JPH05506179A - 構造アグリゲート顔料 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 構造アグリゲート顔料　゛　。

背景技術 １、　技術分野 本発明は、量的に優位な粒子状物質および本質的にこの粒子状物質とは反応しな い機能性合成マイクロゲルを含む構造アグリゲート顔料に関する。

特に、本発明は、１ｎ−ｓｉｔｕ法によって形成された機能性合成マイクロゲル を用いて処理した粒子状物質の液体分散系から製造される新規な構造７グリゲー ト顔料に関する。

より詳細にいえば、本発明は、再凝集させて合成（多成分＞ｍ飽性マイクロゲル と接合させた粒子状物質を含む構造アグリゲート顔料に関する。

２、　従来技術 様々な割合および組み合わせで、ケイ酸塩のアルカリ金属とアルミン酸ナトリウ ム、可溶性金属塩および／またはＲＭ酸とを相互作用させることによって得られ る連続および離散ゲルの合成および実用的な用途に関する従来技術の範囲は、特 許が付与された多数のゲル生成物も含み、この上なく美大となっている。

これらの生成物の殆どは、たとえばｐＨ状態、試薬濃度、試薬の添加順序、温度 管理または個々の変化率のような些細な点で翼なっているだけで、それ以外の点 においては似たような生成方法を用いている。それにもかかわらず、このような −見すると些細な相違から、改良されたり新規でさえもある物質または合成生成 物の性能特性が生まれることがある。これらの用途には、触媒作用、製薬、接ｌ ｌＲ１水質処理、イオン交換、除湿、または土壌改良のような様々な分野が含ま れる。

コロイドが、「記憶」と共に得られる目然界で知られている最も低級の系である ということを考えれば、上述したことが最もよく理解できるであろう。このよう なものとして、コロイドは年代順に詳述された自らの歴史を「記憶して」いるた め、合成特性および機能的作用に関して反応を示す。この結果、すでに確立され た合成方法または反応状態から意図的または偶然に逸脱することによって、合成 したコロイド系の組成および／または機能特性において、主に量的であり時には 殆どが量に関するいくらかの相違が必然的に生じるのである。

以下、様々なタイプのゲルの一般的な作製および用途について、刊行物に示され る例を用いて幾分詳細に述べる。連続した単一ゲルまたは混和ゲル（ｌｌｌ［ま たはそれ以上の興なるゲルを機械的に混和）は、本発明の基本概念とは本質的に 性質を翼にするものである。

以下の記載は、より一層明確にするための一般論の部類である。

鉱物粒子を用いた表面塗装用の液媒中におけるシリカゲルまたはシリコアルミン 酸ゲルのＩｎ−５ｌｔｕ法によって得られた組成物は、何年間にもわたって産業 界で利用されている。たとえば、実質的に市場で得られる全ての二酸化チタン顔 料は、ケイ酸ナトリウムの比較的高濃度の溶液と、顔料の液体分散系における硫 酸または塩酸、硫酸アンモニウム、ミ璽つバンまたはアルミン酸ナトリウムなど の適当なゲル硬化剤との間で見られる抑制された相互作用にょうて、ｒｎ−ｓｒ ｔｕ法で堆積するシリカゲルまたはシリコアルミン酸ゲルの多少なりとも緻密な 層とともに塗布される。しかしながら、上述した表面塗装には連続したゲルが用 いられている。これは、本願出願人によって開発された出願継続中の特許出願（ 第０７／３５０．４６８号、１９８９年５月１１日出ｌｌ）において開示されて いる、本発明を実施するにあたって用いられるＩｎ−５ｌｔｕ法によって瞬時に 形成される超微粒子（マイクロゲル）とは基本的に異なっている。また、従来技 術における二酸化チタンの表面塗装に用いられているゲルは、動的形成速度が遅 （、連続構造をとっている。

このため、独立粒子の極端で制御不可能な接合による非常に摩損性が高い過大な アグリゲートの生成を避けることはできない。互いに近付きすぎた二酸化チタン の独立粒子は、このような粒子の光散乱能に対して最も悪影響を及ぼす要素とな る。このため、一般に極めて著しい接合特性を持つ連続したゲルを用いた表面塗 装においては、このような粒子の凝集は明らかに最大の有害反応となる。この結 果、高価な流体エネルギ粉砕機および／または扱いに（いボールミルも使用しな ければならなくなる。

複合顔料を生成する際に、Ｉｎ−５ｉｔｕ法によって形成された連続アルミノケ イ酸ゲルが本来持つ接合作用を利用することに関するウィルト（Ｗｌｌｄｔ）に 付与された米国特許第３，７２６，０００号は、半世紀以上にわたって当該技術 分野における一般的な従来例の代表であったと考丸でよい。この他、多くの本来 の接合媒質が同じような目的のために用いられている。例えば、アレフサンドロ ーニ（Ａｌｅｓｓａｎｄｒｏｎｌ）に付与された米国特許第２゜１７６．８７６ 号におけるケイ酸ナトリウムおよび塩化アルミニウム、ファドナ−（Ｆａｄｎｅ ｒ）に付与された米国特許系３，４５３．１３１号における脂肪酸、パンディ（ Ｂｕｎｄｙ）に付与された米国特許ｆｉ４，０７５，０３０号におけるエチレン ジアミンおよびクエン酸、エコノモウ（Ｅｃｏｎｏｍｏｕ）に付与された米国特 許系４，３４６，１７８号における尿素−ホルムアルデヒド、またはノ１−ンズ に付与されたＷＯ３７１００５４４号における四塩化ケイ素などがある。

ウィルト（Ｗｌｌｄｔ）の複合顔料はラテックス忙料用に開発されたものである 。このような用途で用いれば、これらの顔料を紙の填料や塗被用いることを制限 したり不可能にしたりする最終的な過度のアグリゲート硬度（摩損性）によって 、実際に不利益が生じることはない。ウィルト（Ｗｌｌｄｔ）の特許において開 示されている連続したゲル接合剤のＩｎ−５ｌｔｕ法による形成についての実験 方法および基本的なゲル組成は、上述した二酸化チタン顔料の工業用表面塗装に 数十午前から用いられているものと同一である。このような背景において、残留 粒子の接合（永続的な凝集）が、ある制御されたレベルとなるということは複合 顔料の合成において極めて重要であるが、二酸化チタン顔料の表面塗装に連続し たゲルを用いる場合には、永続的な凝集はどんなものであっても全体としては好 ましいものではないということに注意すべきである。都合の悪いことに、顔料の 凝集や表面塗装に連続したゲルを用いることを基本とする従来技術のすべての方 法には、独立粒子の残留接合の度合いやタイプを効果的にコントロールすること ができる固有の機序が欠けているのである。

粒子が固定化し、接合機能を有する連続ゲルは、比較的高濃度のゲル形成試薬を 用いて、粒子状原料の液体分散系におけるケイ酸ナトリウムと硫酸アルミニウム との相互作用を利用し、ウィルト（Ｗｌｌｄｔ）によって合成された。この粒子 状原料は、主要な光学活性成分としての二酸化チタン、粒子の大きさが粗く極め て摩損性が高い焼成上（エンゲルハードのサティントンＮｏ、１およびＮｏ。

４；　Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ−ｓ　５ａｔｌｎｔｏｎｅ　Ｎｏ、１ａｎｄ　Ｎｏ、 ４）　および／または体質顔料としての粗い離層りＬ／−から成る。上述した方 法には、（！ＩＬしたゲルの形成速度を増すための）反応媒の加熱、アルカリ性 ｐＨ真節、および（３０から６０分継続する）長時間の浄化とその後の付加的な 酸性ｐＨ調節などいくつかの独立した重要な処理工程が含まれている。このよう な処理によって褥られた反応後の乾燥して固体化した極めて硬い「ケーク」を、 ラテックスペイントにおける複合顔料としての使用に適した粒子形態に転化する ために、高価な流体エネルギ粉砕機が再度必要となる。

互いに関連した二酸化チタンＨ料と体質顔料（阿：焼成上）との独立粒子を固定 化させるということは、ラテックスペイントおよびこれに関連した用途において は明らかに効果的かつ有益である。しかしながら、ウィルト（Ｗｌｌｄｔ）の特 許によって得られた複合顔料では再凝集がゆっくりと行われるため、顔料成分の 分■やＴｉＯ２／Ｔ　ｉ　Ｏ２および体質顔料／体質顔料型粒子の選択的な凝集 を防ぐことはできない。この結果、生成された鉱物アグリゲート粒子の形状では 効果的な光散乱は得られなくなる。ウィルト（ｗＩＩｄ【）の特許において使わ れている方法によって作られた複合ａ１の紙の填料および！！！？被用としての 光学特性が、これ七１ｉｌＩＩＩの緩い（非凝集）状態で用いられる二酸化チタ ンと焼成上との混合物の光学特性よりも有意に劣っているということが立証でき るのである。

米国特許第３，４７６．６９２号において、ホフマン（Ｈｏ　ｆ　ｆｍａｎｎ） は、胃酸過多の治療に用いられる［含水ンリコマグネ／ウムアルミン酸（ｓｉｌ ｉｃｏｓａｇｎｅｓｉｕｍ−ａｌｕｓｉｎａｔｅ−ｂｙｄａｔｅ）　コゲル（制 酸１ｉ４）について述べている。特に上記発明には、実買的にこれと同様のＭ成 からなる他の特許におｌする制ａ！薬と比較して、ある特性が改良された含水シ リコマグネシウムアルミン酸ゲルが用いられている。しかしながら、コロイド技 術について説明する際に日常的に用いられている専門用語を用いると好ましい箇 所が多くある。例えば、＃アミン（Ｈｏｆｆｍａｎｎ）が言う含水／リコマグネ シウムアルミン酸ゲルは、実際には別々に生成した／リコアルミン酸ゲルと水酸 化マグネシウムゲルとを機械的に混和したものであり、本発明を実施する際に用 いられている本当の合成ゲルとは本質的に興なっている。特定の分野において、 ホフマン（Ｈｏ　ｆ　ｆｍａｎｎ＞の制酸薬は、ケイ酸ナトリウムとアルミニウ ム塩の濃溶液をアルカリ状態で例えば３０分かけて混合し、固体化した／リコア ルミン酸コゲルを形成することによって生成されていた。このようなコゲルをさ らに粉砕し、均質化して、流動バルブを得る。この流動バルブに濃硫酸マグネシ ウム溶液を３時間以上かけて徐々に導入すると、Ｉｎ−８ｌｔｕ法で沈降させた 含水水酸化マグネシウムは、基本的には連続したシリコアルミン酸コゲルの流動 バルブ内に機械的に分散されたものとなる。

無機陰イオン交換体およびその合成方法は、米国特許第３，００２．９３２号に おいてデュウェル（Ｄｕｗｅｌｌ）が開示している・上記イオン交換体は・・・ ・・・・・・「アルミニウム、／リコン、チタン、亜鉛、ジルコニアを含むグル ープのなかから選択された一組の同族モルフイノ金属の混合水酸化物を共沈させ 、ｐＨが約５から７９Ｈである溶媒中に、前記−組の価数が低いものを多数存在 させ、液体の混合物を１５０℃以下の温度で乾燥し、可溶性の不純物を除去する ために乾燥した混合物を水洗する」ことによって得られる。以上、ここにり１用 した方法では、階高分子の化学的な結合からなる本当の合成マイクロゲルではな く、別々に形成したゲルを物理的に混合することを基本としているのである。

ツ（Ｔ　ｕ）に付与された米国特許系４，２３９，６１５号は、炭化水素（原油 ）の接触分解におけるゼオライトの製造および使用に関する極めて多数の特許の 中でも代表的なものである。このようなゼオライト触媒は、いずれも原理的には 、関連の参考文献でも広く扱われている連続したシリコアルミン酸コゲルの改良 や拡大に基づいている。これは、特に物質やｍ能が大きく興なる極めて多（のゲ ル生成物を合成するために必要なのは２種類の基本成分すなわちケイ酸ナトリウ ムとアルミン酸ナトリウム（または硫酸アルミニウム）のみであるという上述し たコロイド系に関する「記憶」作用のためである。日々の産業現場での体験から 十分に立証できるように、このようなゲルを生成し、取扱い、後処理することに 関する比較的些ＩＩ　すｍ運や、様々な一過性または永続的なアジ二バントの混 入などは、耐摩耗性、触媒活性および選択性、耐食性または細孔径分布などの生 成物の重要な特徴に、しばしば有意な変化を引き起こすのである。

ノリ力アルミナコゲルを接触分解前駆物質として用いることに加えて、ツ（Ｔ　 ｕ）は特定の陰イオンポリアクリルアミド（一過性アジユバント）を用いて触媒 基質の機械的構造を変化させた。したがって、基質中の有機物を燃焼させた後、 ツ（Ｔｕ）は好ましい細孔径分布を得るこ七ができた。触媒形成という点に関す る陰イオンポリアクリルアミドの化学的機能について考える限り、ツ（Ｔｕ）は 他の類似特許において以下のような仮説を打ち出した。すなわち、［陰イオンは 、ゲル中に物理的に分散するのではなくンリカアルミナゲルのフレームと化学的 に反応する。このため、所望の細孔構造が形成されるのである。」しかしながら 、触媒前駆物質用の７ｑカアルミナゲルを合成する際に必ず用いられる極めてア ルカリ性の強い試薬のｌＩＩ溶液は、工業上利用することができる実質的にすべ ての水溶性重合体と即座に合着し、はっきりとした相分離が見られるということ は周知の事実である。したがって、上述したようなポリアクリルアミドのアジユ バントは、米国特許＄３，４７６．６９２号に記載のホフマン（Ｈｏ　ｆ　ｆｍ ａ　ｎ　ｎ）による／リコアルミン酸抗酸肩ゲル基質における分子的に沈降させ たＩｎ−５ｌｔｕ法による水酸化マグネシウム水化物とは本質的に同じではない が類似の方法で事実上ゲル中に機械的に分散した状響となるのである。分子レベ ルに対するゼオライトの反応性について考える限り、マグネ／ラムイオンやカル ／ウムイオ／のような金属陽イオンは、（不可逆的）化学反応ではなく可逆的な イオン交換機構によるとはいえ、少量であればゼオライト基質中に含めることが 可能である。

