 이하로 유지시켜 수분 및 유분의 젖음성을 감소시킴으로써 침투력을 억제하여 우수한 발수성 및 발유성을 가진다.
또한, 본 발명은 불소 화합물 내 CF3기의 수를 1 내지 6으로 한정함으로써, 환경 부하가 적어 환경적으로 안정적인 효과가 있다.
그리고, 본 발명은 불소의 적은 분극율로 인해 유전율이 5 이하로 낮으므로 전자제품의 패키징용 접착제로써 우수한 전기적 특성을 가진다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이방 전도성 접착필름의 구성 및 사용 예를 나타내는 그림이다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 디스플레이 접착용 불소화 수지 조성물은 1 내지 2개의 히드록시기를 포함하는 불소 화합물, 폴리올 화합물, 디이소시아네이트 화합물 및 아크릴레이트계 화합물을 포함하는 불소화 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 점착부여제, 에폭시 에스테르 (메타)아크릴레이트 화합물 및 광중합 개시제를 포함한다.
불소화 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 우레탄 아크릴레이트 올리고머에 불소가 도입된 올리고머로 폴리올 화합물과 디이소시아네이트 화합물을 우레탄 반응을 하여 우레탄 화합물을 만드는 과정에서 불소 화합물을 우레탄 화합물의 내부에 도입하거나, 우레탄 화합물을 모두 생성한 후 엔드캡핑(end-capping)방식으로 말단에 도입한 후, (메타)아크릴레이트계 화합물을 반응시켜 최종적으로 말단에 아크릴레이트 반응기를 엔드캡핑 방식으로 도입하여 제조할 수 있다.
불소화 우레탄 아크릴레이트 올리고머가 전술한 바와 같이 우레탄 아크릴레이트계 올리고머로 형성됨으로써 탄성이 존재하여 스마트 워치 등의 플렉서블 디스플레이에 용이하게 적용할 수 있는 이점을 가진다.
먼저, 1개의 히드록시기(OH)를 포함하는 불소 화합물은 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤질 알코올, 4-(트리플루오로메틸)벤질 알코올, [3,5-다이(트리플루오로메틸)페닐]메탄올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸이소프로판올, 헥사플루오로-2-(p-톨일)이소프로판올, 4,5,5,6,6,6-헥사플루오로-4-(트라이메틸)-1-헥산올, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜탄올, 펜타플루오로프로피온알데하이드, 1H,1H,5H-옥타플루오로-1-펜탄올, 펜타플루오로부탄-2-올을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤질 알코올, 4-(트리플루오로메틸)벤질 알코올, [3,5-다이(트리플루오로메틸)페닐]메탄올 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올을 포함할 수 있다.
1개의 히드록시기를 포함하는 불소 화합물(이하 '불소 모노올(fuluoro monool)이라 한다)은 우레탄 주쇄의 가운데 들어가는 것이 아니라, 폴리올 화합물과 디이소시아네이트 화합물이 우레탄 반응을 하면, 우레탄 화합물의 말단에 엔드 캡핑 방식으로 치환기가 삽입되는 것으로써 불소 모노올의 사용량에 따라 반응기 수 및 조성물 표면의 불소 노출량에 영향을 미칠 수 있다.
불소 모노올을 이용하여 불소화 수지 조성물의 말단에 불소를 도입하는 반응은 예를 들어, 하기와 같은 메커니즘으로 일어날 수 있다.
Figure 112016109395468-pat00001
2개의 히드록시기를 포함하는 불소 화합물(이하, '불소 다이올(fluoro diol)'이라 한다)은 히드록시기를 포함하는 불소 화합물은 헥사플루오로-2,3-비스(트리플루오로메틸)부탄-2,3-디올, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로-1,8-옥탄디올 또는 3,3,4,4,5,5,6,6-옥타플루오로-1,6-헥산다이올을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 헥사플루오로-2,3-비스(트리플루오로메틸)부탄-2,3-디올 또는 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로-1,8-옥탄디올를 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 불소 화합물은 불소가 치환된 탄소 수가 1 내지 6으로, 현재 독성으로 문제가 되고 있는 탄소수가 8개 이상인 과불화탄소에 비해 탄소수가 적으므로 환경 부하 적고, 환경적으로 안정적인 불소화 수지 조성물을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예에 따른 불소화 수지 조성물은 현재 문제가 되고 있는 과불화탄소를 대체할 수 있는 발수/발유제로 매우 우수한 조성물임이 분명하다.
불소 다이올은 불소 모노올과 달리 우레탄 화합물의 내부에 삽입될 수 있으며, 보다 안정적인 불소화 수지 조성물을 형성하는 효과가 있다.
또한, 불소 화합물은 히드록시기 뿐만 아니라 카보네이트기를 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌 카보네이트 디올을 포함할 수 있다.
카보네이트기를 더 포함하는 불소 화합물은 접착제용 수지 조성물의 제조시 수분투과도 및 산소투과도의 차단 효과가 월등히 상승하는 효과를 나타내며, 카보네이트기를 포함하지 않은 불소 화합물을 적용한 우레탄 화합물에 비해 유리나 PET, PMMA등의 피착재에 우수한 접착력을 보이므로, 불소 화합물의 함량을 기존에 비해 낮추더라도 우수한 발수성 및 접착력을 가지는 효과가 있다.
아울러, 불소화 알킬기와 카보네이트기가 교차되도록 분자구조를 설계함으로써, 기존의 우레탄 화합물에 비해 내후성, 내광성 등이 우수하며, 내오성도 강한 특징이 있고, 불소화 폴리카보네이트 디올을 제조함에 있어서, 오각형의 고리 구조의 카보네이트를 중간체로 거치며 in-situ로 반응이 진행하므로 수율이 높은 장점이 있다.
그리고, 본 발명의 실시예에 따른 접착제용 불소화 수지 조성물 중 폴리올 화합물은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 이들의 공중합체를 포함하는 폴리에테르 폴리올류; 아디프산과 다가 알코올과의 중축합물, 세바신산과 다가 알코올과의 중축합물, 프탈산과 다가 알코올과의 중축합물, 락톤류와 다가 알코올과의 개환 반응에 의해 얻어지는 중첨가물를 포함하는 폴리에스테르 폴리올류; 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 사이클로헥산디메탄올를 포함하는 디올과 포스겐과의 반응으로부터 얻어지는 폴리카보네이트 폴리올류; 및 폴리부타디엔 디올 및 수첨 폴리부타디엔 폴리올을 포함하는 폴리올레핀 폴리올류 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리부타디엔디올 또는 수첨 폴리부타디엔디올을 포함할 수 있다.
