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Verfahren zur Herstellung feinteiliger, unlöslicher und unschmelzbarer Feststoffe mit grosser innerer Oberfläche
Für zahlreiche Zwecke der Technik werden feinteilige, verhältnismässig inerte Feststoffe, die unlös- lich, unschmelzbar und physiologisch unschädlich sind und welche vorteilhaft eine grosse innere Ober- fläche besitzen, als Füllstoffe, pulverförmige Trägerstoffe, Verstärkungsmittel oder Verschneidemittel verwendet. Bisher kamen hiefür fast ausschliesslich anorganische Stoffe in Betracht, wie Silicagel, Toner- degel, Calciumsilicate, Calciumcarbonat, Schwerspat, Magnesia oder Gips. Diese Stoffe haben ein relativ hohes spezifisches Gewicht, was für manche konstruktive Zwecke nachteilig ist. Ausserdem werden, vor allem in derGummiindustrie, sehr grosse Mengen Russ verwendet.
Neben seiner verstärkenden Wirkung weist aber der Russ den grossen Nachteil auf, dass die schwarze Eigenfarbe seine Verwendung für viele Anwendungszwecke ausschliesst.
Es wurde nun gefunden, dass man eine neuartige Klasse von feinteiligen, unlöslichen und unschmelzbaren Full- un Trägerstoffen mit einer inneren Oberfläche von mehr als 10 m/g erhält, wenn man aus einer wässerigen Losung vonMelamin und Formaldehyd im Molverhältnis zwischen 1. 5 und 6 bei Temperaturen zwischen 0 und 140 C, vorzugsweise 20 und IOOOC, und bei PH-Werten zwischen 6 und 0 eine feste Phase bildet, diese von anorganischen Salzen wenigstens grösstenteils befreit, bei Temperaturen zwischen 30 und 1600C entwässert und auf eine mittlere Teilchengrösse von kleiner als 5 J. L zerkleinert.
Bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von Melamin-Formaldehyd-Kondensaten wird in der Regel durch geeignete Massnahmen, z. B. durch vorzeitiges Abbrechen der Verharzungsreaktion oder durch Umsetzen der Komponenten in einem PH-Bereich zwischen 5 und 10, dafür gesorgt, dass Produkte erhalten werden, die löslich oder unlöslich, mindestens aber noch schmelzbar sind und deshalb in einer nachfolgenden Stufe noch ausgehärtet werden können. Im Gegensatz hiezu handelt es sich bei den erfindungsgemäss hergestellten unlöslichen, unschmelzbaren Produkten um ausgehärtete Harze, die man nicht mehr unter Formgebung härten kann.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann man 1 Mol Melamin mit 1, 5-6 Mol Formaldehyd in saurem, wässerigem Milieu umsetzen, wobei man unmittelbar zu vernetzten, unlöslichen, unschmelzbaren Produkten gelangen kann. Vorteilhaft geht man jedoch von Vorkondensaten aus, die man durch Umsetzung von entsprechenden Mengen Melamin und Formaldehyd in einem pH-Bereich von 5 bis 10 hergestellt hat. Beim Ansäuern des Vorkondensates auf einen PH-Wert zwischen 0 und 6 erhält man ein vernetztes Melamin-Formaldehydharz in Form eines Gels oder eines amorphen Niederschlages.
Um den PH-Wert der Reaktionsmischung, der sich im Verlaufe der Kondensation verändert, innerhalb des jeweils gewünschten Bereiches konstant zu halten, ist es angezeigt, die Reaktion in Gegenwart von Puffersubstanzen, wie Kaliumhydrogenphthalat, Ammoniumphosphate, Monoäthanolaminphosphate oder neutrales Ammoniumtartrat auszuführen.
An Stelle des monomeren Formaldehyds können für die Umsetzung mit Melamin auch dessen Polymere, wie Paraformaldehyd oder Trioxan, eingesetzt werden.
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Die Konzentration der Reaktionspartner bzw. des Vorkondensates in der wässerigen Lösung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, doch zieht man im allgemeinen Konzentrationen unter 25 Gew. 40 vor. Die Kondensationsdauer hängt stark von der Temperatur des Reaktionsgemisches ab, die zwischen 0 und 1400C gewählt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Aushärtung des Melamin-Formaldehydharzes zu einer festen Phase in Gegenwart eines oder mehrerer oberflächenaktiver Stoffe vorgenom-
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den, z. B. kationaktive quatemäre Ammoniumbasen oder anionaktive Fettalkoholsulfonate, Alkylarylsulfonate, Salze vonSulfobernsteinsäureestern, Monoglyceridsulfate oder auch nichtionogenePolyalkylen- äther oder Naturstoffe, wie Traganth.
