JP2021515114A - ミクロフィブリル化セルロースを含む組成物を製造する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、組成物を形成する方法を開示し、その方法は、アルカリ金属ケイ酸塩の存在下で繊維をフィブリル化してＭＦＣを形成し、それによりＭＦＣとケイ酸塩の混合物が形成されることを含む。繊維のＭＦＣへのフィブリル化中にアルカリ金属ケイ酸塩が存在すると、粘度が低下し、水の放出挙動が高まるため、より高い濃度でフィブリル化を達成でき、ＭＦＣとケイ酸塩のより均一な混合物が得られる。本発明の方法により形成される組成物は、例えば、紙又は板紙の製造に、セメントの製造に、又は複合材料の添加剤として使用できる。

Description

本発明は、ミクロフィブリル化セルロースを含む組成物の製造方法、その方法に従って製造された組成物及びその使用に関する。

近年、いくつかの産業用途でミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を使用することに関心が高まっている。製紙及び板紙製造では、ＭＦＣは、例えば、製品の強度を高め、供給源を削減したり、保持力を高めたりするために使用できる。セメント及びコンクリート用途では、ＭＦＣを使用して補強を提供したり、脱水又は乾燥を制御したり、レオロジー特性を調整したりできる。ＭＦＣはさらに、接着剤、コーティング、フィルム、塗料、パッケージングなど、多くの複合用途で使用できる。

ＭＦＣは通常、セルロース繊維から、例えば、均質化、マイクロ流動化、粉砕、精製又は叩解の使用により繊維をフィブリル化することにより製造される。酵素的、化学的又は機械的前処理などの前処理を好ましくは使用して、フィブリル化のエネルギーを低減するか、又は官能基を導入し、ＭＦＣの物理的寸法を調整する。フィブリル化を増強するか、又はフィブリル化エネルギーを低減するための多くの異なる方法が提案されてきた。ＷＯ２００７０９１９４２は、酵素処理とそれに続く均質化によりＭＦＣを製造する方法を開示している。ＷＯ２０１４１０６６８４では、ＭＦＣは、異なる濃度（コンシステンシー）でいくつかのステップで繊維状パルプのフィブリル化によって生成される。ＷＯ２０１１００４２８４は、酵素的及び機械的同時処理によりＭＦＣを生成するプロセスを開示する。

ＭＦＣの産業利用に関連する１つの問題は、水結合能力が非常に高いため、水をゆっくり放出することである。その特徴的な物理的及び化学的特性により、ＭＦＣの生産は非常に低い固形分（通常は約０．１〜３重量％）の水性懸濁液をもたらす。このような固形分が少ないＭＦＣの輸送又は処理（混合、脱水、乾燥、ポンプ）は、持続可能ではなく、コスト効率もよくない。ＭＦＣを高固形分に乾燥又は脱水すると、その特性をさらに低下させる、例えば湿った角質化を引き起こし、その性能を変化させる場合がある。

水及び高濃度（＞１重量％）では、ＭＦＣはゲルを形成する。ＭＦＣゲルの問題は、１つ又は複数の他の反応性化学物質を含む複合材料に混合する場合、高強度の混合と制御された反応条件が必要になることである。ＭＦＣを活性前駆体として、又は試薬若しくは担体材料として使用する場合、競合反応、又は副産物若しくは他の中間化学物質の形成を回避するために、投入を最適化することが不可欠である。そのような反応性化学物質の一例はケイ酸ナトリウムであり、セルロース又は修飾セルロースとの反応は制御された条件を必要とする。特定の応用では、ＭＦＣを中又は高濃度（コンシステンシー）で添加するのが有益であり、これによりＭＦＣの分散が重要になる。ＭＦＣとケイ酸ナトリウムを別々に投入すると、複数の生成物又は中間体が形成され、通常は最終生成物の特性に悪影響を及ぼす。

