DE3201299A1

DE3201299A1 - Strukturierte kaolinagglomerate und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3201299A1
Application number: DE19823201299
Authority: DE
Inventors: Peter 07207 Elizabeth N.J. Economou
Original assignee: Georgia Kaolin Co
Current assignee: Georgia Kaolin Co
Priority date: 1981-07-27
Filing date: 1982-01-18
Publication date: 1983-04-28
Also published as: JPS5819365A; JPS5915944B2; BR8201721A; GB2102829B; US4346178A; GB2102829A

Description

Die Erfindung betrifft strukturierte Kaolinagglomerate und Verfahren zu ihrer Herstellung. Sie betrifft insbesondere strukturierte Kaolinagglomerate, die mit einem Harnstoff-Formaldehyd-Polymeren stabilisiert sind.

Natürliche und calcinierte Tone v/erden als Trübungspigmente und Streckmittel für TiOp (Titandioxid) bei Papierfüllstoffanwendungen, Papierbeschichtungen und Anstrichmitteln verwendet. Die Deckkraft des Pigments wird durch eine meßbare Eigenschaft, d.h. den sogenannten "Pigment-Streuungskoeffizienten" (Pigment Scattering Coefficient) Sp ausgedrückt, der auf der Kubelka-Munk-Theorie beruht. Die PigmentStreuungskoeffizienten werden bestimmt, indem man das absolute Reflexionsvermögen Rq (mit einem schwarzen Körper als Hintergrund) und R^ (mit einem wei-

Ben Körper als Hintergrund mit bekanntem Reflexionsvermögen) einer dünnen, einheitlich abgeschichteten Schicht aus Pigment auf einem Substrat mit bekanntem Reflexionsvermögen bestimmt. Tonpigmente sind weniger teuer als Grundierungspigmente, wie TiO₂- Ihr Pigmentstreuungskoeffizient, d.h. ihre Deckkraft, ist A^esentlich geringer als der von TiO₂ (vgl. Tabelle I, Pigmentstreuungskoeffizienten Sp ):

Tabelle I
30 Pigmentstreuungskoeffizienten (Sp)

cm /g

Ton 670-1250

calcinierte Tone 1300-2150

TiO₂ (Anatase) 4000-4800

TiO₂ (Rutil) 4600-5100

U/F-Pigmente 3500-4200

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- 6 1

In der US-PS 3 909 348 werden die guten Trübungseigenschaften von Harnstoff-Formaldehyd-Pigmenten bei Papierfüllstoffanwendungen beschrieben. Die Pigmentstreuungskoeffizienten Sp von Harnstoff-Formaldehyd-Pigmenten nähern sich denen von TiOp mit Anatasequalität. Jedoch sind die Harnstoff-Formaldehyd-Pigmente gleich teuer wie TiO₂.

In der US-PS 3 912 532 werden die Trübungseigenschäften von Ton, der mit Harnstoff-Formaldehyd-Teilchen beschichtet ist, bei Papierfüllstoff- und Papierbeschichtungsanwendungen beschrieben. In dieser US-PS werden Tonteilchen beschrieben, die mit einem Überzug aus feinverteilten Teilchen aus Harnstoff-Formaldehyd-Polymerisaten eingekapselt sind, wobei der Überzug auf der Oberfläche der Tonteilchen gebildet und polymerisiert wurde. Gemäß diesem bekannten Verfahren werden gutdispergierte Tonteilchen in V/asser mit einem Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymerisat vorbehandelt und dann wird ein saurer Katalysator zugegeben, um das Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymerisat zu polymerisieren.

Die vorliegende Erfindung betrifft ausgeflockte Tonteilchen mit hoher Deckkraft (im Gegensatz zu den dispergiertea Ton, der in der US-PS 3 912 532 beschrieben wird), die mit einer Säure unter Bildung "strukturierter Agglomerate" behandelt werden, die dann mit polymeren Harnstoff-Formaldehyd-Teilchen stabilisiert werden. Die Säure, die zum Ausflocken der Tonteilchen verwendet wird, ist ebenfalls der Katalysator für die Harnstoff-Formaldehyd-Polymerisation. Durch die starken thixotropen Eigenschaften der ausgeflockten Tonteilchen in Wasser und bei einem Versuch, Produkte mit "offener Struktur" oder der größtmöglichen Zahl von Mikroporen der gewünschten

Größe herzustellen, sind die Gehalte an Feststoffen in den Tonaufschlämmiangen und an Harnstoff-Formaldchyd-Präpolymerisat bei der vorliegenden Erfindung wesentlich niedriger als die Konzentrationen, die in den Beispielen der genannten US-Patentschrift angegeben werden. Als Folge dieser großen Unterschiede zwischen dem Verfahren der genannten US-Patentschrift und der vorliegenden Erfindung sind die Pigmentstreuungskoeffizienten der erfindungsgemäß hergestellten Produkte wesentlich höher als die Pigmentstreuungskoeffizienten der Produkte, die gemäß dem Verfahren der US-Patentschrift 3 912 532 erhalten werden, wenn beide Produkte das gleiche Gewichtsverhältnis Ton/Harnstoff-Formaldehyd-Polymerisat aufweisen.

Erfindungsgemäß werden natürlich vorkommende oder mechanisch delaminierte Tonplättchen in einer Wassersuspension mit einer Säure bei einem pH-Wert unter 3»0 behandelt, wobei eine sehr viskose ausgeflockte Tonaufschlämmung gebildet wird. Die Säurebehandlung bewirkt, daß die Tonplättchen bevorzugt in einem "Seiten-zu-Kanten-Kontakt" ausflocken und "strukturierte Agglomerate" bilden, die ein hohes Porenvolumen und eine hohe Kraftlichtzerstreuung besitzen. Diese "strukturierten Agglomerate" aus Ton werden dann stabilisiert (oder in ihrer Stellung gefroren), indem man unter starkem Rühren ein Harnstoff-Formaldehyd- Präpolymerisat zugibt. Der Ausdruck "struk-

^ turierte Agglomerate" bedeutet eine Struktur aus getrennten Tonteilchenagglomeraten auf solche Weise, daß eine wesentliche Zahl der Teilchen in einem Kanten-zuSeiten-Kontakt vorliegen und eine poröse Struktur bilden. Beim Kontakt mit den sauren Tonagglomeraten \,aie als Katalysator dienen) polymerisiert das Harnstoff-Formal-

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dehyd-Präpolymerisat fast momentan unter Bildung im wesentlichen kugelförmiger polymerer Teilchen mit Submikrongröße, die die strukturierten Agglomerate aus Ton verleimen und stabilisieren. Das entstehende Produkt ist ein dreidimensionales Netzwerk aus Agglomeraten aus polymeren Harnstoff-Formaldehyd-Teilchen und Tonplättchen mit "offener Struktur", welches eine große Zahl von Mikroporen (Leerstellen) besitzt. Die hohe Zahl und die · kontrollierte Größe der Mikroporen trägt zu dem hohen Streuungskoeffizienten (Sp) oder der Trübung bei.