Die Entwässerung der ausgehärteten Melamin-Formaldehydharze kann durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 30 und 160 C, gegebenenfalls unter Anwendung von Vakuum, oder im Sprühtrockenverfahren bei 100 - 2000C erfolgen. Bei einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens nimmt man die Entwässerung durch azeotrope Destillation mit-einem zwischen 30 und 1600C siedenden Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasseistoff vor ; solche brauchbare Schleppmittel sind z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1, 2-Dichloräthan oder Trichloräthylen.
Diese Entwässerungsart ist sehr wirksam und führt zu Stoffen mit besonders grosser innerer Oberfläche.
Dabei kann man den Verlauf und das Ende der Entwässerung direkt an der sich abscheidenden Wassermenge kontrollieren. Anschliessend an die Entwässerung muss dann noch das organische Schleppmittel durch Abfiltrieren und nachfolgende Ofentrocknung des Filterkuchens entfernt werden.
Die Zerkleinerung des getrockneten Melamin-Formaldehydharzes auf eine mittlere Teilchengrösse von kleiner als 5 R kann mit allen gebräuchlichen Zerkleinerungsmaschinen, wie Kugelmühlen, Walz-
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dem Trocknungsvorgang, z. B. vor der Sprühtrocknung, als Nassmahlung durchgeführt werden, doch wird im allgemeinen die Trockenmahlung bevorzugt. Wenn erforderlich, kann nach der Trockenmahlung noch gesiebt werden.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Harze stellen lichtbeständige, stabile Pulver dar, die sich durch eine hohe innere Oberfläche, ein niedriges Schüttgewicht und ein niedriges spezifisches Gewicht auszeichnen.
Sie sind farblos, erscheinen aber durch die Lufteinschlüsse weiss. Die Harzpulver sind unschmelzbar und unlöslich. Sie sind beständig gegen Hitze, Wasser, Alkalien, Säuren und Lösungsmittel. Sie leiten den elektrischen Strom nicht und haben eine geringe Wärmeleitfähigkeit.
Die erfindungsgemäss hergestellten Harzpulver können als Füllstoffe, Trägerstoffe, Verstärkungsmittel, Mattierungsmittel, Verschneidemittel u. dgl. Verwendung finden. Sie eignen sich insbesondere als neuartige Füllmittel bzw. Verstärkungsmittel für Kautschuk. Infolge ihrer hellen bzw. rein weissen Farbe lassen sie sich vor allem dort einsetzen, wo die schwarze Farbe des Russes stört, beispielsweise bei der Herstellung weisser oder hell gefärbter Kautschukartikel, wie sie in der Haushalts-, Spielwaren-und Fahrzeugreifenindustrie gewünscht werden.
Durch Vergleichsversuche lässt sich zeigen, dass bei Verwendung eines erfindungsgemässen Melaminharzpulvers in Kautschukmischungen mindestens so gute mechanische Festigkeiten erzielt werden können, wie mit Kaolin oder Silicagel. Kautschukvulkanisate, die die erfindungsgemässen Melamin-Formaldehydharze in gleichen Anteilen enthalten, haben jedoch ein geringeres spezifisches Gewicht. Die Harzpulver können ferner als Füllstoffe oder Verstärker in Kunstharzen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid usw., verwendet werden. Sie können auch als Füllmittel für Spezialpapiere verwendet werden.
. Weiterhin können die neuen Feststoffe als Trägerstoffe für Insektizide, Akarizide, Fungizide u. a.
Schädlingsbekämpfungsmittel dienen, die als Streu- oder Stäubemittel eingesetzt werden. Ein weiteres Anwendungsgebiet sind kosmetische Puder oder Pasten, in denen die Harzpulver an Stelle von Talkum als Puder- oder Pastengrundlage verwendet werden können. Schliesslich können die Harze als Katalysatorträger und zur Herstellung von Ionenaustauschern dienen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeutet M/F das Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd. Die
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Sämtliche PH-Werte wurden auf 200C korrigiert. Sie wurden mit einer Glaselektrode gemessen, die mit einem auf 0,02 PH empfindlichen Potentiometer verbunden war. Wenn nichts anderes angegeben ist, bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen wurden in Celsiusgraden gemessen. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter und Gramm.