폴리부타디엔디올 및 수첨 폴리부타디엔디올은 낮은 유리전이온도 값을 나타내고, 높은 입체 규칙성으로 인하여 인장물성, 300 % 모듈러스와 같은 기계적 물성이 우수하므로, 이 화합물들을 우레탄 화합물의 공중합 모노머로 제공하면 높은 입체 규칙성으로 불소 화합물이 균일하게 혼입될 수 있고, 디스플레이용 접착제 형성 시 인장 물성 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 실시예에 따른 접착제용 수지 조성물 중 디이소시아네이트 화합물은 2,4-톨리엔디이소시아네이트, 2,6-톨리엔디이소시아네이트, 1,3-자일렌디이소시아네이트, 1,4-자일렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 2,4-트리렌디이소시아네이트, 2,6-트리렌디이소시아네이트, 1,3-크실렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 3-메틸-디페닐메탄디이소시아네이트, 메틸렌 다이페닐 디이소시아네이트(MDI), 1,6-헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)싸이클로헥산 또는 1,4-비스(이소시아네이트메틸)싸이클로헥산를 포함할 수 있고, 바람직하게는 1,6-헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)싸이클로헥산 또는 1,4-비스(이소시아네이트메틸)싸이클로헥산의 지방족 디이소시아네이트를 포함할 수 있다. 지방족 디이소시아네이트는 벤젠 고리 구조가 포함되지 않아 접착제 형성시 저점도를 가질 수 있어, 가공시에 용이한 장점이 있고, 이와 함께 고접착력 및 우수한 내구성을 가질 수 있다.
전술한 디이소시아네이트 화합물 중 적어도 1종 이상으로부터 유도된 이소시아누레이트 함유 폴리이소시아네이트를 전체 디이소시아네이트 화합물 중량에 대하여 5 내지 45 중량%를 더 포함할 수 있다.
이소시아누레이트는 NCO기를 포함하는 링구조를 형성할 수 있으며, 선형 구조인 이소시아네이트 화합물에 비해 물리적, 화학적 안정성이 우수하여 내충격성을 향상시키는 효과가 있다. 또한, 링 구조로 인해 열적 안정성이 뛰어나 열에 의한 변형이 적은 특징이 있다.
이 때, 이소시아누레이트의 함량이 5 중량% 미만이면, 함량이 미미하여 내충격성 및 내열성에 기여를 할 수 없고, 45 중량%를 초과하면 링 구조의 비율이 높아짐으로 인해 조성물의 핸들링이 어려운 문제점이 있다. 따라서 우수한 내충격성 및 내열성을 얻으면서도, 핸들링에도 용이한 5 내지 45 중량%의 수치범위를 만족하는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 실시예에 따른 불소화 수지 조성물 중 아크릴레이트계 화합물은 2-하이드록시 에틸 메타아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 메타아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시 부틸 메타아크릴레이트, 2-하이드록시 부틸 아크릴레이트, 그리세린 다이메타아크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로이록시 프로필 메타아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시 프로필 아크릴레이트, 2-아크릴로이록시 에틸-2-하이드록시 에틸 프탈레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 트리스하이드록시 에틸 이소시아누레이트 다이아크릴레이트, 트리스하이드록시 에틸 이소시아누레이트 다이메타아크릴레이트, 펜타에리스리톨 다이아크릴레이트 모노스테아레이트 또는 펜타에리스리톨 다이메타아크릴레이트 모노스테아레이트를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 2-하이드록시 에틸 메타아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시 부틸 메타아크릴레이트 또는 2-하이드록시 부틸 아크릴레이트를 포함할 수 있다.
이 때, 아크릴레이트계 화합물은 불소가 도입된 우레탄 화합물의 말단에 엔드캡핑 방식으로 반응기가 도입된다.
본 발명의 실시예에 따른 불소화 수지 조성물의 구성요소 중 불소화 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조함에 있어서는 축중합 촉매 및 중합 금지제가 전체 불소화 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 중량에 대하여 0.01 내지 1 중량% 포함될 수 있으며, 점도를 조절할 수 있는 희석제를 더 포함할 수 있다.
축중합 촉매는 3차 아민, 비양성자성 염 및 유기금속화합물을 포함하며, 비양성자성 염은 4차 암모늄과 알카리 금속의 카복시산 염이고, 유기금속화합물은 구체적인 예로 구리 나프티네이트, 코발트 나프티네이트, 아연 나프테이트, n-다이부틸틴디라우레이트, 트라이스틸아민, 디부틸틴디아세테이트, 디부틸틴디머캅타이드를 들 수 있으며, 3차 아민 화합물은 구체적인 예로 2-메틸트라이에틸렌다이아마이드, 1,4-디아자바이싸이클로[2,2,2]옥탄, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 트리메틸아미노에틸에탄올아민, N,N,N1,N1,N2-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N1-디메틸에탄올아민, 디메틸아미노프로필아민, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸아미노에틸모르폴린, N,N-디메틸싸이클로헥실아민, 2-메틸-2-아자노보네인을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 이소시아누레이트가 함유된 디이소시아네이트 화합물을 적용하는 경우에는 고리형성 반응을 촉진하는 비양성자성 염을 사용할 수 있다.
중합금지제로는 부틸하이드록시 톨루엔, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 파라벤조퀴논 또는 페노티아진을 포함할 수 있다.