In dem Endprodukt kann die Menge an Harnstoff-Formaldehyd-Polymerisat von 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Produkts variieren. Das Harnstoff-Formaldehyd-Polymerisat enthält hauptsächlich Teilchen, die im wesentlichen kugelförmig sind und nicht-porös mit einer Größe von 0,1 bis 0,7 um. Die Tonplättchen besitzen eine Größe von 0,1 bis 10 um.

Das Endprodukt enthält Agglomerate mit "offener Struktur" aus Harnstoff-Formaldehyd, die im wesentlichen als kugelförmige Teilchen vorliegen, und Tonplättchen. Die Agglomerate besitzen eine Größe von 0,25 bis 40 um. Das genaue Verfahren zur Herstellung dieser Produkte wird im folgenden erläutert.

Die Produkte werden hergestellt, indem man Tonaufschlämmungen in Wasser mit einer Säure unter Bildung "strukturierter Agglomerate" ausflockt. Die Tonagglomerate werden dann durch Behandlung mit einem Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymerisat stabilisiert oder eingefroren.

Die Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymerisat-Wasserlösung enthält 25 bis 50 Gew.-$ Feststoffe und ein Molverhältnis von

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Harnstoff zu Formaldehyd von etwa 1 : 1,3 bis etwa 1 : 1,8.

Die Tonplättchen mit einer Größe von 0,1 bis 10 ρ werden in Wasser bis zu einem Feststoffgehalt von 10 bis Ge\r.-% auf geschlämmt und mit Säure unter Bildung von "strukturierten Agglomerated¹ der viskosen Tonaufschlämmung behandelt. Die Menge an Säure, die für die Tonbehandlung verwendet wird, reicht aus, um den pH-Wert unter 3»0 und bevorzugt unter 2,5 einzustellen. Die ausgeflockte Form der Tonaufschlämmung wird bevorzugt auf 50⁰C erhitzt, jedoch 1st irgendeine Temperatur von 30 bis 8O⁰C geeignet. Zu diesem Gemisch wird eine Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymerisatlösung bevorzugt bei 5O⁰C (oder 30 bis 80⁰C) unter starkem Rühren zugegeben, um die "strukturierten Agglomerate" aus Tonplättchen zu stabilisieren oder einzufrieren. Das Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymerisat polymerisiert beim Kontakt mit der sauren Tonaufschlämmung sehr schnell unter Bildung eines gelartigen Gemisches. Dieses gelartige Gemisch wird dann zur Härtung während 1 bis 3 h stehen gelassen, damit sich die Ausbeute an Polymerisat erhöht. Während der Gelbildungsstufe und während der Härtungszeit erhöht sich die Temperatur des Gemisches um 5 bis 20⁰C, da die Kondensationspolyaerisation des Harnstoff-Formaldehyd-Systems eine exotherme Reaktion ist. Die Mengen an Harnstoff-Formaldehyd-Polymerisat, die in dem Gelgemisch verwendet werden, liegen im Bereich von 5 bis 95 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht an Ton- und Harnstoff-Formaldehyd-Teilchen. Der Endfeststoffgehalt des Gelgemisches liegt zwischen 20 und 45 Ge\f.-%.

Nach der Härtungszeit wird das gelartige Gemisch zerkleinert und mit ungefähr dem gleichen Volumen Wasser

-10-

auf ge schlämmt. Die Aufschlämmung wird dann mittels einer Base bis zu einem pH-Wert von 6,0 bis 8,0 neutralisiert. Die Aufschlämmung wird dann filtriert und der Filterkuchen v/ird mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird in einem Ofen oder einem Verdampfungstrockner-getrocknet und mikropulverisiert. Die Agglomeratgröße des mikropulverisierten Endprodukts liegt im Bereich von 0,25 bis 40 yam.

Anhand der beigefügten Zeichnungen wird die Erfindung näher erläutert.

Figur 1 ist ein Fließschema, wo das erfindungsgeinäße Verfahren dargestellt wird und mit dem aus der US-P3 3 912 beschriebenen Verfahren verglichen wird.

Figur 2 ist eine Elektronenabtastmikrographie bei einer Vergrößerung von 4800 des strukturierten Kaolinagglomerats, das mit dem Harnstoff-Formaldehyd stabilisiert ist und das erfindungsgemäß hergestellt wurde.

Figur 3 ist eine Abtastelektronenmikrographie bei einer Vergrößerung von 10000 eines Teils des gleichen Produkts wie in Figur 2.

In dem beigefügten Fließschema ist das erfindungsgemäße Verfahren veiglichen mit dem bekannten Verfahren erläutert, wobei die Unterschiede kursiv dargestellt sind. Aus den Abtastmikrographien der Figuren 2 und 3 geht die hochstrukturierte poröse Aggloraeratform des erfindungsgeinäßen Produktes hervor, welches die beschriebenen ungewöhnlichen Eigenschaften aufweist.

In den folgenden Beispielen wurde das erfindungsgemäße Produkt mit dem aus der US-PS 3 912 532 bekannten Produkt

verglichen. Die US-Patentschrift ist der nächstkommende Stand der Technik, der der Anmelderin bekannt ist. Die mit dem Buchstaben "A" bezeichneten Beispiele nind erfindungsgemäße Beispiele, während die mit dem Buchstaben "B" bezeichneten Beispiele Beispiele sind, die entsprechend dem Verfahren der Uo-Patentschrift 3 912 532 durchgeführt wurden.

Beispiel 1A

729 g einer wäßrigen Formaldehydlösung mit einer Konzentration von 37?ί v/erden mit einer Natriumhydroxidlösung bis zu einem pH-Wert von 8,5 neutralisiert. 270 g Harnstoff werden zugegeben und dac Gemisch wird 1/2 h bei 9O⁰C kondensiert. Gegen Ende dieser Zeit werden 90 g Harnstoff zugegeben und die Temperatur wird auf 70⁰C eingestellt. Dieses Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymerisat ist ein genaue Wiederholung des U/F-Präpolymerisats, das im Beispiel 1 der US-PS 3 912 532 beschrieben wird. Der Gesamtfeststoffgehalt beträgt 57,85 Gew.-?S mit einemEndmolverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 : 1,5. Dieses U/F-Präpolymerisat wird im Beispiel 1A zur Stabilisierung der erfindungsgemäßen Ton-"strukturierten Agglomerate" wie auch in Beispiel 1B zur Behandlung des gleichen Tons, aber in dispergiertem Zustand, wie es im Beispiel 1 der US-PS 3 912 532 beschrieben wird, verendet, wobei die Unterschiede zwischen den beiden Produkten, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und nach dem bekannten Verfahren hergestellt worden sind, dargelegt werden sollen.

Die Kondensationsreaktion wird dann eine weitere halbe h unter Bildung des Hamstoff-Forrnaldehyd-Präpolymerisats durchgeführt.