Beispiel 1: (M/F=1/2; Konzentration = 4, lino)
Eine Mischung von 126 Teilen Melamin mit 200 Teilen einer zuigen wässerigen Formaldehydlö- sung, deren PH vorher mit 0,9 Vol. -Teilen normaler Natronlauge auf 8, 5 eingestellt wurde, wird auf
850 erhitzt, wobei das Melamin in Lösung geht. Diese Lösung wird auf einmal mit einer auf 940 erwärm- ten Mischung von 84 Teilen einer 6'/oigen wässerigen Traganth-Lösung und 4000 Teilen Wasser verdünnt.
Innerhalb von 3 bis 10 min werden 100 Vol.-Teile 10% iger Schwefelsäure unter starkem Rühren beige- fügt, wobei sich eine weisse Fällung bildet. Man lässt auf 50. 0 erkalten und filtriert die Mischung, deren PH 4, 45 beträgt. Der Filterrückstand wird ausgiebig mit Wasser gewaschen, bis im Filtrat keine Sulfationen mehr nachgewiesen werden können, und bei Atmosphärendruck bei 1050 bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 150, 5 Teile eines feinen, weissen Pulvers, welches anschliessend 30 min in einer Porzellankugelmühle gemahlen wird. Das erhaltene Mahlgut passiert ein Sieb mit einer Maschenlichtweite von 0, 1 mm und weist ein Schüttgewicht von 17,4 g/100 ml und eine spezifische innere Oberfläche von 40 m2/g auf.
Beispiel 2 : Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet jedoch an Stelle von 100 Vol.-Teilen 300 Vol.-Teile lO iger Schwefelsäure. Nach dem Abkühlen auf 500 beträgt der pH-Wert dann 3, 11. Man erhält 134 Teile eines feinen weissen Pulvers mit einer spezifischen inneren Oberfläche von 19 m2/g.
Beispiel 3 : Eine gemäss Beispiel 1 hergestellte 850 warme, wässerige Lösung von Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat wird auf einmal zu einer Lösung von 84 Teilen einer ogen, wässerigen Traganthlösung und 200 Vol.-Teilen 10%iger Schwefelsäure in 4000 Teilen Wasser von 200 gegeben. Die klare Mischung hat eine Temperatur von 300, und der PH-Wert beträgt 4,6. Man erwärmt auf450, wobei bei PH 4, 41 eine weisse Fällung entsteht. Nach 6 h ist der PH auf 4. 1 gefallen. Man filtriert und verarbeitet das Melamin-Formaldehydharz, wie im Beispiel 1 beschrieben ist. Man erhält 151 Teile eines weissen Pulvers mit einem Schüttgewicht von 22 g/100 ml und einer spezifischen inneren Oberfläche von 30, 5 m2/g.
Beispiel 4 : Man verfährt wie im Beispiel 1, jedoch wird das Melamin-Formaldehydharz nicht bei 1050 bei Atmosphärendruck getrocknet, sondern es wird wie folgt verfahren : Der Filterkuchen wird mittels einer Pumpe oder Schnecke in einer Strangpresse zu einer dünnen Folie geformt und diese mit Pressluft oder Dampf über eine scharfe Kante zerstäubt. Die Trocknung erfolgt wie bei der bekannten Sprühtrocknung im anschliessenden Trocknungsturm bei Temperaturen von 100 bis 2000.
Das so erhaltene weisse Pulver braucht nicht gemahlen oder gesiebt zu werden und hat ein Schüttgewicht von 17 g/100 ml und eine spezifische innere Oberfläche von 29 m2/g.
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5 :das Produkt von Beispiel 4 neben vielen Teilchen von Korngrössen unter 1 fl noch Teilchen von bis zu 30 li aufweist, sind die grössten Teilchen in diesem Beispiel kleiner als 5 li-
Beispiel 6 : Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch wird das Melamin-Formaldehydharz nicht bei 1050 im Trockenschrank getrocknet, sondern der feuchte Filterkuchen wird mit Benzol der azeotropen Destillation. unterworfen, bis sich kein Wasser mehr abscheidet. Dann wird die Hauptmenge des Benzols durch Filtration entfernt. Das weisse, pulverförmige Harz wird im Trockenschrank bei 800 bis zur Gewichtskonstanz vom Benzol befreit.
