JPS5819365A - 構造性粘土集塊物からなる不透明化顔料及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は構造性カオリシ集塊物及びその製造法、特に尿
素・ホルマリン重合体により安定化された該集塊物に関
する。

天然及び仮焼粘土は、不透明化顔料及びＴ　ｓ　０２（
二酸化チタン）の増量剤として、紙の充填剤、紙のコー
テイング剤及び塗料調合剤に使用されている。顔料の不
透明化強度は、一つの測定可能な特性により表わされ、
それはクベルカームシクの理論に基づくもので「顔料散
乱係数（Ｐｉｙ□ｚｓｔｔＳｔａｇｇｅｒｉｎｇ　Ｃｏ
ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　、以下、５戸と略す。）」と呼ば
れる。顔料散乱係数は、絶対反射率の測定、即ち反射率
が判っている基盤上に薄く均一に置い九顔料の層のＲσ
（黒体を背景とする）及びＲｗＣＦｔ針本が判っている
自体を背景とする）ｔ−測定することにより決定される
。粘土顔料は、Ｔ　ｓ　０２の様な原料に比べて非常に
安価であるが、その顔料散乱係数、即ち不透明化強度は
Ｔ　Ｊ　Ｏ２のそれと比べてかなり低い、（第１表参照
） 第　　１　　表 じ−ター　エコノ七つ、ジョン　エフ、　バーディ及び
アルフレッド　レンす−は、最近の米国特許（第３９０
９３４８号）において、紙の充填剤として適用した尿素
・ホルマリン化顔料の高い不透明化特性について記述し
ている。尿素・ホルマリン化顔料の顔料散乱係数（Ｓハ
は、Ｔ　ｔ　０２（鋭鑵石）のそれに接近して＾る。し
かしながら、尿素・ホルマリン化顔料はＴ　ｉＯａ　　
と同じ位高価である。

ＭＬ　　イシダストリーズ　イシコーポレイテツドのド
三ニク　サイ℃ンは、紙の充填剤及び紙のコーテイング
剤として適用された尿素・ホルマリン粒子で被覆された
粘土の不透明化特性について、彼の米国特許（第３９１
２５３２号）において記述している。サイ℃シは、彼の
発明におい−て、粘土粒子上で重合し形成された尿素・
ホルマリン重合体の微細粒子により被覆されカプセル化
され九粘土粒子について記述している。サイ亡シは、水
中和泉く分散され九粘土粒子を尿素・本ルマリンプレポ
リマーで前処理してから、尿素・本ルマリンプレボリマ
ーの重合触媒を加えている。

本発明は、酸処理により形成される「構造性集塊物」が
尿素・本ルマリシ重合性粒子により安定化されている凝
集し念粘土粒子（サイ七ンの特許では・逆に粘土を分散
している。）の高い不透明化強度（関するものである。

粘土粒子ｔ−凝集させるのに用いる酸は同時に尿素・ホ
ルマリン重合触媒でもある。水中で凝集した粘土粒子の
非常にチ十ソトロピツクな性質により、「開放構造」を
持つ即ち望む寸法の微小空ａｔ−最高の可能な数有する
生成物ｔ％ようとする試みにおいて、本発明！おける粘
土スラリーの及び尿素・ホルマリンプレ承りマーの固形
分の濃度は、サイ七シの実施例で述べている濃度よりも
相当低い、サイ芒ンの発明と本発明とのこれらの大きな
違−の結果、本発明の生成物とサイ七シの発明の生成物
との粘土／尿素、・ホルマリン重合体の重量比が同一の
時に、本発明の生成物の顔料散乱係数はりイ℃ンの発明
の生成物のそれに比べて相当に高い。

次に、本発明を具体的に述べる。

天然の又は機械的に薄片とし九粘土小板（Ｃｌａｙ戸１
ａｌｔｌｔ１ｇ）の水懸濁液をＩＨ３，０以下となる様
た粘土のスラリーを得る。酸処理により、粘土小板は選
択的に「面Ｃｆ１ｌｅｔ）」と「縁（ｅｄｇｅ）Ｊが接
触し、凝集してフロック化し、高い空隙容量と高い光散
乱力を持つ「構造性集塊物」を形成する。

次に、粘土からなるこれらの「構造性集塊物」は、尿素
・ホルマリンプレポリマーを激しく攪拌しながら加える
ことによシ、安定化（あるいはそのままの状態にいわば
凍結）される。「構造性集塊物」という言葉は、分離し
て一九粘土粒子が、多くの粒子が面と縁で接触して多孔
性の構ｉｒｔを形成するという状態で、集合していると
いうことを意味する。

酸性粘土集塊物（触媒として作用″する）と接触した尿
素・ホルマリンプレポリマーは、殆んど一関的に重合し
て、実質的に球状の径が１ミク０シ以下の重合粒子を形
成し、それが粘土の「構造性集塊物」を粘着して安定化
する。得られた生成物は、尿素・ネルマリン重合粒子と
多数の微小空隙＜ｔａ孔）ｆ：有する「開放構造」であ
る粘土粒子とからなる集塊物の三次元網状構造である。