この一例は、製紙原料などのプロセスフローへの低濃度（コンシステンシー）ＭＦＣの添加である。そのような添加に関連する課題は、凝集、制御された相互作用（定量的保持など）、及び懸濁液とその形成された生成物における添加剤と成分の均一な分布をどのように達成するかである。添加剤の保持が不十分だと、走行性と品質の問題が発生する可能性がある。

ＷＯ２０１４１３２１１９は、保持剤のインライン生産のための方法を開示している。この特許は、ＭＦＣの存在下での水性ケイ酸塩のコロイドシリカへの重合を記載している。ＭＦＣは、ケイ酸塩及び酸性媒体の供給とは別に、又はプレミックスとしてストック懸濁液に供給されてもよい。

しかしながら、ＭＦＣの工業生産及び使用をより効率的にすること、並びにＭＦＣの混合、再分散及び取り扱いを改善することの両方が依然として必要である。

発明の概要
第１の態様によれば、本発明は組成物を製造する方法を開示し、その方法は、アルカリ金属ケイ酸塩の存在下で繊維をフィブリル化してＭＦＣを形成し、それによりＭＦＣ及びケイ酸塩混合物が形成されることを含む。アルカリ金属ケイ酸塩は、好ましくは、そのフィブリル化の前又は最中に繊維懸濁液に添加される。

繊維をＭＦＣにフィブリル化する際にアルカリ金属ケイ酸塩が存在すると、粘度が低下し、脱水効率が向上するため、より高い濃度でフィブリル化を達成でき、ＭＦＣとケイ酸塩のより均一な混合物が得られる。したがって、本発明の方法によって形成される組成物は、従来の技術に従って生成されるＭＦＣより通常高い固形分を含むことができ、それにより、そのような組成物の輸送及び処理がより効果的である。さらに、本発明に従って製造されたＭＦＣ−ケイ酸塩混合物は、プロセスフローへの成分の制御された添加を可能にし、それにより、望ましくない副反応が回避される。本発明の方法は、強いＭＦＣゲルが形成されるのを防ぎ、ＭＦＣの水への再分散を容易にすることがさらに示されている。

アルカリ金属は、好ましくはケイ酸ナトリウム（水ガラス）である。代わりに、カルシウム、カリウム及び／又はリチウムなどの他のアルカリ金属を使用してもよい。しかしながら、その費用効率、反応性及びアルカリ性のためにナトリウムが好ましい。

フィブリル化は、４０を超える、好ましくは５０を超える、又は最も好ましくは６０を超えるＳＲ（Schopper-Riegler、ショッパー・リーグラー）値を有するＭＦＣ及びケイ酸塩混合物を生成するために行われることが好ましい。

この方法は、フィブリル化の前及び／又は間に、繊維をアルカリ金属ケイ酸塩と混合するステップをさらに含んでもよい。一実施形態では、アルカリ金属ケイ酸塩と混合されてフィブリル化される繊維は、混合及びフィブリル化のステップの前に、１５〜８０、好ましくは２５〜７０又は３５〜７０のＳＲ値を有する。この実施形態では、方法は、アルカリ金属ケイ酸塩と混合される前に、繊維を事前にフィブリル化するステップを含むことができる。このようにして、プロセスを最適化し、コスト効率を高めることができる。

アルカリ金属ケイ酸塩は、繊維の全固形分に基づいて、好ましくは１〜９９重量％、好ましくは１〜９０重量％、最も好ましくは１〜８０重量％の量で存在する。ケイ酸塩／繊維の比率は最終用途によって異なる。一実施形態では、アルカリ金属ケイ酸塩は、好ましくは１〜１５重量％、例えば１〜１０重量％又は５〜１０重量％の量で存在する。

一実施形態では、この方法は、混合物を少なくとも３重量％、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、又はさらには少なくとも１５重量％又は少なくとも２０重量％の固形分まで脱水するステップをさらに含む。最終的な固形分はさらに、ケイ酸塩／ＭＦＣの比率に依存する。ケイ酸塩が少なくとも１〜１０重量％の量で存在する実施形態では、混合物は、例えば、３重量％〜２０重量％、又は少なくとも５〜２０重量％又は１０〜２０重量％の固形分まで脱水されるが、ケイ酸塩がより高い量で存在する実施形態では、最終固形分もより高くなり得る。