Die weitere Verarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. Das Endprodukt hat ein Schüttgewicht von 17 g/100 ml und eine spezifische innere Oberfläche von 45 m2/g.
Beispiel 7 : (M/F = 1/2 ; Konzentration 14, 6'/0)
Eine Mischung von 126 Teilen Melamin und 200 Teilen wässeriger SOoiger Formaldehydlösung werden in einemRundkolben mit aufsteigendem Kühler rasch auf 750 erhitzt, wobei dasMelamin gelöst wird. Man kühlt auf 200 ab und verdünnt das Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat mit einer Lösung von 28, 6 Teilen einer 25'eigen wässerigen Lösung eines unter der geschützten Markenbezeichnung"Emul- phor 0" im Handel erhältlichen nichtionogenen Dispergiermittels, welches durch Kondensation von Oleylalkohol mit Äthylenoxyd erhalten wird, und mit 181 Teilen einer 500/oigeu wässerigen Lösung von einbasischem Monoäthanolaminphosphat in 500 Teilen Wasser.
Die Mischung, die bei 200 einen PH- Wert
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03NachZusatz von 108, 7 Teilen Wasser wird auf 450 erwärmt. Nach 11/2 h ist eine steife, weisse Gallerte entstanden. Man hält noch weitere 3 1/2 h auf 45 und verrührt dann die Gallerte mit 1800 Teilen Wasser und 600 Teilen konzentriertem Ammoniak zu einem weissen Brei. Nach dem Stehen über Nacht filtriert man und wäscht mit Wasser nach, bis im Filtrat keine Chlorionen mehr nachgewiesen werden können. Der feuchte Filterkuchen wird mit Benzol der azeotropen Destillation unterworfen, bis sich kein Wasser mehr abscheidet. Man filtriert und trocknet den Filterkuchen im Trockenschrank während 10 h bei 1200, wobei 153 Teile eines weissen Produktes anfallen, welches 10 h in einer Porzellankugelmühle gemahlen wird. Das erhaltene Pulver passiert ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0, 1 mm.
Es hat eine spezifische innere Oberfläche von 147 m2/g.
Beispiel 8 : (M/F = 1 : 2 ; Konzentration 14, 6oxo)
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den. An Stelle von 108,7 Teilen Wasser werden hier nur 80 Teile beigefügt. Anstatt das benzolfeuchte
Pulverbei 1200 zu trocknen, wird während 2h bei 1400 imVakuumirockenschrank bei 11 Torr getrocknet.
Man erhält 154 Teile eines feinen, weissen Pulvers, welches nach der üblichen Mahlung in einer Porzel- lankugelmühle eine spezifische innere Oberfläche von 113 m2/g aufweist.
Beispiel 9 : Man verfährt wie im Beispiel 7, jedoch wird der Anfangs-PH-Wert auf 0,68 eingestellt, wozu 150, 5 Vol. -Teile konzentrierter Salzsäure verbraucht werden. Auch werden an Stelle von
108,7 Teilen Wasser hier nur 65,5 Teile hinzugefügt. Man erhält 150 Teile eines weissen, feinen Pulvers mit einer spezifischen inneren Oberfläche von 136 m2/g.
Beispiel 10 : (M/F = 1/4 ; Konzentration etwa 5, eo)
Eine Mischung von 4 Teilen einer 50% gen wässerigen Lösung von einbasischem Monoäthanolaminphosphat und 400 Teilen wässeriger 30figer Formaldehydlösung wird mit normaler Natronlauge auf PH 6,00 eingestellt, wobei 13,5 Vol. -Teile verbraucht werden. Man erwärmt mit 126 Teilen Melamin auf 600. Nach 15 min entsteht eine klare, farblose Lösung. Um die Temperatur auf 600 zu halten, muss leicht gekühlt werden. Das Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat hat 30 min nach der Zugabe des Melamins bei 600 einen PH von 6,71 und wird mit einer auf 80 gekühlten Lösung von 84 Teilen eiger Traganthlösung in 4 000 Teilen Wasser versetzt. Die Temperatur steigt auf 100.
Man gibt 20 Vol. -Teile 1a'/oigerSchwefelsäure hinzu und erwärmt auf 900. Bei 670 entsteht eine Trübung (pH 5,55), welche rasch stärker wird. Bei 700 tritt eine starke weisse Fällung auf. Bei 900 beträgt der PH-Wert 4, 9. Man lässt nunmehr wieder auf 500 abkühlen, wobei der PH-Wert auf 5, 15 steigt ; man filtriert und arbeitet auf wie im Beispiel l. Man erhält 173 Teile eines feinen weissen Pulvers mit einem Schüttgewicht von 12 g/100 mi und einer spezifischen inneren Oberfläche von 42 m2/g.