多数の調節された寸法の微小空隙は、高い散乱係数（Ｓ
ハ　即ち不透明性に寄与する。

最終生成物中の尿素・ホルマリン重合体の量は、生成物
の全重量を基準として５〜９５重量％の範囲で変化し得
る。尿素・ホルマリン重合体は、粒し　　　　　　　　
　　　　　（ 径０．１〜０．７　！り０シ（μ）の実質的に球状で多
孔性でない一次粒子から成る。ｆｆＳ土小板は０．１〜
１０！り０シ（μ）の寸法である。

最終生成物は、実質的に球状の尿素・ホルマリン粒子と
粘土小板との集塊物である「開放構造」を成す、該集塊
物は０．２５〜４０三り０ンの寸法を有する。

これらの生成物の詳顆なＩＩ遺法を以下に述べる。

目的物は、粘土の水性スラリーを酸により凝集させて得
られる「構造性集塊物」から製造される。

粘土の集塊物は、尿素・ホルマリンプレポリマーにより
処理されることにより安定化又は凍結される。１ 尿素・ホルマリンプレポリマー水溶液は、好ましくは２
５〜５０重量％の固形分から成るが、場合により２５−
６０重量％又はそれ以上とすることもできる。また尿素
とホルマリンの℃ル比は約１　：　１．’３〜ｌ　：　
１．８である。

０．１〜１０μの寸法の粘土小板を約１０〜４０重量％
の固形分を含む水性スラリーとし、酸処理して、粘稠な
粘土のスラリーである「構造性集塊物」とする、粘土を
処理するのに使用する酸の量は、戸Ｈ３，０以下好まし
くは２．５以下にするのに充分な量である。凝集した粘
土スラリーは好ましくは５０℃まで加熱される。しかし
ながら３０″−８０℃のいずれの温度に加熱しても良い
、この混合物に尿素・ホルマリンプレポリマー溶液を好
ましくは５０℃で（又は３０〜８０℃で）激しく攪拌し
ながら加え、粘土小板の「構造性集塊物」ｔ安定化又は
凍結させる。酸性粘土スラリーと接触し九尿素・ホルマ
リンプレポリマーは、非常に急速に重合してゲル状混合
物を形成する。このゲル状混合物を、重合体の収量を増
加させるために、１〜３時間硬化させる。ゲル化段階及
び硬化期間の閏に、混合物の温度は、尿素・ホルマリシ
系の縮重合が発熱反応であるため、５〜２０℃上昇する
。ゲル混合物中に使用される尿素・ホルマリン重合体の
量は、粘土と尿素・ホルマリン粒子の全重量を基準とし
てその５〜９５重量％である。ゲル混合物中の最終的な
全［脂分は、２０〜４５重量％である。

硬化期間終了後、ゲル状混合物を破砕し、はぼ同量の水
でスラリーとする。次にスラリーを権幕により１Ｈ６，
０〜８．０　に中和する１次いでスラリーｔ％遇し、−
過ケー牛を水で洗浄する。−過ケー十を炉又は噴霧乾燥
器で乾燥した後、微粉砕する。徽物砕された最終生成物
の集塊物の寸法は、０．２５〜４０μＯ範囲内にある。

上述し友方法について、参考の丸め、Ｉｇｌｍの７０−
シートを示す。

前記において、本発明のある種の目的、用途及び利点に
ついて概説した。本発明の他の目的、用途及び利点は以
下に述べる実施例により明らかになるであろう。以下の
実施例においては、本発明の生成物と最も関連のある使
用できる技術と思われるサイ℃シの米国特許第３９１２
５３２号の生成物とを比較する。接尾辞「Ａ」で示され
る実施例は、本発明に従って行なわれ九ものであり、一
方接尾辞「Ｂ」で示されるものは、サイ七シの特許の教
示に従って行なわれたものである。

実施例３４ ３７％ホルマリン水溶液７２９ｆｔ水酸化ナトリウム溶
液で中和して戸Ｈ８，５としえ、尿素２７０ｆｔ−加え
、混合物ｔ−９０℃で３０分間縮合しえ。

この期間の終了時に、尿素９０ｆｔ−加え、温度ｔ７０
℃に調節した。この尿素・ホルマリンプレポリマーは、
サイ七シの米国特許第３９１２５３２号の実施例ＩＫ記
述されている尿素・ホルマリンづレボリマーを正確に再
現したものである。全反応物中の固形分は、５７．８５
重量％で、尿素とホルマリンとの最終ｔル比は１　：　
１．５である。

この尿素・ホルマリンづレボリマ−を本発明の「構造性
集塊物」である粘土の安定化のために、実施例１４　Ｋ
　ｇ−いて使用した０本発明とサイ七シの発明とＫより
ｍｉＩ！される２つの生成物の性能の違いを比較するた
めに、実施例ＩＢにおいては、サイ七シの米国特許第３
９１２５３２号の実施例１に記述されている様に、同一
の粘土であるが「分散状態」にある粘土を同様に処理し
た。