デニモウリン（Ｄｕｍｏｕｌ　ｌｎ）の米国特許第４，２４７，４２０号および 上述したツ（Ｔｕ）の米国特許第４，２３９，６１５号において、触媒前駆物質 を得る際に異質の分散相を補助的に使用することについて記載されている。主に 希釈および触媒基質の変性剤として用いられるこれらの粒子状物質は、天然また は合成のゼオライト粉末および／またはカオリンクレーの中から選ばれる。連続 ゲルに混入させるこれらの補助粒子の相対比は、一般に触媒の総容量の２５％未 満に制限されているａ 米国特許第３，４８４，２７１号において、カリス亭（Ｋａｌｌｓｋｉ）は、各 分子に最低２つの反応性基を有する陰イオンと陽イオンの有機化合物の別々の＃ 液間におけるＩｎ−５ｌｔｕ法の相互作用によって、動いているペーパーウニ１ ブに機能性（１２１ｍ）コーティングを形成することについて述べている。この 遊離コーティングは連続して、完全に不浸透性となったゲル膜の形となっており 、粒子の閉塞は生じていない。事実、このような膜における粒子状物質によって 、これらの膜の有用な遊離特性に多少なりとも悪影響が及ぼされるのである。

アレクサンダー（Ａｌｅｘａｎｄｅｒ）に付与された米国特許第２．９７４，１ ０８号において、良質のゼオライトと同程度のイオン交換能と極めて良い抗汚染 性とを持つ安定したアルミノケイ酸アクアゾル（ヒドロシル）について開示され ている。このようなアクアゾルは、基本的な試薬として（本発明を実施する際に 用いられているアルカリ金属ケイ酸塩やケイ酸第四アンモニウムではなく）ケイ 酸およびアルミン酸ナトリウムを用いた比較的複雑な温度管理が必要で時間がか かる方法によって得られる。アレクサ／ダー（Ａｌｅｘａｎｄｅｒ）によれば、 最終生成物は、ｐＨが５からＩＯの液媒中に浮遊した球状多孔質粒子を５％から ２０％含むことが好ましく、アクアゾル粒子の粒径はｌＯから５０ミリミクロン （ナノメータ）であり、粒子の多孔度は１０％から７０％であることが好ましい 。しかしながら、本発明を実施するｗｌに用いられるヒドロシルは化学的な反応 性が極めて高いことを特徴とする一過性の中間生成物であるのに対し、アレクサ ンダー（Ａｌｅｘａｎｄｅｒ）のアクアゾル（ヒドロシル）は、それ目体が最終 生成物であり、化学的な反応性を持たないということが最も重要である。

他の従来技術との比較については以下においてその都度述べる。

しかしながら、現在ある技術について述べるにあたり、本願発明者は、２種類以 上の別々のゲルを単に物理的に混合しただけの物とは翼なり、すべての基本分子 構造が同じ合成高分子内で化学的に結合している本当の合成ゲルである系に関す る引例を見出だすことはできなかった。特に、本発明において用いられているよ うな複合形態で、多成分からなり、急速に形成される微粒子状のゲル（マイクロ ゲル）ｔたはこのようなマイクロゲルの合成および／または利用についての引例 は存在していないものと思われる。より詳述すれば、合成マイクロゲルを、紙の 填料や塗被用または他の用途に用いられる単一成分または多成分の構造アグリゲ ート顔料の製造に用いることに関する文献は存在していないのである。

発明の開示 本発明による単一成分または多成分の構造アグリゲート顔料は、（ａ）　粒子状 物質；と、 （ｂ）　灰化によって測定した重量で０．５％から１０％の機能性合成マイクロ ゲルであって、 （＋）　合成後のアグリゲートＢ料の総量に対して０．５から１０の割り合いで 、二価または多価の無機塩のゲル硬化剤および／または合成後のアグリゲート顔 料の総量に対してＯ，ｌから５の割り合いで、各分子に少なくとも２つの反応性 基を持つ陽イオン活性有機化合物のゲル硬化剤を含む水溶液と、（２）　合成後 のアグリゲート顔料の総量に対して０．５から１０の割り合いで、 （１）　アルカリ金属ケイ酸塩およびケイ酸ＷＥ四アンモニウムから選択した試 薬と、 （Ｉ　Ｉ）　アルカリ金属アルミン酸塩およびアルカリ金属亜鉛酸塩から選択し た最低１種類の試薬と、を混合した水溶液によって形成されたサブコロイド反応 性ヒドロシルと、 の間の橋架は反応による生成物である機能性合成マイクロゲルと、を含み、 （１）において用いる前記試薬と（ｉ　＋）において用いる前記試薬とが、重量 で１：１０から１０＝１の割合であり％　（２）における試薬全体と（１）にお けるゲル硬化剤とが１：１０から１０：ｌの割合となっている。

発明を実施するための最良の形態 本発明を実施するための最良の形態において、紙の填料や塗被用および他の多く の用途に用いられる新規な構造アグリゲート顔料は、水溶性の機能アジ１バント を含有する量的に優位な粒子状物質の液体分１１ｆｔで、Ｉｎ−５ｌｔｕ法によ る機能性合成マイクロゲルの合成によって製造されるものである。構造アグリゲ ート顔料を製造するための主な粒子状原料としては、多種多様な鉱物および従来 の有機顔料の他、超微細ホワイトすなわち無色鉱物および／または光散乱能が低 いために従来は白色顔料の分類に入れるには小さすぎるとされていた、大きさが ０．０１μｍからＯ，Ｉμｍｅ、ｓ、ｄ。

（平衡粒径）である有機粒子などが挙げられる。しかしながら本発明を実施する 際には、これらの超微粒子は凝集し、工業用として十分な光学活性を備えること ができるだけの大きさの集まりになる。

上述した構造アグリゲート顔料の製造に用いられる上記および他の粒子状原料に ついては、以下において詳述する。

構造アグリゲート顔料は単一の基本的な粒子、例えばカオリンクレーなどから作 られている。このような顔料は、２種類以上の基本的な粒子状鉱物から作られて いる構造アグリゲート顔料である「複合顔料」と区別するために、「単一アグリ ゲート顔料ｊとも呼ばれている。

Ｉｎ−５ｌｔｕ法によって形成された合成マイクロゲルは、反応媒中にある分散 相すべてを瞬間（超高速）、無差別、完全に再凝集させることを第１の目的とす る。再凝集現象は、あらゆる構造アグリゲート顔料の製造において基本的かつ絶 対不司欠な役割を果たしている。しかしながら、従来技術における再凝集プロセ スは、速度が遅く　（無差別ではなく）選択的で不完全なものである。この結果 、これらのプロセスは、有意な性能劣化がない単一の構造アグリゲート顔料の製 造においてさえもあまり適さないものとなり、物理的、化学的、コロイド的にか なり相違が見られる粒子状成分を集めた独特な複合アグリゲート顔料の製造には ふされしくないものとなる。

このような独特な複合顔料を製造するための粒子状原料には、例えば、粒子の平 衡粒径が０．０１μｍから１０μｍの自然界で発生して合成される様々な鉱物、 粒径が０．０３μｍから１μｍの非塗膜形成（高ガラス転移温度）有機エマルシ Ｉン重合体、粒径が０゜０７μｍから０．３μｍのラテプクス接着剤および粒径 が０．０１μｍ以下の物もある着色顔料などが含まれている。上述した成分が量 的および質的に不均質となるということは、線形寸法が独立粒子の大きさの３乗 以上となるために、対応する粒子容量すなわち重量が１０億フアクターも異なる ということを考慮にいれれば最もよく理解できる。さらに、粒子状原料の相対密 度が、ある種のプラスチック顔料の約１ｇ／ｃａｌから二駿化チタン顔料の４． ２ｇ／ｃｍ３までと様々であり、粒子状原料の界面化学特性も極めて親水性が高 いものから極度に疎水性のものまで様々である。

したがって、速度が遅く、不完全で、選択的な再凝集プロセスおよび従来の非効 率的な再凝集試剤でに、複合顔料の合成に用いられる質的および量的に極めて異 なった粒子状原料の好ましくない分離および選択的な分画を押さえることができ ないのは当然のことである。事実、超微細水性コロイド系は、従来の方法を用い ても全く再凝集（沈降）を起こさない。一方、本願発明者による独自の様々な実 験において、どんなに［１で難しいものであっても、本発明を実施する際に用い るＩｎ−８ｉｔｕ法によって形成された機能性合成マイクロゲルの絶対的な瞬間 、無差別、完全な再凝集作用に影響されない水性コロイド系には行き当たってい ない。

ここで述べる合成マイクロゲルは、後に続く乾燥または他の最終作業時における アグリゲート顔料粒子の接合レベルを任意なものとすることを第２の目的とする 。接合の好ましいレベルは、実験による剪断（負荷）および／または粉砕の影響 を受けないだけの十分な機構的完全性をもつ構造アグリゲー）ＩＩ料を得るなど 、実際の処理および最終生成物として用いられる機能性合成マイクロゲルの組成 および／または量を変えることによって連成できる。

このような背景から、上述したマイクロゲルの接着作用は、粒子の大きさが極め て小さい場合にのみ接合する隣接した顔料粒子間の界面における離散的超薄生成 物としてマイクロゲルの粒子自体が効果的に順応して起こり得るということに注 意すべきである。上述したマイクロゲルの粒子は、二ｉｔたは多価の無Ｗ堰およ び／′またｌ裏陽イオン活性宵機化合物と各分子における２つ以上の反応性基と の橋架け（重−合）によってこれらの粒子を得ることができるシリコアルミン醍 塩、シリコ亜鉛酸塩、／リコアルミン酸亜紺酸塙ヒドロシルの粒子よりも明らか に大きいが、これらのマイクロゲルと共に補助的に用いる乾燥粉末複合ａ科の５ 万倍の電子顕微鏡写真でも、人間の目では確認することができない。一方、米国 特許第２，９７４．１０８号に記載のＦｉ２径がＩＯｎｍから５０ｎｍの球状ヒ ドロシル粒子は、同じ電子顕微鏡写真ではっきりと確認することができる。

大きさが１０ｎｍから５０ｎｍの無機物の固体粒子は、界面接合剤すなわち接着 剤として利用価値がないだけでなく、実際、隣接する微粒子間の接着結合の形成 を物理的に阻害する。しかしながら、例えばクーレ（Ｋｕｒｒｌｅ）に付与され た米国特許第４，０２６゜７２１号に記載されているような共沈／共凝集型のあ る種の複合原料の合成には、これと粒径が同じまたはこれよりも大きい１ｎ−ｓ ｉｔｕ法によフて搏られた沈降固体鉱物粒子が有効であることが分かった。当該 特許によれば、固体で球状の含水ケイ酸塩粒子は、最終生成物の光学特性を高め るカオリンクレー小板の表面で沈降している。

ここで述べる合成マイクロゲルは、このような生成物の最終的な利用という観点 から見て重要である特定の物質および機能特性を、このようなゲルが備える固有 の物理的および界面化学特性の利点を生かして、凝集して合着した生成物に直接 影響させることを第３の目的とする。上述した効果は、機能性合成マイクロゲル の化学組成および、／または物理的な特性を故意に修正することによって得るこ とができる。ｆＴｌえば、有機媒質によっア相溶性を強める界面化学変性は、本 発明による合成マイクロゲルを構成する高分子に、適当な有機高分子電解質およ び／または他の特定の試剤を実質的にとりこむことによって達成できる。固有の 有ｍ＊子団（官能基）を持つこのようなマイクロゲルによって合成された複合顔 料は、親油性媒貰中で容易かつ均一に分散させることができるので、特にプラス チック用の填料として遺している。

ポリアクリル酸またはカルボキシルメチルセルロースのナトリウム塩を含有する マイクロゲル変性機能をもつ陽イオン高分子電界質は、例えばケイ酸ナトリウム またはアルミン酸ナトリウムとともに陽イオン流動物を介して系の中に導入され るか、または粒子状の分散物に直接添加される。各分子中に少なくとも２つの反 応性基を有する陰イオン活性＊＊化合物の他に選択的に二価または多価の無機塩 を含有する陰イオン変性剤は、マイクロゲル作製に用いられる二価または多価の 基本的な無機塩の溶液とともに系に導入される。

有機染料および高分子エマルンＩン接着剤のような本質的にこのような強力な界 面化学変性剤である物質の無差別で完全な凝集および保持によって可能となった 、合成マイクロゲルの間接的な系変性作用も重要である。本発明を実施するため に用いられている１ｎ−ｓｌｔｕ法によって合成された合成マイクロゲルによっ て、構造アグリゲート顔料の固有特性すなわち機能的な特徴を機能的に変性する 池の例については後述する。