Beispiel 11 : (M/F = 1/4 ; Konzentration 11, 2-10, 3%)
Unter Rühren werden 126 Teile Melamin, 400 Teile 300/oigne wässerige Formaldehydlösung, 4 Teile Magnesiumcarbonat und 1, 74 Vol.-Teile normale Natronlauge auf 700 erhitzt, wobei das Melamin in Lösung geht. Man hält die Temperatur während 80 min auf 700. Es stellt sich ein pH-Wert von 9, 19 ein. Anschliessend wird filtriert, auf 40 gekühlt, mit 1525 Teilen Wasser verdünnt und mit 124 Vol.-Teilen verdünnter Salzsäure (1 Vol. -Teil konz. Salzsäure auf 1 Vol. -Teil Wasser) auf PH 3, 00 eingestellt. Man erwärmt auf 450, wobei sich eine weisse Fällung bildet, und hält die Mischung 5 h auf dieser Temperatur.
Man gibt jeweils 2 n-Natronlauge zu, sobald der pi unter 3,00 sinkt, damit die Kondensation möglichst bei PH 3, 00 abläuft. Es werden 191 Vol.-Teile Natronlauge verbraucht. Man filtriert, wäscht mit Wasser und zuletzt mit Alkohol und trocknet bei 800 zur Gewichtskonstanz. Man erhält 165 Teile eines feinen, weissen Pulvers, welches nach 30-minütigem Mahlen in einer Porzellankugelmühle ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0, 1 mm passiert, und ein Schüttgewicht von 20 g/100 ml sowie eine spezifische innere Oberfläche von 41 m2/g aufweist.
Beispiel 12 : (M/F = 1/4 ; Konzentration etwa 19, 7'/0)
Eine Mischung von 126 Teilen Melamin und 400 Teilen roziger Formaldehydlösung wird auf 450 erwärmt, bis sie nach 45 min klar wird, wobei sie einen PH von 7, 05 aufweist. Man kühlt auf 200 ab und säuert mit einer Lösung von 190 Vol. -Teilen konzentrierter Salzsäure (d = 1, 19) in 496 Teilen Wasser an.
Der pH-Wert fällt auf 0, 1. Man hält während 6 h in einem Wasserbad auf 45 , wobei sich die klare Lösung in eine steife, weisse Gallerte verwandelt. Man gibt die Gallerte zu 1700 Teilen Wasser und 685 Vol. -Teilen konzentriertem Ammoniak (d = 0, 93) und zerkleinert die Gallerte mit einem Rührwerk. Nach 48 h bei Raumtemperatur wird nitriert und mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral reagiert und frei von Chlor-Ionen ist. Der Filterkuchen wird 24 h bei 800 getrocknet, 4 h in einer Porzellanmühle gemahlen und schliesslich gesiebt (lichte Maschenweite 0, 1 mm).
Man erhält 125 Teile eines weissen
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Pulvers mit einem Schüttgewicht von 16 g/100 ml und einer spezifischen inneren Oberfläche von 40 mug Beispiel 13 : Man verfährt wie im Beispiel 12, jedoch wird der Filterkuchen nicht im Trocken-
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und siebt. Man erhält 128 Teile eines weissen Pulvers mit einem Schüttgewicht von 12 g/100 ml und einer spezifischen inneren Oberfläche von 46 m2/g.
Beispiel 14 : (M/F = 1/4 ; Konzentration 19'/0)
Man stellt ein Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat gemäss den Angaben im Beispiel 10 her, kühlt die Lösung auf 200, wobei die Lösung einen pH-Wert von 6,85 aufweist, verdünnt mit einer Lösung von
7 Teilen Türkischrotöl und 209 Teilen 50%obigem, wässerigem, einbasischem Monoäthanolaminphosphat in 365 Teilen Wasser und stellt schliesslich mit 162 Vol. -Teilen verdünnter Salzsäure (1 Vol.-Teil kon zentrierter Salzsäure auf 1 Teil Wasser) den PH-Wert auf 2,70 ein.