更［３０分閤縮合反応を続けて尿素・本ルマリシプレボ
リマーｔ−形成した。

カオリシ粘土４２０ｊＦを４００１０脱イオン水を用−
てスラリーとした。へ牛寸メタリシ酸ナトリウムの様な
分散剤は用いなかつ九。次に、粘土のスラリーを、スル
ファニジ酸６・４ｆｔ水３６４賃１ １　　液で処理した。この時点で、粘土のスラ１」−は
、粘土小板が「構造性集塊物」を形成する九めに非常に
粘稠になる。蓚酸結晶１．５　ｔを酸処理された粘土に
加え、温度ｔ５（１℃に調節した・粘土固形分に対し０
．１〜０．５重量％の蓚酸は、碌集した粘土スラリーの
粘度をある程度まで減じて、尿素・ホルマリンプレポリ
マーが粘土集塊物を安定化するために加えられた時に、
これと粘稠な粘土スラリーの混合を容易にすることが見
い出された。蓚酸は消化剤として作用し、大きな粘土集
塊物をより小さなものに分解するものと推考される。

また、もしも粘土スラリーが水により更に希釈されるの
ならば、蓚酸は必要でな−ことも見い出された。

次＃ｃ５０℃の凝集し九粘土スラリーを１同じく５０℃
の尿素・ホルマリシプレボリマ−３６０１と混合した。

酸性の凝集した粘土スラリーと混合するとすぐに、ｌ素
・ホルマリンプしポリマーの縮重合が起り、その発熱反
応のために温度が６８℃にまで上昇する。ゲル状混合物
を、この温度で２時間断熱的に硬化させ友。

ゲル状混合物を小片に破砕し、水ＩＪと混合し、衝撃粉
砕機で微粉砕し念。

本実施例での粘土と尿素・本ルマリシプレボリマーとの
最初の重量死線、６６．９対３５．１であり、そして％
灰分分析によ夕決定された最終の重量比は、７３．９対
２６．１であつ九、ゲル化前の粘土と尿素・本ルマリシ
プレポリマーの最初の重量滓と、最終生成物の重量比と
の上記の相違は、尿素・本ルマリシプレボリマーの縮重
合時の水の生成による。

混合物の最終ゲル化段階での全Ｗ脂分は、成分本実施例
で使用し九粘土粒子の平均粒子径は０．７７μであつ九
、尿素・本ルマリシー次粒子の平均粒子径は０．２５μ
であった。粘土−尿素・本ルマリシ重合体集塊物の平均
寸法は５μであつ九。

実施例１ｉの生成物の特性管、実施例ＩＢの生成物の特
性と比較して第２表に示す。

実施例１Ｂ 本実施例においては、処置方法は違うが、実施例ＩＡで
用いたのと同一の出発原料【用いた。方法は、寸イ七シ
の米国特許第３９１２５３２号の実施例１に正確に従っ
て行なった。

力オリシ粘土４２０ｆを、分散剤としてへ牛すメタリシ
酸ナトリウム０．４２　ｆ　ｔ−１１１１解した脱イオ
ン水２００１に分散させた。粘土分散液を、尿素・ホル
マリンプレポリマー溶液３６０ｆと混合し、スラリーの
温度ｔ−５０℃に調節した。

スルファミシ酸６．４ｆを脱イオン水３６４１に溶解し
、５０℃に加熱した。尿素φ本ルマリシプレボリマー溶
液中の粘土分散液と酸溶液上混合し、沈殿する樹脂がゲ
ルｔ−形成してから、それを６５℃で２時間硬化させた
。

ゲル化した物質を破砕し、水１１に分散して、ＮａＯＨ
溶液で中和して戸Ｈ７，うとし、−過し、適宜の水で洗
浄後、７５℃で乾燥した。乾燥された生成物を、衝撃粉
砕機に通した。

本実施例での粘土と尿素・ホシマリシプレボリマーとの
最初の重量比は、実施例ＩＡと同じ（６６，９対’３３
．１）であシ、そして％灰分分析により決定され九最終
の該重量比は７３．７対２６．３であつ九。

本実施例で使用した粘土粒子の平均粒子径は０．７７　
％であった。粘土粒子を被覆する尿素・本ルマリシ粒子
の平均粒子径は０．２μであった。被覆された粘土粒子
の平均粒子径は６μであった。

実施例ＩＡ及びＩＢの生成物は、それぞれ紙のコーテイ
シク調合剤として、以下の様にして使用され九。

即ち、実施例ＩＡ又はＩＢのいずれかの生成物１ｏｏｓ
をスチレシ・ブタジェン　ラテックス（固形分５０％）
１６部と混合した。未処理の粘土１００部を含有する第
３の調合剤を調製し、対照とした。

製本用貯蔵原紙一連（ｂｏｔｐｌ　ｒｅａｐｓ　５ｌｅ
ｅ４戸−戸ｔｒ）２８１４ｇ、（約１２．７　＃　）の
一方の面を、上記三種のコーテイシク調合剤を一連当り
２．３　ｔｈｘ。

