JP2015518512A - 塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

マイクロフィブリル化セルロース、バインダおよび溶媒を含む塗料組成物。該マイクロフィブリル化セルロースは、該塗料組成物の全質量を基準として、約0.1質量％〜約10質量％なる範囲の量で存在する。【選択図】なし

Description

本発明は、マイクロフィブリル化セルロースおよび任意に顔料またはエクステンダとしての同時処理される無機粒状物質を含む塗料用ミルベース、並びに、マイクロフィブリル化セルロースおよび任意に同時処理される無機粒状物質を含む塗料組成物に関するものである。

水性意匠性塗料を包含する塗料は、多くの成分を含む。その主な成分は顔料、例えばTiO₂、およびエクステンダ、例えばカオリン、タルクまたは炭酸カルシウムであり、これらは光散乱を引起し、また該塗料に白色度および不透明度を与え、しかも着色塗料の場合には強力で明るい色を与えるために添加される。これらは、1種またはそれ以上のバインダ、典型的には合成ラテックスポリマーをも含み、該バインダは該顔料およびエクステンダと結合して、強力かつ干渉性の乾燥フィルムを与える。その他の少量の添加剤、例えば補助溶媒、可塑剤、脱泡剤、殺生物剤およびレオロジー調節剤もまた一般的である。従来のレオロジー調節剤、例えばヒドロキシエチルセルロースは、缶内の該顔料およびエクステンダの沈降を防止して、該製品に長い保存寿命を与え、また使用前の大規模かつ厳しい攪拌の必要性を回避し、同様に一旦支持体に塗布した該塗料の垂れ、ドリップを防止するために使用される。これら添加剤は、該塗料に高度の剪断減粘性または疑似塑性レオロジープロファイルを与え、該塗料は、静止状態において粘稠または半固体状態にさえなるが、その粘度は、ブラシまたはローラーの剪断作用により実質的に減じられ、結果として該治療は、該缶から該支持体へと容易に移すことができる。例えば、一塗料の、メークダウン水(makedown water)中に、5質量％までのヒドロキシエチルセルロースを分散させた溶液が、通常該所定のレオロジーを該塗料処方物(paint formulation)に付与するのに十分なものである。

ヒドロキシエチルセルロース(および関連する製品、例えばカルボキシメチルセルロース)は、典型的に漂白された化学パルプ源から製造される。しかしながら、その製造は、濃厚かつ苛性な溶液内での該セルロースの反応および溶解を必要とし、それは本質的に高価な塗料成分である。従って、塗料用の新規かつより安価なレオロジー調節剤、特に該塗料に他の利点、例えば改善された白色度、不透明度、光沢およびウェットスクラブ抵抗性を付与することのできるレオロジー調節剤に対する要求がある。

本発明は、塗料製品に対する別のおよび/または改善された成分、例えばレオロジー調節剤を提供しようとするものであり、該成分は、従来のレオロジー調節剤、例えばヒドロキシエチルセルロースに加えてあるいはその代わりに、該塗料中に配合することができ、しかも該塗料製品の物理的/機械的、光学的および適用後の諸特性を維持し、または改善しさえする。そこで、本発明者等は、驚いたことに、マイクロフィブリル化セルロースおよび任意に同時処理される無機粒状物質を含む組成物が、塗料中のレオロジー調節剤として使用でき、しかも該塗料の物理的/機械的、光学的および/または適用後の諸特性を維持し、あるいは改善しさえすることを見出した。

第一の局面によれば、塗料用のミルベースが提供され、該ミルベースは、マイクロフィブリル化セルロースを含む。該マイクロフィブリル化セルロースは、該ミルベースからフォーミュレートされる(formulate)塗料組成物の全質量を基準として、約0.1％〜約10質量％なる範囲の量で存在する。一態様において、該ミルベースは、更に一次顔料および/または体質顔料として、同時処理される無機粒状物質をも含み、ここで該無機粒状物質は、該マイクロフィブリル化セルロースを製造する際に、セルロース含有繊維状支持体と共に同時処理される。
第二の局面によれば、マイクロフィブリル化セルロース、バインダおよび溶媒を含む塗料組成物が提供される。該マイクロフィブリル化セルロースは、該塗料組成物の全質量を基準として、約0.1％〜約10質量％なる範囲の量で存在する。一態様において、該塗料組成物は、上記本発明の第一の局面に係るミルベースからフォーミュレートされる。

第三の局面によれば、本発明は、ここに記載されたようなマイクロフィブリル化セルロースの、塗料用のミルベースまたは塗料組成物におけるレオロジー調節剤としての使用を指向する。
第四の局面によれば、本発明は、ここに記載されたようなマイクロフィブリル化セルロースの、塗料用のミルベースまたは塗料組成物における従来のセルロース由来のレオロジー調節剤の代替品またはその部分的な代替品としての使用を指向する。
第六の局面によれば、上記本発明の第二の局面に係る塗料組成物で被覆された支持体が提供される。
第七の局面によれば、上記本発明の第二の局面に係る塗料組成物を含む、缶入り塗料が提供される。

図1は、様々な比較例および実施例の塗料処方物に係るレオロジープロファイル(剪断速度の関数としての粘度)を示すものである。 図2は、更なる比較例および実施例の塗料処方物に係るレオロジープロファイル(剪断速度の関数としての粘度)を示すものである。