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420 g Kaolinton werden in 400 g entionisiertem Wasser aufgeschlämmt. Es wird kein Dispersionsmittel, wie Hatriumhexametaphosphat, verwendet. Die Tonaufschlämmung wild dann mit einer Lösung aus 6,4 g Culfamidsäure in 364 g Wasser behandelt. Die Tonaufschlämmung wird zu diesem Zeitpunkt sehr viskos, bedingt durch die Bildung "strukturierter Agglomerate" aus Tonplättchen. 1,5 g Oxalsäurekristalle werden zu dem mit Säure behandelten Ton zugegeben und die Temperatur wird auf 50⁰C eingestellt. Es wird festgestellt, daß durch die Oxalsäure 0,1 bis 0,5 Gew.-?o, bezogen auf die Tonfeststoffe, die Viskosität der ausgeflockten Tonaufschlämmung in gewissera Ausmaß verringert wird und daß die Vermischung der viskosen Tonaufschlämmung erleichtert wird, wenn das Harnctoff-Forrnaldehyd-Prüpolymerisat zugegeben wird, um die Tonagglomerate zu stabilisieren. Es wird angenommen, daß die Oxalsäure als Digestionsmittel wirkt und die großcii Tonagglomerate in kleinere bricht. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Oxalsäure nicht erforderlich ist, wenn die Tonaufschlämmung weiter mit Wasser verdünnt wird.

Die ausgeflockte Tonaufschlämmung wird dann bei 50⁰C mit 3d0 g Harnstoff-Formaldehyd-Präpolyraerisat ebenfalls mit einer Temperatur von 50°C vermischt. Die Kondensationspolymere sation des Harnctoff-Formaldehyd-Präpolymeresatε findet beim sofortigen Vermischen mit der sauren ausgeflockten Tonaufschlämmung statt und durch die exotherme Reaktion erhöht sich die Temperatur auf 6S°C. Das gelartige Gemisch kann dann bei dieser Temperatur adiabatisch während 2 h härten.

Das gelartige Gemisch wird zu kleinen Stücken zerkleinert und mit 1 1 V/asser vermischt, mit einer KaOH-Lösung auf einen pH-Wert von 8,0 neutralisiert, filtriert

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uni der Filterkuchen wird mit 100 ml Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird bei 7O°C getrocknet und das getrocknete Produkt wird dann in einer Cchlagpulverisierungsvorrichtung mit einem Bolzen mikropulverisiert.

Das Anfangs-Ton/Harnstoff-Formaldehyd-Präpolyinerisat-Gewichtsverhältnis in diesem Beispiel beträgt 66,9 : 33» 1 und das Endgewichtsverhältnis von Ton zu Harnstoff-Formaldehyd-Polymerisat, bestimmt von der JS-Analyse beim Veraschen, beträgt 73>9 : 2.6,Λ. Dieser Unterschied zwischen dem Anfangsgewichtsverhältnis des Tons zu dem Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymerisat vor der Gelbildung" und dem Endprodukt ist auf die Bildung von V/asser bei der Kondensationspolyinerisation des Harnstoff -Formaldehyd-Pr äpolyneri sat s zurückzuführen.

Der Gesamtfeststoffgehalt bei der Endgelbildungsstufe des Gemisches beträgt 41 Gev/.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten.

Die in diesem Beispiel verwendeten Tonteilchen besitzen eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,77 w. Die primären Harnstoff-Formaldehyd-Teilchen besitzen eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,25 um. Die Ton/ Harnstoff-Formaldehyd-Polymerisat-Agglomerate besitzen eine durchschnittliche Größe von 5 wm.

Die Eigenschaften des Produktes von Beispiel 1A sind in Tabelle II mit den Eigenschaften des Produktes von Beispiel 1B zum Vergleich aufgeführt.

Beispiel 1B 35

In diesem Beispiel v/erden die gleichen Rohmaterialien

wie im Beispiel 1A verwendet. Man verwendet Jedoch ein anderes Verfahren, welches eine genaue Wiederholung des Beispiels 1 der US-PS 3 912 532 ist.

420 g Kaolinton werden in 200 g entionisiertem V/asser, welches eine Lösung von 0,42 g Hatriumhexametaphosphat als Dispersionsmittel enthält, dispergiert.

Die Tondispersion wird mit 360 g Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymerisatlösung vermischt und die Temperatur der Aufschlämmung wird auf 50⁰C eingestellt.

Eine Lösung von 6,4 g Sulfanilsäure in 364 g entionisiertem Vasser wird hergestellt und auf 50⁰C erhitzt.

Die Tondispersion in der Harnstoff-Formaldehyd-Präpolyrnerisatlösung wird mit der Säurelösung vermischt und das präzipitierte Plarz bildet ein Gel, welches zum Härten während 2 h bei 65⁰C stehen gelassen wird.

Die gelierte Masse wird gebrochen und in 1 1 Wasser dispergiert, mit NaOH-Lösung auf einen pH-Wert von 7,5 neutraliriert, filtriert und auf dem Filter mit zusätzlichem V/asser gewaschen und dann bei 75°C getrocknet. Das getrocknete Produkt wird dann durch eine Schlagpulverisierungsvorrichtung mit Bolzen geleitet.

Das Anfangs-Ton/Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymeresat-Gewichtsverhaltnis dieses Beispiels ist gleich dem im Beispiel 1A (66,9 : 33,1) und das Snd-Ton/Harnstoff-Forinaldohyd-Prüpolyriierisat-Gewichtsverhältnis, bestimmt durch die Analyse im Prozentgehalt beim Veraschen, be-

35 trägt 73,7 : 26,3.

Die in diesem Beispiel verwendeten Tonteilchen besitzen eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,77 um. Die Harnstoff-Formaldehyd-Teilchen, mit denen die Tonteilchen überzogen sind, besitzen eine Teilchengröße von 0,2 um. Die beschichteten Tonteilchen besitzen eine durchschnittliche Größe von 6 um.

^q Die Produkte der Beispiele 1A oder 1B werden in Papierbeschichtungszubereitungen wie folgt verwendet:

100 Teile entweder des Produktes von Beispiel 1A oder 1B werden mit 16 Teilen eines Styrol/Butadien-Latex (50^a Feststoffe) vermischt. Eine dritte Beschichtungszubereitung, die 100 Teile des nicht-behandelten Tons enthält, wird als Vergleichsprobe hergestellt.

Ein 12,7 kg (28 lbs.)/Buch-Ries-Grundstockpapier wird auf einer Seite mit den drei Beschichtungszusammensetzungen in einem Beschichtungsgev/icht von 1,04 kg/Buchries beschichtet. (2,3 lbs.)

Die beschichteten Papiere wurden bei 400 pli kalandriert und mit einer Geschwindigkeit von 11,1 m/min. (37 feeVmin

Es v/erden die gleichen Produkte der Beispiele 1A und 1B als Füllstoffpigmente in Papier verwendet. Die Pulpe, die für diese Bewertung verwendet wurde, ist eine 50/50-Kartholz/Weichholz-kraftgebleichte Pulve mit Canadian Standard Freeness von 400 cc. Das gebildete Papier enthält 2, 4 und 6 Gew.-?i Füll ε to ff pigment, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe des Papiers. Das Grundgewicht des Papiers beträgt 22,7 kg/Buchries. (Ein Buchries sind 500 Blätter von 63,5 x 71,1 cm oder 306,5 m ). (25" x 28" or 475,000 square inches or about 3300 square feet)

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Die Ergebnisse dieser Vergleichsuntersuchungen der Produkte der Beispiele 1A und 1B wie auch andere Pigmenteigenschaften sind in Tabelle II aufgeführt.