（約１．０＃）用いて被覆し光。被覆し九紙を４００戸
ｘｉ　（約２８．１０／ｄ　＞の圧力及び３７　ｆｔｅ
ｔ／ｍｉｘ。

（約１１．３瘤／　ｗａｓ、）の速さでカレシター加工
した。

実施例ＩＡ及びｌＢの生成物を紙の充填用顔料として使
用した。この評価のために、八−ドパルウ／ソフトパル
プが５０１５０のＣ６Ｓ、！。

（Ｃｇｓｓｔｓｄｉａｍ　Ｓｔｔｓｍｄｇｒｄ　Ｆｒｚ
ｚｍｚｚｚ）クラフト晒しバルプ４００−を使用した０
紙の全重量を基準にして２、斗及び６重量％の充填用顔
料を含有する紙ｅｌｆＩｌシた１紙の基準重量は、製本
用原紙一連当り５Ｑｌｂｘ、（約２２．７４　）であつ
友。〔製本用原紙一連は、２５インチ×３８インチ（約
６３．５α×約９６．５５１　）のものが５００シート
又は４７５０００平方イシチ（約３０６５７０Ｍ）又は
約３３００平方フイート（約３０６．６ｒＰｆ）である
。〕実施例１−ＡとＩＢの生成物の比較評価を他の顔料
特性値と同様に第２表に示す。

第　　　２　　　表 峯　白色度は４５７＃岬におけるバー上シト白色度（Ｐ
ｅｒｃｅｎｔＧＥ　Ｂｒ１ｆｋｔＲ１１１ａｔ　４５７
　＃解）テ表ｔ）Ｌり。

１２表の結果から、本発明による実施例ＩＪの生成物と
サイ七シの発明（米国特許第３９１２５３２号）による
実施例ＩＢの生成物との間の性能の差が明らかである。

実施例ＩＪの生成物は、実施例ＩＢの生成物よりも白色
度が１．１％高く、顔料散乱係数が１０．９％高い０紙
コーテイシクへの適用（Ｄｉ）レン（−ｊｌＥＩ工前及
びカレンダー加工後においては、実施例ＩＡの生成物は
実施例ＩＢの生成物よ）も不透明度がそれぞれ１．４％
及び０．８％高い。

また、被覆された紙の白色度も、カレンダー加工前及び
カレンダー加工後に相当して、それぞれ１．３％及び１
．１％高く、顔料散乱係数は３９．４％及び［９，７％
相違している。

紙充填剤への適用においては、実施ｆｌｌＡの生成物は
、実ｍｕｆ　Ｂの生成物よりも紙の不透明度を、顔料添
加量２％において１．０％、顔料添加量６％に：Ｔｈい
て２．６％増加させる。また、充填された紙の白色度の
違いは、顔料添加量２％において０．７％、顔料添加量
６％において１．５％であることが判る。

本発明の実施例１，４の生成物の性能が、寸イ℃ンの発
明の実施例１Ｂ生成物のそれに比べて、紙の充填剤及び
コーテイシク剤のいずれの適用においても、優れている
のは、ｌ三り０シ以下の尿素・ホルマリン重谷粒子の集
塊物で安定化され九粘土の「構造性集塊物」よりなる独
特の「開放構造」によるものである。粘土の「構造性集
塊物」が安定化されたと言われるのは、本発明の生成物
のスラリーが、通常のいかなる分散剤による通常のいか
なる分散状態下においても、その当初の構ａｔ保持する
からである。

実施例１ｊＯ生成物の嵩密度（０，２０６ｆ／Ｃ：ｅ’
）は実施例１Ｂの生成物の嵩密度（０，２６４１／ｃｃ
）よりも２８％低い。

実施例２Ａ ３７％ホルマリン水溶液１３３２ｆｔ水酸化すトリウム
溶液で中和してｆｉＨ８，０とした、尿素６５７１ｆ加
え、尿素とホルマリンの混合溶液を７０℃で４５分間反
応させ友、この間の／ＨＦ１７．０〜７．５に維持し念
、４５分後、冷脱イオン水５６８ｆｔ−加えて温度を下
げ、この尿素・ホルマリンプレポリマーが使用されるま
で５０℃ＫＩｌ持した。

この尿素・ホルマリンプレポリマーは、本発明において
好ましく用いられ、簡易な一段階法であり寸イ℃シの方
法よりも安価である。この尿素・ホルマリンプレポリマ
ーの最終固形分は、反応物の全重量を基準として４５重
量％であり、尿素とホルマリンの亡ル比は１　：　１．
５である。

カオリシ粘土３５０ｇを脱イオン水７０１ｆｔ−用いて
スラリーとした。へ＋サメタリン酸ナトリウムの様な分
散剤性用いなかった。この粘土スラリーｔ″９％スルフ
ァ三シ酸６０ｆと蓚酸０．７１で熱理し、温度を５０”
Ｃに調節した。