一実施形態では、初期ｐＨ（すなわち、フィブリル化プロセスが開始されるときのｐＨ）は５を超え、好ましくは６を超えるか又は７を超える。このようにして、繊維は膨潤し、処理にさらに利用できる。一部の実施形態では、フィブリル化の間、ｐＨは９．５〜１４又は１０〜１４、好ましくは１０〜１３である。

別の実施形態では、初期ｐＨは５未満、例えば１〜５の範囲である。この実施形態では、水ガラスの添加後、しかしフィブリル化の前に、繊維懸濁液に酸を添加することができる。このようにして、脱水抵抗がさらに減少する。

一実施形態では、炭酸カルシウムカオリン、ベントナイト、プラスチック顔料、デンプン顔料、ナノクレイ、ＰＣＣ及び／又は滑石などの顔料が、フィブリル化中に存在する。

フィブリル化のステップの後、酸性媒体がＭＦＣとケイ酸塩の混合物に加えられ、それによって陰イオンに帯電したコロイド粒子が形成され、少なくとも部分的にＭＦＣ繊維上に沈殿する。これらのコロイド粒子は、それ自体で、又はカチオン性ポリマーと組み合わせて、プロセスフロー、例えば製紙ファーニッシュ（紙料）に加えることができる。これは効果的な保持システムを形成する。酸性媒体は、硫酸、リン酸、塩酸などの鉱酸；ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）及び／又は二酸化炭素などの酸性金属塩のいずれでもよい。酸性媒体は、好ましくは、ｐＨを９未満、又は７未満、又は６未満、又は５未満、又はさらには３未満に低下させるために加えられる。ｐＨは例えば、１〜６又は１〜５に低下させることができる。必要に応じて、ＭＦＣ及びケイ酸塩混合物の酸性媒体との処理の前又は同時に、温度を少なくとも２５oＣ、又は少なくとも４５℃又は少なくとも６５oＣにさらに上げる。フィブリル化中及び酸性化後のｐＨは、懸濁液に添加した水ガラス及び他の共添加剤の量に依存する。好ましくは、ｐＨは、ＭＦＣ及びケイ酸塩混合物の酸性化時に少なくとも１つ又は少なくとも２つの単位だけ下げられるべきである。

第２の態様では、本発明は、本発明による方法により製造された組成物を開示する。

第３の態様では、本発明は、紙又は板紙の製造における組成物の使用を開示する。ケイ酸塩−ＭＦＣを含む組成物は、例えば、このようにして製造された紙又は板紙の強度を高めるために紙又は板紙ファーニッシュに添加する。組成物は、カチオン性ポリマーと共に紙又は板紙ファーニッシュにさらに添加されて、効率的な保持システムを提供し得る。

組成物はまた、セメント製造において、又は、例えば、接着剤、コーティング、フィルム、塗料、洗剤、及び包装においてさらに使用するための組成物の製造に使用されてもよい。その他の可能な最終用途には、脱墨プロセス又はパルプビーチングでの添加剤が含まれる。

図１は、さまざまなテストポイントでＭＦＣ含有量が増加すると、水分保持値がどのように変化するかを示す。

詳細な説明
本発明によれば、セルロース繊維はフィブリル化されてミクロフィブリル化セルロースを形成し、そのフィブリル化はアルカリ金属ケイ酸塩の存在下で行われる。

ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）は、特許出願の文脈では、少なくとも１次元が１００ｎｍ未満のナノスケールのセルロース粒子繊維又はフィブリルを意味する。ＭＦＣは、部分的又は完全にフィブリル化されたセルロース又はリグノセルロース繊維を含む。遊離したフィブリルの直径は１００ｎｍ未満であるが、実際のフィブリルの直径又は粒径分布、及び／又はアスペクト比（長さ／幅）は、供給源と製造方法によって異なる。