그리고, 희석제는 탄소수가 4 내지 12인 탄화수소 또는 불화탄소기를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 모노머를 포함할 수 있다. 희석제는 전체 불소화 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 중량에 대하여, 0.01 내지 1 중량%를 포함할 수 있으며, 희석제의 비율이 높을수록 올리고머의 점도를 낮출 수 있어 불소화 수지 조성물의 핸들링을 용이하게 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 불소화 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 분자량은 1000 내지 10,000 g/mol일 수 있으며, 바람직하게는 2000 내지 8000 g/mol일 수 있다. 분자량이 1000 g/mol 미만인 경우 점착성을 가지는 우레탄 아크릴레이트의 점착력이 떨어지는 문제점이 있고, 10,000 g/mol을 초과하면 점도가 높아 점착제의 핸들링이 어려운 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 불소화 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 평균 관능기 수는 적어도 1.5 이며, 바람직하게는 1.8 내지 6 일 수 있다. 올리고머의 평균 관능기 수는 불소화 우레탄 아크릴레이트 올리고머 1분자 중에 평균 아크릴로일기가 몇 개 존재하는지를 나타내는 수이다. 올리고머를 합성할 때, 아크릴레이트 화합물의 반응량을 제어함으로써, 평균 관능기 수를 제어할 수 있다. 적어도 1.5 이상이어야지만 내구성이 우수한 점착제를 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 디스플레이 접착제용 불소화 수지 조성물의 접착부여제는 모노머가 C6-C20인 지방족 축합고리 또는 융합고리 함유 아크릴레이트인 광경화성 접착제 조성물일 수 있다.
일반적으로 접착제에 적용되는 아크릴레이트계 접착제 조성물은 모두 포함될 수 있으며, 구체적으로 이소보닐(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 다이사이클로펜타디닐(메타)아크릴레이트 및 이들의 조합, 아크릴산알킬에스테르계 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 고무, 폴리오시부틸렌 고무 등의 고무류나 폴리비닐에테르계, 실리콘계, 말레이미드계, 시아노아크릴레이트계 수지, 염화비닐리덴이나 불화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴 수지, 그리고 이들과 불소 함유 알킬아크릴레이트 중합체 성분을 포함하는 불소계 (메타)아크릴수지를 예로 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에 따른 디스플레이 접착제용 불소화 수지 조성물의 에폭시 에스테르 (메타)아크릴레이트는 페닐글리시딜에테르와 (메타)아크릴산을 반응시킨 단관능 에폭시 에스테르 (메타)아크릴레이트, (메틸페닐)페닐글리시딜에테르와 (메타)아크릴산을 반응시킨 단관능 에폭시 에스테르(메타)아크릴레이트, (t-부틸페닐)페닐글리시딜에테르와 (메타)아크릴산을 반응시킨 단관능 에폭시 에스테르(메타)아크릴레이트, (에틸헥실)글리시딜에테르메틸(메타)아크릴레이트와 (메타)아크릴산을 반응시킨 단관능 에폭시 에스테르(메타)아크릴레이트 등의 탄소수가 1-30의 알킬기를 가진 (메타)아크릴레이트를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 페닐글리시딜에테르와 (메타)아크릴산을 반응시킨 단관능 에폭시 에스테르 (메타)아크릴레이트, (메틸페닐)페닐글리시딜에테르와 (메타)아크릴산을 반응시킨 단관능 에폭시 에스테르(메타)아크릴레이트, (t-부틸페닐)페닐글리시딜에테르와 (메타)아크릴산을 반응시킨 단관능 에폭시 에스테르(메타)아크릴레이트의 방향족 에폭시 에스테르 (메타)아크릴레이트가 좋다. 방향족 에폭시 에스테르 (메타)아크릴레이트는 인장 파단 시의 신율을 향상시키고, 투명성을 높여주는 효과가 있다.
에폭시기 및 에스테르기를 포함하는 본 발명의 (메타)아크릴레이트 화합물은 표면의 내열성을 증대시킬 수 있고, 방오성 및 발수성을 극대화시키는 이점이 있으며, 투명성도 향상시킨다.
본 발명의 실시예에 따른 디스플레이 접착제용 불소화 수지 조성물의 광중합 개시제는 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 티타노센 화합물, 티옥센 화합물, 옥심 에스테르 화합물 등의 광중합 개시제; 아민, 퀴논 등의 광증감제 등을 들 수 있으며, 구체적으로 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-[4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐]-2-메틸-프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오 페닐)-2-몰포리노프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부탄온, 2,4,6-토리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(5-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 1,2-옥탄디온1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에타논1[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(o-아세틸옥심)를 포함할 수 있으며, 이들 중 반응 개시가 빠른 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 및 1-히드록시-사이클로헥실-페닐-케톤을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 불소화 수지 조성물의 용제는 일반적으로 접착제 조성물에 사용될 수 있는 유기용제는 모두 포함될 수 있으며, 구체적인 예시로 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르아세테이트, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 아세톤, 메탄올, 부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트, 부틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브 아세테이트 또는 테르피네올을 포함할 수 있다.
이 때, 용제는 전체 조성물 100 중량부에 대하여 30중량부 미만으로 포함하는 것이 바람직하다. 30중량부 이상이면, 디스플레이 후막(두께 100 ㎛ 이상)에 점착층을 적용하는 경우, 용제가 건조되고 경화할 때 발포할 수 있고, 이에 따라 기포가 발생하여 불량률을 높이는 결과를 도출할 수 있다. 또한, 30 중량부 미만으로 적용할 때 터치 패널의 내충격성을 향상시킬 수 있으며, 표면의 인쇄 단차를 흡수할 수 있으므로 접착제로서 우수한 특성을 가진다.
그리고, 본 발명의 실시예에 따른 수지 조성물은 불소 이외의 할로겐화 올레핀 단량체를 더 포함할 수 있다. 불소화 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 함께 할로겐화 올레핀 단량체를 포함함으로써, 발수성 및 발유성을 더욱 강화할 수 있다.
할로겐화 올레핀 단량체는 1 내지 10의 할로겐 원자(염소, 브롬, 요오드)로 치환되어 있는 탄소수 2 내지 20의 올레핀을 포함할 수 있고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 20의 염소화 올레핀, 특히 1 내지 5의 염소 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 4의 염소화 올레핀인 것이 바람직하다. 구체적으로는 염화비닐, 브롬화비닐, 요오드화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐리덴 또는 요오드화비닐리덴을 들 수 있다.
또한, 전술한 할로겐화 올레핀 단량체는 전체 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 20 중량부를 포함할 수 있다. 할로겐화 올레핀 단량체가 50 중량부를 초과하면 내충격성이 저하되고, 인장 파단 시의 신율이 저하되며, 접착층 형성 시 균열이 생길 수 있으므로 이를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따른 불소화 수지 조성물에는 무기물과 실란커플링제를 더 포함할 수 있다.