次に、５５℃の凝集し九粘土スラリーを同じくと混合し
た。酸性の凝集した粘土スラリーと混合するとすぐに、
尿素・ホルマリンプレポリマーの縮重合が起り、その発
熱反応のために温度が６３℃にまで上昇する。ゲル状混
合物を、この温度で２時間断熱的に硬化させた。

ゲル状混合物を小片に破砕し、水７５０ｓＪと混合し、
ＮａＯＨ溶液で中和してｐＨ８，０とした後、−過しｐ
過ケー十を水８０−で洗浄し友、−過ケー牛を７５℃で
乾燥し、乾燥された生成物を衝撃粉砕機で微粉砕した。

本実施例での粘土と尿素・ホルマリンプレポリマーとの
最初の重量比は、７０対３０であり、そして％灰分分析
によシ決定され九最終の重量比は７７対２３であつ九、
この混合物のゲル化段階での全ｌｉＭ分は、成分の全重
量の３５重量％であつ０、′３μであった。粘土−尿素
・ホルマリン重合体集塊物の平均寸法は６μであった。

本発明の実施例２Ａの生成物の特性ｔ％寸イモシの方・
法により得た実施例２Ｂの生成物の特性と比較して第３
表に示す。

実施例２Ｂ 本実施例においては、処置方法は違うが、実施例２Ａで
用いたのと同一の出発原料を用いた。方法は、サイ七シ
の米国特許第３９１２５３２号の記載と同一である。

カオリシ粘土’１５０ｆｔ、分散剤としてへ＋サメタリ
ン酸ナトリウム０．５５１’ｆ：Ｒ解した脱イオン水２
３３ｆに分散させ九。粘土分散液を、尿素・ホルマリン
プレポリマー溶液３３ｏｆと混合しく実施例２Ａの尿素
・ホルマリンプレポリマーと同一）、混合物の温度を５
５℃に１Ｉｊｌした。

９重量％スルファ！シ酸溶液６．Ｏｆ？５５℃に加熱し
九、尿素・ホルマリンプレポリマー中の粘土分散液とス
ルファ！シ酸溶液を混合し、沈殿する樹脂がゲルｔ−形
成してから、それｔ７１”ｃで２時間断熱的に硬化させ
た。

ゲル化した物質を破砕し、水７５０ｍに分散して、Ｎａ
ＯＨ溶液で中和して戸Ｈ７，５とし、−過し、８０−の
水で洗浄後、７５℃で乾燥した。乾燥された生成物を、
衝撃粉砕機に通した。

この混合物の粘土と尿素・ホルマリンプレポリマーとの
最初の重量比は、実施例２Ａと同じ（７０対３０）であ
り、そして％灰分分析によシ決定された最終の該重量比
は７７対２３であった。

再び、本実施例で使用し九粘土粒子の平均粒子径は０．
２μであった。粘土粒子を被覆する尿素・ホルマリン粒
子の平均粒子径ＦｉＯ，２μであった。

被覆された粘土粒子の平均粒子径は６μであった。

実施例２Ａ及び２Ｂの生成物は、それぞれ紙のコーテイ
シタ調合剤として、以下の様和して使用され友。

即ち、実施例２Ａ又は２Ｂのいずれかの生成物１００１
Ｋｅスチレシ・プタジェシ　ラテックスＣｍｌ脂分５０
％）１６部と混合した。

製本用貯蔵原紙一連２ｇ／＃ｚ、（約１２．７４）の一
方の面を、上記二種のコーティシク調合剤を一連当シ２
，７１ｂｚ、（約１．２＃）用いて被覆した。

被覆した紙を４Ｃ）Ｏｆｉｌｉ（約２８．１４／ｄ　）
の圧力及び３７　ｆｅｅｌ／ｐｎｉｎ　（約１１．３　
ｍ　１ｍ１ｎ　）の速さでカレンダー加工した。

実施例２Ａ及び２Ｂの生成物を紙の充填用顔料として使
用した。この評価のために、八−ドパルプ／ソフトパル
プｔ５０１５０にプレシトし九Ｃ，Ｓ、！、（Ｃａｎａ
ｄｉａｎ　５ｔａｎｄａｒｄ　Ｆｒｚｚｎｚｚｚ　）　
り５フト晒しパルプ４００ｓ／を使用した。紙の全重量
を基準にしてう、ｌＯ及び１５重量％の充填用顔料を含
有する紙ｔ−製造した６紙の基準重量は製本用原紙一連
当り５９　ｌａｇ、　（約２２．７４　）であった。

実施例２Ａと２Ｂ（Ｄ生成物の比較評価を他の顔料光学
特性値と同様に第３表に示す。

第　　　３　　　褒 第５表の結果は、再び、本発明の実施例２１の生成物と
サイ七シの発明（米国特許第３１９２５３２号）の実施
例２Ｂの生成物との光学的性質及び性能特性の一実質的
な差を示す。実施例２Ａの生成物は、実施例２Ｂの生成
物よりも１．０％高い白色度と２１％高い顔料散乱係数
を持つ。また、２Ａの生成物の嵩密度は、２Ｂの生成物
よりも３５％低い。紙コー〒イシクへの適用においての
カレンター加工後とカレンダー加工後のものについては
、再び、実施例２Ａの生成物が実施例２Ｂの生成物よゆ
もそれぞれ１．４％及び１．０％高い不透明度を与える
。実施例２Ａの生成物で被覆さｎ７（紙の白色度もまた
、実施例２Ｂの生成物で被覆され素紙よりも、カレンタ
ー加工後及びカレンター加工後に相当してそれぞれ１．
２及び１．０％高く、顔料散乱係数は１１．５％及び１
２．６％相違している。