Ca)

cn

CO O

cn

Tabelle II

Bei- Pigmenteigenschaften Papierbeschichtungen

spiel Hellig- Streuungs- nicht mit dem Kalander behandelt mit dem Kalander behandelt keit Koeffizient Trübung Hellig- Streuungskoeffi- Trübung Hellig- otreuungs-Sp, Cm⁴Vg % keit zient Sp, cm²/g °S keit koeffizient

Sp, cm²/g

1A	89	,3	2550	89	,8	76	,2	3220	87,8	74,	3	2490
1B	88	,2	2300	88	,4	74	,9	2310	87,0	73,	2	2080
Ton	84	,8	1020	86	,3	73	,0	1160	35,3	70,	5	1150

Bei spiel	Papierfüllstoffe Trübung, % Helligkeit	,4	% Pigment
	% Pigment	,8	2 4 6
	2 4 6	,2	83,6 85,3 86,7
1A	81,2 85,5 88	82,9 84,2 85,2
1B	80,2 82,9 85	Pulpen helligkeit 82,0
	Pulpentrü bung, % 77

CO NJ

' O

—Λ

INJ CO

to

- 13 -

Aue den Ergebnissen der Tabelle II folgen eindeutig die Unterschiede in den Produkteigenschaften zwischen dem c erfindungsgemäßen Produkt von 'Beispiel 1Λ und dem Produkt von Beispiel 1B der UÜ-PS 3 912 532. Das Produkt von Beispiel 1A besitzt eine um 1,1 Punkte höhere Helligkeit und einen um 10,9/j höheren Pigmentstreuungskoeffizienten als das Produkt von Beispiel 1B. Bei den -,λ Papierbeschichtungsanwendungen von Blättern, die nicht mit dem Kalander, und solchen, die mit dem Kalander behandelt worden sind, ergibt das Produkt von Beispiel 1A eine höhere Trübung um 1,4% und 0,8 Punkten, verglichen mit dem entsprechenden Produkt von Beispiel 1B. Die Helle ligkeit des beschichteten Papiers ist um 1,3 und 1,1 Punkte höher und die Pigmentstreuungskoeffizienten des Überzugs unterscheiden sich um 39,4 und 19,7/S entsprechend den nicht mit einem Kalander und den mit einem Kalander behandelten Blättern.

Bei Papierfüllstoffanwendungen erhöht das Produkt yon Beispiel 1A die ^-Trübung des Papiers um 1,0 Punkte höher als das Produkt von Beispiel 1B bei einem Gehalt von 2% Pigment und um 2,6 Punkte bei einem Gehalt von 6% Pigment. Die Unterschiede in dor Helligkeit des gefüllten Papiers um 0,7 Punkte bei eine».; Gehalt von 2^c,i Pigment und 1,5 Punkte bei einem Gehalt-von b^c,!> Pigment treten ebenfalls auf.

Die überlegenen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Produktes von Beispiel 1A, verglichen mit dem bekannten Produkt des Beispiels 1B der genannten US-Patentschrift, sowohl bei Papierfüllstoff- als auch bei -beschichtungsanwendungen sind auf die einzigartige "offene Struktur" von Ton "strukturierten Agglomeraten" zurückzuführen, die mit Agglomeraten von Submikrongröße von Harnstoff-Form-

aldehyd-Polymerisatteilchen stabilisiert sind. Die Ton-¹¹ strukturierten Agglomerate" werden als stabilisiert bezeichnet, da Aufschlämmungen der orfindungsgemäßen Produkte ihre ursprüngliche Struktur bei irgendwelchen normalen Dispersionsbedingungen mit irgendwelchen normalen Dispersionsmitteln beibehalten.

Das Schüttgev/icht des Produktes von Beispiel 1Λ (0,206 g/cnr) ist um 2B% niedriger als das Schüttgev/icht des Produktes von Beispiel 1B (0,264 g/cnr⁵).

Beispiel 2Λ

1352 g einer wäßrigen Formaldehydlösung mit einer 37/'igen Konzentration v/erden mit einer llatriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 8,0 neutralisiert. 657 g Harnstoff werden zugegeben und die Lösung aus Harnstoff und Formaldehyd wird während 45 min bei 70⁰C umgesetzt. Während dieser Zeit wird der pH-Wert zwischen 7,0 und 7,5 gehalten. Gegen Ende der Zeit von 45 min v/erden 568 g entionisiertes kaltes Wasser zugegeben und die Temperatur wird erniedrigt und bei 50⁰C gehalten, bis das Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymerisat verwendet wird. Dieses Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymerisat, welches bevorzugt bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein nach einem einstufigen Verfahren hergestelltes Produkt und weniger teuer als das Produkt, das bei dem Verfahren der genannten US-Patentschrift erhalten vrird. Der Endfeststoffgeha.lt dieses Harnstoff -Formaldehyd-Präpolyrnerisats beträgt 45 Gew.-^5, bezogen auf das Gesamtge\tficht der Reaktionsteilnehmer, und das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd beträgt 1 : 1,5.

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350 g Kaolinton werden in 701 g entionisiertem V/asser auf ge schlämmt. Es wird kein Dispersionsmittel, wie IJatriumhexametaphosphat, verwendet. Die Tonaufschlämmung wird dann mit 60 g einer 9 gew.-^igen Lösung von SuIf amidsäure, 0,7 g Oxalsäure behandelt und die Temperatur wird auf 50⁰C eingestellt.

Die mit Säure ausgeflockte Tonaufschlämmung wird dann bei 55°C mit 333 g Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymerisat, ebenfalls mit einer Temperatur von 55°C, vermischt. Die Kondensationspolymerisation des Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymerisats findet sofort, wenn es mit der sauren ausgeflockten Tonaufschlämmung vermischt wird, statt und durch die exotherme Reaktion wird die Temperatur auf 63 C erhöht. Das gelartige Gemisch kann dann bei dieser Temperatur adiabatisch während 2 h härten.

Das gelartige feste Gemisch wird zu kleinen Stücken zerkleinert und mit 750 ml Wasser vermischt, mit einer HaOH-Lösung auf einen pH-Wert von 8,0 neutralisiert, fil triert und der Filterkuchen wird mit 80 ml Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird bei 75⁰C getrocknet und das getrocknete Produkt wird dann mit einer Schlagpulverisierungsvorrichtung mit Bolzen mikropulverisiert.

Das Anfangs-Ton/Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymerisat-Gewichtsverhältnis in diesem Beispiel beträgt 70 : 30 und das Endgewichtsverhältnis von Ton zu Harnstoff-Formaldehyd-Polymerisat, bestimmt durch Veraschung, beträgt 77 : 23· Der Gesarntfeststoffgehalt bei der Gelbildungsstufe dienes Gemisches beträgt 35 Ge\;.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten.