ここで使用する用語「ミルベース(mill-base)」または「塗料用ミルベース」とは、配合されて塗料とすることのできる組成物を意味する。ミルベースは、典型的に液状塗料成分の一部並びに一次顔料および任意の体質顔料成分、および以下において説明する如き他の公知の添加剤を含むであろう。即ち、ミルベースは、上記溶媒(例えば、水)およびバインダ(例えば、ラテックス)の大部分以外の、完全にフォーミュレートされた塗料の成分を含む。
ここで使用する用語「塗料」または「フォーミュレートされた塗料」または「完全にフォーミュレートされた塗料」とは、一次顔料、任意の体質顔料、溶媒およびバインダ、および塗料において使用するのに適したその他の任意の添加剤を含む組成物を意味し、該組成物は、製品(例えば、手工芸品、家具および自動車の部品等)等の支持体、または建築用エレメント(例えば、居住場所の内壁、天井および床)の表面等の表面およびその他に適用するのに適した形状にある。
マイクロフィブリル化なる用語により、セルロースのマイクロフィブリルが、個々の種としてあるいはマイクロフィブリル化前のパルプの繊維と比較してより小さな集団として遊離または部分的に遊離される工程を意味する。典型的なセルロース繊維(即ち、マイクロフィブリル化前のパルプ)は、数百または数千に及ぶ個々のセルロースマイクロフィブリルからなるより大きな集団を含む。該セルロースをマイクロフィブリル化することにより、ここに記載される特徴および特性を含むがこれらに限定されない特定の諸特徴および諸特性が、該マイクロフィブリル化セルロースおよび該マイクロフィブリル化セルロースを含有する組成物に付与される。

本明細書において使用する「同時処理される無機粒状物質」とは、ここに記載されるような無機粒状物質の存在下で、セルロース含有繊維状支持体をマイクロフィブリル化するための方法により製造される無機粒状物質を意味する。
特に述べない限り、上記無機粒状物質に関してここで言及される粒度特性は、マルバーンインスツルメンツ社(Malvern Instruments Ltd)によって供給されるマルバーンマスターサイザー(Malvern Mastersizer) S装置を使用して、レーザー光散乱の分野において使用されている周知の従来法により(あるいは本質的に同一の結果を与える他の方法により)測定されるものである。該レーザー光散乱技術において、粉末、懸濁液およびエマルション中の粒子のサイズは、レーザービームの回折を利用して、ミー(Mie)またはフラウエンホーファー(Frauenhofer)理論の応用に基づき測定することができる。このような装置は、当分野において「球相当径」(e.s.d)と呼ばれる、所定のe.s.d値よりも小さなサイズを持つ粒子の累積的体積百分率の測定値およびプロットを与える。平均粒径d₅₀は、このようにして測定された該粒子のe.s.d値であり、そこにおいては、50体積%のd₅₀値に満たない球相当径を持つ粒子が存在する。

あるいはまた、述べられている場合には、上記無機粒状物質に関してここで言及される粒度特性は、周知の方法、ここにおいては、「マイクロメリティックスセディグラフ5100装置(Micromeritics Sedigraph 5100 unit)」と呼ばれる、マイクロメリティックスインスツルメンツ社(Micromeritics Instruments Corporation (Tel: +1 770 662 3620; ウエブサイト(web-site): www.micromeritics.com))米国ジョージア州、ノルクロス(Norcross, Georgia, USA)によって供給されているような、セディグラフ5100(Sedigraph 5100)装置を使用して、水性媒体中で完全に分散された状態にある粒状物質の沈降により測定されるものである。このような装置は、当分野において「球相当径」(e.s.d)と呼ばれる、所定のe.s.d値よりも小さなサイズを持つ粒子の累積的質量百分率の測定値およびプロットを与える。平均粒径d₅₀は、このようにして測定された該粒子のe.s.d値であり、そこにおいては、50質量%のd₅₀値に満たない球相当径を持つ粒子が存在する。
特に述べない限り、上記マイクロフィブリル化セルロース物質の粒度特性は、マルバーンインスツルメンツ社によって供給されるマルバーンマスターサイザーS装置を使用して、レーザー光散乱の分野において使用されている周知の従来法により(あるいは本質的に同一の結果を与える他の方法により)測定されるものである。マルバーンマスターサイザーS装置を使用して、無機粒状物質およびマイクロフィブリル化セルロースからなる混合物の粒度分布を特徴付けするのに使用される例示的な手順の詳細は、WO-A-2010/131016の第40頁第32行乃至第41頁第34行までに与えられている。

ミルベース
上記ミルベースはマイクロフィブリル化セルロースを含み、ここで、該ミルベースからフォーミュレートされ、かつ溶媒、バインダおよび任意の他の添加剤を含む塗料組成物の全質量を基準として、該マイクロフィブリル化セルロースは、約0.1質量%〜約10質量%なる範囲の量で存在する。即ち、該ミルベースの全質量を基準として、該マイクロフィブリル化セルロースは、約0.1質量%〜約20質量%なる量で存在し得る。
一態様において、上記マイクロフィブリル化セルロースは、上記ミルベースからフォーミュレートされた塗料組成物の全質量を基準として、約0.1質量％〜約8質量％なる範囲、例えば約0.1質量％〜約6質量％、または約0.2質量％〜約5質量％、または約0.3質量％〜約5質量％、または約0.4質量％〜約5質量％、または約0.4質量％〜約4.5質量％、または約0.4質量％〜約4質量％、または約0.4質量％〜約3.5質量％、または約0.4質量％〜約3質量％、または約0.4質量％〜約2.5質量％、または約0.4質量％〜約2質量％なる量で存在する。
従って、上記ミルベースの全質量を基準として、上記マイクロフィブリル化セルロースは、約0.1質量％〜約18質量％、例えば約0.2質量％〜約16質量％、または約0.3質量%〜約14質量％、または約0.4質量%〜約12質量％、または約0.5質量%〜約10質量％、または約0.5質量%〜約9質量％、または約0.5質量%〜約8質量％、または約0.5質量%〜約7質量％、または約0.5質量%〜約6質量％、または約0.5質量%〜約5質量％、または約0.5質量%〜約4質量％、または約0.5質量%〜約3質量％なる量にて存在し得る。
上記マイクロフィブリル化セルロースはレオロジー調節剤として含めることができる。