機能性合成マイクロゲルのＩｎ−５ｌｔｕ法による合成のための工業上の重要性 をもつ基本的な試薬は、（１）アルカリ金属ケイ酸塙およびケイ酸第四アンそニ クムで好ましくはケイ酸ナトリウム、（２）アルカリ金属アルミン酸塩、アルカ リ金属亜鉛酸塩、および任意の比率でこれらを混合した混合物で、好ましくはア ルミン酸ナトリウム、（３）水溶性で基本的に無色の二価または多価の無機塩で 、好ましくは塩化カルシウムおよび硝酸カルシウムであるが、カルシウム、マグ ネシウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛およびジルコニアや、各分子に少なく とも２つの反応性基をもつ陰イオン活性有機化合物など、二価または多価の無機 塩と同様のゲル硬化機能を発揮することができる他の類似の塩でもよい。もちろ ん、この過程において用いられている陽イオンおよび陰イオンの有機添加剤は、 相分離や曇り、時間的に早すぎるゲル化などが起こらないとされるそれぞれの陽 イオンおよび陰イオン反応性流動体と相溶性があるものでなければならない。

化学的な観点から見ると、上述した合成マイクロゲルは、重合反応がヒドロシル 形成の基本となっているが、陰イオンゲル硬化剤による反応性ヒドロシルの橋架 けが起こってい−る間に重縮合が見られるハイブリッド重合体−重縮合型の高分 子で構成、されている。重合体−重縮合型が同じである無機／有機へテロ高分子 は、各分子に少なくとも２つの反応性基をもつ有機化合物が実質的にマイクロゲ ル構造となる時に形成される。

合成マイクロゲルの主な機能のうち有用なものは、分散している粒子の再凝集、 接合および界面化学変性に限られるので、これらのゲルは、所望の能力を発揮さ せるために必要な最低限の量すなわち原料全体のバランスにおいて粒子状原料が 量的に優位の相であるアグリゲート顔料の総量に対し、灰化によって測定した重 量で０．５％から１０％程度の量で用いられる。最も複雑な複合構造アグリゲー ト顔料組成物の他に様々な試料を用いた拡大実験に基づ％Ｎて、例えばこれらが 高濃度の有機粒子染料などを含んでいるような最も需要の高い状況において、塩 化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの電解買副産物を洗い落と した後で灰化によって測定した、極めて数が多い最終生成物における合成マイク ロゲルの相対重量からみた含有量は、６％から１０％に近い数値となる必要があ るということが分かっている。しかしながら、実際に応用されるときには殆どが 、構造アグリゲート顔料に含有される機能性合成マイクロゲルの相対重量が灰化 して測定して１％から６％程度であるが、適当な処理性能および最終用途性能を 得るためにはこれで十分である。再凝集した媒質の濾過、脱水、粉砕を含まない 珍しい用途で用いる場合は、合成後の顔料における機能性合成マイクロゲルの相 対的な含有重量は、灰化して測定して０．５％と低いほうが遺している。

本発明を実施する際に用いられている中間ヒドロシルおよび最終的なマイクロゲ ルの組成物は化学量的ではない。しかしながら、同様のヒドロシルおよび／また はマイクロゲルは、これらのヒドロシルおよび／またはマイクロゲルの合成が起 きている間の反応状態の他、試薬の濃度および割合が同一になるごとに合成され る。一方、上述したヒドロシルおよびマイクロゲルの量的および質的な基本組成 は、所望の機能性で、これらのヒドロシルまたはマイクロゲルを損なうことなく 例外的に広い範囲で変化する。例えば、ケイ酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウ ム、ケイ酸ナトリウムと亜鉛酸ナトリウム、またはケイ酸ナトリウムとサブコロ イド反応ヒドロシルを形成しているアルミン酸ナトリウムを亜鉛酸ナトリウムに 結合したもの（それぞれシリファルミン酸ナトリウム、シリコ亜鉛酸ナトリウム 、／リコアルミン酸亜鉛酸ナトリウム）の比率は重量でｌＯ対ｌからＩ対！０の 範囲内であるが、Ｉ造アグリゲート顔料の合成をｐＪ用している多（の用途にお いて１対１であることが好ましい。粒子状物質の液体スラリーにおけるケイ酸ナ トリウムの濃度は、重量で０．１％から２％の範囲で変化する。また、この液体 スラリーにはアルミン酸ナトリウム、亜鉛酸ナトリウム、またはこれらの混合物 も含まれている。重量で２％を大きく上回る試薬濃度では、短時間の間に分子重 量が大きいヒドロシルが形成され、橋架は剤の反応性は減少する。このとき、反 応塔を通す反応媒の通過速度は大きく増加させる必要がある。

合成マイクロゲルの組成についてみる限り、本発明の構造アグリゲート顔料の合 成に用いられる粒子状物質の再凝集および接合を含む十分にバランスがとれた性 能を発揮するためには、塩化カルシウムまたはこれと同等の架橋塩と結合ヒドロ シルとの重量比は１対ｌとなるとよい。しかしながら、特に大規模なミキサー反 応塔を泪いているプラント作業などにおいては、動的な過程という観点からみて 、架橋イオンの量を幾分多（する必要があるということに注意すべきである。化 学分析によって測定したカルシウムまたはこれと等価の物質のイオンの反応媒中 における濃度は、反応ヒドロシルによって実際に化学結合しているイオンの量に 対して最低５０％を越えるようにする。事実、ヒドロシルの橋架は用の二価およ び／または多価の無機塩を粒子状物質の総量に対して最大１０−程度用いること によって、これよりも濃度を増した方が有益となる場合がある。

二価および多価の架橋無機塩とは異なり、陽イオン活性有機橋架は剤のヒドロシ ル置に対する割合は、それぞれの個々の化合物および特定の用途に対して、実験 によって測定しなければならない。これは、構造アグリゲート顔料の最終使用特 性に及ぼす影響という観点から見て、上述の１ｊ１１１ｍ物質の化学的特性はこ れと対応する無機橋架は剤の化学的特性とは極めて興なっているためである。一 般に、上述の有機橋架は剤の相対比は粒子状物質の量の０．１％から５％当業者 によって容易に理解できるように、本発明による構造アグリゲートＨ料を合成す る過程における陽イオンおよび陰イオンの流動物は、ステップいＤにおいて二価 および多価の無機塩および／または各分子に少なくとも２つの反応性基をもつ陰 イオン活性有機化合物の溶液を、粒子状物質の液体分散系を用いて混合すること によって逆転し、ステップ（ｂ）ではサブコロイド反応性シリコアルミン酸ナト リウム（シリコ亜鉛酸塩またはシリコアルミン酸亜鉛酸塩）ヒドロシルを別々に 作製し、ステップ（Ｃ）でブレンドする。

ステップ（ａ）と（１））によってできる系は、粒子状物質を瞬時に、無差別で 、完全に再凝集させて構造アグリゲート顔料を合成するためのＩｎ−５ｉｔｕ法 による機能性合成マイクロゲルを形成する。

しかしながら、上述した流動物の逆転は、粒子状物質の分散系のコロイドが安定 する瞬間が、使用する陰イオン剤のｍｆｌと接触する賑い時間によってひど（損 なわれない場合においてのみ実現されるということに注意すべきである。

上述したステ１ブ（Ｃ）によって得られた再凝集している構造アグリゲ〜ト顔料 のｐＨは、通常ＩＯから１２のＷｉｇ内にある。中性またはわずかに弱中性のｐ Ｈが好ましいとされる場合には、ステップ（８）において予め定められた量の硫 酸や他の無機または＊Ｓａ酸化剤を粒子状物質の分散系に添加する。所望の濃度 に対して低値のｐＨを得るために必要な試剤の量は、ステップ（Ｃ）で得られた アルカリ性媒質の試料を使用する酸化剤の溶液と一緒に滴定することによって別 々に決定しなければならない。ステップ（Ｃ）における再＃ｌした媒質の最終ｐ Ｈは、原理的には３．５まで下げることが可能であるが、本発明による構造アグ リゲート顔料の合成に用いられるほとんどの粒子状物質の分散系におけるコロイ ド安定性は、ｐＨ５から５．５以下であってもひどく損なわれてしまう。

本発明を実施する際に用いられる機能性合成マイクロゲルは、普通の水の中で別 々に作製してから粒子状物質の分散系中でブレンドし、粒子状物質を無差別かつ 完全であるが瞬間的ではない状態で再凝集させて、構造アグリゲート顔料を形成 することもできる。しかしながら、本発明による構造アグリゲート麟料を合成す るためには、サブコロイド反応性ヒドロシルをまず粒子状物質の液体分散系中で 合成した後、陰イオン橋架は剤を添加する方法が好ましい。

本発明を実施する際に用いられる合成マイクロゲルの化学組成についての上述し たような殆ど無限ともいえるような寛容度は極めて独特なものであり、実質的に 従来から知られているすべてのゲル合成方法は、ゲル合成および最終特性の両方 からみて極めて挾い範囲に限定された組成に依存している。

反応状１を考慮にいれた独特の寛容度のもとでは、本発明による合成マイクロゲ ルが合成された所望の機能を発揮できるようなｐＨは３，５から１２以上となる 。

液媒中での超高速反応の特徴として、上述した機能性合成マイクロゲルの１ｎ− ｓｉｔｕ法Ｉこよる形成は実質的に１度とは関係がない。これは、上記マイクロ ゲルが原理的には水が液体でいられる温度、すなわち凝固点以上で沸点以下の範 囲内で形成されるということを意味する。しかしながら、純粋に実用性という面 からみれば、複合顔料を製造する温度は粒子状原料の分散系の熱安定性に応じて 最初に決めておく。

温度状態および温度管理に左右されないという利点は、上記マイクｏ’ｆｋの持 つ極めて珍しく独特の特性であり、このことは従来の他のゲル作製技術と比較し てみると容易に分かる。たとえば、触媒、イオン交換体、製薬標本、および１ｎ −ｓｉｔｕ法によって形成されるゲルに基づく他の製品についての多数の特許は 、時には実質的に同一の組成からなっているものもあるが、これらは温度管理に ついて若干変えたという点しか相違がないということがしばしばある。

上述した反応状態に鑑みた大きな寛容度は、本発明を実施する際に用いられる基 本的なコロイド化学系の決定的な力を明らかに示しているのも同然である。従来 の方法における同様の寛容度は過度のものであり、これに基づいて、試薬の濃度 および割合、ｐＨ状聾や温度管理などを常に極めて限定した状態で連続したゲル やヒドログルおよびこれらを用いて作られた製品が製造される。

本発明による構造γグリゲートβ料が将来の製紙技術において果たし得る役割に ついては、従来の鉱物顔料に依存している現在の工業で実用化されているものと 比較すると最もよく分かるであろう。

製紙用として、従来の顔料は一般に濃縮して最適な状態で分散したスラリーの形 をとっている。一方、最終的な用途において、これらの顔料は、例えば紙の塗被 用基質または充填したペーパーウェブ内でかなり凝集および／または再凝集した 状態となっている。このような最終的なＭ粟／再凝集は、特に、粒子の大きさが 極めて細かいという特徴をもつ多分散系で非等輪島系のカオリン顔料を用いてい る塗料において特に多く見られる。

後者の顔料は、平衡粒径が２μｍ以下の粒子を重量で９５％から１００％、平衡 粒径が１μｍ以下の粒子を重量で１０％未満含有し、さらに平均粒径が平衡粒径 で０．２μｍから０．４μｍであり、光沢度が高いＮｏ、ＩＶ、Ｆ、（ナンバー ワン、超微細）含水コーティングクレーに代表される。要するに、上述のクレー は、平衡粒径が２μｍ以下の粒子を重量で９５にから９８％含有する実用度の高 いものを得るために、後者を水中で捏ね、適当な膜を用いて平衡粒径が４４μｍ 以上の粒子状不純物を除去し、さらに遠心分離を行うことによって得られた微細 粒原料から製造するのである。これを高傾斜磁気分離などの物理的な方法、浮選 や選択的再凝集などのコロイド化学的な方法、または最終生成物の化学的安定と いう点からみても重要である酸化還元脱色などの化学的な方法を用いてさらに選 鉱する。

上述した微細粒クレーは、比較的小規模な市場である光沢のある紙の製造および 糊粒焼成りレー顔料の原料として殆ど排他的に用いられている。このようなりレ ーは、抄紙機での保存性が慝＜、光学性能が劣っており、１１１１分屋作用が強 いので、「そのままＪの状態では実際には紙の填料として利用することができな い。

現在、細粒クレーは、主に、実質的に細粒クレーよりも価値があり、粒子が粗く 、遇明度が高い「白色」クレー原料から作られた通常のコーティングクレー用の 希釈剤として用いられている。１００％このような原料だけで作られたクレー顔 料の光散乱係数は、光沢度が高くて粒子が極めて細かい顔料の光散乱係数のおよ そ２がら３倍である。残念なことに、白色原料、特にレオロジー特性が良い原料 は極めて希なのである。このため、工業上のコーティングクレーに対して光学的 に劣る超微粒子粘土を５０％まで加えて混合したものが、実質上クレー工業全体 において必要な物となっているのである。したがって、より良い原料が使い尽く されてゆ（にっれて現在の市場の大部分を占めているこのようなハイブリッドコ ーティングクレーの光学特性が劣化するのは当然のことである。特に、およそ１ ５年程前に記録されたクレー製品の光散乱係数は、今日の類似の製品の場合より も平均で４０％から５０％高かった。将来、この状態はさらに慝（なると予測で きる。

超微細カオリンクレー原料の有用性が限られているということは、米国における 極めて多数のクレー鉱床がこのカテゴリーに属するという点から見ても最も残念 なことである。さらに、従来からの技術を用いてなされる顔料製造および他の工 業的用途において、このようなりレーが現実に拡大利用される見込みはない。し たがって、超微細粒で価値が少ない原料を、高性能かつ付加価値が高い構造アグ リゲート顔料を製造する際の原料として利用している本発明は、事実上、価値の ない原料を利用するという点では極めて斬新的なものなのである。