Die in diesem Beispiel verwendeten Tonteilchen besitzen eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,2 um. Die primären Harnstoff-Formaldehyd-Teilchen besitzen eine durchschnittliche Größe von 0,3 um. Die Ton/Harnstoff-Formaldehyd-Polymerisatagglomerate besitzen eine durchschnittliche Teilchengröße von 6 um.

Die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Produktes von Beispiel 2A sind in Tabelle III zusammen mit den Eigenschaften des Produktes von Beispiel 2B, welches nach dem Verfahren der US-Patentschrift hergestellt wurde, zum Vergleich aufgeführt.

Beispiel 2B

In diesem Beispiel werden die gleichen Rohmaterialien wie im Beispiel 2A verwendet. Man verwendet jedoch ein anderes Verfahren, nämlich das Verfahren, das in der US-Po 3 912 532 beschrieben wird.

350 g Kaolinton werden in 233 g entionisiertem Wasser, welches in Lösung 0,35 g Natriumhexametaphosphat $ls Dispersionsmittel enthält, dispergiert. Die Tondispersion wird mit 333 g Harnstoff-Fornaldehyd-Präpolymerisatlösung (das gleiche U/F-Präpolymerisat wie im Beispiel 2A) vermischt und die Temperatur des Gemisches wird auf 55 C eingestellt.

Eine Lösung von 60 g 9/aiger Sulfamidsäure (Gew.-?S) wird auf 55°C erhitzt.

Die Tondispersion in dem Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymerisat wird mit der Sulfamidsäurelösung vermischt und das ausgefallene Harz bildet ein Gel, welches adiabatisch während 2 h bei 71°C härten kann.

Die gelierte Masse wird gebrochen und in 750 ml Wasser dispergiert, mit einer NaOH-Lösung auf einen pH-Wert von 7,5 neutralisiert, filtriert, mit 80 ml Wasser gewaschen und dann bei 75⁰C getrocknet. Das getrocknete Produkt wird dann durch eine Schlagpulverisierungsvorrichtung mit Bolzen geleitet.

IQ Dan Anfangs-Ton/Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymerisat-Gewichtsverhältnis dieses Gemisches ist das gleiche wie im Beispiel 2A (70 : 30) und das End-Ton/Harnstoff-Formaldehyd-Polymerisat-Gewichtsverhältnis, bestimmt durch den Prozentgehalt der Aschenanalyse, beträgt 77 : 23.

Wieder besitzen die in diesem Beispiel verwendeten Tonteilchen eine Teilchengröße von 0,2 um. Die Harnstoff-Formaldehyd-Teilchen, die die Tonteilchen beschichten, besitzen eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,2 um. Die beschichteten Tonteilchen besitzen eine durchschnittliche Teilchengröße von 6 um.

Die Produkte der Beispiele 2A und 2B werden in Papierbeschichtungsrczepturen wie folgt verwendet:

100 Teile entweder des Produktes von Beispiel 2A oder 2B werden mit 16 Teilen eines Styrol/Butadien-Latex (50^0 Feststoffe) vermischt.

ein 12,7 kg/Buchries-Grundstockpapier wird auf einer Seite mit den beiden Beschichtungszusammensetzungen mit einem Beschichtungsgewicht von 1,22 kg/Buchries beschichtet. (2,7 lbs.)

Die beschichteten Papier werden in einem Kalander mit 400 pli land einer Geschwindigkeit von 11,1 m/min behandelt. (37 feet/min.)

20

30

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Es werden die gleichen Produkte wie im Beispiel 2k und 2B als Füllstoffpigmente in dem Papier verwendet. Die
bei dieser Prüfung verwendete Pulpe ist ein 50/50-Gemisch aus Hartholz/Weichholz-gebleichter Kraftpulpe mit 400 cc. Canadian Standard Freeness. Das gebildete Papier enthält 5, 10 und 15 Gew.-?i Füllstoff pigment, bezogen auf die Gesamtfeststoffe in dem Papier. Das Grund IQ gewicht des Papiers beträgt 22,7 kg/Buchries. (50 lbs.)

Die Ergebnisse dieser Vergleichsprüfungen der Produkte der Beispiele 2A und 2B wie auch die der anderen optischen Pigmenteigenschaften sind in Tabelle III angege-15

35

Ui

cn

Ui

Tabelle III

Bei- Pigmenteigenschaften Papierbeschichtungen

spiel Schutt- Hellig- Streuungs- nicht mit dem Kalander behandelt mit dem Kalander behandichxe keit koeffizient delt

g/cnP Sp, cm²/g Trü- Hellig- Streuungs- Trü- Hellig- Streuungs-

bung keit koeffizient bung keit "koeffizient ^c/o Sp, cm²/g % Sp, cm2/g

2430 2180

2A	o,	130	91,	0	2190	89,	9	77,	5
2B	0,	199	90,	0	1310	83,	5	76,	3
Ton	0,	240	86,	9	1230

87	,8	74,	3	1780	I rv>
86	,8	73,	3	1580

Beispiel

Trübung

% Pigment 5 10

Papierfüllstoffe Helligkeit

Pigmentstreuungskoeffizient, cm²/g

15

% Pigment 5

15

% Pigment 5 10

15

2A 86,7 89,4 91,1 83,3 84,7 85,5

2B 85,3 38,2 89,8 83,1 84,1 84,5

Pulüentrü- Pulpennel-

bung, ^c/o 81,7 ligkeit 80,5

2520
1910

2240 1880

2170 1780

Pulpcnstreuungskoeffizient

Aus den Ergebnissen der Tabelle III folgt erneut, daß zwischen den optischen Eigenschaften und den Eigenschaften allgemein des erfindungsgemäßen Produktes von Beispiel 2A und des bekannten Produktes von Beispiel 2B der UG-PG 3 912 532 wesentliche Unterschiede bestehen. Das Produkt von Beispiel 2A besitzt eine urn 1,0 Punkte höhere Helligkeit und einen um 2"]% höheren Pigrnent-Streuungskoeffizienten (Sp) als das Produkt von Beispiel 2B. Das Schüttgewicht des Produktes von 2A ist urn 35/0 niedriger als das des Produktes 2B. Bei Papierbeschichtungsanv/endungen bei Blättern ohne Kalander- und mit Kalanderbehandlung ergibt das Produkt von Beispiel 2A eine höhere Trübung um 1,k% und 1,0 Punkte, verglichen mit dem Produkt von Beispiel 2B. Die Helligkeit des mit dem Produkt von Beispiel 2A beschichteten Papiers ist ebenfalls um 1,2 und 1,0 Punkte höher als das mit dem Produkt von Beispiel 2B beschichtete Papier und die Pigmentstreuungskoeffizienten der Überzüge unterscheiden sich um 11,5 und 12,6?5 bei den Blättern ohne Kalander- und mit Kalanderbehandlung.

Das erfindungsgemäße Prodiakt von Beispiel 2A ergibt bei Papierfüllstoffanwendungen eine höhere Trübung, eine höhere Helligkeit und höhere Pigmentstreuungskoeffizienten als das Produkt von Beispiel 2B der US-Patentschrift.