最小のフィブリルは基本フィブリルと呼ばれ、約２〜４ｎｍの直径を有しているが（例えば、Chinga-Carrasco, G., Cellulose fibres, nanofibrils and microfibrils,: The morphological sequence of MFC components from a plant physiology and fibre technology point of view（セルロース繊維、ナノフィブリル及びマイクロフィブリル：植物生理学及び繊維技術の視点からのＭＦＣ成分の形態学的シーケンス）, Nanoscale research letters 2011, 6:417を参照）、基本フィブリルの凝集形態は、ミクロフィブリルとしても定義され（Fengel, D., Ultrastructural behavior of cell wall polysaccharides（細胞壁多糖の超微細構造挙動）, Tappi J., March 1970, Vol 53, No. 3）、例えば、拡張された精製プロセス又は圧力低下崩壊プロセスを使用することによりＭＦＣを作成するときに得られる主な製品であることは一般的である。供給源と製造プロセスに応じて、フィブリルの長さは約１マイクロメートルから１０マイクロメートル超まで変化し得る。粗いＭＦＣグレードには、かなりの割合のフィブリル化繊維、つまり、仮道管（セルロース繊維）から突き出ているフィブリルが含まれている可能性があり、一定量のフィブリルが仮道管（セルロース繊維）から解放されている。

ＭＦＣには、セルロースマイクロフィブリル、フィブリル化セルロース、ナノフィブリル化セルロース、フィブリル凝集体、ナノスケールセルロースフィブリル、セルロースナノファイバー、セルロースナノフィブリル、セルロースマイクロファイバー、セルロースフィブリル、ミクロフィブリルセルロース、ミクロフィブリル凝集体、及びセルロースミクロフィブリル凝集体など、さまざまな頭字語がある。ＭＦＣは、広い表面積や、水に分散したときに低固形分（１〜５重量％）でゲル状の材料を形成する能力など、さまざまな物理的又は物理化学的特性によっても特徴付けられる。セルロース繊維は、凍結乾燥した材料についてＢＥＴ法で測定された場合、形成されたＭＦＣの最終比表面積が約１〜約３００ｍ^２／ｇ、例えば１〜２００ｍ^２／ｇ、又はより好ましくは５０〜２００ｍ^２／ｇであるような程度にフィブリル化されることが好ましい。

単一又は複数パスの精製、前加水分解、それに続く精製又は高剪断崩壊又はフィブリルの遊離など、ＭＦＣを作成するためのさまざまな方法が存在する。ＭＦＣ製造をエネルギー効率と持続可能なものの両方にするためには、通常、１つ又は複数の前処理ステップが必要である。したがって、供給されるパルプのセルロース繊維は、例えばヘミセルロース又はリグニンの量を減らすために、酵素的又は化学的に前処理されてもよい。セルロース繊維は、フィブリル化の前に化学的に修飾することができ、セルロース分子は、元のセルロースに見られるものとは異なる（又はそれ以上の）官能基を含む。そのような基には、とりわけ、カルボキシメチル（ＣＭ）、アルデヒド及び／又はカルボキシル基（Ｎ‐オキシル媒介酸化、例えば「ＴＥＭＰＯ」によって得られるセルロース）、又は第四級アンモニウム（カチオン性セルロース）が含まれる。上記の方法の１つで修飾又は酸化された後、繊維をＭＦＣ又はナノフィブリルサイズのフィブリルに分解することがより簡単になる。

ナノフィブリル状セルロースには、いくつかのヘミセルロースが含まれる場合がある。量は植物源に依存している。前処理した繊維の機械的分解、例えば加水分解、予備膨潤、又は酸化されたセルロース原料は、リファイナー、グラインダー、ホモジナイザー、コロイダー、摩擦グラインダー、超音波ソニケーター、マイクロフルイダイザー、マクロフルイダイザー又はフルイダイザータイプのホモジナイザーなどの流動化装置などの適切な装置で実行される。ＭＦＣの製造方法によっては、生成物は微粉、又はナノ結晶セルロース、又は例えば木質繊維や製紙プロセスに存在する他の化学物質が含まれている場合もある。生成物には、効率的にフィブリル化されていないさまざまな量のミクロンサイズの繊維粒子が含まれている場合もある。