球状粒子による光散乱は、粒径が衝突光の波長のり、Ｓすなわち約２００μｍか ら３００μｍに等しくなった時に最高となるということが知られている。板状ク レー粒子では、粒子の端や角、または表面の突出部などのような様々な堅いでこ ぼこによって光が散乱する。顔料の独立粒子が（再凝集や凝集によって）填料巻 取紙や紙塗被用基質などに不可欠な配合成分となっている、紙の填料や塗被用と しての実用的な最終用途状態では、光はこれらの配合成分の内部および外部構造 （固体）細部によって散乱する。このような構造細部の大きさが最適な光散乱に 必要とされる大きさに近付けば近付（はど、結果として生じる組成物全体の光学 性能は良くなる。

したがって、最適なアグリゲート顔料構造を形成するためのプロセスを効果的に コントロールすることができる方法には、多くの工業上の可能性が秘められてい る。ザ　ジャーナル　オブ　ザ　テクニカル　アソシエーシ奮ン　オブ　ザ　バ ルブ　アンド　ペーパーインダストリ（Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ 　ＴｅＣｈｎｉｃａｌＡｓｓｏｃｌａｔｌｏｎｏｆｔｈｅＰｕｌｐａｎｄ　Ｐａ ｐｅｒ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ；ＴＡＰＰＩ）第５３巻、第１１号、２０７７頁（１ ９７０年）、カリスキ（Ｋａｌｌｓｋｌ）著の「澱粉含有ベーパーコーティング 薄ＩＩＩ（Ｓｔａｒｃｈ−Ｃｏｎｔａｉｎｌｎｇ　Ｐｉｐｅｒ　Ｃｏａｔｉｎｇ 　ＦＩＩｍｓＪ第１部において述べられているように、カオリン顔料および澱粉 接着剤からなる塗料組成物の光散乱係数は、まず増加して、最大値を越えると接 着力を増しながら減少してゆく。このような現象についてのカリスキ（Ｋａｌｌ ｓｋｌ）によってなされた記述は、単独では効果的な光散乱を行うことができな い小さな顔料粒子が接着剤を添加することによって凝集を起こし、最適な光散乱 のために必要とされる大きさに近い構造細部をもつ組成となるというものである 。しかしながら、塗料における接着剤のある臨界濃度を越えると、結果的には塗 料組成の構造細部は粗悪なものとなり、このため系全体の光散乱能は低下する。

内部の構造細部の接着濃度を増してこれを実質的に粗悪なものとするプログレッ シブについては、カリスキ（Ｋａ１１８ｋｌ）が開発して上述のＴＡＰＰＩの文 献に述べられている「ロー」因子によって明らかになった。

紙の填料および塗料における凝集および再凝集のプロセスは、従来の技術による 技術範囲では効果的にコントロールすることができない。このようなコントロー ルを開発しようとする試みについては５０年以上も前から文献によって報告され ているにもかかわらず、である。これらの方法のうちで最も注目すべきものは、 いわゆるバルキング顔料の開発に向けられており、以前用いられていたサテンホ ワイト顔料の多くの好ましくない特徴をなくして、この顔料の光学性能を少なく とも２倍にしようというものであった。光学特性および印刷適性という観点から みれば、従来のコーティングクレーに混合されたサテンホワイトは、結果的なコ ーティング組成物における実質的な構造を好ましいものとする極めて独特な能力 を備えている。しかしながら、サテンホワイトを含有しているコーティング色料 の製造や取扱い、応用は、やっかいで困難といえよう。

紙の塗被用顔料の性能を高めることに関する概要的なものがカリスキ（Ｋａｌｌ ｓｋｉ）によって開発されており、これについてはＴＡＰＰＩ誌、東５５巻、藁 １号、１０２頁（１９７２年）の「澱粉歯質ベーパーコーティング薄膜における 工業用クレーの性能（Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　Ｓｏｍｅ　Ｃｏｍｍｅｒ ｃｉａｌＣｌａｙｓ　Ｉｎ　Ｓｔａｒｃｈ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｐａｐｅｒ −Ｃｏａｔｉｎｇ　ＦＩｌｍｓＪの第２部や、カリスキが「新たに用いる塗膜に おける一過性コーティング構造の早期硬化」の重要性を強調している「ペーパー コーティングにおける顔料の物理化学（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈ＊ｒｎｌｓｔｒ ｙ　ｏｆ　Ｐｌｇｍｅｎｔｓ　ｉｎ　Ｐｉｐｅｒ　ＣｏａｔｌｎｇＪ　（１９７ ７年にＴＡＰＰＩが著作権所有）の第１３章において述べられている。このよう な早期硬化によって、湿った塗膜における初期の統計上は均一であ分の有害な分 離や選択分画をなくすことができる。

以下、従来の填料および塗被用顔料を用いて得られる生成物よりも優れた多くの 実用的な生成物において、本発明による構造アグリゲート顔料および上述した科 学的なコンセプトがどのように眉いられるかについて示す。

上述した１ｎ−ｓｌｔｕ法によって形成された機能性合成マイクロゲルによって 、紙の塗料および填料、プラスチック用填料、およびこの他多くの実用的な用途 に適した新たな塁の構造アグリゲート顔料を合成することが可能となる。可溶性 成分同様に、様々な工業用顔料や他の粒子状鉱物物質、粒子状有機物質から合成 されたこのような構造アグリゲート顛料の光学特性は、非凝集影響で用いられて いる原料の光学特性よりも優れている。はとんど制限なく故意に行われる演鐸的 設計によって、これらのアグリゲート顔料には、構造および界面化学特性だけで なく、多（の独特な性能特性を持たせることができる。例えば、このよう独特な 性能特性の１つとして、紙の表面で塗膜の極めて高速な硬化をもたらす超高速バ ルキングが挙げられる。上記硬化は、標準的なコーティング顔料や従来のパルキ ング顔料を含有している湿った塗膜の硬化には通常は必須とされる脱水とは全（ 独立して行われる。一方、本発明による超高速パルキング顔料を含有する塗料組 成物は、脱水を行わな（でも急速に固定化（硬化）し、光沢、白色度、不透明度 、接着性、印刷適性などいずれも従来の顔料を含有するａ（ＣＩの塗料組成物よ り優れた平滑度が高く、均一性も良い塗料が得られる。

故意に最大バルキング特性（チ牛ソトロビーが極めて高いレベルにある）を持た せた特別な構造アゲリゲート顔料は、紙の填料において極めて価値がある。希釈 度を固体含有量２０％またはこれ以下の特別な顔料の液体スラリーを用いて、完 全であるが全体としては可逆性のゲルを得ることができる。したがってこのよう な顔料は、抄紙機で巻取紙の焼固を行っている間は、フォーミングワイヤの排水 が完全に終了する前であっても構造形成（バルキング）傾向を示す。このような 未知の超高速バルキングの持つ実用的な効果は、゛填料の保持レベルが実質的に 高くなったことや、ベーバーウェブプにおける顔料粒子の空間分布の一様性が極 めて良くなったこと、通常）　は阻止することが困難である有害な巻取紙の表・ 裏による表面性のＬ　Ｍいが極めて少ないことなどによって明らかになる。

二　′　本発明による構造アグリゲート顔料の界面化学変性は、有機原子１　団 がマイクロゲルを構成する高分子となり、さらに粒子状有機物質の混入によって アグリゲート顔料−造となることに影響される。このため、（極性）鉱物顔料の 水に対する固有の親和力に加えて有機！　（無極性）媒質に対する親和力のレベ ルをコノトロールすることができる。上述したような方法で、＃ｆ造テアグリゲ ート顔料、実質的に、例えばオフセット印刷における水およびインキ溶剤の両方 の均一で効果的な分散に適した親木／ＩＩ油盟の二重基質界面特性を得ることが できる。

商品名や分子重量、イオン盟によってのみ区別される製紙産業および顔料産業に おいて日常使用される陰イオンおよび陽イオン有機重合体には数百ｓｌｉあるが 、これらが仮にそれぞれのイオン流動体に対する＃Ｉ＃性を信えていれば、マイ クロゲル組成物として用いることができる。たとえば、ポリアクリル酸のナトリ ウム塩やカルボキシメチルセルロースのような陰イオン重合体は、ケイ酸ナトリ ウム、アルミン酸ナトリウム、亜鉛酸ナトリウムなどのアルカリ性が強い溶液に よって凝固や塩析が行われなければ、陰イオンプロセス流動体と相溶性がある。

同様に、ポリアクリルアミドのような陽イオン重合体は、二価または多価の無機 塩の溶液によって凝固や塩析が行われなければ、陽イオン流動体と相溶性がある 。各分子に２つ以上の反応性基を有する極めて多数の＊ｍ単分子陰イオンおよび 陽イオン化合物を、上述した有機イオン重合体に加えて眉いたり、またばこの代 わりとして用いたりすることが可能である。このような陰イオン化合物の例とし て、Ｎ−（１，２−ノカルボキシエチル）−Ｎ−アルキル２スルホスクシンアミ ド酸塩（エーロゾル２２）、エチレンジアミン四酢酸が挙げられる。一方、メチ ルドデ／ルベ／ノルトリメチルミアンモニウムクロライドメチルドデ／ルキ７レ ノービス（トリメチル）アンモニウムクロライド（ハイアミン２３８９）は、各 分子に２つの反応性基を有する有機陽イオノ化合物の例である。重合体または単 重体の有機アジ二バントを用いて合成された構造アグリゲート顔料の目的とする 最終用途によって、粒子状鉱物物質の総量における後者の添加濃度を０．１％か ら５％まで変えることができる。例えば、オフセット印刷用紙の塗料に使用する 構造アグリゲート顔料の場合は、試剤の添加濃度は低いもので十分である。添加 濃度が高いほうがよいのは、プラスチック用填料や有機樹脂の溶液によって飽和 される紙基質用の複合顔料を用いる場合である。もちろん、構造アグリゲート顔 料に混入されるポリスチレンＢ料や高分子エマルン１ン接着剤のような粒子状有 機物質は、極性７・無極性型の二重基質を形成することによる間接的な方法で、 生成させる顔料の界面化学を変化させる。

カーボンブラックおよび有機着色染料は、それぞれＯ，００１％から０．２５％ 、０．００１％から５％の濃度で構造アグリゲート顛料中に混入させることがで きる。上述した物質はともに鉱物顔料またはセルロース繊維のような極性界面に 対する親和力が乏しいことで知られているが、これらは本発明を実施する際に用 いられる１ｎ−ｓｉｔｕ法によって形成された機能性合成マイクロゲルを用いて 作られた顔料のアグリゲート構造内での保存性があり、均一に分散されている。

構造アグリゲート顔料の合成に用いられる実質的にすべての鉱物原料の特徴であ る固有の「黄色度コを変えるためには、カーボンブラックおよび／または有機着 色染料を、たとえば重量でｏ、ｏｏｔ％から０．０１％の極めて低濃度で添加す れば十分であることが多い。添加濃度を、着色染料については例えば重量で０． １％から０゜３％、カーボンブラックは重量でｏ、ｏｏｓ％から０．１２％と幾 分高めにすると、極めて不透明度の高い填料用の構造アグリゲート顔料が得られ る。この顔料は、更紙に固有の黄色度を隠蔽するためにも用いることができる。

同じような添加濃度、すなわち、事実上重量で０．０３％以下のカーボンブラッ クと共に用いる染料の濃度を重量で０．１％から０．３％とすると、非選鉱カオ リンクレーの著しい黄色度を隠蔽することができる。このため、非選鉱カオリン クレーをそのまま又は安価な磁気選鉱のみを行ったものを、紙の填料および塗被 用の経済的な構造アグリゲート顔料の製造に用いることが可能になる。

着色染料の濃度を、たとえば重量で５％までと更に高（すると、従来の着色紙に は普通にみられた、表・裏による表面性の遅いがない極めて均一に着色された紙 を製造するための強烈な色のＩＩ料用アグリゲート顔料を合成することが可能と なる。上述した方法は、着色した填料用粒子のウニアブにおける容易にコントロ ールすることができる機械的な保存度に依存するものであり、コントロールする ことが困難な抄紙機で再循環している完成紙料における遊離染料の質的および質 的なバラ７スを保つ必要性がなくなる。極めて経済的な上記方法は、紙面での鉱 物填料の保存度は、比較にならないくらい高価な遊離染料の保存度の１０から４ ０倍であるということにも注意すべきである。

すべての実用的な用途について全体として不透明であるＭ飾用灰紙は、重量で０ ．２５％までのカーボンブラックを含有している填料用アグリゲートａ１！４を 用いて１２造することができる。金ｍａ料および着色顔料の両方を填料用構造ア グリゲート顔料に混入させることによって、紙の表面に極めて人目につく「金属 」感を得ることが可能となる。

はとんどの有機染料およびカーボンブラック、特に後者は極めて疎水性が強いが 、本発明によるＩｎ−５ｌｔｕｉ５！：にょって形成された機能性合成マイクロ ゲルは極めて親水性が強く、２２０　’Ｃ以上になっても硬化しないということ にも留意すべきである。製造工程において、構造アプリゲート５料はほとんどの 場合（よ１５０”Ｃ以下である温度で乾燥させられるが、マイクロゲルセメ／ト は極めて高い親水性を保ち、疎水性染料やカーボンブラック全体の固定化を起こ すことはない。上述した色料の水中での分散または溶解量は、１対１８万という 程低；１１１にすることも容易であるので、これらの試剤が構造アグリゲート顔 料の表面に完全（１００％）に永久的な状態で付着する必要があることは明白で ある。このような不可逆的な付着く固定化）は、有機染料およびカーボッブラッ クとともに適当なラテックス接着剤を構造アグリゲート顔料に混入させることに よって得ることができる。カーボンブラックおよび有機染料に対する最）　も効 果的な固定化剤は、以下において詳述する新規な超微細高分子エマル／９ノ接着 剤であることが分かっている。固定化接着剤を用いないと、構造アグリゲート顔 料の濃縮したスラリーカイ強い剪断力に曝された時にカーボッブラックおよび有 機染料は鉱物（極性）表面から剥離してしまう。これは、特にその後に行われる スラリ〜の１　希釈および二一ノノグの際に顕著に見られる。