Beispiel 3A 30

450 g Kaolinton werden in 1000 g entionisiertem Wasser aufgeschlämmt. Es wird kein Dispersionsmittel, wie Natriumhexametaphosphat, verwendet. Die.Tonaufschlämmung wird dann mit 70 g einer 9 gew.-?Sigen Lösung von SuIfamidsäure, 1,5 g Oxalsäure behandelt und die Temperatur wird auf 50⁰C eingestellt.

Die durch Säure ausgeflockte Tonaufschlämmung einer Temperatur von 5O⁰C wird dann mit 430 g 4-5^c,ö Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymeresat, ebenfalls mit einer Temperatur von 50⁰C, vermischt. (Das Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymerisat ist das gleiche, wie es im Beispiel 2A verwendet wurde). Die Kondensationspolymerisation des Harnstoff-Formaldehyd- Präpolymerisats findet sofort statt, wenn es IQ mit der sauer ausgeflockten Tonaufschlämmung verwischt wird, und durch die exotherme Reaktion wird die Temperatur auf 63°C erhöht. Das gelartige Gemisch kann dann bei dieser Temperatur adiabatisch während 2 h härten.

Das gelartige feste Gemisch wird zu kleinen Stücken zerkleinert und mit 1 1 V₍ ^rasser vermischt, mit einer NaOH-Lb"sung auf einen pH-Wert von 8,0 neutralisiert, filtriert und der Filterkuchen wird mit 100 ml Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird bei 75⁰C getrocknet und das getrocknete Produkt wird dann mit einer Schlagpulverisierungsvorrichtung mit Bolzen mikropulverisiert.

Das Anfangs-Ton/Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymerisat-Gewichtsverhältnis beträgt in diesem Beispiel 70 : 30 und das Bndgewichtsverhältnis Ton zu Harnstoff-Foraaldehyd-Polymerisat, bestimmt aus den Prozentgehalten der Veraschungsanalyse, beträgt 79 : 21. Der Gesantfeststoffgehalt bei der ^elbildungsstufe beträgt 33,3 Gew.-So, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehaer.

Die in diesem Beispiel verwendeten Tonteilchen besitzen eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,4 um. Die primären Harnstoff-Formaldehyd-Teilchen besitzen eine durchschnittliche Größe von 0,35 um. Die Ton/Harnstoff-Formaldehyd-Polyrnerisatagglomerate besitzen eine durchschnittliche Teilchengröße von 6,5 um.

Die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Produktes von Beispiel 3A sind in Tabelle IV zusammen mit den Eigenc schäften des Produktes des nächsten Beispiels 3B aufgeführt, welches nach dem Verfahren der US-Patentschrift zum Vergleich hergestellt wurde.

Beispiel J5B

Bei diesem Beispiel werden die gleichen Rohmaterialien wie im Beispiel 3A verwendet, es wird Jedoch nach einen anderen Verfahren gearbeitet, welches gleich ist wie das Verfahren, das in der UG-PS 3 912 532 beschrieben wird.

450 g Kaolinton werden in 300 g entionisiertem Wasser, welches in Lösung 0,45 g Natriumhexametaphosphat als Dispersionsmittel enthält, dispergiert.

Die Tondispersion wird mit 430 g 45% Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymerisatlösung (das gleiche U/F-Präpolymerisat wie im Beispiel 3A) vermischt und die Temperatur des Gemisches wird auf 50⁰C eingestellt. Eine Lös\ing von 70 g 9% Sulfamidsäure (Gew.-%) wird auf 50⁰C erhitzt.

Die Tondispersion in dem Harnstoff-Foraaldehyd-Präpolyrcerisat wird mit der Sulfamidsäurelösung vermischt und das ausgefallene Harz bildet ein Gel, welches adiabatisch 2 h bei 68°C durch Stehenlassen härten konnte.

Die gelierte Masse wird gebrochen und in 1 1 Wasser dispergiert, mit NaOH-Lösung auf einen pH-Wert von 8,0 neutralisiert, filtriert, mit 100 ml Wasser gewaschen und dann bei 75°C getrocknet. Das getrocknete Produkt wird dann durch eine Schlagpulverisierungsvorrichtung mit Bolzen geleitet.

Das Anfangs-Ton/Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymerisat-Gewichtsverhältnis dieses Gemisches ist das gleiche wie im Beispiel 3A (70 : 30) und das End-Ton/Harnstoff-Formaldehyd-Polymerisat-Gewichtsverhältnis wird durch Analyse bei der Veraschung in Prozentgehalten bestimmt und beträgt 78 : 22.

Wieder besitzen die in diesem Beispiel verwendeten Tonteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,4 um, Die Harnstoff-Forinaldehyd-Teilchen, die als Überzug der Tonteilchen verwendet v/erden, besitzen eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,2 um. Die beschichteten Tonteilchen besitzen eine durchschnittliche Größe von 6,5 u

m.

Die Produkte der Beispiele 3A und 3B werden in Papierbeschichtungsrezepturen wie folgt verwendet:

100 Teile entweder des Produktes von Beispiel 3A oder 3B werden mit 16 Teilen eines Styrol/Butadien-Latex (50?·ό Feststoffe) vermischt.

Ein 12,7 kg/Buchries-Grundstockpapier wird auf einer Seite mit den beiden Beschichtungszusanmensetzungen mit einem Beschichtungsgewicht von 1,04 kg/Buchries beschich tet. (2,3 lbs.)

Die beschichteten Papiere werden einmal bei 400 pli mit einer Geschwindigkeit von 11,1 m/min mit einem Kalander behandelt. (37 feet/min).

Es werden die gleichen Produkte wie bei den Beispielen 3A und 3B als Papierfüllstoffpigmente im Papier verwendet. Die für diese Untersuchung verwendete Pulpe ist

- 29 -

ein 50/50-Gemisch aus Hartholz/Weichholz-gebleichter Kraftpulpe mit 400 cc. Canadian standard Freeness. Das Papier enthält 5, 10 und 15 Gew.-^o Füll stoff pigment, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des Papiers. Das Grundgewicht des Papiers beträgt 22,7 kg/Buchries.(50 lbs.)

Die Ergebnisse dieser Vergleichsuntersuchungen der Pro-IQ dukte von Beispiel 3A und 3B wie auch die anderen optischen Eigenschaften sind in der Tabelle IV angegeben.

cn

co
ο

(O

cn

ro ο

cn cn

Tabelle IV

Bei- Pignienteigenschaften
spiel Schutt- Hellig- Streuungsdichte keit
g/cnP

nicht mit dem Kalander koeffizient behandelt Sp, omr/g Trü- Hellig- Streuungs-Papierbeschichtungen

mit dem Kalander behandelt

Trü

bung keit %

koeffizient bung Sp, cm²/g

C'
/3

Hellig- Streuungskeit koeffizient Sp, cnrVg

3A
3B
Ton

0,240
0,256
0,280

88,3
85,1
83,8

2300
1470
1120

89,3
87,7

76,5 74,2

3290 1980 87,3 86,1

73,4 72,3

2350 1790

V.JJ

Bei- Papierfüllstoffe
spiel Trübung, %

Helligkeit

% Pigment
10

% Pigment
5 10

Pigmentstreuungskoeffizient, cm2/g

15

% Pigment 5

3A	86,5 89	,1	91	,0	82,6 83,7	84,	3	2310 2240	2140	338
3B	85,1 87	,8	89	,2	81,4 81,9	82,	2	1660 1630	1570
	Pulpentrü				Pulpenhel			Pulpenstreuungs
	bung, %		81	,7	ligkeit	80,	5	koeffizient

Aus Tabelle IV folgt wieder, daß das erfindungsgemäße Produkt 3A ein niedrigeres Schuttgewicht, eine größere Helligkeit (um 3,2 Punkte) und einen höheren Pigmentstreuungskoeffizienten (um 3δ?ό) als das Produkt von Beispiel 3B der US-Patentschrift aufweist. Ebenfalls sind bei Papierbeschichtungs- und Papierfüllstoffanwendungen die Trübung, die Helligkeit und die Pigment-IQ Streuungskoeffizienten der Produkte von Beispiel 3A wesentlich höher als die des Produktes von Beispiel 3B.