一態様において、上記マイクロフィブリル化セルロースは、適当な環境内、有利には水性環境内で、粉砕の完了後に除去されることになる粉砕媒体の存在下で粉砕することによって、セルロース含有繊維状支持体をマイクロフィブリル化することを含む方法により得ることができる。該粉砕は、粉砕可能な無機粒状物質の不在下で行われる。粉砕可能な無機粒状物質は、該粉砕媒体の存在下で粉砕されるであろう材料の一つである。一態様において、該粉砕は、タワーミル、スクリーン付き粉砕機、攪拌媒体ミル、または攪拌媒体デトライター(detritor)内で行われる。マイクロフィブリル化セルロースを製造するための適切な方法は、WO-A-2010/131016、特に第33頁第17行乃至第40頁第24行までにおいて記載されており、その内容全体を参考としてここに組入れる。
上記粒状粉砕媒体は、天然または合成材料由来のものであり得る。該粉砕媒体は、例えば任意の硬質の無機物、セラミックまたは金属材料製のボール、ビーズまたはペレットを含むことができる。このような材料は、例えばアルミナ、ジルコニア、ジルコニウムシリケート、アルミニウムシリケートまたは約1,300〜約1,800℃なる範囲の温度にて、カオリナイト系粘土を焼成することにより製造される、ムライトに富む材料を含むことができる。例えば、幾つかの態様においては、カーボライト(Carbolite^TM)粉砕媒体が好ましい。あるいはまた、適当な粒度の天然の砂の粒子を使用することができる。

一般的に、本発明において使用するために選択すべき粉砕媒体の型およびその粒度は、例えば粉砕すべき材料の粒度、および化学的組成、供給懸濁液等の諸特性に依存する可能性がある。好ましくは、該粒状粉砕媒体は、約0.5mm〜約6mmなる範囲の平均径を持つ粒子を含む。一態様において、該粒子は少なくとも約3mmなる平均径を持つ。
上記粉砕媒体は、少なくとも約2.5なる比重を持つ粒子を含むことができる。該粉砕媒体は、少なくとも約3、または少なくとも約4、または少なくとも約5、または少なくとも約6なる比重を持つ粒子を含むことができる。
上記粉砕媒体(1または複数の)は、上記装入材料の約70体積％までの量で存在し得る。該粉砕媒体は、該装入材料の少なくとも約10体積％、例えば該装入材料の少なくとも約20体積％、または該装入材料の少なくとも約30体積％、または該装入材料の少なくとも約40体積％、または該装入材料の少なくとも約50体積％、または該装入材料の少なくとも約60体積％なる量で存在し得る。

上記ミルベースは、更に顔料および/またはエクステンダとして、同時処理される無機粒状物質を含むことができる。この態様において、該無機粒状物質は、上記マイクロフィブリル化セルロースを製造する際に、セルロースを含む繊維状支持体と共に同時に加工される。有利な一態様において、該マイクロフィブリル化セルロースは、該無機粒状物質の存在下で、適切な環境、有利には水性環境内で、セルロースを含む繊維状支持体をマイクロフィブリル化することを含む方法により得ることができる。更なる態様において、該マイクロフィブリル化工程は、該無機粒状物質の存在下で、該セルロースを含む繊維状支持体を粉砕することを含む。この粉砕は、タワーミル、スクリーン付き粉砕機、攪拌媒体ミル、または攪拌媒体デトライター内で行うことができる。無機粒状物質の存在下で、マイクロフィブリル化セルロースを製造するための適切な方法は、WO-A-2010/131016、特にその第9頁第19行乃至第22頁第12行までにおいて記載されており、その内容全体を参考としてここに組入れる。
この態様においては、粒状粉砕媒体が存在していてもよい。上述の如く、粉砕媒体とは、上記セルロースを含む繊維状支持体と共に同時粉砕される上記無機粒状物質以外の媒体を意味する。該粒状粉砕媒体は、これが存在する場合、粉砕が、粉砕可能な無機粒状物質の不在下で行われる上記態様に関連して上で説明した如き型、形状およびサイズを持つものであり得る。