本願発明者によって開発され、出願継続中の特許出願（第０７、／３３３．４３ ５号、１９８９年４月４日出１１１）に記載された上述の新規な高分子エマル／ １ン接着剤を混入することによって、本発明による機能性アグリゲートｒ料に極 めて多様な機能特性を持たせることができる。これらの接着剤として、アクリル 、酢酸ビニル、ブタジェンスチレン重合体および共重合体が挙げられるが、これ らは粒径が２０％ｍから５５％ｍでガラス転移屋度が２０”Ｃがら６０℃の超微 粒子を含有している。重量で０．２５％から５％の超微細高分子エマシン１ン接 着剤を含有しているＩＲ造アグリゲート顔料を用いて製造されたオフセット印刷 用のコーテッドペーパーは、従来の顔料を用いてなされた類似のコーティングと 比較して、乾燥および湿った状態での塗工面が良く、ブリスタソング耐性が高か った。

さらに、これらの接着剤を含有している填料用構造アグリゲート顔料を用いると 、従来の填料を用いた場合よりも繊維剥脱が引き起こされることが少なかった。

填料を含んだ紙を加熱カレンダー処理するによって、さらにこの効果が大きくな る。

上述の超微細高分子エマル７１ノ接着剤を、モントモゾロナイトやベントナイト のような比較的粒子の大きさが細かく（実質的に１００％が平衡粒径５ｎｍ以下 ）、比表面積が大きく（最低５０ｍ２、−’ｇ）、十分ゲル化している鉱物と一 緒に用いた場合、これらの接ｌｌＲは上述したＭｉｘ、ｉａ料の第１の機能性成 分となる。このような顔料は、インキ保持力が極めて高く、印字光沢も素晴らし いので、特に新聞紙やインキジエ、ト印刷用紙のような非塗工紙の填料をはじめ 、サイズプレスコーティングＢ籾としても適している。さらに、これらの顔料は 、マンガノ、コバルト、ナフテン酸鉛のようなインキ硬化促進＋１’ｌ＋（乾燥 剤）に対する理惣的な半ヤリヤーなのである。

このような顔料中には、上述のイノ牛促進剤を重量で０．１％から５％程度の割 合で混入しておく必要がある。

本発明を実施する際に用いられる／リコアルミノ酸カル／ウムや他のマイクロゲ ルは、著しい界面活性の影響を受けやすい。例えば、上述したマイクロゲルを用 いて製造された構造アグリゲーとａＮを充填したセルロース巻取紙は、実際の酸 性度および露光に関連して発生するニーソング現象を避けることができるのであ る。

本発明による機能性合成マイクロゲルの瞬間的で無差別かつ完全な再Ｉｓ作用に よって、実質的に任意の形態構造および化学的組成となっている多成分構造アグ リゲートＢｆ１．ｌを合成することが可能となる。このとき、あらゆる粒子状成 分は、統計的かつ空間的にみて一様にアグリゲート構造内に分散している。この ような顔料は従来の技術では得ることができなかった。構造アグリゲート顔料の 製造に適している原料としての選択肢の数は極めて多（、例えば実質的にあらゆ る種類の従来の「水和Ｊカオリン製品や、Ｍ微細カオリン原料から誘導された細 粒焼成りレー顔料などを含有している。これには、平ｉｉｉ拉径が０．０１μｍ から１０μｍの沈降炭酸カル／ラム、ケイ酸カル／ウム、アルミン酸カルシウム 、＆ｔ＃カル／ウム、含水アルミナ、含水／リカ、およびンリコアルミノ酸塩： 平衡粒径が０゜１μｍから５μｍの天然産の炭酸カルシウム、石膏、タルク、モ ノトモリロナイトおよびベットナイト；粒子を実質的に直径０．２μｍから０． ４μｍまで増加させ、最大粒子の直径を実質的に０．９μｍ以下で出来れば０． ７μｍから０．６μｍにするために工業原料を球面集中粉砕することによって得 られた従来の（工業用）二酸化チタン顔料や二酸化チタン製品；平衡粒径を実質 的に１μｍ以下にするために集中粉砕した天然産のルチルおよびアナテース：有 機重合体ａ料；合成および天然（セルロース）ミクロフィブリル：従来のラテッ クスおよび新規な超微細高分子エマルン曹ン接着剤：インク硬化促進剤：着色染 料およびカーボンブラ、り；ノンカーボン紙の製造に用いられるような粒子状７ エ／−ル樹脂などがある。

構造アグリゲート顔料を製造するために用いられる粒子状鉱物原料が細かいか、 または超微細（すなわち平衡粒径０．０１μｍから０．１μｍ）であれば、実用 的な意義のある興味深い立体効果を得ることができる。たとえば、重量で従来の 二酸化チタン顔料を３０％と超微細沈降ケイ酸カルシウムを７０にを含有する複 合顔料では、アグリゲートの合成構造における二酸化チタンの独立粒子は、２万 から３万のケイ酸カル／ウム泣子ｊこ囲まれている。このような独特な立体配座 の全体としての効果は、填料を用いた紙やコーティングの密集状管とは無関係で ある二酸化チタン粒子の光散乱能が優れていることや、抄紙機においてファース トバス保存度が極めて高く、油吸着性が極めて良くなり、この他の重要な性能面 での利点が多くあることから明らかになる。

本発明による機能性合成マイク。ゲルを光学特性および性能特性が極めてよいｔ ａアグリゲート顔料の製造に用いることについて、以下に例を実験による挙げて 説明する。以下の例１では、大規模なプラント作業において用いることが好まし い連続合成法の模倣して特別に開発された実験用バ、千法を用いて、低■ノ、− ジクレー原料の超微細遠心分画から得られた単一構造のアグリゲートＢ料につい て示す。

例１ 上述した超微細カオリン分画のバッチ１００ｇを用いて、固体含有量的７０％の スラリーとした。濃縮したスラリーのバッチを固体含有量が約２０％となるまで 希釈して分け、同量のスラリーを２つ得た。２ｇのく無水ベース）ケイ酸ナトリ ウムを含む５％の固溶液を、かきまぜながら上述のクレースラリーの一方に添加 した。同様に、２ｇの（無水ベース）アルミン酸ナトリウムを含む５％の固溶液 を、かきまぜながら上述のクレースラリーのもう一方に添加した。

次に続くステップでは、上述したクレースラリーの両方を強くかきまぜながらセ 速に再結合させ、このときにケイ酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムとの相互 作用を利用してサブコロイド反応性７リコアルミン酸ナトリウムヒドロ／ル（陰 イオン高分子電解質）を瞬時に形成した。

この直後に、上述したヒドロノルを含む再結合したクレースラリーに、４ｇのく 無水ベース）塩化カル／ラムを含む５％固溶液を強くかきまぜながら添加した。

塩化カル／ラム溶液を系に流入した最初の状態でかきまぜている媒体の渦が全く 消えてしまったことから、スラリーが瞬間的に再凝集したことが明らかになった 。したがって、再び渦を作るために、かきまぜ速度を即座に且つ一様に上げる必 要があった。この操作を行わなければ、塩化カル／ラムの残りの溶液（添加全体 は開始から終了までで約２秒）を有効に分散させることができないからである。

系の瞬間的な再凝集は、スラリーのスバチコラが大きくなり、このスバチコラに 保持された液体の薄膜に顔料のフロックがはっきりと見られたことから即座に認 められた。数分後には、再凝集したスラリーのバルク上に透明な上澄み液の薄い 層が形成され、数時間後には上澄み液の厚い透明結晶層が観察された。

濾過速度がすべての再凝集した粒子状の系についてほぼ一定となるようにかきま ぜ時間をコントロールすることによって、再凝集したスラリーをすぐに濾過した 。濾布負荷が２０００ｇ／ｍ２の状態でブｘ　’ｙチナー漏斗（Ｂｕｅｃｈｎｅ ｒ　ｆｕｎｎｅｌ）での上記スラリーの脱水は、極めて高速に行われた。事実、 上述したような条件のもとで完全に濾過して水洗するのに必要な時間は、ｐＨが ２゜５の硫酸を用いてフロックさせた非凝集原料の固体含有量２０％のスラリー では３０時間であったのに対して、ｐＨが１２である上述した顔料の固体含有量 ２０％のスラリーでは約３０分であった。超微細カオリン顔料のアルカリ性スラ リーを濾過することは極めて非実用的なのであるということに注意すべきである 。

最終生成物く単一構造アグリゲート顔料）を得るために、水洗して乾燥させた濾 過ケークをブレフラノ／二し、さらにクレー産業では日常的に用いられている従 来の微粉砕装置によって粉砕した。より微細な粒子分画に効果的な永続的な凝集 に限定して微粉砕装置を通す回数とスフリーフ開度を決めて粉砕方法を選択し、 合成顔料の最大粒径が使用する原料の最大粒径よりも僅かに大きくなるように維 持した。

構造アグリゲート顔料の光学特性は印象的といったほうがよいだろう。カリスキ （Ｋａ　ｌ　ｉ　ｓｋ　ｌ）によって１９７０年のＴＡＰＰＩ５３（１１）に述 べられてのいるような技術を用いて測定した黒色ガラス板上の非結合塗膜の光散 乱係数は、アグリゲート顔料についてはｏ、ｘ７ｏｍｚ／ｇであり、最初の原料 （超微細カオリン）では０．０５０ｍ２／ｇであった。

反応性ヒドロシル中のアルミン酸ナトリウムの一部または全体の代わりに同量の 亜鉛酸ナトリウムを用いた場合や、塩化カル／ラムの代わりに硝酸カル／ラムを 用いた場合にも同様の結果が得られた。

単一構造アグリゲート顔料および本発明によって製造された合成構造アグリゲー トｆｌ料のいずれを用いる場合でも、ｆｌｌｌｌにおいて使用しているマイクロ ゲル形成試薬の用量が好ましい。しかしながら、様々な用途のために上述した方 法を用いて合成することができる実質的に無数の構造アグリゲート顔料を考慮す ると、これ以外の試薬用量および・′または割合が必要・となる場合も多いつ例 ＩＩこおいて再凝集したスラリーを真空ａ過（ブエノチナー漏斗）によって脱水 するということに注きすべきである。しかしながら、プラント作業において、マ イクロゲル作製の電解質副産物を除去するこ七を目的として真空濾過。／水洗を 組み合わせる場合は、続いて加圧濾過を行うことが好ましい。この場合に可能な 最も高い濾過ケーク固形濃度にすることで、光学的にみてさほど利点はないのに ０゜２μｍ以下のアグリゲートの結合を破壊してしまう合成顔料における「微細 断片のくず」を除去することができる。本発明による構造アグリゲート顔料製品 の大規模な製造において、分散が容易であり、スクリーンの残留物を減少でき、 かつ作業全体が経済的に行左るなどの点から考えると、乾燥と微粉砕とを組み合 わせたブラッシュドライングが都合がよいということが実験によって明らかにな っている。

当業者によって容易に理解できるように、例１において述べた実験室でのバッチ 製造方法はプラント規模の製造にも適用することができる。しかしながら、製品 の質と製品設計の汎用性が関わってくると、橋架はステップの最適なコントロー ルを行い、反応媒におけるヒドロシル形成試薬をより高い濃度で用いることがで きる連続製造方法を用いた時に最良の結果が得られる。本発明による構造アグリ ゲート顔料を製造するために使用することが可能な多くの連続方法のうち、−続 きのインラインミキサー反応塔（ステーン璽ン）に連続して反応媒を通す方法に ついて、以下に述べるステップを含むものとして概略的に後述する。

（１１）　量を測定した鉱物粒子のスラリーを連続して第１のステー　７ｗンに 送り、高剪断速度で媒質を完全に均質化する。

（ｂ）　量を測定した希釈水、可溶性（陰イオン）有１ｌＩＮ、高分子エマルシ ラン接着剤、可溶性分散染料およびこれに類するものを、連続して吸入された反 応流動物に注入し、前のステー７Ｍンで用いられた剪断速度よりも低剪断速度で 均質化する。

（Ｃ）　量を測定したしドロゾル形成試薬を、系３のステージ冒ンに送られてく る反応流動物に注入し、サブコロイド反応性ヒドロシルを形成する。

（ｄ）　第＜のステージ曹ンにおいて、剪断方法を正確にコントロールした状態 で、量を測定した橋架は剤を、ヒドロシル歯質反応媒の流動物に注入し、所望の 機能性合成マイクロゲルを形成する。

このようにして反応媒を瞬時に、無差別に、かつ完全に再凝集させ、構造アグリ ゲート顔料を得る。

従来の塗料用クレーに対する単一構造アグリゲート顔料の通常の混和剤でさえも 、以下の例に示すように光学性能が実質的に向上している。

例２ 重量で工業用の離層クレーを７５％と例１１こおいて得られた単一構造アグリゲ ート顔料を２５％混合したｍ料を用いて、グラビア紙の製造において使用される ような５５％固体コーティング配合成分とした。コーティング接着剤として、顔 料全体の５％（乾燥重量）の割合でブタジェンスチレンラテックスを使用した。