Beispiel 4A

•J5 Das in diesem Beispiel verwendete Harnstoff-Formaldehyd-Präpolyneri sat ist das gleiche, wie es im Beispiel 2A beschrieben worden ist.

Der Kaolinton, der in diesem Beispiel verwendet wird, ist der gleiche, wie er in den Beispielen 1A und 1B verwendet worden ist. Die einzigen Unterschiede zwischen den Beispielen 1A und 4A sind die, daß im Beispiel 4a das erfindungsgemäße Harnstoff-Formaldehyd-Präpolyinerisat (45?a Feststoffe) verwendet wird, wohingegen im Beispiel 1A das Harnstoff-Formaldehyd-Präpolynerisat der genannten US-Patentschrift (57,85# Feststoffe) verwendet wurde.

Die Produkteigenschaften des Produktes des Beispiels A-A, welches nach dem erfindungsgenäßen Verfahren hergestellt worden ist und bei dem das erfindxmgsgemäße Harnstoff-Forinaldehyd-Präpolymerisat (^5% Feststoffe) verwendet wurde, werden mit den Produkteigenschaften des Produktes von Beispiel 1B in Tabelle V verglichen, wobei das Produkt von Beispiel 1B nach dem Verfahren der US-Patentschrift unter Verwendung des Harnstoff-

320329.9

Formaldehyd-Präpolymerisats (57,85% Feststoffe) der US-Patentschrift hergestellt worden ist. Beide Produkte c besitzen das gleiche Anfangs-Gelierungc-Gewichtsverhältnic von Ton zu Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymerisat (66,9 : 33,1) und das gleiche Endgewichtsverhältnis von Ton zu Harnstoff-Formaldehyd-Polymerisat (74" : 26).

IQ 420 g Kaolinton werden in 594 g entionisiertem Wasser aufgeschlämmt. Es wird kein Dispersionsmittel, wie Natriumhexametaphosphat, verwendet. Die Tonaufschlämmung wird dann mit 71 g einer 9 gew.-%igen Lösung von SuIfamidsäure, 1,5 g Oxalsäure, behandelt und die Temperatur

15 wird auf 50⁰C eingestellt.

Die sauer ausgeflockte Tonaufschlämmung mit einer Temperatur von 5O⁰C wird dann mit 462 g 45/£igem erfindungsgemäßem Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymerisat, welches ebenfalls eine Temperatur von 50⁰C aufweist, vermischt. Die Kondensationspolymerisation des Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymerisats findet fast sofort statt und durch die exotherme Reaktion erhöht sich die Temperatur auf 66°C. Das gelartige Gemisch konnte dann bei dieser Tem-

25 peratur adiabatisch wahrend 2 h härten.

Das gelartige feste Gemisch wird dann in kleine Stücke zerbrochen und mit 750 ml Wasser vermischt, rait einer l'IaOH-Lösung auf einen pH-Wert von 8,0 neutralisiert, filtriert und der Filterkuchen wird mit 80 ml V/asser gewaschen. Der Filterkuchen wird bei 75 C getrocknet und das getrocknete Produkt wird dann ei it einer Schlagpulverisierungsvorrichtung mit einem Bolzen mikropulverisiert.

20 25 30

Die PigDenteigenschaften und die Papierbeschichtungseigenschaften des erfindungsgemäßen Produktes von Beispiel 4A sind in Tabelle V zusammen mit denen des Produkts von Beispiel 1B angegeben, v/elchen unter Verwendung des aus der US-Patentschrift bekannten Harnstoff-Formaldehyd-Präpolynericats und des bekannten Verfahrens hergestellt v.^rorden ist.

10

Die Beschichtungsrezeptur ist die gleiche wie im Beispiel 1A.

15

35

ω
Cn

ω ο

(O

ιο
ο

Tabelle V

Bei- Pigmenteigenschaften Beschichspiel Schutt- Hellig- Streuungs- tungsgedichte keit Koeffizient wicht g/cm3 Sp, cm²/g kg/Buchries (lbs.) PapierbeSchichtungen

nicht mit dem Kalander mit dein Kalander bebehandelt handelt

Trü- Hellig- Streuungs- Trü- HeI- Streuungsbung keit koeffizient bung lig- koeffizient % Sp, cmVg % keit Sp, cm /g

4A 0,190 90,3 2600 1B 0,264 88,2 2300 Ton 0,288 84,8 1020

0,6 (1,4) 89,1 75,6"
1,04(2,3) 88,4 74,9

5180 87,4 73,7 4170

23IO 87,0 73,2 2080

Die überlegenen Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte, die "strukturierte Agglomerate" durch die' Säurebehandlung der Tonplättchen ergeben und die zu "strukturierten Agglomeraten" mit einer Lösung aus Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymerisat gemäß der vorliegenden Erfindung stabilisiert sind, verglichen mit den nach dem bekannten Verfahren TO hergestellten Produkten und dem bekannten Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymerisat, sind eindeutig.

Aue Tabelle V folgt, daß das erfindungsgemäße Produkt von Beispiel 4A ein um 28Jo niedrigeres Schüttgewicht aufweist als das bekannte Produkt von Beispiel 1B. Die Helligkeit des Produktes von Beispiel AA ist um 2,1 Punkte höher als die Helligkeit des Produktes von Beispiel 1B und die Pigmentstreuungskoeffizienten unterscheiden sich um 13% zugunsten des Produktes 4A.

Die Papierbeschichtungseigenschaften des Produktes von Beispiel 4A sind besser als die des Produktes von Beispiel 1B, selbst obgleich das Beschichtungsgewicht des Produkts von Beispiel 1B um 6h% höher ist als das Be-Schichtungsgewicht des Produktes von Beispiel 4A. Die überlegenen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Produktes von Beispiel 4A bei Papierbeschichtungen, verglichen mit dem bekannten Produkt von Beispiel 1B, gehen mit den überlegenen optischen Eigenschaften der "strukturierten Agglomerate" aus Tonplattenen, die mit polymeren Harnstoff -Forraaldehyd-Teilchen mit Submikrongröße stabilisiert sind, einheit. Die Harnstoff-Forinaldehyd-Polyrcerisat-Ton-"strukturierten Agglomerate" tragen mehr zu der Beschichtungsfilmstruktur bei als die Produkte, die nach

35 dem Verfahren der US-Patentschrift erhalten werden.