上記セルロースを含む繊維状支持体は、任意の適切な起源、例えば木材、イネ科植物(例えば、サトウキビ、竹)または襤褸切れ(例えば、織物廃棄物、綿、大麻または亜麻)等を由来とするものであり得る。該セルロースを含む繊維状支持体は、パルプの形状(例えば、水にセルロース繊維を分散させた懸濁液)の形状であり得、該パルプは、任意の適切な化学的または機械的処理、またはこれらの組合せにより製造することができる。例えば、該パルプは化学パルプ、またはケミサーモメカニカルパルプ、または機械パルプ、またはリサイクルパルプ、またはペーパーミル損紙、またはペーパーミル廃棄物流、またはペーパーミル由来の廃棄物、またはこれらの組合せであってもよい。該セルロースパルプは、叩解(例えば、ヴァレービーターによる叩解)および/または、さもなくばcm³単位のカナダ標準濾水度(CSF)として当分野においては報告される、任意の所定の濾水度にまでリファイニング(例えば、円錐状またはプレート状のリファイナーによる処理)することができる。CSFは、パルプ懸濁液を排出し得る速度によって測定される、パルプの濾水度または排出速度に関連する値を意味する。例えば、該セルロースパルプは、マイクロフィブリル化される前には、約10cm³またはそれを超えるカナダ標準濾水度を持つことができる。該セルロースパルプは、約700cm³またはそれ未満、例えば約650cm³に等しいかまたはそれ未満、または約600cm³に等しいかまたはそれ未満、または約550cm³に等しいかまたはそれ未満、または約500cm³に等しいかまたはそれ未満、または約450cm³に等しいかまたはそれ未満、または約400cm³に等しいかまたはそれ未満、または約350cm³に等しいかまたはそれ未満、または約300cm³に等しいかまたはそれ未満、または約250cm³に等しいかまたはそれ未満、または約200cm³に等しいかまたはそれ未満、または約150cm³に等しいかまたはそれ未満、または約100cm³に等しいかまたはそれ未満、または約50cm³に等しいかまたはそれ未満のCSFを持つことができる。次いで、該セルロースパルプは、当分野において周知の方法により脱水することができ、例えば該パルプは、スクリーンを介して濾過して、少なくとも約10％の固形分、例えば少なくとも約15％の固形分、または少なくとも約20％の固形分、または少なくとも約30％の固形分、または少なくとも約40の固形分を含む湿潤シートを得ることができる。該パルプは、リファイニング処理されていない状態で使用することも可能であり、即ち叩解処理または脱水処理、または更にはリファイニング処理することなしに使用し得る。

上記セルロースを含む繊維状支持体は、乾燥状態で粉砕容器またはホモジナイザーに加えることができる。例えば、乾燥損紙を、該粉砕容器に直接加えることができる。該粉砕容器内の水性環境は、パルプの生成を容易にするであろう。
上記粉砕は、1またはそれ以上の段階で実施することができる。例えば、粗製無機粒状物質を、該粉砕容器内で所定の粒度分布まで粉砕することができ、その後上記セルロースを含む繊維状支持体を加え、また該粉砕を、該所定レベルのマイクロフィブリル化が得られるまで継続する。
一態様において、上記無機粒状物質の平均粒径(d₅₀)は、上記同時粉砕工程中に減じられる。例えば、該無機粒状物質のd₅₀は、少なくとも約10％だけ減じることができ、例えば該無機粒状物質のd₅₀は、少なくとも約20％だけ低減、あるいは少なくとも約30％だけ低減、あるいは少なくとも約40％だけ低減、あるいは少なくとも約50％だけ低減、あるいは少なくとも約60％だけ低減、あるいは少なくとも約70％だけ低減、あるいは少なくとも約80％だけ低減、あるいは少なくとも約90％だけ低減し得る。例えば、同時粉砕前に2.5μmなるd₅₀および同時粉砕後に1.5μmなるd₅₀を持つ無機粒状物質は、粒度における40％の低下を被ったことになるであろう。様々な態様において、該無機粒状物質の平均粒径は、該同時粉砕工程中に有意に減じられることはない。「有意に減じられない」とは、該無機粒状物質のd₅₀が、約10％未満だけ減じられ、例えば該無機粒状物質のd₅₀が、約5％未満だけ減じられることを意味する。

上記セルロースを含む繊維状支持体を、無機粒状物質の存在下でマイクロフィブリル化して、レーザー光散乱法により測定された如き、約5μm〜約500μmなる範囲のd₅₀を持つマイクロフィブリル化セルロースを得ることができる。該セルロース含有繊維状支持体を無機粒状物質の存在下でマイクロフィブリル化して、約400μmに等しいかまたはそれ未満、例えば約300μmに等しいかまたはそれ未満、または約200μmに等しいかまたはそれ未満、または約150μmに等しいかまたはそれ未満、または約125μmに等しいかまたはそれ未満、または約100μmに等しいかまたはそれ未満、または約90μmに等しいかまたはそれ未満、または約80μmに等しいかまたはそれ未満、または約70μmに等しいかまたはそれ未満、または約60μmに等しいかまたはそれ未満、または約50μmに等しいかまたはそれ未満、または約40μmに等しいかまたはそれ未満、または約30μmに等しいかまたはそれ未満、または約20μmに等しいかまたはそれ未満、または約10μmに等しいかまたはそれ未満のd₅₀を持つマイクロフィブリル化セルロースを得ることができる。
上記セルロースを含む繊維状支持体を、無機粒状物質の存在下でマイクロフィブリル化して、約0.1〜500μmなる範囲のモード(modal)繊維粒径および0.25〜20μmなる範囲のモード無機粒状物質粒径を持つマイクロフィブリル化セルロースを得ることができる。該セルロースを含む繊維状支持体を、無機粒状物質の存在下でマイクロフィブリル化して、少なくとも約0.5μmなるモード繊維粒径、例えば少なくとも約10μm、または少なくとも約50μm、または少なくとも約100μm、または少なくとも約150μm、または少なくとも約200μm、または少なくとも約300μm、または少なくとも約400μmなるモード繊維粒径を持つマイクロフィブリル化セルロースを得ることができる。