上述した離層クレーを単独の顔料として用いて１ｍ似のコーティング配合成分の 対照例を生成した。

上述の配合成分を、斤量２８１ｂｓ／３３００ｓｑ、ｆｔ、（約１．２．７ｋｇ ／３０６．５８ｍ２）、塗布速９５　ｌ　ｂ　ｓ　／　３３００ｓｑ、ｆｔ、（ 約２．２７ｋｇ／３０６．５８ｍり、Ｃｒ５（片面塗工）の代表的な工業用軽■ 出版用紙ベース／−トにそれぞれ別々に塗布した。このコーチブトペーパーを乾 燥させ、対照例のサンプルに対して約５０％の光沢を持たせるためにスーパーカ レンダー仕上げを施した。

構造アグリゲート顔料と離層クレーとを２５／７５の割合で混合した組成物を用 いてコーティングした紙は、離層クレーを単独の顔料として含有している対照例 の組成物を用いてコーティングした紙よりも、肉眼で検査した時の表面被覆率、 コーティングレイ、Ｎ＆にインキしみ均一性が優れていた。また、実験でのアグ リゲート顔料を２５％含有している組成物でコーティングした紙の光沢、白色度 、不透明度を機械を用いて測定したところ、対照群の組成物でコーティングした 紙の場合の値よりも、それぞれ５ポイント、２，５ポイン）、１．５ポイント高 かった。

例１および２において述べたような構造アグリゲート顔料の液状スラリーの生成 方法は、このようなスラリーが誘導される高光沢・微細粒クレーの場合の生成方 法とは基本的に翼なっている。例えば、ジ１−シア原料から作られる殆どのコー ティングクレーは、リン酸および／またはポリアクリレート分散剤を用いて、著 しいグイラタン／−を呈する固体含有量７０％のスラリーにすることができる。

上述の構造アグリゲート顔料では、分散剤の濃度を５倍まで上げる必要があるが 、最大固体含有量は６０％をわずかに越える程度のスラリーにすることが可能で ある。このようなスラリーはチキントロピーが高く、剪断を行っていても極めて 蘭単に流動し、剪断力がなくなると即座にゲル化する。上述したスラリーがちょ うどよく組成されたコーティング色材や、比較的固体含有量が少ない顔料添加サ イズプレス組成になると、従来のコーティング顔料にはなかったこうした独特な レオロジーが認められる。

上述の独特なレオロジーの実用的な意義は極めて大きい。例えば、本発明による 剪断層構造アグリゲート顔料を含有しているコーティング組成物は、従来の最も 高速で優れたコーテイング機において最高速度で壁布することができる。特に、 上述したような型のコーティング組成は工業用コーテイング機において分速約５ ０００フイート（約１５２４ｍ／分）の速度で塗布することができ、さらにこの コーティング速度はもっと速くすることも可能であろうということが実験によっ て明らかになっている。さらに、上述した構造アグリゲート顔料を含む新たに塗 布した高速凝固（固定化）塗膜は、脱水を行わずに得ることができる。このため 、通常は排水や湿った膜が凝固するまでの間に見られる輪郭現象などによって初 期の一様な塗膜構造は必ず不安定になっていたが、こういったものをほぼ完全に なくすことができる。このような高速な凝固には、コーティングの色むらがなく なり、繊維表面披榎率がよくなり、コーテイング面の平滑度が高くなるという重 要かつ実用に則した意義がある。

ｆｐ４ｉにおいて用いたものとｇａであるが、さらに超微細高分子エマル／１１ ン接着剤（平均粒径が５Ｓｎｍ以下で、ガラス転移湯度が一５０℃のポリブチル アクリル酸）を、重量で顔料！００に対して２の割合で添加した単一構造アグリ ゲート顔料を以下に述べるような紙用填料の実験に用いた。

例３ 針葉樹／広票樹の割合が５０：５０の完成紙料を使用し、実験室の漉きけたで、 寸法３０ｃｍＸ３０ｃｍ、斤量が６０ｇ／ｍ２の手すき紙を作った。系は、完成 紙料１トンあたりｚｂｓ（約０．４５ｋｇ）の高分子重量ポリアクリルアミドを 保存剤として用い、完成紙料１トンあたり２０１ｂｓ（約９．０７ｋｇ）のミ重 つバンによって再凝集させた。系の酸性度は硫酸によってｐＨ４，５に維持上述 の単一構造アグリゲート顛料を填料として用いた手すき紙の「基本」系と、離層 クレーを用いて作られた対照例のｇ似した系とを組にして用意した。

填料を眉いていない手すき紙の白色度は約８６％であり、填料の濃度を増しても 、基本系と対照例の系のいずれの場合も知覚できるほどは変化しなかった。填料 を用いていない手すき紙の不透明度は７１％であり、填料充填濃度が重量で１０ ％の時に、対照例の系では８４．４％、基本系では８５，１％まで上昇した。填 料を用いた紙の光学特性は同一の紙強度で比較すべきであるので、強度が高い基 本の紙の填料充填１度を１６．５％まで上げ、離層クレーを１０％しか含有して いない対ｐＨｆｐ４の紙と同じレベルまで基本紙の強度を下げた。填料含有量を １６．５％に増やすと、基本紙の不透明度は８８．２％６となった。これは０！ 用している強度（すなわち重量で１０％の離層クレー填料を含有）の対照紙にお ｌする不透明度よりも３゜８ポイント高かった。さらに、上述した単一＃Ｉｉ！ ！アグリゲート顔料填料を用いることによって、１トンあたり１３０１ｂｇ（約 ５９ｋｇ）の高価な紙用化学繊維の代わりに、これとは比較にならないほど安価 で環境に悪影響を及ぼさない好ましい鉱物を用いることができるという利点もあ る。

製紙産業では、何年もの間、紙に鉱物填料を使用する率を高めるという目的を追 求してきた。このような目的を連成するにあたって歳も大きな問題となるのは、 填料充填濃度を上げることによって、填料の摩耗性が落ちるだｌすでなく、紙の 強度が劣化し、填料の不透明化力が落ちるということである。従来からの材料お よび技術では、上述したｒ！ＩＭを解決できるような現実的な解決策は将来的に も博られることはない。しかしながら、本発明による構造アグリゲート顔料には 上述したような制限は全くなく、ペーパーウェメブにおける填料充填１度を、現 在の産業において用いられているＳ度以上に上げることができる様々な性能特性 および利点が即座に得られる。周知のように、繊維の結合をこわす最も主要な原 因は、従来の鉱物填料製品にはかなりの量で含まれている遊離顔料細粒である。

機能性合成マイクロゲルを用いて作られた構造アグリゲート顔料、特にアグリゲ ート顔料製造工程における要素の１つとして用いられる加圧濾過によって得られ た顔料には、このような細粒は含まれない。

鉱物細粒が除去されているため、本発明によるすべての構造アプリゲート填料用 顔料では、例外な〈従来の填料用顔料よりも繊維結合は破壊されにくい。新規な 超微ポリアクリルエマルシＭ７Ｗ１着剤を用いることによりて、上述した性能面 での利点を更に高めることができる。このような接着剤を構造アプリゲート填料 用顔料に混入すると、填料／繊維接合作用がさらに強くなる。しかしながらこの 接合作用は、接着剤含有量が超微細粒子のカオリンから作られたアグリゲート顔 料の総量の最低２％に達した時に始めて認められる。

接着剤に関してのアグリゲート顔料の「沈下能」を接着「過剰１以上とし、ペー パーウニアブにおけるアグリゲート顔料粒子とセルロース繊維との間の超微細接 着結合の組成のような外用に適したものとする必要がある。主に細粒焼成りシー および／または油吸着率が良い合成超微細粒子状鉱物からなる構造アグリゲート 顔料を用いた場合、上述した超微細高分子エマルシーン接着剤に対する実際の要 求（沈下能）は、通常は重量で２％以上となる。容易に理解できるように、モン トモリトナイトやベントナイトのような比表面積が大きい鉱物に固有の沈下能は 、他の鉱物の場合よりもかなり高（、構造アグリゲート顔料の総量に対してで５ ％程度の接着剤が必要となる。超微細高分子エマル接着剤接曹剤の填料／繊維接 合作用は極めて独特のものであり、従来のラテックス接着剤ではこのような作用 は得ることができない。

例３に用いられているような構造アグリゲート顔料の摩損性は極めて低いため、 填料充填濃度を重量で３０％以上とすると、このような顔料の繊維結き破壊特性 が低いことを「高天分」填料の生成において、十分に利用することができる。ア イルナ−（Ｅｉｎｌｅｈｎｅｒ）のテスターを利用した多重試験によれば、上述 した摩損性は０（ゼｏ）ｍｇから０．５ｍｇであり、このような顔料は今まで製 紙産業において用いられてきた鉱物填料の中でもおそら（最も柔らかいものと思 われる。摩損性が低いことの重要性は、不透明度および全体的な経済性の面から 考えて最も注目すべき従来の単一填料用顔料である微細焼成りシーが、摩損性を 弱めてしまうということが主な理由で、紙の総重量に対して４％以上の充填濃度 で用いられることは希であるという事実から最もよく理解できる。

繊維結合の破壊や填料の摩損性の他にも多くの問題があるために、高灰分紙の製 造は抑えられている。例えば、紙の填料充填濃度が高い場合には、満足できるフ ァーストバス保存度を得るために、填料系は完成紙料に添加する前に予め再凝集 させておかなければならない。残念なことに、上述したように填料を予め再凝集 させることによって、完成紙料の再凝集が全体的に過度となる良くない副作用が 必ず生じてしまう。このような副作用によって、紙に対する填料の充填濃度があ る臨界濃度以上になっても紙の不透明度は高くならないために、紙の組成品質が 劣るだけでなく填料の不透明度も全体として悪くなる。

本発明による構造アグリゲート顔料は、抄紙機でのファーストバス保存度が有意 に高い。このため、高灰分紙に充填する際にも予め再凝集を行う必要がない。さ らに、重量で０．１％から５％の合成および／またはセルロースミクロフィブリ ルを構造アプリゲート填料用顔料に混入させることで、９０％を十分越える超高 レベルのファーストパス保存度を得ることができる。上述したような目的に適し ているセルロースミクロフィブリルは、本願発明者によって開発され、出願継続 中の特許出願（第０７／１６５，７５９号、１９８８年３月９臼出Ｎ）に記載さ れた新たな方法を用いることによって得ることができる。この方法には、綿およ び十分にフィブリル化したセルロースパルプであることが好ましいセルロース繊 維のカスケード法を用いており、一連の処理ステップは以下のようになる。

（ａ）　次に行われる湿潤プロセスにおいて水化スピンを防ぐことができる程度 の長さに繊維を切断する乾燥または湿潤切断。

（ｂ）　フィブリル化を促進する作用をもつケイ酸ナトリウム、コンゴーレッド および／または他の無機および有機アジ、バントの存在下で行われることが好ま しい超高コンシスチンシー（固形分含有量は重量で３０％から４０％）叩解。

（Ｃ）　コロイドミルによる精密仕上げ叩解。

（ｄ）　ステ７ブ（Ｃ）によって得られた系を、超高速圧縮／急速減圧（断熱圧 縮）サイクルを用いたグモリン（Ｇｍｏｌｉｎ）均質機またはこれと等価の装置 によって処理し、フィブリルの長さを短くしてしまうことなくフィブリルの残留 玉を分離。

抄紙機でのファーストパス保存度を極めて高くするために、高灰分紙においてあ まり良くない状態で用いられているウエフプ強化剤に加えて、長さがｌＯμｍ程 度のフィブリルを構造アプリゲート填料用顔料に混入させることが可能である。

セルロースフィブリルの代わりに用いる合成フィブリルによって、ウニγプ強化 剤に影響を及ぼさずにウェッブの填料のファーストバス保存度を極めて高くする ことができる。

本発明による構造アグリゲート顔料の不透明特性は、従来の顔料の不透明特性と は基本的に翼なっている。填料添加濃度がどの程度であっても、填料充填量が増 加すると、二酸化チタンや焼成りシーのような強力な不透明化物を含有する従来 の顔料は急速に劣化する。

このような性能劣化が起こる理由は、特に大きさが平衡粒径で０゜２から０．２ ５μｍ以下の豊富な鉱物粒子が存在するときに１．より密集度が増した填料の粒 子がなだれのように再凝集するからである。

これとは対称的に、本質的に遊離細粒が含まれず、密集した高灰分完成紙料にお いてさえも再凝集が過度に行われることがない構造アプリゲート填料用顔料の不 透明化能は、填料の充填濃度が増すにつれてゆっくりと劣化してゆく。

填料の充填濃度の増加を伴う不透明化能の最も著しい劣化は、超微細二酸化チタ ン顔料に固有のものと認められた。このため、紙の二酸化チタン相対含有量が重 量で０％から１％に増えた時には、例３において述べた状態と類似の状態で作ら れた手すき紙の不遇明度は填料を用いていない対照例の紙よりも４．８ポイント 増加したが、上述の相対含有量が重量で９％から１０％となった時にはわずか０ ゜６ポイントしか増加しなかった。グラフ上では、紙における填料の充填濃度が 増加すると、充填濃度の関数として二酸化チタン充填紙の不透明度を示す曲線は 、初めは極めて急勾配で上昇するが急に水平になる。このことから、上述の高価 な顔料を充填濃度を２から３％以上で用いることが少ない主な理由が説明できる 。一方、填料充填濃度の関数として本発明による構造アプリゲート填料用顔料を 充填した手すき紙の不透明度を示す類似の曲線は、初めは二酸化チタンの場合よ りもかなり遅い速度で上昇するが、填料の充填濃度が増し、特にｌＯから１５％ 程度になると、より傾斜度の大きい勾配となる。填料の充填濃度増加の際に、繊 維結合の破壊速度が遅く、摩損性が低く、さらにファーストパス保存度が高い状 態で、不透明化能がゆっくりと減衰するため、上述の構造アグリゲート顔料は、 従来の方法および顔料では製造することができなかった極めて不透明度が高く、 高品質の紙製品用の高灰分填料として適したものとなる。