무기물은 실란화합물이면 어느 것이라도 제한 없이 사용이 가능하며, 바람직하게는 테트라에톡시실란(TEOS) 또는 테트라메톡시실란(TMOS)를 포함할 수 있다.
또한, 실란커플링제는 기본적으로 가수분해 및 축합 반응을 통해 유기 화합물인 불소화 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 아크릴레이트 화합물과 무기물인 실란화합물의 혼합을 용이하게 하며, 이외에도 물질 간의 계면 개질, 접착력 향상 및 가공을 원활하게 해주는 역할을 하고, 실란커플링제로 사용할 수 있는 실란화합물이라면 어느 것이라도 가능하며, 구체적인 예시를 들면, 메타아크릴로일록시프로필트리메톡시실란(MPTMS), 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 30아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 디메틸다이메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 메타아크릴로일록시프로필트리메톡시실란을 포함할 수 있다.
또한, 무기물은 불소화 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 10 내지 80 중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는 50 중량부를 포함할 수 있으며, 실란커플링제는 10 내지 100 중량부를 포함할 수 있다.
무기물을 포함함으로써, 연필경도 및 유리 기재에서의 접착력을 높일 수 있고, 특히 내 오존성 및 광투과도가 우수한 접착제용 조성물을 형성할 수 있는 효과가 있다.
이 때, 무기물이 10 중량부 미만인 경우 내오존성이 떨어질 뿐 아니라, 연필강도가 약해지는 문제점이 있고, 80 중량부를 초과하는 경우, 유리에서는 접착력이 좋을 수 있으나, 알루미늄과의 접착력이 매우 낮아 알루미늄 재질의 피착재에서는 박리현상이 일어나는 문제점이 있으므로 전술한 수치범위를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따른 불소화 수지 조성물은 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부의 비율로 첨가제를 더 첨가할 수 있으며, 첨가제는 레벨링제, 소포제, 안정화제, 산화방지제, 계면활성제, 자외선 흡수제. 습윤제, 방청제 중 선택되는 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
이 때, 안정화제는 구체적인 예시로 디에틸에탄올아민, 트리헥실아민과 같은 제3아민, 힌더드 아민, 유기 인산염, 힌더드 페놀, 젤라틴, 메틸셀룰롤오스, 히드록시 에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산염, 알긴산나트륨, 폴리비닐알코올 부분 비누화물 등의 수용성 고분자, 인산삼칼슘, 산화티탄, 탄산칼슘, 이산화규소 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 분산 안정화를 위해 첨가될 수 있는 계면활성제는 구체적인 예시로 도데실벤젠술폰산나트륨, 디알킬술포숙신산에스테르나트륨, 라우릴황산나트륨 또는 폴리에틸렌글리콜노닐페닐에테르 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에 따른 디스플레이 접착제용 불소화 수지 조성물은 표면에너지가 1 내지 18 mN/m일 수 있으며, 바람직하게는 10 mN/m일 수 있다. 이는 일반적인 오일의 표면에너지(20 mN/m) 및 물의 표면에너지(70 mN/m) 이하로 유지시켜 수분 및 유분의 젖음성을 감소시킴으로써 침투력을 억제하기 위함으로, 20 mN/m 이상인 경우 물이나 일반적인 용액에는 표면에너지가 낮으나, 오일과 비교하여 표면에너지가 동등하거나 그 이상으로 오일의 젖음성을 감소시킬 수 없는 문제점이 있다. 따라서, 발유성이 떨어지는 문제점이 발생한다.
또한, 내피지 신뢰성은 60 ℃, 90 % RH(상대습도)에서 120시간 이상을 견딜 수 있고, 바람직하게는 100 내지 500 시간을 견딜 수 있는 내피지 신뢰성을 가진다.
그리고, 내화장품성과 관련하여서는 85 ℃, 85 % RH에서 24시간 이상을 견딜 수 있고, 바람직하게는 12 내지 48 시간을 견딜 수 있는 내화장품성을 가지므로 웨어러블 디스플레이에 적합한 접착제 조성물을 형성할 수 있다.
또한, 유전율이 5 이하로 낮으므로 디스플레이에 접착제로 적용하기에 적합한 전기적 특성을 가질 수 있다.
아울러, 점도는 40000 내지 50000 cps로 상온, 상압에서 디스플레이의 후막에 접착제의 1회 도포만으로도 접착층을 형성할 수 있는 최적의 점도를 가진다. 만약 점도가 40000 cps 미만이면, 접착력이 떨어질 뿐 아니라 디스플레이에 적용 시 원하는 지점에 접착층을 도포하기 어렵고, 수 회에 걸쳐 접착체를 도포해야 하므로 비효율적이며, 50000 cps를 초과하면 접착력이 강해지고, 필요에 따라 제거 공정을 거칠 때 접착제의 잔사가 남아 재작업성이 떨어지는 문제점이 있다.
또한, 투습율은 10 내지 200 g/m2,1day일 수 있고, 불소화 우레탄 아크릴레이트 올리고머에 카보네이트가 포함되는 때에는 10 내지 100 g/m2,1day일 수 있으며, 투습율이 이와 같이 낮은 것을 확인함으로써 발수성이 우수함을 알 수 있다.
그리고, 접착력은 1000 내지 3000 gf/cm 일 수 있고, 바람직하게는 1500 내지 2300 gf/cm 일 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이 무기물 및 실란커플링제를 포함할 때는 유리에서의 접착력이 상대적으로 더 우수한 값을 가짐을 확인할 수 있다.
아울러, 본 발명의 불소화 수지 조성물의 이온성 불순물(Cl-, Na+)은 5 ppm 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 디스플레이 접착제용 불소화 수지 조성물을 디스플레이의 후막 등에 접착제로 도포할 때, 접착층은 10 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 25 내지 500 ㎛로 형성될 수 있다. 상기 수치범위를 벗어나는 경우, 너무 얇아 접착력이 떨어질 수 있고, 너무 두꺼워 필요에 따라 제거할 경우 잔사가 남아 재작업성이 떨어지는 문제점이 있을 수 있다.