上記セルロースを含む繊維状支持体を、無機粒状物質の存在下でマイクロフィブリル化して、マルバーン(Malvern)によって測定された、約10に等しいかまたはこれを超える繊維スティープネス(fiber steepness)を持つマイクロフィブリル化セルロースを得ることができる。繊維スティープネス(即ち、該繊維の粒度分布の急峻度)は、以下の式によって決定される：
スティープネス = 100×(d₃₀/d₇₀)
上記マイクロフィブリル化セルロースは約100に等しいかまたはこれ未満の繊維スティープネスを持つことができる。該マイクロフィブリル化セルロースは約75に等しいかまたはこれ未満、または約50に等しいかまたはこれ未満、または約40に等しいかまたはこれ未満、または約30に等しいかまたはこれ未満の繊維スティープネスを持つことができる。該マイクロフィブリル化セルロースは約20〜約50、または約25〜約40、または約25〜約35、または約30〜約40なる繊維スティープネスを持つことができる。
上記粉砕は粉砕容器、例えばタンブルミル(例えば、ロッド、ボールおよび自生ミル)、攪拌ミル(例えば、サム(SAM)またはイサミル(IsaMill))、タワーミル、攪拌媒体デトライター(SMD)、または回転する平行な粉砕プレートを含み、これらの間に粉砕すべき供給材料が供給される粉砕容器内で行うことが適切である。

上記セルロース含有繊維状支持体および無機粒状物質は、少なくとも約4質量％なる初期固形分含有率にて水性環境内に存在でき、その少なくとも約2質量％が、セルロース含有繊維状支持体である。該初期固形分含有率は、少なくとも約10質量％、または少なくとも約20質量％、または少なくとも約30質量％、または少なくとも約40質量％であり得る。該初期固形分含有率の少なくとも約5質量％は、セルロース含有繊維状支持体であり得、例えば該初期固形分含有率の少なくとも約10質量％、または少なくとも約15質量％、または少なくとも約20質量％は、セルロース含有繊維状支持体であり得る。
粉砕すべき材料の懸濁液は比較的高い粘度を持つことができ、好ましくは適当な分散助剤を、粉砕前に該懸濁液に加えることができる。該分散助剤は、例えば水溶性縮合リン酸塩、ポリケイ酸またはその塩、または高分子電解質、例えば80,000以下の数平均分子量を持つポリ(アクリル酸)またはポリ(メタクリル酸)の水溶性塩であり得る。使用される該分散助剤の量は、一般的に乾燥無機粒状固体物質の質量を基準として0.1〜2.0質量％なる範囲にある。該懸濁液は、適切には4℃〜100℃なる範囲の温度にて粉砕することができる。
上記マイクロフィブリル化工程中に入れることのできるその他の添加剤は、以下に列挙するものを含む：カルボキシメチルセルロース、両性のカルボキシメチルセルロース、酸化剤、2,2,6,6-テトラメチルピぺリジン-1-オキシル(TEMPO)、TEMPO誘導体、および木材分解酵素。

上記粉砕すべき材料の懸濁液のpHは、約7または約7を超え(即ち、塩基性)であり得、例えば該懸濁液のpHは約8、または約9、または約10、または約11であり得る。該粉砕すべき材料の懸濁液のpHは、約7未満(即ち、酸性)であり得、例えば該懸濁液のpHは約6、または約5、または約4、または約3であり得る。該粉砕すべき材料の懸濁液のpHは、適量の酸または塩基を加えることにより調節することができる。適当な塩基は、NaOH等のアルカリ金属水酸化物を含んでいた。その他の適当な塩基は、炭酸ナトリウムおよびアンモニアである。適当な酸は、塩酸、硫酸等の無機酸または有機酸を含んでいた。酸の一例はオルトリン酸である。
同時粉砕すべき上記混合物中の無機粒状物質およびセルロースパルプの量は、該無機粒状物質の乾燥質量および該パルプ内の乾燥繊維の量を基準として、約99.5:0.5〜約0.5:99.5なる比、例えば該無機粒状物質の乾燥質量および該パルプ内の乾燥繊維の量を基準として、約99.5:0.5〜約50:50なる比にて変えることができる。例えば、該無機粒状物質および乾燥繊維の量の比は、約99.5:0.5〜約70:30であり得る。一態様において、該無機粒状物質対乾燥繊維の比は約80:20、または例えば約85:15、または約90:10、または約91:9、または約92:8、または約93:7、または約94:6、または約95:5、または約96:4、または約97:3、または約98:2、または約99:1である。好ましい一態様において、該無機粒状物質対乾燥繊維の質量比は約95:5である。もう一つの好ましい態様において、該無機粒状物質対乾燥繊維の質量比は約90:10である。もう一つの好ましい態様において、該無機粒状物質対乾燥繊維の質量比は約85:15である。もう一つの好ましい態様において、該無機粒状物質対乾燥繊維の質量比は約80:20である。

上記所定の水性懸濁組成物を得るための、典型的な粉砕方法における全エネルギー入力は、典型的には上記無機粒状フィラーの全乾燥質量を基準として、約100〜1,500kWht^-1なる範囲であり得る。該全エネルギー入力は、約1,000kWht^-1未満、例えば約800kWht^-1未満、約600kWht^-1未満、約500kWht^-1未満、約400kWht^-1未満、約300kWht^-1未満、約200kWht^-1未満であり得る。明らかな如く、上記セルロース含有繊維状支持体中の乾燥繊維1トン当たりの該全エネルギー入力は、約10,000kWht^-1未満、例えば約9,000kWht^-1未満、または約8,000kWht^-1未満、または約7,000kWht^-1未満、または約6,000kWht^-1未満、または約5,000kWht^-1未満、例えば約4,000kWht^-1未満、約3,000kWht^-1未満、約2,000kWht^-1未満、約1,500kWht^-1未満、約1,200kWht^-1未満、約1,000kWht^-1未満、または約800kWht^-1未満であろう。該全エネルギー入力は、マイクロフィブリル化される該繊維状支持体中の該乾燥繊維の量また場合によっては該粉砕の速度および該粉砕期間に依存して変動する。