細粒焼成りシー超微細「水和」カオリンとを混ぜて合成した構造複合顔料を用い ると、光学性能に関する顕著な結果が得られる。このことについては、重量で細 粒焼成りシーを２５％と超微細カオリンを７５％含有し、超微細カオリンをその まま用いた場合と同程度の不透明化能を有する複合填料用顔料の例を用いて明ら かにする。

上述した複合顔料の製造に用いられる超微細水和クレー／細粒焼成りシーの混成 物における２つの物質の重量比を９５：５から５＝９５までの範囲で、これらの 物質の不透明化能に鑑みた「共働」作用が観察された。しかしながら、最も重要 なこととして、水和および焼成りシーの混成物から作られた複合顔料の摩損性は かなり低く、繊維結合破壊率も焼成りシーよりも低いのである。このため、この ような混成物は、特に超微細高分子エマルシＷン接着剤をアプリゲート構造中に 混入している場合に、焼成りシーをそのまま用いた顔料よりもかなり高い填料充 填濃度で用いることができる。

したがって、構造アグリゲート顔料の単独鉱物成分としての細粒焼成りシーの凝 集が相互に示されるということに注意すべきである。

これは、超微細力オリノ原料から誘導される上述した細粒焼成りシーは、焼成工 程を行っている間、常に熱凝集しているためである。

この工程において、原料の「超微」粒子は大きな粒子に焼結したり、または互い に焼結して「微」凝集体となる。これは、典塁的な超微細焼成原料の平均粒径が 平衡粒径で０．２μｍから０，４μｍであり、２μｍ以上の大きさの粒子は実質 的に存在しないが、熱凝集後の典型的な微細焼成物の平均粒径が平衡粒径で０． ６μｍから０゜８μｍであって、平衡粒径２μｍ以上の大きさの粒子を重量で２ ％から１２％と平衡粒径２μｍ以下の粒子を重量で１０％はど含有しているとい うことを考えれば、容易に理解できる。

比較的粗い微粒子の焼成りシーによって固有に極めて微細な粒子の二酸化チタン 顔料の空間を埋め（広げ）、さらにこの焼成りシーを伴う凝集が起こる時により 好ましい状態となる。このため、上述した微細焼成りシーによって得られるノイ ランスで重量で２％から５０％の二酸化チタン顔料を含む鉱物分画を持つ本発明 による複合顔料は、紙の填料および塗料において、本発明を実施するために用（ １られる＋ｎ−５ｌｔｕ法による機能性合成マイクロゲルによって得られた不可 逆的な接合反応の他、瞬間的、無差別、完全な再凝集（細粒の凝集）を呈する顕 著な光学特性を有すると％％うことが明らかになった口 光学特性および経済性という面から考えて、重量で４０％の二酸化チタンと６０ ％の微細焼成りシーとからなる複合顔料を用（＼た際に、特に顕著な結果が得ら れた。以下の例４にお０て「複合顔料（４０／’６０）ｊと呼ぶこのような複合 顔料を、軽量出版用紙のコーティング組成物における十分に成長した二酸化チタ ンとして用−λた場合について以下に述べる。

例４ 以下の表１に示すような組成から成る６０％固体の２種類のコーテイング用組成 物を用意した。

表」− 組成成分　対照用　複合顔料 ｉｌ上−−置皿上　−１皿ｌ 離層クレー　４４４４ ＮＯ１２コーテイングクレー　４４４４二酸化チタン（遊離）　１２　”− 複合顔料４０／６０　１２ 澱粉　９９ 斤量３２１ｂ／３３００平方フィート（約１４．５１ｋｇ／３０６゜５８平方メ ートル）で、実験室のコーテイング機を用％Ｘで上述の組成物を軽量出版用基本 紙に塗布した。３００ｐｌ　１．および１４０’Ｆ（６０℃）の条件下で、塗工 紙を実験室の仕上Ｃｆ機に４回通した。この結果得られたデータについて、以下 の表２において示す。

紙面特性　対照用　複合顔料 側」Ｌ菫−−組」【血　−組」Ｌ物 コート重１　（Ｉｂｓ／３！００平方フィート）ｓ、ａ　ｓ、ｇ７５°光沢ｍ　 Ｈ，９３９，５ ＴＡＰＰＩ　不透明１１ｊ（％）　ａ１６　Ｎ、６白色度（％）　？４．　Ｓ　 ７４．フ ハンターの色差式（Ｌ、参１．参ｂ） 上述した２Ｎ類の組成物によって得られた紙の平滑度、印字光沢、光学密度、イ ンキスロースルーなどの印字特性は、上記の表に示した光学特性と同一の特性が 得られるすべての実理的な用途について等しかった。

二酸化チタン顔料は、高価な高屈折率物質の分■のみを含有している本発明の複 合顔料に１対１で代用することも可能であるということは例４から明白である。

同様に、二酸化チタンを同じような複合ａ＃４で代用したものは、様々な紙製品 における填料に用いられて同じように組成した複合顔料（４０：６０　二酸化チ タン：焼成りシー）を使用し、例えばアトリフｗン粉砕機やジルコニアボールな どを用いて、直径約１ｍｍの工業用二酸化チタンを最初に強く粉砕することでさ らに良い光学特性が得られる。上述した粉砕の結果、最も大きな粒子でも粒径が 約０．７μｍとなり、匹料母集団全体の大きさが最適な光散乱のために必要とさ れる大きさに近くなった。

これとは対照的に、従来の二酸化チタン顔料は、粒径が１μｍ以上の粒子を重量 で１．５％から２％含んでいる。

合成方法自体の基本的な相違に関係なく、ウィル）（Ｗｚｄｔ）による米国特許 系３，７２６，７００号に開示された二酸化チタン／焼成りシー複合顔料と、本 発明によるｍ似の顔料とは物質の組成が基本的に翼なっている。ウィルト（Ｗｌ ｌｄｔ）によって得られた複合顔料は、エンゲルハードのサテントーン（Ｅｎｇ ｅｌｈａｒｄ−ｓ　５ａｔｕｂｔｉｂｅｓ）Ｎｏ、１およびＮ０１４を基本とし ている。これは本発明によるｌｉ［似の複合Ｍ科を合成する際に用いられる微細 粒焼成りシーよりも粒子が粗く、摩損性も５から１０倍大きい。超微細粒径焼成 りシーから誘導される微細粒焼成りシーとは異なり、ウィルト（ＷＪｌｄｔ）が 使用している結晶化率が悪く、「灰色」クレー原料のサテントーン製品は、基本 的に塗料に用いることを目的としており、比較的粗く、結晶化率が高い「白色」 クレー原料から誘導された原料を焼成して得られるものである。

容易に理解できるように、例えば合成沈降鉱物のような適当な粒子の大きさで白 色度が高い他の体質顔料は、上述したような型の構成腹合Ｂｆ４を含有する二酸 化チタンを合成するための微細粒焼成りシーに加えて、またはこの焼成りシーの 代わりに用いることができる。アルカリ紙を製造するために用いられるすべての 複合填料用顔料に、重量で最低２％の沈降炭酸カル／ラムを混入させるとさらに 微細粒焼成りシーおよび平均粒径が１μｍ以下になるように強く粉砕した天然産 のルチルまたはアナテース鉱物を含有する複合填料用顔料を用いると、審美上極 めて良い、クリーム色、超乳白色の紙が得られる。しかしながら、１００％の粒 子が０．７μｍ１または０．６μｍ以下の天然産ルチルまたはアナテースを含有 している複合顔料を用いたときに最良の結果が得られた。この複合顔料の不透明 化能は、工業用二酸化チタン白顔料の場合の５から６倍大きかった。例外的に良 い着色能をもつため、構造７グリゲート顔料に混入する強く粉砕した天然産のル チルおよびアナテースは、重量で１％をかなり下回る程度の濃度で十分利用でき る。極めて高い不透明化度および強烈な着色を必要とする場合、ＷＩ造複合覇料 中の強（粉砕したルチルおよびアナテースの相対含有量を重量で５０％まで増や す。青色および赤色（紫色）染料を適当に組み合わせ、アグリゲート顔料構造中 に特別に用意したカーボンブラックの分散系を混入することによって、不透明化 が最大となる。工業上量も多く眉いられる填料の白色度は８５％から９９％であ るが、新聞紙、軽量出版用紙、Ｎｏ、４商業紙のうちの更級含有物などの重要な 紙製品の場合は、必要な白色度は５８％から７５％程度である。セルロース繊維 よりも白色度が大きい填料を用いることで紙の白色度が過剰となった場合、現在 ではニグロンンなどの箕色染料を用いて色調を抑えるようにしている。このよう な黒色染料によって、いくらかの制約付きで紙面の不遇ｖＡ度を向上させること ができるが、しばしば最終製品の色合いに悪影響を与えたり、印刷中に過度のイ ンキストライクスルーを引き起こすインキ吸収率の低下など、技術面での問題も 生じる。一方、固有のカーボンブラックおよび青色と赤色の染料を適当にバラン スをとって組み合わせたものを用いることによって、紙面の白色度を変えずに不 透明度をかなり高くすることができる。同時に、最終製品のインキ吸収率を良く するとともに色合いを微妙にフントロールすることが可能となる。

工業上利用できるカーボンブラックの最も微細な一次粒径は約９ｎｍであるが、 従来技術におけるさらに良いカーボンブラック分散系では、これらの−欠粒子を 「非分散型」多粒子アグリゲートの形で含有している。製紙産業における一般の 実験によれば、不透明度を高めるために白色顔料とともに用いられるこのような 微細カーボンブラックの液体分散系は、二酸化チタン顔料よりも１００から１５ ０倍も不透明である。一方、特別に用意して本発明による構造アグリゲート顔料 に混入したカーボンブラックの分散系は、二酸化チタン顔料よりも２０００から ５０００倍も不透明である。上述したような不透明化率を得るために、工業上利 用できるカーボンブラックの液体分散系は、以下の特許請求のｆｌＮにおいて「 マスターバッチ」と呼んでいる本騙発明者によって開発された特別な方法を用い てデアグロメレートし、−欠粒子の形としている。このマスターバｙチ法によれ ば、得ることができる最大限の固体状態で、「重」工業ミキサーまたは捏造装置 を用いて、水和または焼成りシー、沈降ケイ酸塩のような鉱物Ｂ科の液体分散系 を用意する。例えば、カオリンクレーの液体スラリーを固体含有量が重量で７８ ％から８２％程度となるように生成する。この七き、ミキサーの萱が過度に高温 となるため、ジャケット冷却を行う必要がある。従来の技術で生成することが可 能な従来のカーボンブラックの液体分散系は、最大剪断状態で、顔料の濃スラリ ー中に混入され、アグリゲートまた。はカーボンブラックの一次粒子を破壊して 完全に均一となったペーストにする。従来のカーボンブラック分散系を導入する と、このようなスラリーは流体となり、それまでのレベルに対するコンｌステフ シ−を維持するためにはさらに他の乾燥顔料を系に添加しなければならない。こ の結果、基本的には他の分散顔料添加原料の場合と同じやり方で構造アグリゲー ト顔料を製造する際に、デアグロメレートしたカーボンブラックのマスターバッ チを用いる。

上述したマスターバッチ法によってデアグロメレートしたカーボンブラックを含 有する構造アグリゲート顔料について、以下の例において示す。

何５ 従来の酸性紙製造方法を用い、二酸化チタン顔料で充填した紙面Ａ−１およびＡ −２として示す一組の対照用手すき紙を作った。

これとは別に、例１において述べられている方法によって合成さ口　れた複合顔 料で充填され、二酸化チタンを４０と焼成りシーを６０゜撃　カーボンブラック （活性）を０．１２、超微細ポリブチルアクリルｉ　酸エマル／ｆン接着剤を２ の１１１合で含有する紙を作り、紙面Ｂ−ＩＣおよびＢ−２として示す。手すき 紙Ｂ−１およびＢ−２は、本願発１　明番によって開発され、出願継続中の特許 出Ｈ（第０７／１６５゜７５９号、１９８８年３月９日出顯）に記載のアルカリ 紙製造方法［を用いて製造した。

メラミン樹脂＃液を含浸させるための上述した各組の手すき紙についての光学的 データを以下の表３に示す。

Ｌ工 紙の特性　使用した紙 −―−― 斤量 ｌｂ／１０００　平方７（−）　５４．＄　５７．０　５４．２　５４．１１紙 の填料含有量 重量バー七ン）　４２．０　４１１．１　３７．２　３フ、Ｓ填料の総重量 ／　３０００平方フｚ−）　２２．ｇ　２２．９　２０．１　２０．６ＧＥ　白 色度＄　９３８　９２３　６２．７　！２．２ハンター色差式 ％式％ 含浸時の 不透明度減少率 バー七ンｆ−ノ黍イン）　？１　７．０　１．１　０．４紙をメラミノ樹脂溶液 に含浸したことによって生じた紙Ｂ−１およびＢ−２と、対照用の紙出の不透明 度減少率相違は、数値データのみによって示した。複合顔料を含有する紙Ｂ−１ およびＢ−２についての含浸前の不透明度９９．６％や９９．０％と、対応の対 照紙Ａ−１およびＡ−２についての不透明度９７．２％や９６．５％の間にはか なりの差があるということを明らかにするために、さらに別の例を示す。このた め、表３における紙Ａ−１およびＡ−２と同等の二酸化チタンを充填した別の紙 の組を作った。二酸化チタンはかなりたくさん充填される基本的な不透明化剤で あるため、以下の表４においては、その濃度をＩｂＳ／３０００平方フイートに おける総合有量について直接示した。