本発明の２Ａの生成物の祇充填剤への適用においでは、
寸イ℃シの発明の２Ｂの生成物よりも高い不透明度、白
色度及び顔料散乱係数を示した。

実施例３Ａ 力オリシ粘土４５０ｆｔ−１脱イオシ水１０００ｆ用い
てスラリーとした。へ＋サメタリン酸ナトリウムの様な
分散剤は用杓なかった０次に、この粘土スラリ−ｔ−９
１１量％スルファ！シ酸７０１と蓚酸１．５Ｉで処理し
、温度を５０℃に調節した。

５０℃の凝集した酸性の粘土スラリーを同じく５０℃の
４５％尿素・ホルマリンプレポリマ−４３ｏｆと混合し
た。（尿素・本ルマリシプレボリマーは実施例２Ａと同
じもの音用いた。）酸性の凝集した粘土スラリーと混合
するとすぐＫ、尿素・本ルマリシプレボリマー〇縮重合
が起り、その発熱反応のため温度が６３℃まで上昇する
。ゲル状混合物をこの温度で２時間断熱的に硬化させた
。

ゲル状混合物を小片に破砕し、水１１と混合し、Ｎｔｘ
ＯＨ＠液で中和してｐＨ８，０とした後濾過し、炉７５
℃で乾燥し、乾燥された生成物を衝撃粉砕機で微粉砕し
た。

本実施例での粘土と尿素・ホルマリンプレポリマーとの
最初の重量比は、７０対３０であり、セして％灰分分析
により決定された最終の該重量比は、７９対２１であり
た。ゲル化段階での全ＩｉＩ脂分は、反応物の全重量の
３３．３重量％であった。

本実施例で使用した粘土粒子の平均粒子径は０．４μで
あり九。尿素・本ルマリンー次粒子の平均粒子径は０．
３５μであった。粘土−尿素・ホルマリン重合体集塊物
の平均寸法は６．５μであつ九。

本発明の実施例３Ａの生成物の特性を、サイ℃シの方法
により得た次の実施例である実施例３Ｂの生成物の特性
と共に、２つの方法の比較の九め、第斗表に示す。

実施例５Ｂ 本実施例においては、処置方法は違うが、実施例３Ａで
用いたのと同−力出発原料を用いた。方法は、サイ七シ
の米国特許第３９１２５３２号の記載と同一である。

カオリシ粘土４５０１’ｔ、分散剤としてへ＋サメタリ
シ酸ナトリウム０．４５　ｆ　？溶解し九脱イオシ水３
００ｆに分散させた。粘土分散液を、４５％尿素・ホル
マリンづレボリマー溶液４３ｏｆと混合しく実施例３１
の尿素・ホルマリンづレボリマーと同一）、混合物の温
度を５０℃に調節した。

９重量％スルファ三シ酸溶液７０ｆを５０℃に加熱した
。尿素・本ルマリンプレボリマー中の粘土分散液とスル
ファ！シ酸溶液金混合し、樹脂が沈殿してゲルｔＭ成し
てから６８℃で２時間断熱的に硬化させた。

ゲル化し友物質を破砕し、水ｔｎに分散して、ＮａＯＨ
Ｍ液で中和し戸Ｉ８．０とし、濾過し、１００−の水で
洗浄後、７５℃で乾燥し九、乾燥された生成物を、衝撃
粉砕機に通した。

この混合物の粘土と尿素・ホルマリンづレポリマーとの
最初の重量比は、実施例３Ａと同じ（７０対３０）であ
シ、そして％灰分分析により決定され九最終の該重量比
は７８対２２であった。

再び、本実施例で使用した粘土粒子の平均粒子径は０．
４μであった。粘土粒子を被覆する尿素・ホルマリン粒
子、の平均粒子径は０．２μであった。

被覆された粘土粒子の平均粒子径は６．５μであった。

実施例３Ａ及び３Ｂの生成物は、それぞれ紙のコーティ
ング調合剤として、以下の様にして使用された。

即ち、実施例３Ａ又は３Ｂのいずれかの生成物１００１
１をスチレン・プタジエシ　ラテックスＣＩＩ脂分５０
％）１６部と混合した。

製本用貯蔵原紙一連２８１４ｇ、（約１２．７　Ｉｔ　
）の一方の面ｔ、上記二種のコーティング調合剤を一連
当り２．３１ｂｚ、（約１．０＃）用いて被覆した。

被覆した紙を４００戸ｘｉ　（約２８．１　＃／ｄ　）
の圧力’１ｌｌＵ　３７　ｆｔｌ１／ｍｉｓ　（約１１
．３１１廊ｔｓｓ　）の速さでカレン（−加工した。

実施例３Ａ及び３Ｂの生成物を紙の充填用顔料として使
用した。この評価の九めに、八−ドパルウ／ソフトパル
プｔ−５０１５０にプレシトしたＣ０Ｓ、！、　（、Ｃ
ｔｓｓａａｄｉａｍ　５ｔａｎｄａｒｄ　Ｆｒｔｔｍｔ
ｚｚ　）　り５フト晒しパルプ４００ｍ／を使用した。