あるいは、または付随的に、上記セルロース含有繊維状支持体のマイクロフィブリル化は、上記無機粒状物質の存在下で、湿式条件の下で、セルロースパルプと無機粒状物質との混合物を加圧し(例えば、約50MPa(約500 bar))、また次に低圧のゾーンに通す方法によって実施することができる。該混合物を該低圧ゾーンに通す速度は十分に大きなものであり、また該低圧ゾーンの圧力は、該セルロース繊維のマイクロフィブリル化を引起すように十分に低い。例えば、該圧力降下は、該混合物を、より大きな出口オリフィスと共に狭い入口オリフィスを持つ環状の開口に強制的に通すことにより実現できる。該混合物が加速されてより大きな体積になる(即ち、低圧ゾーン)際の、圧力における劇的な減少がキャビテーションを誘発し、このキャビテーションがマイクロフィブリル化を引起す。一態様において、該セルロース含有繊維状支持体のマイクロフィブリル化は、該無機粒状物質の存在下で湿式条件下にてホモジナイザー中で行うことができる。該ホモジナイザーにおいて、該セルロースパルプ-無機粒状物質混合物は、加圧(例えば、約50MPa(約500 bar)なる圧力まで)されて、小さなノズルまたはオリフィスに強制的に通される。該混合物は、約10〜約100MPa(約100〜約1,000 bar)なる圧力、例えば約30MPa(300 bar)に等しいかまたはこれを超える、または約50MPa(500 bar)に等しいかまたはこれを超える、または約20MPa(200 bar)に等しいかまたはこれを超える、または約70MPa(700 bar)に等しいかまたはこれを超える圧力まで加圧することができる。該均質化は、該繊維に高い剪断力を掛けて、結果的に、該加圧されたセルロースパルプが、該ノズルまたはオリフィスを出る際に、キャビテーションが該パルプ内のセルロース繊維のマイクロフィブリル化を引起す。追加の水を添加して、該ホモジナイザーを介する該懸濁液の流動性を改善することができる。このようにして得られる、マイクロフィブリル化セルロースおよび無機粒状物質を含有する水性懸濁液は、多数回に渡り該ホモジナイザーに通すために、該ホモジナイザーの入口に戻すことができる。該無機粒状物質は、天然の板状無機物、例えばカオリンであり得る。故に、均質化は、該セルロースパルプのマイクロフィブリル化を容易にするばかりでなく、該板状の粒状物質の離層をも容易にする。

板状の粒状物質、例えばカオリンは、少なくとも約10、例えば少なくとも約15、または少なくとも約20、または少なくとも約30、または少なくとも約40、または少なくとも約50、または少なくとも約60、または少なくとも約70、または少なくとも約80、または少なくとも約90、または少なくとも約100なる形状係数を持つものと理解されている。ここで使用するような形状係数とは、様々なサイズおよび形状を持つ粒子集団に対する、粒子径対粒子の厚みの比に係る一尺度であり、電気電導度法、装置、および米国特許第5,576,617号に記載されている式を用いて測定される。該米国特許第を参考としてここに組入れる。
板状無機粒状物質、例えばカオリンの懸濁液は、上記セルロース含有繊維状支持体の不在下で、所定の粒度分布にまで、上記ホモジナイザー内で処理することができ、その後該セルロース含有繊維状物質を該無機粒状物質の水性スラリーに加え、またこの併合された懸濁液を、上述のように該ホモジナイザー内で処理する。この均質化処理工程は、1またはそれ以上の回数に渡り該ホモジナイザーに通すことを含み、所定レベルのマイクロフィブリル化が得られるまで継続される。同様に、該板状の無機粒状物質は、所定の粒度分布にまで、粉砕機内で処理し、次いで該セルロース含有繊維状物質と混ぜ合わせ、次に上記ホモジナイザー内で処理してもよい。ホモジナイザーの一例は、マントンゴーリン(Manton Gaulin)(APV)ホモジナイザーである。

上記マイクロフィブリル化工程を実施した後、上記のマイクロフィブリル化セルロースおよび無機粒状物質を含有する水性懸濁液をスクリーニング処理して、所定サイズを超える繊維を除去し、かつあらゆる粉砕媒体を除去することができる。例えば、該懸濁液を、選択された呼称開口サイズを持つ篩を用いたスクリーニング処理に掛けて、該篩を通過しない繊維を除去することができる。呼称開口サイズとは、正方形の開口の対向する辺の呼称中心間隔または丸型開口の呼称径を意味する。該篩は、150μmなる呼称開口サイズ、例えば125μm、または106μm、または90μm、または74μm、または63μm、または53μm、45μm、または38μmなる呼称開口サイズを持つ、BSS篩(BS 1796に従う)であり得る。一態様において、該水性懸濁液は、125μmなる呼称開口サイズを持つBSS篩を用いてスクリーニングされる。該水性懸濁液は、次いで任意に脱水処理してもよい。

幾つかの態様において、上記マイクロフィブリル化セルロースは粉砕媒体の存在下で、および任意に無機粒状物質の存在下で、上記セルロース含有繊維状支持体を粉砕して、該マイクロフィブリル化セルロース、例えば上記の如くマルバーン(Malvern)によって測定されたような約10に等しいかまたはこれを超える、または約20〜約50の繊維スティープネス(fibre steepness)を持つマイクロフィブリル化セルロースを得ることにより入手され、また次に該マイクロフィブリル化セルロース(任意に、同時処理される無機粒状物質を含む)を、更に湿潤条件下で、ホモジナイザー内で処理する。該ホモジナイザー内で、該マイクロフィブリル化セルロースは加圧され(例えば、約50MPa(約500 bar)なる圧力まで)、また小さなノズルまたはオリフィスに強制的に通される。この混合物は、約10〜約100MPa(約100〜約1,000 bar)なる圧力まで、例えば約30MPa(300 bar)に等しいかまたはこれを超える、あるいは約50MPa(500 bar)に等しいかまたはこれを超える、あるいは約20MPa(約200 bar)に等しいかまたはこれを超える、あるいは約70MPa(約700 bar)に等しいかまたはこれを超える圧力にまで加圧することができる。追加の水を加えて、該ホモジナイザーを介する該懸濁液の流動性を改善することができる。得られる、マイクロフィブリル化セルロースおよび任意の無機粒状物質を含む水性懸濁液を、該ホモジナイザーに多数回に渡り繰返し通すために、該ホモジナイザーの入口に戻すことができる。
本発明の上記ミルベースにおいて使用するために、上記マイクロフィブリル化セルロースおよび同時処理される無機粒状物質は、水性スラリーまたは湿潤プレスケーキとして与えることができる。