그리고, 불소화 수지 조성물의 수평균 분자량은 10,000 내지 300,000 g/mol일 수 있으며, 바람직하게는 100,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다. 수평균 분자량이 10,000 g/mol미만이면 분자의 정렬도가 감소하여 표면에너지가 높아지고, 300,000 g/mol을 초과하면 유기용매에 대한 용해도가 급격히 감소한다.
본 발명의 실시예에 따른 디스플레이 접착제용 수지 조성물 중 불소화 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조방법은 불소 화합물을 수용매에 혼합하여 불소 화합물 용액을 제조하는 단계; 폴리올 화합물을 첨가하여 중합 반응을 진행하는 단계; 중합된 불소계 폴리올 공중합체와 중합 금지제를 반응기에 넣고 1 기압 이하로 10 분 내지 1 시간 감압하여 수분을 제거하는 단계; 수분이 제거된 불소계 폴리올 공중합체에 디이소시아네이트 화합물을 첨가하여 200 내지 300 rpm으로 교반하는 단계; 상기 혼합물에 축중합 촉매를 첨가하여 50 내지 85 로 유지하여 2 내지 3시간 동안 반응시키는 단계; 아크릴레이트계 화합물을 첨가하여 60 내지 90 로 승온하여 불소화 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 디스플레이 접착제용 불소화 수지 조성물의제조방법은 먼저, 불소화 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 전술한 것과 같은 방법으로 제조된 불소화 우레탄 아크릴레이트 올리고머 10 내지 60 중량부, 점착부여제 0.5 내지 15 중량부, 에폭시에스테르(메타)아크릴레이트 30 내지 70 중량부, 광중합개시제 0.1 내지 10 중량부를 교반기에 투입하고, 자외선 차단 램프 하에서 300 내지 500 rpm, 상온에서 50 내지 120분 동안 교반한다. 교반 후 200 메시 필터로 필터한 후, 상온에서 36 내지 48 시간동안 방치하여 기포를 완전히 제거하여 디스플레이 접착제용 불소화 수지 조성물을 제조할 수 있다.
나아가, 이를 기재 필름에 도포한 후 2000 내지 3000 mJ/cm2의 에너지로 경화하여 디스플레이 접착제를 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 이방 전도성 접착 필름은 적어도 1종 이상의 열가소성 수지, 전술한 불소화 수지 조성물 적어도 1종 이상 및 아크릴레이트 모노머를 포함하는 적어도 1종 이상의 열경화성 수지, 적어도 1종 이상의 라디칼 개시제와 도전입자를 포함할 수 있다.
열가소성 수지는 이방 전도성 필름을 형성시키는데 필요한 매트릭스 역할을 하는 바인더부로 통상의 열가소성 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 전체 필름 조성물 100 중량부에 대하여 50 내지 80 중량부를 포함할 수 있다.
열가소성 수지의 구체적인 예시로 열가소성 수지는 폴리우레탄계 수지, 아크릴로니트릴계, 아크릴계, 부타디엔계, 폴리아미드계, 올레핀계 및 실리콘계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 흐름성 및 접착력이 우수한 폴리우레탄 아크릴레이트, 아크릴로 니트릴 부타디엔 공중합체 및 아크릴 공중합체 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
특히 폴리우레탄 아크릴레이트의 경우 낮은 유리전이온도를 가짐으로써 흐름성이 향상되고, 분자 사슬 내의 우레탄기에 의해 높은 접착력이 발현된다. 특히, 이방 전도성 접착 필름으로 사용될 경우 경화 성능이 향상되어 접속 공정의 온도를 낮출 수 있는 특징이 있다.
또한, 도전입자는 주석(Sn), 인듐(In), 비스머스(Bi), 은(Ag), 구리(Cu), 아연(Zn), 납(Pb), 카드뮴(Cd), 갈륨(Ga) 또는 타리움(Tl)의 금속 입자, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스티렌 등의 수지에 전술한 금속 입자의 금속 성분을 코팅한 것, 그 위에 절연 입자를 추가하여 코팅한 절연화 도전 입자 및 탄소 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 입경은 1 내지 20 ㎛일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 5 ㎛일 수 있다.
도전입자의 함량비는 전체 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 라디칼 개시제는 특별한 제한은 없고 일반적으로 라디칼 개시제로 사용될 수 있는 화합물을 모두 포함할 수 있으며, 과산화물류, 또는 아조계 화합물인 것이 바람직하고, 퍼옥사이드 화합물, 하이드로 퍼옥사이드계 화합물 및 아조계 화합물로 이루어진 군에서 1종 이상인 것이 더 바람직하다.
구체적인 예로, 퍼옥사이드계 화합물은 벤조일퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 디아세틸퍼옥사??, 또는 t-부틸퍼옥사이드를 포함할 수 있고, 하이드로 퍼옥사이드계 화합물은 큐밀하이드로퍼옥사이드를 포함할 수 있고, 아조개 화합물은 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸 발레로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBM), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피오네이트), 2,2-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸 프로피오네미드)를 포함할 수 잇으며, 바람직하게는 라우릴퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 및 아조이소부티로니트릴을 적어도 1종 이상 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
라디컬 개시제는 전체 조성물 100중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 4중량부를 포함할 수 있다. 상기 개시제의 함량이 5중량부 이하인 경우 가압착성이 좋아지고, 0.5 중량부 이상인 경우에 충분한 경화율에 도달할 수 있다.
아울러, 전술한 불소화 수지 조성물 및 아크릴레이트 모노머를 포함하는 열경화성 수지는 1 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
제조예 1. 불소화 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조
2,3,4,5,6-펜타플루오로벤질 알코올, 헥사플루오로-2,3-비스(트리플루오로메틸)부탄-2,3-디올을 수용매에서 교반으로 혼합시킨 후 수첨 폴리부타디엔 폴리올을 첨가하여 불소 화합물과 중합 반응을 진행한다. 중합된 불소계 폴리올 공중합체와 중합금지제 부틸하이드록시 톨루엔을 반응기에 넣고 1기압 이하로 10분 내지 1시간 감압하여 수분을 제거한다. 상기 수분이 제거된 혼합물에 이소포론디이소시아네이트(IPDI)를 가하여 200 내지 300 rpm으로 교반한 후 축중합 촉매로 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르를 첨가하여 50 내지 85 로 유지하여 2 내지 3시간 동안 반응시킨다. 반응 종료 후 하이드록시기를 보유한 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트를 가하고, 60 내지 90 로 승온하여 메틸트라이에틸렌다이아마이드를 가하여 IR 상에 -NCO 피크가 소멸할 때까지 반응시켜 불소화 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 얻는다.