ＭＦＣは、広葉樹繊維又は針葉樹繊維の両方から、木材セルロース繊維から製造される。また、微生物源、麦わらパルプ、竹、バガスなどの農業用繊維、又は他の非木材繊維源からも製造できる。それは好ましくはバージンファイバーからのパルプを含むパルプ、例えば、機械、化学及び／又は熱機械パルプから作ることができる。古紙や再生紙から作ることもできる。

上記のＭＦＣの定義には、結晶領域とアモルファス領域の両方を持つ複数の基本フィブリルを含むセルロースナノファイバー材料を定義するセルロースナノフィブリル（ＣＭＦ）に関する新たに提案されたＴＡＰＰＩ標準Ｗ１３０２１が含まれるが、これに限定されない。

本発明の一実施形態によれば、セルロース繊維及びアルカリ金属ケイ酸塩を含む懸濁液がフィブリル化される。アルカリ金属ケイ酸塩は、フィブリル化の前又は最中に、セルロース繊維を含む懸濁液に添加することができる。アルカリ金属ケイ酸塩は、固形分が少なくとも５重量％、又は少なくとも１０又は少なくとも１５重量％の溶液として繊維懸濁液に添加することができる。セルロース繊維は、広葉樹及び／又は針葉樹繊維であってよい。フィブリル化は、例えばホモジナイザーを使用して、好ましくは１〜４重量％の濃度（コンシステンシー）で、スーパーリファイナーで、好ましくは１〜１０重量％の濃度（コンシステンシー）で、又はコンパクター、シュレッダー、リファイナー、デファイブレーター、スクリュー、パルパー、ポンプ、又は高剪断混合デバイスでの機械的処理によって、５〜３０重量％の好ましい濃度（コンシステンシー）で、達成できる。

一実施形態では、フィブリル化の前又は最中に、温度を３０℃超、又は５０℃超、好ましくは７５℃超に上昇させる。

任意選択で、この方法は、フィブリル化ステップの前に、酵素的又は機械的前処理を含み得る前処理ステップをさらに含む。

例１
本発明に従って製造されたＭＦＣ含有組成物（サンプル２〜６）の耐脱水性を参照ＭＦＣ組成物（サンプル１及びサンプル７）と比較する一連の試験が行われた。参照サンプル１は、水ガラスを添加せずに、１００重量％のクラフト（ｋｒａｆ）繊維から製造されたＭＦＣである。参照サンプル７は、クラフトファイバーと水ガラスから製造されたＭＦＣの混合物であり、ＭＦＣと水ガラスは精製後に混合されている（後混合）。参照サンプル２〜６は、クラフト繊維が水ガラスの存在下でフィブリル化された、本発明による組成物である。

実験は、３００００回転（英国標準の湿式崩壊装置）で３重量％の濃度（コンシステンシー）で湿式崩壊によって前処理されたクラフト繊維（松）の繊維懸濁液を使用して行われた。

ケイ酸ナトリウムを加える前に、繊維懸濁液のｐＨを約９．５に調整した。フィブリル化の前に、水ガラス（ケイ酸ナトリウム）をサンプル２〜６に添加した。添加した水ガラスはケイ酸ナトリウム（乾燥含量５０，１７重量％、Ｂe４８〜５０、密度１．４０〜１．５２ｋｇ／ｄｍ^３、ＳｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏモル比２〜２．１）であった。フィブリル化前後のプロセス条件を表１に示す。添加される水ガラスの量は、フィブリル化前の懸濁液中の繊維の総量に基づいて計算される（２０は、繊維の乾燥量の２０重量％を意味する）。「ｐＨ、初期」は、ケイ酸ナトリウムの添加後であってフィブリル化前のｐＨを指す。サンプル６では、フィブリル化の前に硫酸を添加してｐＨを３．９に調整した。