Man erwärmt nunmehr 6 h auf 450 und zerkleinert anschliessend die entstandene feste, weisse Gallerte mit Hilfe eines Rührwerkes mit 1100 Teilen Wasser und 138 Vol. -Teilen konzentriertem Ammoniak zu einem weissen Brei mit dem PHWert von 8,0. Nach 10stündigem Stehen wird filtriert und mit Wasser ausgewaschen. bis sich im Filtrat keine Chlor-Ionen mehr nachweisen lassen. Der feuchte Filterkuchen wird mit Benzol azeotrop destilliert, bis sich kein Wasser mehr abscheidet. Man filtriert und trocknet imVakuumtrockenschrank bei 300 innerhalb von 72 h zur Gewichtskonstanz. Man erhält 172 Teile eines weissen Pulvers, welches 4 h in einer Porzellankugelmühle gemahlen wird.
Das Pulver passiert ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0, 1 mm und besitzt ein Schüttgewicht von 10 g/100 ml und eine spezifische innere Oberfläche von 322 m2/g.
Beispiel 15: (M/F=1/4; Konzentration ze
Man verfährt wie im Beispiel 14, doch verwendet man an Stelle von 365 Teilen Wasser 262 Teile ; an Stelle von 7 Teilen Türkischrotöl verwendet man 18,2 Teile 25%ige wässerige Lösung des im Beispiel 7 verwendeten nichtionogenen Dispergiermittels"EmulphorO" und an Stelle von 209 Teilen 50%iger wässeriger einbasischer Monoäthanolaminphosphat-Lösung verwendet man 108 Teile. Zum Ansäuern auf PH 2,70 werden an Stelle von 162 Vol.-Teilen verdünnter Salzsäure 127 Teile verbraucht. Man erhält 191 Teile eines feinen, weissen Pulvers mit einem Schüttgewicht von 18 g/100 ml und einer spezifischen inneren Oberfläche von 354 m2/g.
Beispiel 16 : (M/F = 1/4, 75; Konzentration 16%)
Eine Mischung von 126 Teilen Melamin und 475 Teilen 30%iger wässeriger Formaldehydlösung wird mit einem mit Rührwerk und Rückflusskühler versehenen Reaktor auf 820 erhitzt, wobei das Melamin gelöst wird. Die klare, farblose Lösung wird auf 200 abgekühlt und mit einer Lösung von 70 Teilen einer l Obigen wässerigen Lösung eines kationaktivenNetzmittels, welches aus dem Chlorhydrat des Monooleyl- - diäthyläthylendiamins besteht, und 240 Teilen zuigen wässerigem einbasischem Monoäthanolamin-
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-Teilentem Ammoniak und lässt über Nacht stehen. Dann filtriert man und wäscht mit Wasser, bis das Filtrat neutral ist und keine Chlor-Ionen mehr nachgewiesen werden können.
Nach dem Trocknen im Trockenschrank bei 800 bis zur Gewichtskonstanz mahlt man 3 h in einer Stahlkugelmühle und erhält 167 Teile eines feinen, weissen Pulvers mit einer spezifischen inneren Oberfläche von 123 m/g.
Beispiel 17 : (M/F = 1/6 ; Konzentration zo
Eine Mischung von 126 Teilen Melamin und 600 Teilen roziger wässeriger Formaldehydlösung werden auf 800 erwärmt, wobei das Melamin in Lösung geht. Man kühlt und verdünnt mit einer Lösung von 5 Teilen eines nichtionogenen Netzmittels in 650 Teilen Wasser, welches das Einwirkungsprodukt von 70 Mol Äthylenoxyd auf ein Gemisch höherer Fettamine mit 16-22 Kohlenstoffatomen darstellt, und mit 238 Teilen Steigern wässerigem, einbasischem Monoäthanolaminphosphat. Anschliessend säuert man mit 30 Vol. -Teilen konzentrierter Salzsäure an, bis ein pH-Wert von 4,47 erreicht ist. Man erwärmt dann 5 h auf 450 und erhält eine feste, weisse Gallerte.
Das Melamin-Formaldehydharz wird wie im Beispiel 14 isoliert, wobei 162 Teile eines feinen, weissen Pulvers mit einer spezifischen inneren Oberfläche von 117 m21 g erhalten werden.