제조예 2. 불소화 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조
불소 화합물을 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로-1,8-옥탄디올로 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 올리고머를 제조한다.
제조예 3. 불소화 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조
디이소시아네이트를 1,4-자일렌디이소시아네이트로 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 올리고머를 제조한다.
제조예 4. 불소화 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조
이소포론디이소시아네이트 전체 중량 중 30 중량%를 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산과 1.4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산을 1 대 1로 혼합한 트리이소시아누레이트 화합물로 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 올리고머를 제조한다.
제조예 5. 불소화 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조
스테인레스스틸로 된 고압반응기를 질소로 퍼징하고, 다시 이산화탄소로 퍼징한 후에 4-불화 에틸렌 글리콜 1 mol과 디메틸카보네이트 1.5 mol을 혼합해 주입한다. 여기에 촉매로 디-t-부틸알루미늄 수화물을 0.5 mmol 주입한 후 이산화탄소를 5기압으로 가압해 채운다, 반응온도를 약 80 ℃로 유지하면서 4시간동안 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 물로 반응 생성물을 씻어내고, 무수마그네슘으로 디올 올리고머 중에 남은 물을 제거하여 불소화 폴리에틸렌 카보네이트 디올을 제조한 후, 제조예 1의 불소화합물 대신 제조된 불소화 폴리에틸렌 카보네이트 디올을 첨가하고 나머지 공정은 제조에 1과 동일한 방법으로 올리고머를 제조한다.
실시예 1
전체 조성물 100 중량부에 대하여, 제조예 1의 불소화 우레탄 아크릴레이트 올리고머 40 중량부, 다이사이클로펜타디닐(메타)아크릴레이트 12 중량부, 페닐글리시딜에테르와 (메타)아크릴산을 반응시킨 단관능 에폭시 에스테르 (메타)아크릴레이트 60 중량부와 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 5 중량부를 투입하고, 자외선 차단 램프 하에서 400 rpm, 25 ℃에서 70분 동안 교반하였다. 교반 후 200 메시 필터로 필터한 후 25 ℃에서 48시간 동안 방치하였다. 그 후 기포를 완전히 제거하고 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름에 300 ㎛로 코팅한 후 2500 mJ/cm2의 에너지로 경화하여 디스플레이 접착제용 불소화 수지 조성물로 접착층을 형성하였다.
실시예 2
제조예 1의 불소화 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 20 중량부를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 3
제조예 1의 불소화 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 60 중량부를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 4
제조예 2의 불소화 우레탄 아크릴레이트 올리고머로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 5
제조예 3의 불소화 우레탄 아크릴레이트 올리고머로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 6
제조예 4의 불소화 우레탄 아크릴레이트 올리고머로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 7
제조예 5의 카보네이트가 포함된 불소화 우레탄 아크릴레이트 올리고머로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 8
조성물 혼합 시 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 염화비닐을 20 중량부를 더 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 9
조성물 혼합 시 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 테트라에톡시실란(TEOS, 99%, Aldrich) 50 중량부 및 메타아크릴로일록시프로필트리메톡시실란(MPTMS, 97%, Alfa Aesar)을 70 중량부 더 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 1
불소화 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 아크릴산이소부틸에스테르계 공중합체로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 2
불소화 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 불소가 포함되지 않은 우레탄계 아크릴레이트로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 3
페닐글리시딜에테르와 (메타)아크릴산을 반응시킨 단관능 에폭시 에스테르 (메타)아크릴레이트를 2-에틸부틸 아크릴레이트로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 4
불소화 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 실리콘 올리고머로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
1. 투습율 측정
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3을 40 ℃에서 습도 90%의 환경에서 KS M ISO15106-1에 따라 투습율을 측정한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
2. 표면에너지 측정
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3을 스테이지 위에 각각 올린 후 주사기에 주입된 물을 1 ㎕ 떨어뜨렸다. 이 때, 접촉각 측정기(Cahn 사 DCA300)로 촬영된 사진을 통해 물방울 면과 자외선 경화형 필름층 면의 점촉각을 5회 반복하여 측정하여 평균값을 구하였다. 이와 동일한 방법으로 다이아이오도메테인(diiodomethane) 면과 자외선 경화형 필름층 면의 접촉각을 5회 반복하여 측정하여 평균값을 구하였다. 이로부터 구해진 물방울 면과 다이아이오도메테인 면의 접촉각으로부터 OWEK 방법(Owen, Wendt, Rabel, Kaeble method)을 이용하여 표면에너지를 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
3. 접착력 측정
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3을 각각 유리 기판에 접착시키고 30분 후 시편을 길이 7.5 인치, 폭 1 인치로 제단하여 ASTM D1002에 따라 접착력(박리강도)을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
4. 점도 측정
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3을 경화시키기 전 조성물 용액을 이용하여 측정하며, 회전 점도계를 이용하여 특정 전단 속도에서의 점도를 측정하는 것으로, KS M ISO 3219에 따라 그 점도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
5, 유전율 측정
유전율은 (유전체로서의 수지의 정전용량)/(유전체로서의 공기의 정전용량)을 뜻하는 것으로, ASTM D150의 시험규격에 따라 유전율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
6. 내피지 신뢰성 측정
트리글리세라이드(Triglyceride, Lexol GT865) 59 wt%, Isostearic acid(23.7 wt%) 및 Squalane 17.3 wt%를 혼합하여 만든 인공 피지를 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3의 외곽 4면에 도포 한 후 60 ℃, 습도 90 %의 환경에서 120 시간, 240 시간, 480 시간 방치 한 후 각각 방치가 완료되면 시료를 꺼내 다시 상온에 2시간 방치하고, 외관 변화를 관찰하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<외관 변화 정도>
0: 표면에 내피지/내화장품 화합물 및 습윤이나 방울의 부착이 전혀 없는 것
1: 표면에 습윤되지 않지만, 작은 방울 형상으로 부착을 보이는 것.
2: 표면에 작은 개개의 방울 모양의 습윤을 보이는 것.