紙の全重量を基準にして５、ｌＯ及び１５重量％の充填
用顔料を含有する紙を製造した０紙の基準重量は製本用
原紙＝連当り５Ｑｌｂｇ、（約２２．７　＃　）であっ
た・ 実施例３Ａと３Ｂの生成物の比較評価を他の顔料光学時
性値と同様に第４表に示す。

第　　　４　　　表 第斗表は再び、本発明の３Ａの生成物がサイ七シの発明
の３Ｂの生成物よりも低い嵩密度、高い白色度（３，２
％高い）及び高い顔料散乱係数（３６％高い）を持つこ
とを示す、ｆた、紙コーテイシグ及び紙充填剤への適用
において、３Ａの生成物の不透明度、白色度及び顔料散
乱係数は３Ｂのそれよシも実質的に高い。

実施例４Ａ 本実施例で用いた尿素・ホルマリンづレボリマーは本発
明のものであシ、それは実施例２Ａに記述し友ものと同
一である。

本実施例で用いた力オリシ粘度は実施例ＩＡ及びＩＢで
用いｔものと同一である。実施例１Ａと４Ａとの唯一の
違いは、実施例４Ａでは本発明の尿素・ホルマリンプレ
ポリマー（固形分４５％）を用い九のに対して、実施例
１ｊではサイ℃シの発明の尿素・ホルマリンづレボリマ
−（固形分５７．８５％）を用い九ことである。

本発明の尿素・ホルマリンづレボリマ−（固形分４５％
）ｔ−用いて本発明の方法により得られた本実施例４Ａ
の生成物の性能を、寸イ七シの発明の尿素・ホルマリン
プレポリマー（固形分５７．８５％）を用いて寸イ七シ
の方法により得られた実施例！Ｂの生成物の性能とを比
較して第５表に示す。

双方の生成物の、粘土と尿素・ホルマリンプレポリマー
：とのゲル化の最初の重量比（６６，９対３３．１）及
び最終の該重量比（７４対２６）は同一である。

カオリシ粘土４２０ｆｔ−１脱イオン水５９４ｆ用いて
スラリーとし友、へ牛寸メタリン酸ナトリウムの様な分
散剤は用いなかつ九０次に、この粘土スラリーを９重量
％スルファ三シ酸７１Ｆと蓚酸１．５ｆで処理し、温度
＝ｉ５０℃に調節した０５０℃の凝集した酸性の粘土ス
ラリーを同じく５０℃の本発明の４５％尿素・ホルマリ
ンプレポリマー４６２ｆと混合した。尿素°ホルマリン
プレポリマーの縮重合が殆んど即座に起り、その発熱反
応の丸め温度が６６℃まで上昇する。ゲル状混合物をこ
の温度で２時間断熱的に硬化させた。

ゲル状混合物を小片を破砕し、水７５０ｄと混合し、Ｎ
ａＯＨ溶液で中和してｐＨ８，０とした後濾過し、−過
ケー牛を水８０ばて洗浄した。−過ケ−４１−７５℃で
乾燥し、乾燥された生成物を衝撃粉砕機で微粉砕した。

本発明の実施例４Ａの生成物の顔料特性及び紙コーティ
ングにおける性能を、寸イ七シの尿素・ホルマリシプレ
ポリマー及び方法を用いて得た実施例ＩＢの生成物のそ
れらと共に第５表に示す。

第　　　５　　　表 本発明、即ち粘土小板を酸旭理することにより「構造性
集塊物」？形成し該「構造性集塊物」を本発明の尿素拳
ホルマリシプレポリマー溶液で安定化して得られた生成
物の性能がサイ七シの発明及びその尿素・ホルマリシプ
レポリマーにより得られた生成物のそれより優れている
ことが非常に明確である。

第５表は、本発明の４Ａの生成物がサイでシのＩＢの生
成物よりも２８％低い嵩密度を持つことを示す、４４の
生成物の白色度はＩＢの生成物のそれよシも２．１％高
く、顔料散乱係数は、４Ａの生成物において好ましく、
１３％相違している。

実施例４Ａの生成物の紙コーテイング性能は実施例ＩＢ
の生成物に対して優れている。殊に、実施例１Ｂの生成
物のコーティシタ量は実施例４Ａの生成物のコーテイシ
タ量よりも６４％も多い。