Beispiele 5A₁ 5B bis 7A, 7B

Alle diese Beispiele werden mit dem gleichen Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymerisat, wie es in dem erfindungsgeiaäßen Beispiel 2A hergestellt worden ist, hergestellt. Der in diesen Beispielen verwendete Ton besitzt eine mittlere Teilchengröße von 0,42 um und die Helligkeit wird durch ein Auslaugverfahren von 82,8% bei den Beispielen 5A und 5B zu 88,0% bei den Beispielen 7A und 7B verbessert. Alle erfindungsgemäßen Produkte der Beispiele 5A bis 7A haben niedrigere Schüttgewichte, höhere Helligkeiten und höhere Pigmentstreuungskoeffizienten als die entsprechenden Produkte der Beispiele 5B bis 7B, die nach dem Verfahren der US-Patentschrift hergestellt worden sind. Bei Papierbeschichtungsanwendungen zeigen die erfindungsgemäßen Produkte A bessere Eigenschaften als die bekannten Produkte B. Die Ergebnisse dieser Vergleichsuntersuchungen der Produkte der Beispiele 5A und 5B bis 7A und 7B v/ie auch andere optische Pigmenteigenschaften sind in der Tabelle VI zusammengefaßt.

25 30 35

	ω cn	ο tn	to O	(JI	O	87,7	2810	C*
				Teil 1		86,2	2195
Bei spiel	Anfangs- Ton/Harn- stoff-Form- aldehyd- Präpolymeri- sat-Gewichts- verhältnls	Anfangs- Ton/Harn- stoff-Form- aldehyd- Polymeri- sat-Gewichts- verhältnis	Tabelle VI -	Pigmenteigenschaften Schutt- Hellig- Streuungs dichte keit koeffizlent g/cm3 Sp, cnr/g	82,8	1120	Beschich- tungsge- wicht kg/Buchries (lbs.)
5A	70/30	78/22	Gesamt- fest- stoffe bei der Gelie rung s- stufe, %	0,145	88,6	2385	0,63 (1,4)
5B	70/30	78/22	33,3	0,211	86,7	1230	0,63 (1,4)
Ton	-	-	41,9	0,280	83,2	1110	-
6A	70/30	79/21	-	0,178	90,0	2620	0,59 (1,3)
6B	70/30	78/22	35,1	0,269	88,3	1710	0,59 (1,3)
Ton	-	-	52,0	0,288	88,0	1115	-
7A	70/30	78/22	-	0,176	0,68 (1,5)
7B	70/30	79/21	35,1	0,272	0,68 (1,5)
Ton	—	—	52,0	0,283	-
—

ω
ο

NJ

Tabelle VI - Teil 2

Beispiel nicht mit dem Kalander behandelt Hellig- Trübung Streuungskeit % koeffiz^ent

Sp cm^/g

Papierbeschichtungen

mit dem Kalander behandelt Hellig- Trübung Streuungskeit % koeffizient

Sp, cm /g

5A	76,2	88,9	4520
5B	75,1	88,2	3870
Ton	-	-	-
6A	75,8	87,6	4010
6B	74,0	86,6	3435
Ton	-	-	-
7A	76,8	89,1	3655
7B	75,1	87,9	3060
Ton

72,3
73,0

72,5
71,4

72,9
71,9

85,8
86,4

86,2
85,1

86,4
85,6

2840 2405

2580 1930

2235 1970

Leerseite

Claims

Strukturierte Kaolinagglomerate und Verfahren zu ihrer

Herstellung

Patentansprüche

1. Trübungspigment für Papierbeschichtungs- und

Papierfüllstofi" anwendungen, dadurch gekennzeichnet , daß es strukturierte Agglomerate von Tonplättchen, die mit polymeren' Harnstoff-Fornaldehyd-Teilchen mit Submikrongröße stabilisiert sind, umfaßt.

2. Trübungspigment nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet, daß die Tonplättchen eine
Größe im Bereich von 0,1 bis 10 um besitzen.

3. Trübungspigment nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Harnstoff-Formaldehyd-Pigmeritteilchen eine Größe- im Bereich von 0., 1 bis 0,7 um besitzen.

4. Trübungspigment nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Harnstoff-Forraaldehyd-Pigmentteilchen in Mengen von 5 bis 95 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der stabilisierten strukturierten Agglomerate, vorhanden sind.

5. Trübungspigment nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das strukturierte Agglomeratprodukt eine Größe im Bereich von 0,25 bis 40 um besitzt.

6. Trübungspigment nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonplättchen eine Größe im Bereich von 0,1 bis 10 um aufweisen und daß die Harnstoff-Formaldehyd-Pigraentteilchen eine Größe im Bereich von 0,1 bis 0,7 um aufweisen und durch eine offene Struktur mit einer großen Anzahl von Kikroporen charakterisiert sind.

7. Trübungspigment nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Harnstoff-Forinalaehyd-Teilchen in Mengen von 5 bis 95?o, bezogen auf das Gesamtgewicht der stabilisierten strukturierten Agglomerate, vorhanden sind.

8. Trübungspigment nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das strukturierte Agglo-

^OD meratprodukt eine Größe im Bereich von 0,25 bis 40 um

aufweist.

3201293

9. Trübungspigment nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß das strukturierte Agglo- mcratprodukt eine Größe im Bereich von 0,25 bis 40 um auf v/eist.

10. Verfahren zur Herstellung eines Trübungspigments für Papierüberzugs- und Papierfüllstoffanwendungen, da-

10 durch gekennzeichnet, daß man

(a) eine Aufschlämmung aus Tonteilchen bildet,

(b) die Tonaufschlämmung mit einem sauren Ausflokkungsmittel unter Bildung strukturierter Agglomerate aus Tonplättchen ausflockt,

(c) die ausgeflockte Tonsuspension mit einer Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymeren zur Stabilisierung der strukturierten Agglomerate aus Tonplättchen vermischt oder

(d) die ausgeflockte Tonsuspension zu einer Lösung aus Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymerem unter BiI-dung stabilisierter strukturierter Agglomerate aus Ton zugibt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g e k e η η zeichnet , daß die strukturierten Agglomerate zerkleinert, neutralisiert und aus der Suspension entfernt, getrocknet und zu der gewünschten Größe unter Bildung des fertigen Endprodukts pulverisiert werden.

'2. Verfahren nach Anspruch 10 oder 1f ^ dadurch

gekennzeichnet, daß die ausgeflockte

-A-

Tonsuspension maximal 40% Feststoffe in Wasser enthält vind bei einem pH-Wert von unter 3,0 ausgeflockt worden ist.

13. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch
gekennzeichnet , daß die Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymerlösung bei Konzentrationen von 25 bis 30% Feststoffe zu dem ausgeflockten Ton zugegeben wird.

14. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch
gekennzeichnet , daß das' polymerisierte Gemisch aus ausgeflocktem Ton und Harnstoff-Formaldehyd bei einem Gehalt von 25 bis k5% Feststoffen gebildet
wir d.