3: 표면의 반 정도에 습율을 보이고, 작은 개개의 습윤이 필름을 침투하는 상태를 보이는 것
4: 표면 전체에 습윤을 보이는 것
5: 표면 및 이면이 전체적으로 습윤을 보이는 것
7. 내화장품 측정
자외선 차단크림(SPF 30, 니베아 선스프레이)을 시편에 도포한 후 85 ℃, 습도 85 %의 환경에서 24 시간, 48 시간 방치한 후 각각 방치가 완료되면 다시 시료를 꺼내 상온에 2시간 방치하고, 알코올을 적신 천으로 외관을 깨끗하게 닦은 후 외관 변화를 관찰하여 그 결과(상기의 <외관 변화 정도> 기준)를 하기 표 1에 나타내었다.
8. 수율 (TON) 측정
촉매 g당 반응 전환된 반응물의 양을 측정하여 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3의 수율을 얻어 하기 표 1에 나타내었다.
9. 연필경도
제조된 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3의 시편에 대하여 연필경도계를 사용하여 ASTM D3363에 따른 연필경도를 측정하였고 그 측정치를 하기의 표 1에 나타내었다. (6b~ 9H)
10. 내충격성 측정
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3을 가드너 충격시험기를 사용하여 ASTM D2796에 따라 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
11. 내열성 측정
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3의 코팅된 표면 각각에 대하여 300℃에서 1시간 열처리한 후 열처리 전 후의 외관의 변색, 균열을 관찰하고 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
투습율(g/m2,1day) 120 187 98 115 157 118 82 75 127 867 721 937 131
표면에너지(mN/m) 11 15 7 10 17 9 5 4 10 77 75 81 23
접착력
(gf/cm)		 1420 1372 1097 1511 1218 1987 2130 1146 2510 2109 2657 981 1728
점도(cps) 43009 42480 44813 42870 47321 49138 42192 44529 47413 46850 44812 43281 47528
유전율
(1MHz)		 4 5 4 4 5 4 5 5 4 8 9 9 8
내피지 신뢰성
(120 hr)		 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5 4 5 3
내피지 신뢰성
(240 hr)		 0 0 0 0 1 0 0 0 0 5 5 5 4
내피지 신뢰성
(480 hr)		 1 1 0 1 1 1 0 0 0 5 5 5 5
내화장품성(24hr) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4 4 5 3
내화장품성(48hr) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5 4 5 5
수율
(mol/gCat)		 2360 2160 2270 2050 2190 2370 2950 2550 2090 2330 2150 2110 2390
연필경도 (6b-9H) 2H 2H 1H 2H 4H 6H 2H 3H 6H 2H 1H 2H 1H
내충격성
(g*mm
1000*500)		 스크래치 균열없음 스크래치 스크래치 균열
없음		 균열
없음		 균열없음 스크래치 균열없음 깨짐 깨짐 깨짐 균열다량
내열성 변색미미 변색미미 변색미미 변색미미 변색미미 변색없음 변색없음 변색미미 변색없음 황변 황변 황변 변색미미
먼저 투습율과 관련하여, 실시예 1 내지 9는 비교예 1 내지 4에 비해 투습율이 낮아 발수성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
보다 구체적으로는, 수지 조성물 내 불소 함량이 증가할수록 투습율이 감소하여 발수성이 우수한 것을 실시예 1 내지 3으로 확인이 가능하고, 실시예 1 및 5를 비교하였을 때, 방향족 디이소시아네이트보다는 지방족 디이소시아네이트를 적용하였을 때 투습율이 더 낮은 것을 알 수 있으며, 불소화 우레탄 아크릴레이트 올리고머에 카보네이트를 포함하거나, 수지 조성물에 할로겐 단량체를 포함하였을 때 투습율이 상대적으로 더 낮아 발수성이 더 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 4의 경우 실시예 1 내지 9와 유사한 투습율을 보여, 발수성은 디스플레이 접착제용 조성물에 적합한 것을 확인할 수 있다.
그리고, 표면에너지는 투습율 및 내피지신뢰성, 내화장품성에 직접적인 영향을 미치는 요인으로 실시예 1 내지 9는 모두 불소를 포함함으로써 오일, 물의 표면에너지보다 낮을 수 있으며, 물, 오일에 대하여 젖음성이 감소하여 발수성, 발유성이 우수할 것임을 예측해볼 수 있다. 비교예 1 및 3은 표면에너지가 매우 높아 물 및 오일이 스며들 것으로 보이고, 비교예 4의 경우 물의 표면에너지에 비해 낮아 물에 대한 젖음성은 낮으나, 오일의 일반적인 표면에너지에 비해 높은 값을 가지는 바 오일에 대한 젖음성은 높을 것을 보이며, 이를 통해 발유성은 실시예에 비해 떨어질 것을 예측할 수 있다.
접착력은 너무 낮아도 접착력이 없어 박리현상이 일어나고, 너무 높아도 잔사가 남아 재작업성이 떨어지는 바 실시예 1 및 와 비교예 1, 2, 4는 모두 디스플레이용 접착제에 적합한 수치를 가지며, 특히 방향족 디이소시아네이트에 비해 지방족 디이소시아네이트를 적용하였을 때 접착력이 상대적으로 우수한 것을 확인할 수 있으며, 불소화 우레탄 아크릴레이트 올리고머에 카보네이트를 포함하거나, 수지조성물에 무기화합물을 포함하였을 때 접착력이 보다 우수한 것을 확인할 수 있다.
유전율의 경우, 실시예 1 내지 9는 모두 유전율이 5 이하로 유전손실이 적어 디스플레이용 접착제로 적용되기에 우수한 전기적 특성을 가짐을 알 수 있다. 이에 반해 비교예 1 내지 4는 모두 실시예에 비해 유전율이 높아 유전손실이 비교적 많을 것으로 보인다.