繊維懸濁液は流動化によりフィブリル化された。流動化は、懸濁液を４００／２００ミクロンのチャンバーに２回、次に２００／１００ミクロンのチャンバー（マイクロフルイダイザー）に１回流すことによって行われた。試験の前後に温度調整は行われなかった。

耐脱水性を調査するために、参照ＭＦＣサンプル１、本発明のＭＦＣ‐水ガラスサンプル（サンプル２〜６）及び参照サンプル７（後混合）を、それぞれ０．６５μｍＤＶＰＰフィルターを備えた真空ろ過装置で脱水した。ろ過の前に、サンプルをＲＯ水を使用して０．１重量％の濃度（コンシステンシー）に希釈した。混合は、ロッドミキサー（３０秒）を使用し、続いて少なくとも２分間磁気攪拌して行われた。希釈した懸濁液を真空ろ過漏斗に注いだ。真空吸引を開始すると同時にタイムレコーダーを起動した。可視水層がフィブリルパッド（フィルム）の上部から消えるのに必要な時間を監視した（＝脱水時間）。参考及び本発明のサンプルの結果を表２に示す。

結果は、本発明による共フィブリル化により、耐脱水性が著しく低下することを明確に示している。

例２
本発明の組成物の水分保持値（ＷＲＶ）を調査するために、別の一連の試験が行われた。

参照ＭＦＣサンプル１、本発明のサンプル４、及び参照後混合サンプル７（すべて実施例１と同様に製造されるが、流動化濃度は３％）を、漂白した未乾燥バーチクラフトパルプ（未精製）と表３に従って混合した。ここで、ＴＰ１は、サンプル１とクラフトパルプの混合物を指し、ＴＰ４は、サンプル４とクラフトパルプの混合物を指し、ＴＰ７は、サンプル７とクラフトパルプの混合物を指す。

遠心分離用のパルプパッドは、０．６５μｍＤＶＰＰフィルターを装備した真空ろ過装置を使用して形成した。約７〜１５重量％の乾燥含量のケーキを遠心分離にかけ、ＳＣＡＮ−Ｃ ６２：００に従って水分保持値を測定した。結果を表３に示す。

図１は、さまざまなテストポイントでＭＦＣ含有量が増加すると、水分保持値がどのように変化するかを示している。１００重量％ＭＦＣを含むサンプルのＷＲＶは、図１（表４）に示すチャートからのトレンドラインの外挿を使用して計算された。

図１及び表４において見られるように、本発明に従って作製された組成物の水分保持値（ＴＰ４）は、特により高いＭＦＣ含有量で、参照（ＴＰ４及びＴＰ７）の水分保持値よりも著しく低い。

Claims (13)

1. 繊維をフィブリル化してミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を形成することを含み、そのフィブリル化は、アルカリ金属ケイ酸塩の存在下で行われ、それにより、ＭＦＣ及びケイ酸塩混合物が形成される、組成物を製造する方法。
2. アルカリ金属ケイ酸塩がケイ酸ナトリウムである、請求項１に記載の方法。
3. フィブリル化前又はフィブリル化中に繊維をアルカリ金属ケイ酸塩と混合するステップをさらに含み、アルカリ金属ケイ酸塩と混合されてフィブリル化される繊維が、１５〜８０、好ましくは２５〜７０のＳＲ値を有する、請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
4. アルカリ金属ケイ酸塩が、繊維の全固形分に基づいて１〜９９重量％、好ましくは１〜９０重量％、最も好ましくは１〜８０重量％の量で存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 形成されたＭＦＣ及びケイ酸塩混合物を少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも５重量％、又は少なくとも１０重量％の固形分まで脱水するステップをさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 初期ｐＨが５を超える、好ましくは６を超える、又は７を超える、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 初期ｐＨが１〜５の範囲である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
8. フィブリル化中に顔料が存在する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 酸性媒体がフィブリル化後に組成物に添加される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に従って製造された組成物。
11. 紙又は板紙の製造における、請求項１０に記載の組成物の使用。
12. セメント製造における請求項１０に記載の組成物の使用。
13. 複合材料における請求項１０に記載の組成物の使用。

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