Beispiel 18 : Auf einem 2-Rollen-Walzwerk wurden 100 Teile Naturkautschuk, 2 Teile Stearinsäure, 5 Teile Zinkoxyd, 33 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Melamin-Formaldehyd-Pulvers
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(spezifische Oberfläche 40 m2/g), 2,5 Teile Schwefel und 0, 8 Teile des unter der geschützten Marken- bezeichnung "Santocure" im Handel erhältlichen Vulkanisationsbeschleunigers gemischt ;"Santocure"ist ein N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid.
Nach 30-minütiger Vulkanisation bei 1430 wurden an den erhaltenen, hellfarbigen, homogenen Prüfkörpern die folgenden Eigenschaften festgestellt :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> (nach <SEP> ASTM <SEP> D <SEP> 412) <SEP> 241 <SEP> kg/cm2
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300lao <SEP> Dehnung <SEP> (nach <SEP> ASTM <SEP> D <SEP> 412) <SEP> 109 <SEP> kg/cm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> (nach <SEP> ASTM <SEP> D <SEP> 412) <SEP> 490%
<tb> Shorehärte <SEP> A <SEP> 54
<tb> Spez. <SEP> Gewicht <SEP> 1, <SEP> 06
<tb> Einreissfestigkeit <SEP> (nach <SEP> ASTM <SEP> D <SEP> 624) <SEP> 85, <SEP> 0 <SEP> kg/cm
<tb>
Beispiel 19: (M/F=1/4; Konzentration 22, 40/0)
Eine Mischung von 126 Teilen Melamin und 400 Teilen 30% figer wässeriger Formaldehydlösung wird auf 800 erwärmt, wobei das Melamin in Lösung geht.
Man kühlt auf 20 und verdünnt mit einer Lösung von 52, 4 Teilen Diammoniumphosphat in 423 Teilen Wasser und 19,6 Teilen einer 23% igen wässerigen Lösung des im Beispiel 7 verwendeten nichtionogenen Dispergiermittels "Emulphor O" und stellt schliesslich mit 79,2 Teilen konz. Salzsäure den pH-Wert auf 2, 45 ein. Man erwärmt nunmehr 5 h auf 450. Die entstandene feste, weisse Gallerte wird zerkleinert, mit Wasser angeteigt und mit Ammoniak alkalisch gestellt und während 2 h stehen gelassen. Dann wird filtriert und mit Wasser gewaschen, bis sich im Filtrat keine Chlor-Ionen mehr nachweisen lassen. Man trocknet bei 80 bis zur Gewichtskonstanz und zerkleinert das Produkt in einer Stahlkugelmühle, welche mit 50 Schwingungen/sec während 20 min geschüttelt wird.
Das entstandene weissepulver passiert ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0, 1 mm und hat eine spezifische innere Oberfläche von 174 m2/g.
Beispiel 20 : Man verfährt wie im Beispiel 19, aber an Stelle von 52, 4 Teilen Diammoniumphosphat verwendet man 52, 4 Teile neutrales Ammoniumtartrat, und an Stelle von 79,2 Teilen verwendet man 84,5 Teile konzentrierte Salzsäure. Der eingestellte PH-Wert beträgt dann 2, 29 anstatt 2, 45.
Man erhält ein weisses Pulver mit einer spezifischen inneren Oberfläche von 141 m21 g.
Beispiel 21 : Man verfährt wie im Beispiel 15, aber anstatt zur Gelierung die Reaktionslösung während 6 h bei 450 zu halten, wird während 24h bei 40 geliert. Man erhält ein weisses Pulver mit einem Schüttgewicht von 9,3 g/100 ml und einer spezifischen inneren Oberfläche von 142 m2/g.
Beispiel 22 : Man verfährt wie im Beispiel 15, aber anstatt zur Gelierung die Reaktionslösung während 6 h bei 450 zu halten, wird die Temperatur während 6 h bei 700 gehalten. Man erhält ein weisses Pulver mit einem Schüttgewicht von 26 g/100 ml und einer spezifischen inneren Oberfläche von 377 m2/g.
Beispiel 23 : Man verfährt wie im Beispiel 15, aber anstatt zur Gelierung die Reaktionslösung während 6 h bei 45 zu halten, wird in einem Autoklaven auf 1400 erwärmt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, wird wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält ein weisses Pulver mit einem Schüttgewicht von 6, 5 g/100 ml und einer spezifischen inneren Oberfläche von 238 m2/g.