내피지 신뢰성 및 내 화장품성과 관련하여, 실시예 1 내지 9는 내피지 신뢰성에 있어서 최소 120 시간은 발유성이 유지되고, 480시간까지도 무리 없이 발유성이 유지됨을 확인할 수 있고, 내화장품성은 48시간에도 안정적인 상태를 유지함을 확인할 수 있다. 특히, 불소 함량이 높을수록 내피지 신뢰성 및 내화장품성이 안정적이고, 불소화 우레탄 아크릴레이트 올리고머에 카보네이트기를 포함하거나, 수지조성물 에 할로겐화 단량체 또는 무기화합물을 더 포함하는 경우 발유성이 상대적으로 더욱더 우수한 것을 이 측정값들을 통해 확인할 수 있다. 이에 반해, 비교예 1 내지 3의 경우 유분이 모두 흡수되어 발유성이 매우 떨어지며, 투습율은 비교적 낮은 값을 보였던 비교예 4도 내피지 신뢰성 및 내화장품성은 모두 떨어지는 물성을 보여 발유성 측면에서 실시예에 비해 물성이 저하되는 것을 확인할 수 있다. 또한 이러한 실험들을 통해, 본 발명의 실시예에 따른 불소화 수지조성물의 내구성 역시 우수한 값을 나타낼 것을 예상할 수 있다.
아울러, 내충격성, 내열성, 연필경도의 경우, 비슷한 경향을 보이는데 실시예 1 내지 9는 비교예 1 내지 4와 대비하였을 때, 연필경도, 내충격성 및 내열성이 모두 우수한 편으로 디스플레이용 접착제에 적합하며, 특히 방향족 디이소시아네이트를 적용하거나, 디이소시아누레이트를 포함하는 경우 또는 무기화합물을 더 포함하는 경우에는 이 물성들이 상대적으로 보다 우수한 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명이 구체적인 구성요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명이 상기 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형을 꾀할 수 있다.
따라서, 본 발명의 사상은 상기 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등하게 또는 등가적으로 변형된 모든 것들은 본 발명의 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (11)

1 내지 2개의 히드록시기를 포함하는 불소 화합물, 폴리올 화합물, 디이소시아네이트 화합물 및 아크릴레이트계 화합물을 포함하는 적어도 1종 이상의 불소화 우레탄 아크릴레이트 올리고머;
적어도 1종 이상의 접착부여제;
적어도 1종 이상의 에폭시 에스테르 아크릴레이트계 화합물; 및
적어도 1종 이상의 광중합 개시제를 포함하며,
상기 1 내지 2개의 히드록시기를 포함하는 불소 화합물은 카보네이트기를 더 포함하고,
표면에너지가 1 내지 18 mN/m이고, 접착력은 1000 내지 3000 gf/cm이며, 투습율은 10 내지 100 g/m2,1day이고, 수평균분자량은 10,000 내지 300,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 디스플레이 접착제용 불소화 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 1개의 히드록시기를 포함하는 불소 화합물은 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤질 알코올, 4-(트리플루오로메틸)벤질 알코올, [3,5-다이(트리플루오로메틸)페닐]메탄올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸이소프로판올, 헥사플루오로-2-(p-톨일)이소프로판올, 4,5,5,6,6,6-헥사플루오로-4-(트라이메틸)-1-헥산올, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜탄올, 펜타플루오로프로피온알데하이드, 1H,1H,5H-옥타플루오로-1-펜탄올 및 펜타플루오로부탄-2-올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상을 포함하며,
상기 2개의 히드록시기를 포함하는 불소 화합물은 헥사플루오로-2,3-비스(트리플루오로메틸)부탄-2,3-디올 및 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로-1,8-옥탄디올, 3,3,4,4,5,5,6,6-옥타플루오로-1,6-헥산다이올 중 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이 접착제용 불소화 수지 조성물.
삭제
제1항에 있어서,
상기 폴리올 화합물은,
폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 이들의 공중합체를 포함하는 폴리에테르 폴리올류; 아디프산과 다가 알코올과의 중축합물, 세바신산과 다가 알코올과의 중축합물, 프탈산과 다가 알코올과의 중축합물, 락톤류와 다가 알코올과의 개환 반응에 의해 얻어지는 중첨가물를 포함하는 폴리에스테르 폴리올류; 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 사이클로헥산디메탄올를 포함하는 디올과 포스겐과의 반응으로부터 얻어지는 폴리카보네이트 폴리올류; 및 폴리부타디엔 디올 및 수첨 폴리부타디엔 폴리올을 포함하는 폴리올레핀 폴리올류로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이 접착제용 불소화 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 디이소시아네이트 화합물은,
2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 1,3-자일렌디이소시아네이트, 1,4-자일렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 2,4-트리렌디이소시아네이트, 2,6-트리렌디이소시아네이트, 1,3-크실렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 3-메틸-디페닐메탄디이소시아네이트, 메틸렌 다이페닐 디이소시아네이트(MDI), 1,6-헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)싸이클로헥산 및 1,4-비스(이소시아네이트메틸)싸이클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이 접착제용 불소화 수지 조성물.
제5항에 있어서,
상기 디이소시아네이트 화합물 중 적어도 1종 이상으로부터 유도된 이소시아누레이트 함유 폴리이소시아네이트를 전체 디이소시아네이트 화합물 중량에 대하여 5 내지 45 중량% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이 접착제용 불소화 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 아크릴레이트계 화합물은,
2-하이드록시 에틸 메타아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 메타아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시 부틸 메타아크릴레이트, 2-하이드록시 부틸 아크릴레이트, 그리세린 다이메타아크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로이록시 프로필 메타아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시 프로필 아크릴레이트, 2-아크릴로이록시 에틸-2-하이드록시 에틸 프탈레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 트리스하이드록시 에틸 이소시아누레이트 다이아크릴레이트, 트리스하이드록시 에틸 이소시아누레이트 다이메타아크릴레이트, 펜타에리스리톨 다이아크릴레이트 모노스테아레이트 및 펜타에리스리톨 다이메타아크릴레이트 모노스테아레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이 접착제용 불소화 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 수지 조성물의 내피지신뢰성은 60 ℃, 90 % RH(상대습도)에서 100 내지 500 시간인 것을 특징으로 하는 디스플레이 접착제용 불소화 수지 조성물.
삭제
삭제
적어도 1종 이상의 열가소성 수지;
제1, 2, 4 내지 8항 중 어느 한 항에 따른 불소화 수지 조성물 적어도 1종 이상 및 아크릴레이트 모노머를 포함하는 적어도 1종 이상의 열경화성 수지;
적어도 1종 이상의 라디칼 개시제; 및
도전입자;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이방 전도성 접착 필름.
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