本発明の４１の生成物が紙コーテイングにおいてサイ七
シの発明のＩＢの生成物のそれよ夕も優れて−るのは、
１三り０シ以下の尿素・本ルマリシ重合体粒子で安定化
されている粘土小板の「構造性集塊物」の優れた光学的
特性による。上記尿素・本ルマリシ重合体−粘土の「構
造性集塊物」は、サイ℃シの発明により得られる生成物
よりも被覆膜の構造に貢献する。

実施例５Ａ〜７Ａ及び５Ｂ〜７Ｂ これらのすべての実施例では、本発明の実施例２Ａにお
けるのと同一の尿素・ホルマリシプレポリマーを用いた
。これらの実施例で用いた粘土は平均粒径０．４２μで
あり、濾過後の白色度は実施例５Ａ及び５Ｂにおける８
２．８％から実施例７Ａ及び７ＢＫおける８８．０％へ
と改良されている。

本発明の５Ａ〜７Ａの生成物はすべて、寸イ七シの発明
和それぞれ相当する５Ｂ〜７Ｂの生成物よりも低い嵩密
度、高い白色度、高い顔料散乱係数を有する。紙コーテ
イングへの適用においては、再び、本発明のＡの生成物
が相当するりイ七ンの発明ＯＢの生成物より性能が優れ
ている。実施例５Ａ及び５Ｂ〜７Ａ及びＶＢの生成物の
これらの比較評価の結果は、他の顔料光学特性と同様に
、第６表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法の一例の７０−シートを、従来
技術であるサイ七ンの米国特許第３９１２５３２号の方
法と比較して示したものである。第２図は、本発明によ
り得られた尿素・ホルマリンで安定化された構造性カオ
リン集塊物の４８００倍での走査型電子順徽鏡写真であ
る。第３［ｔ！、第２８！！１ト％１−Ｆ）ｌＥ４１（
Ｄ−１１１７）　１００００倍での走査型電子Ｉｌ壷鏡
写真である。第２図及び＠３図の走査写真は、前述した
様な顕著な特性を呈する、本発明の生成物の高い構造性
を有し多孔性であみ集塊物を示している。 （以　上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　粒子径１ミク０シ以下の尿素・ホルマリン重合体に
   よシ安定化された粘土小板の構造性集塊物から成る不透
   明化顔料。 ■　粘土小板の寸法が０．１〜１０．！：り０シである
   特許請求の範囲第１項に記載の不透明化顔料。 ■　尿素・ホルマリン化顔料粒子の粒径が０．１〜０．
   ７！り０シである特許請求の範囲第１又は２項に記載の
   不透明化顔料。 ■　安定化され九構造性集塊物の全重量ｒ基準として５
   〜９５重量％の尿素・ホルマリン化顔料粒子を含有する
   特許請求の範囲第１又は２項に記載の不透明化顔料。 ■　構造性集塊物の寸法が０．２５〜４０！：り０シで
   ある特許請求の範囲第１又は２項に記載の不透明化顔料
   。 ■　粘土小板の寸法が０．１〜！〇三り０シ、尿素・ホ
   ルマリン化顔料粒子の粒径が０．１〜０．７！り０シで
   あシ、且つ多数の微小空隙を有する特許請求の範囲第１
   又は２項に記載の不透明化顔料。 １り）安定化され九構造性集塊物の全重量を基準として
   ５〜９５重量％の尿素・ホルマリン化顔料粒子を含有す
   る特許請求の範囲第６項に記載の不透明化顔料。 ■　構造性集塊物の寸法が０．２５〜４〇三り０ンであ
   る特許請求の範囲第６項に記載の不透明化顔料。 ■　構造性集塊物の寸法が０．２５〜４０三り０シであ
   る特許請求の範囲第７項に記載の不透明化顔料。 ＠（１）　　粘土粒子のスラリーｔｓｇ＊ｔ、。 （１）　　上記粘土スラリーを酸凝集剤で凝集させて粘
   土小板の構造性集塊物を調製し、 （１）　　上記凝集した粘土懸濁液と尿素・ホルマリン
   プレポリマー溶液とを化合して、粘土小板の構造性集塊
   物を安定化させるか、 又は、上記凝集した粘土懸濁液を尿素・ホルマリンづレ
   ボリマー溶液に加えて、安定化された粘土の構造性集塊
   物を得る ことを特徴とする不透明化顔料の製造法。 ■　構造性集塊物を破砕し、中和して懸濁液からＦ別し
   、乾燥し、望む寸法に粉砕して最終乾燥生成物を得る特
   許請求の範囲第１０Ｘ１に記載の製造法。 ［相］　戸Ｈ３，０以下で凝集し九粘土の懸濁液が最大
   ４０％の固形分を含有する特許請求の範囲第１０又は１
   １項に記載の製造法。 ０２５〜６０％の固形分濃度の尿素・本ルマリンプレボ
   リマー溶液を凝集した粘土に加える特許請求の範囲第１
   ０又は１１項に記載の製造法。 ■　凝集した粘土と尿素・ホルマリンとの重合した混合
   物の固形分が２５〜４５％である特許請求の範囲第１０
   又は１１項に記載の製造法。