Beispiel 24 : Auf einem 2-Rollen-Walzwerk wurden 100 Teile Naturkautschuk, 2 Teile Stearinsäure, 5 Teile Zinkoxyd, 30 Teile des gemäss Beispiel 17 erhaltenen Melamin-Formaldehyd-Pulvers, 3 Teile Diäthylenglykol, 2 Teile des unter der geschützten Markenbezeichnung "Circolight Process Oil" im Handel erhältlichen Weichmachers (der eine naphthenische Petrolfraktion mit einem Flammpunkt von 1650 darstellt und 19'/0 aromatische C'-Atome, 401o naphthenische C-Atome und 410/0 paraffinische
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kanisation bei 1430 wurden an den erhaltenen, hellfarbigen, homogenenprüfkörpern die folgenden Eigenschaften festgestellt :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> ASTM <SEP> D <SEP> 412 <SEP> 284 <SEP> kg/cm2
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> so <SEP> Dehnung <SEP> ASTM <SEP> D <SEP> 412 <SEP> 164 <SEP> kg/cm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> ASTM <SEP> D <SEP> 412 <SEP> 470qu
<tb> Shorehärte <SEP> A <SEP> 67
<tb> Einreissfestigkeit <SEP> ASTM <SEP> D <SEP> 624 <SEP> 131 <SEP> kg/cm
<tb> Spez. <SEP> Gewicht <SEP> l, <SEP> 06
<tb>
Beispiel 25 : Auf einem 2-Rollen-Walzwerk werden 100 Teile Polyvinylchlorid, 45 Teile Di- octylphthalat, 0,7 Teile Bariumlaurat, 0,7 Teile Cadmiumlaurat und 1 Teil des gemäss Beispiel 1 erhal-
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tenen Melamin-Formaldehyd-Pulvers, welches, anstatt während 30 min in der Kugelmühle gemahlen zu werden, sechsrnal in sin er Stiftmühle gemahlen wurde, gemischt und während 10 min geliert.
Die in einer
Stärke von 0. 5 mm abgezogene Folie hat einen opak-weissen Aspekt. Eine Vergleichsfolie, welche an Stelle von einem Teil Melamin-Formaldehyd-Pulver einen Teil Kieselsäure-aerogel mit einerspe- zifischen Oberfläche von 380 m2/g enthält, ist klar und durchsichtig.
Beispiel 26 : Auf einem 2-Rollen-Walzwerk werden 100 Teile Polyvinylchlorid, 45 Teile Dioctylphthalat, 0,7 Teile Bariumlaurat, 0,7 Teile Cadmiumlaurat und 1 Teil des gemäss Beispiel 15 erhaltenen Melamin-Formaldehyd-Pulvers, welches, anstatt während 30 min in der Kugelmühle gemahlen zu werden, sechsmal in einer Stiftmühle gemahlen wurde, gemischt und während 10 min geliert. Die in einer Stärke von 0, 5 mm abgezogene Folie hat einen matten Aspekt, während eine Vergleichsfolie ohne Melamin-Formaldehyd-Pulver stark glänzt.
Beispiel 27 : In einer Kugelmühle werden 108 Teile Presskuchen mit 19, 45% Trockengehalt eines gemäss Beispiel 1 hergestellten Melamin-Formaldehyd-Pulvers (spezifische Oberfläche 27 rn/g) zusammen mit 6, 3 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium und 25,7 Teilen Wasser während 4 h gemahlen. Nach Verdünnung mit 35 Teilen Wasser wird die Kugelmühle entleert. Man erhält eine homogene wässerige Suspension von feinen Feststoffteilchen (Teilchengrösse um 1 jn). Gibt man diese Suspension zu Viskosespinnmasse, so erhält man nach dem üblichen Spinnvorgang einen mattierten Cellulosefaden mit guten Echtheitseigenschaften. Verglichen mit einem mit Titandioxyd spinnmattierten Cellulosefaden zeigt ein erfindungsgemäss mattierter Faden kein kreidiges Aussehen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung feinteiliger, unlöslicher und unschmelzbarer Feststoffe mit einer inneren Oberfläche von mehr als 10 m/g, dadurch gekennzeichnet, dass man aus einer wässerigen Lösung von Melamin und Formaldehyd im Molverhältnis zwischen 1, 5 und 6, bei Temperaturen zwischen 0 und 1400C und bei PH-Werten zwischen 6 und 0 eine feste Phase bildet, diese von anorganischen Salzen wenigstens grösstenteils befreit, bei Temperaturen zwischen 30 und 1600C entwässert und auf eine mittlere Teilchengrösse von kleiner als 5 pu zerkleinert.