上記マイクロフィブリル化が、粉砕可能な無機粒状物質の不在下で行われる態様において、上記セルロース含有繊維状支持体は、レーザー光散乱法で測定されるような、約5μm〜約500μmなる範囲のd₅₀を持つマイクロフィブリル化セルロースが得られるように、マイクロフィブリル化することができる。該セルロース含有繊維状支持体は、約400μmに等しいかあるいはそれに満たない、例えば約300μmに等しいかあるいはそれに満たない、あるいは約200μmに等しいかあるいはそれに満たない、あるいは約150μmに等しいかあるいはそれに満たない、あるいは約125μmに等しいかあるいはそれに満たない、あるいは約100μmに等しいかあるいはそれに満たない、あるいは約90μmに等しいかあるいはそれに満たない、あるいは約80μmに等しいかあるいはそれに満たない、あるいは約70μmに等しいかあるいはそれに満たない、あるいは約60μmに等しいかあるいはそれに満たない、あるいは約50μmに等しいかあるいはそれに満たない、あるいは約40μmに等しいかあるいはそれに満たない、あるいは約30μmに等しいかあるいはそれに満たない、あるいは約20μmに等しいかあるいはそれに満たない、あるいは約10μmに等しいかあるいはそれに満たないd₅₀を持つマイクロフィブリル化セルロースが得られるように、マイクロフィブリル化することができる。
上記セルロース含有繊維状支持体は、約0.1〜500μmなる範囲のモード繊維粒径を持つマイクロフィブリル化セルロースを得るために、マイクロフィブリル化することが可能である。該セルロース含有繊維状支持体は、少なくとも約0.5μm、例えば少なくとも約10μm、または少なくとも約50μm、または少なくとも約100μm、または少なくとも約150μm、または少なくとも約200μm、または少なくとも約300μm、または少なくとも約400μmなるモード繊維粒径を持つマイクロフィブリル化セルロースを得るために、マイクロフィブリル化することができる。

上記セルロース含有繊維状支持体は、マルバーンによって測定された如き、約10に等しいかまたはこれを超える繊維スティープネスを持つマイクロフィブリル化セルロースを得るために、マイクロフィブリル化することができる。繊維スティープネス(即ち、該繊維の粒度分布の急峻度)は、以下の式によって決定される：
スティープネス = 100×(d₃₀/d₇₀)
上記マイクロフィブリル化セルロースは、約100に等しいかまたはこれ未満の繊維スティープネスを持つことができる。該マイクロフィブリル化セルロースは、約75に等しいかまたはこれ未満、または約50に等しいかまたはこれ未満、または約40に等しいかまたはこれ未満、または約30に等しいかまたはこれ未満の繊維スティープネスを持つことが可能である。該マイクロフィブリル化セルロースは、約20〜約50、または約25〜約40、または約25〜約35、または約30〜約40なる繊維スティープネスを持つことができる。
上述のように、上記粉砕は粉砕媒体の存在下で行われる。一態様において、該粉砕媒体は、約1mm〜約6mmなる範囲、例えば約2mm、または約3mm、または約4mm、または約5mmなる平均径を持つ粒子を含む粗い媒体である。
もう一つの局面において、上記粉砕媒体は、少なくとも約2.5、例えば少なくとも約3、または少なくとも約3.5、または少なくとも約4.0、または少なくとも約4.5、または少なくとも約5.0、または少なくとも約5.5、または少なくとも約6.0なる比重を持つ。

上述のように、上記粉砕媒体(1種またはそれ以上)は、上記装入材料の、約70体積％までの量であり得る。該粉砕媒体は該装入材料の少なくとも約10体積％、例えば該装入材料の少なくとも約20体積％、または該装入材料の少なくとも約30体積％、または該装入材料の少なくとも約40体積％、または該装入材料の少なくとも約50体積％、または該装入材料の少なくとも約60体積％なる量で存在し得る。
一態様において、上記粉砕媒体は、上記装入材料の約50体積％なる量で存在する。
「装入材料」なる用語により、上記粉砕機の容器内に供給される供給材料としての上記組成物を意味する。該装入材料は水、粉砕媒体、上記セルロース含有繊維状支持体および任意の他の任意の添加物(本明細書において記載されたもの以外の)を含む。
上記セルロース含有繊維状支持体は、少なくとも約1質量％の初期固形分含有率にて、水性環境内に存在し得る。該セルロース含有繊維状支持体は、少なくとも約2質量％、例えば少なくとも約3質量％、または少なくとも約4質量％なる初期固形分含有率にて、該水性環境内に存在し得る。典型的には、該初期固形分含有率は約10質量％程度であろう。
本発明の上記ミルベースにおいて使用するために、粉砕可能な無機粒状物質の不在下で製造された上記マイクロフィブリル化セルロースは、水性スラリーまたは湿潤プレスケーキの形状で提供されることができる。