１工 斤量　ＴｌＯ２総含有量　ＴＡＰＰ　Ｉ不透明度紙Ａ シングル　６１．１　３１．６　ＳＬ　３ｇダブル　１２２．２　６３．２　９ ９．４４不透明度上昇率　（＋１．０６ｊインド）紙Ｂ ン７　ｆ　ル５０．７　Ｈ，６９８，２４ダブル　＋２１．４　６３．２　９１ ．２４不透明度上昇率　（＋１．０Ｏｉイツト）表４におけるデータからも分か るように、紙Ａを二重にした（Ｍねた）ものでは、９８．３８％の不透明度で、 不透明度の上昇率は１．０６ポイントであったのに、ｌｌｉ似の二重の紙Ｂでは 、９８．２４％の不透明度で、不透明度の上昇率は１．０ポイントであった。

二重にした紙Ａにさらに紙Ｂを一枚重ね、斤量１８２．９１ｂ３／３０００平方 フイートとし、さらに二酸化チタンの総含有■９４゜８１　ｂ　ｓ　／　３００ ０平方フイートとすると、不透明度の増加率は低い、すなわち二重の紙Ａに対し て０．１２ポイント（最終的なレベルは９９．５６％）であり、不透明度が高く ても、不透明度を上昇させることがかなり困難であるということがはっきりと示 された。

一方、表３におけるデータかられかるように、斤量が５４．２１ｂｓ／３０００ 平方フイートで、二酸化チタンを４０％（二酸化チタン８１　ｂ　ｓ　／　３０ ００平方フイート）シか含まない填料用複合顔料の総合有量が２０．１１ｂｓ／ ３０００平方フイートの一枚の紙（Ａ−１）の白色度６２．７％での不透明度は ９９．６％と例外的に高く、高品賞の新聞紙においてはかなり良いものである。

Ｎ５において示したこのようなタイプの複合顔料は不透明度が高く、新聞紙の填 料として特に適している。当業者間において周知のように、新聞紙の斤量を１９ ７３年の標準であつた３６１ｂｓ／３０００平方フイートから３０夏１１　ｓ　 ／　３０００平方フイート、さらには近年中に２８　ｌ　ｂｇ／３０００平方フ ィートまで減らすことができるであろう。この斤量をさらに２６１ｂｓ／３００ ０平方フイートに減らすための拡大研究が世界的に行われている。

このような目的を達成する上で最も問題となるのは、相応な印字結果を得るため には新聞紙の最適な不透明度は９２％から９５％であるが、斤量が多い今日の新 聞紙においてさえもこのような高いレベルの不透明度は維持するのが困難である ということである。しかしながら、このような不透明度を得るために全く新たな 印刷技術を必要とするために、新聞紙の不透明度についてはかなり規定が緩やか にされている。将来の超軽量の新聞紙は、実賀的に現在よりも充填濃度も増やし 、最も不透明度の高い填料を用いるであろうというのが一般的な見方である。不 透明化力および経済性という両方の面から見て、従来技術におけるこのような填 料系のうち最も良いものは、重量で二酸化チタンを３０％と焼成りルーを７０％ 含冑している。しかしながら、このような系は極めて摩損性および離層度が高く 、白色度が５９％から６２％の今日の新聞紙よりも約３５ポイント白色度が高い 。二酸化チタン／焼成りルーの混合物を用いることで、上述したように、新聞紙 のセルロース繊維にインキが付着して１　いる時のインキ保持力を極めて減少さ せる有機染料を用いた紙のダイバックが必要となる。

しかしながら、実際問題として二酸化チタン／焼成りルーの混合物の不透明化能 は低すぎるために、超軽量新聞紙が仮に上述したような実用にそくした填料充填 濃度で用いられたとして、斤量を効果的に減らすことができないのである。しか しながら、多くの新聞用ミルには水処理装置が備えられておらず、このため繊維 の量の２％以上の濃度で填料を使用することはできないということに留意すべき である。さらに、吸着作用によって固定化した新聞用インキには、比表面積また は新聞の重Ｒ１ユニットあたりの細孔量などで表される最低限の繊維／填料嵩高 すなわちインキを吸い込むための最低限の吸水能が必要である。適当な吸水能が ないと、インキのストライキスルーが生じてしまうのである・ 上述した問題を解決することができる本発明の技術における材料および方法につ いて述べてきた。しかしながら、本発明による構造アグリゲート顔料についての 実験データから、これらの問題についての満足のいく解決策は、鉱物成分として 二酸化チタンを４ＯＮと最大２５％までの比表面積が大きいベントナイト（モン トモリワナイト）を細粒焼成りルーとともに用いて鉱物のバランスをとり、ざら にｌｌ当な量のセルロースミクロフィブリルと、鉱物成分１００に対して最大０ ．１２の特にデアグロメレートしたカーボンブラック、最大５の超微細高分子エ マルシ１ン接着剤を適当に配合した複合填料を用いることだというのは明らかで ある。

以上、本発明による好ましい実施例について述べてきたが、以下の特許請求の範 囲を逸脱せずに、他の変形や修正が可能であるということは当業者によって容易 に理解できる。

平成５年４月２３日

Claims (32)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）粒子状物質と； （ｂ）灰化によって測定した重量で０．５％から１０％の機能性合成マイクロゲ ルであって、 （１）０．５％から１０％ヒドロゾルは、（ｉ）アルカリ金属ケイ酸塩およびケ イ酸第四アンモニウムから選択した試薬と、 （ｉｉ）アルカリ金属アルミン酸塩およびアルカリ金属亜塩酸塩から選択した最 低１種類の試薬と、から成り、 これを混合した水溶液によって形成きれたサブコロイド反応性ヒドロゾルと、 を含み、（ｉ）の前記試薬と（ｉｉ）の前記試薬との比が、重量で１：１０から １０：１の割合であり、
2. （２）合成後のアグリゲート顔料の総量に対して０．５％から１０％で、二価ま たは多価の無機塩のゲル硬化剤および／または合成後のアグリゲート顔料の総量 に対して０．１％から５％で、各分子に少なくとも２つの反応性基を持つ陽イオ ン活性有機化合物のゲル硬化剤を含む水溶液と、 が橋架けされており、前記ゲル硬化剤と前記ヒドロゾルとの比が重量で１：１０ から１０：１の割合であることを特徴とする構造アグリゲート顔料。 ２．前記粒子状物質が、カオリンクレー原土を遠心分離分画することによって得 られたカオリンクレーを含むことを特徴とする請求項１記載の構造アグリゲート 顔料。
3. ３．前記カオリンクレーが選鉱されていることを特徴とする請求項２記載の構造 アグリゲート顔料。
4. ４．前記粒子状物質が、９５から５の割合でカオリンクレーを含み、５から９５ の割合で微細焼成クレーを含むことを特徴とする請求項１記載の構造アグリゲー ト顔料。
5. ５．前記微細焼成クレーの顔料が、超微細カオリンクレー原土から得られること を特徴とする請求項４記載の構造アグリゲート顔料。
6. ６．前記粒子状物質が、二酸化チタン顔料の微細焼成クレー顔料を重量で量大５ ０％含有していることを特徴とする請求項１記載の構造アグリゲート顔料。
7. ７．前記微細焼成クレー顔料が、超微細カオリンクレー原土から得られることを 特徴とする請求項６記載の構造アグリゲート顔料。
8. ８．前記二酸化チタン顔料が、重量で最大５０％用いられ、最大粒径を０．９μ ｍ以下にして、粒径が０．２μｍから０．４μｍの粒子の割合を実質的に増すた めに粉砕されることを特徴とする請求項６記載の構造アグリゲート顔料。
9. ９．前記二酸化チタン顔料が、重量で最大５０％用いられ、平均粒径が１．０μ ｍ以下となるように粉砕きれた天然産のルチルおよびアナタース鉱物から選択さ れることを特徴とする請求項６記載の構造アグリゲート顔料。
10. １０．前記粒子状物質が、合成して別々に沈降する、粒径が平衡粒径で０．０１ μｍから１０μｍの炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、含水 アルミナ、含水シリカおよび金属ケイ酸塩の中から選択した最低１つの鉱物と、 重量で最大５０％までの二酸化チタン顔料を含むことを特徴とする請求項１記載 の構造アグリゲート顔料。
11. １１．前記二酸化チタンを粉砕し、最大粒径を０．９μｍにして粒径が０．２μ ｍから０．４μｍの粒子の割合を実質的に増すするために粉砕されることを特徴 とする請求項１０記載の構造アグリゲート顔料。
12. １２．前記二酸化チタン顔料が、重量で最大５０％用いられ、平均粒径が１．０ μｍ以下となるように粉砕された天然産のルチルおよびアナタース鉱物から選択 されることを特徴とする請求項１０記載の構造アグリゲート顔料。
13. １３．前記粒子状物質に、前記二酸化チタン顔料が重量で最大５０％用いられ、 最大粒径を０．９μｍ以下にして、粒径が０．２μｍから０．４μｍの粒子の割 合を実質的に増すために粉砕されることを特徴とする請求項１記載の構造アグリ ゲート顔料。
14. １４．前記粒子状物質が、平均粒径が１．０μｍ以下となるように粉砕された天 然産のルチルおよびアナタース鉱物を重量で最大５０％用いていることを特徴と する請求項１記載の構造アグリゲート顔料。
15. １５．前記粒子状物質が、粒径が平衡粒径で０．１μｍから５μｍの天熱産のタ ルク、炭酸カルシウム、および石膏の中から選択した最低１つの鉱物顔料を含む ことを特徴とする請求項１記載の構造アグリゲート顔料。
16. １６．前記粒子状物質が、合成して別々に沈降する、粒径が平衡粒径で０．０１ μｍから１０μｍの炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、含水 アルミナ、含水シリカおよび金属ケイ酸塩の中から選択した最低１つの鉱物と、 重量で最大５０％までの二酸化チタン顔料を含むことを特徴とする請求項１記載 の構造アグリゲート顔料。
17. １７．前記粒子状物質が、モントモリロナイトおよびベントナイト平衡の中から 選択した粒径が５μｍ以下の粒子状鉱物を重量で０．５％から２５％含有し、前 記鉱物が５０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有することを特徴とする請求項１記載の 構造アグリゲート顔料。
18. １８．前記粒子状物質が、粒径が０．０３μｍから１．０μｍの非塗膜形成エマ ルション重合体を重量で１％から２０％含有することを特徴とする請求項１記載 の構造アグリゲート顔料。
19. １９．前記粒子状物資が、平均粒径が０．０７μｍから０．３μｍのラテックス 接着剤を重量で０．２５％から５％含有することを特徴とする請求項１記載の構 造アグリゲート顔料。
20. ２０．前記粒子状物質が、平均粒径が５５ｎｍ以下で、ガラス転移温度が＋２０ ℃から−６０℃である超微細ポリアクリルエマルション接着剤を重量で０．２５ ％から５％含有していることを特徴とする請求項１記載の構造アグリゲート顔料 。
21. ２１．前記顔料が、各分子に最低２つの反応性基を有する陰イオン有機化合物を 、重量で０．１％から５％含有しことを特徴とする請求項１記載の構造アグリゲ ート顔料。
22. ２２．前記顔料が、各分子に最低２つの反応性基を有する陽イオン有機化合物を 、重量で０．１％から５％含有しことを特徴とする請求項１記載の構造アグリゲ ート顔料。
23. ２３．前記顔料が、重量で０．００１％から５％の有機着色染料を含有している ことを特徴とする請求項１記載の構造アグリゲート顔料。
24. ２４．前記顔料が、重量で０．００１％から０．２５％のカーポンプラックを含 有していることを特徴とする請求項１記載の構造アグリゲート顔料。
25. ２５．前記顔料が、カーボンブラックおよび着色染料の中から選択した最低１つ の物質と、高分子エマルション接着剤と、を含むことを特徴とする請求項１記載 の構造アグリゲート顔料。
26. ２６．前記接着剤が、超微細ポリアタリルエマルション接着剤であることを特徴 とする請求項２５記載の構造アグリゲート顔料。
27. ２７．前記カーボンブラックが、マスターバッチ法によってデアグロメレートさ れていることを特徴とする請求項２４、２５、または２６のいずれかに記載の構 造アグリゲート顔料。
28. ２８．前記顔料が、重量で０．１％から５％のインキ硬化促進剤を含んでいるこ とを特徴とする請求項１記載の構造アグリゲート顔料。
29. ２９．前記粒子状物質が、天然産の繊維のフィブリル化によって得られた合成ミ クロフィブリルおよびセルロースミクロフィブリルの中から選択した長さが最大 １０μｍのミクロフィグリルを重量で０．１％から５％含むことを特徴とする請 求項１記載の構造アグリゲート顔料。
30. ３０．アルカリ金属ケイ酸塩と、ケイ酸第四アンモニウムとのうちから選択され た前記試薬が、ケイ酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１記載の構造ア グリゲート顔料。
31. ３１．アルカリ金属アルミン酸塩と、アルカリ金属亜鉛酸鉛から選択された前記 試薬が、アルミン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１記載の構造アグ リゲート顔料。
32. ３２．前記二価または多価の無機塩が、塩化カルシウムと、硝酸カルシワムの中 から選択されることを特徴とする請求項１記載の構造アグリゲート顔料。