同時処理される無機粒状物質
本発明によれば、上記同時処理される無機粒状物質は、一次顔料または体質顔料(以下に説明するように)として、上記ミルベースおよび塗料組成物中に含めることができる。
上記無機粒状物質は、例えばアルカリ土類金属炭酸塩または硫酸塩、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、石膏、含水カンダイト粘土、例えばカオリン、ハロイサイトまたはボールクレー、無水(焼成)カンダイト粘土、例えばメタカオリンまたは十分に焼成されたカオリン、タルク、マイカ、パーライト、または珪藻土、または水酸化マグネシウム、またはアルミニウム三水和物、またはこれらの組合せであり得る。該無機粒状物質は、また従来の無機顔料、例えば二酸化チタン、硫酸カルシウムおよび酸化鉄、好ましくは二酸化チタンであってもよい。
一態様において、上記無機粒状物質は、アルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウムである。該無機粒状物質は粉砕炭酸カルシウム(GCC)または沈降炭酸カルシウム(PCC),またはGCCとPCCとの混合物であり得る。もう一つの態様において、該無機粒状物質は天然産の板状無機物、例えばカオリンである。該無機粒状物質はカオリンと炭酸カルシウムとの混合物、例えばカオリンとGCCとの混合物、またはカオリンとPCCとの混合物、またはカオリンとGCCとPCCとの混合物であってもよい。

本発明において使用する上記粒状炭酸カルシウムは、粉砕により天然源から得ることができる。粉砕炭酸カルシウム(GCC)は、典型的に、チョーク、大理石または石灰石等の鉱物源を破砕し、かつ粉砕し、続いて、所定の粉末度を持つ製品を得るために粒度分級工程を行うことにより得られる。その他の技術、例えば漂白、浮選および磁気分離技術を用いて、所定の粉末度および/または色彩を持つ製品を得ることも可能である。該粒状固体物質は、自生的に粉砕されるものであり得、即ち該固体物質自体の粒子間の磨砕により、あるいはまた該粉砕すべき炭酸カルシウム以外の材料製の粒子を含む、粒状粉砕媒体の存在下で粉砕することができる。これらの方法は、該方法の任意の段階において添加することのできる、分散剤および殺生物剤の存在下またはこれらの存在なしに実施することができる。

沈降炭酸カルシウム(PCC)は、本発明における粒状炭酸カルシウムの起源として使用することができ、また当分野において利用できる公知の方法の何れかによって製造し得る。タッピモノグラフシリーズ第30(TAPPI Monograph Series No 30)、「紙塗工用顔料(Paper Coating Pigments)」, pp.34-35は、製紙工業で使用する製品の製造において使用するのに適しており、しかも本発明の実施に際しても使用することのできる、沈降炭酸カルシウムを製造するための3種の主な工業的方法を記載している。これら3つの方法全てにおいては、炭酸カルシウム供給材料、例えば石灰石を先ず焼成して生石灰を製造し、この生石灰を次に水で消和し、水酸化カルシウムまたは石灰乳を生成する。該第一の方法において、該石灰乳は、二酸化炭素ガスで直接炭酸塩化される。この方法は、副生物を全く生成しないという利点を持ち、また該炭酸カルシウム生成物の諸特性および純度を調節することが比較的容易である。該第二の方法においては、該石灰乳をソーダ灰と接触させて、複分解により、炭酸カルシウムの沈殿と水酸化ナトリウム溶液とを生成する。この方法を工業的に利用する場合には、該水酸化ナトリウムは、該炭酸カルシウムから実質的に完全に分離することができる。該第三の主な工業的方法では、該石灰乳を、先ず塩化アンモニウムと接触させて、塩化カルシウム溶液とアンモニアガスとを得ている。次に、該塩化カルシウム溶液をソーダ灰と接触させて、複分解により、沈降炭酸カルシウムと塩化ナトリウム溶液とを生成している。使用される特定の反応法に依存して、様々な異なる形状およびサイズにてその結晶を生成することができる。PCC結晶の3種の主な形状は、アラゴナイト、菱面体晶系、偏三角面体晶系であり、これら全ては、これらの混合物を含めて、本発明において使用するのに適している。

炭酸カルシウムの湿式粉砕は、炭酸カルシウムの水性懸濁液の形成を含み、該水性懸濁液は、次に任意に、適当な分散助剤の存在下で粉砕することができる。炭酸カルシウムの湿式粉砕に係る更なる情報については、例えばEP-A-614948を参照することができる(この文献の内容全体を参考としてここに組入れる)。
本発明において使用するカオリン粘土は、天然源、即ち原料天然カオリン粘土無機物から誘導される加工材料であり得る。該加工カオリン粘土は、典型的に少なくとも約50質量％のカオリンを含むことができる。例えば、殆どの工業的加工カオリン粘土は、約75質量％を超えるカオリナイトを含み、また約90％を超える、幾つかの場合には約95質量％を超えるカオリナイトを含むことができる。
本発明において使用するカオリン粘土は、当業者には周知の1またはそれ以上の他の方法により、例えば公知のリファイニングまたは選鉱工程によって、上記原料天然カオリン粘土無機物から製造することができる。
例えば、上記クレー無機物は、ヒドロ亜硫酸ナトリウム等の還元性漂白剤で漂白することができる。ヒドロ亜硫酸ナトリウムを使用する場合、該漂白されたクレー無機物は、該ヒドロ亜硫酸ナトリウムによる漂白工程の後に、任意に脱水処理に掛け、また任意に洗浄し、また再度任意に脱水することができる。
上記クレー無機物は、例えば当分野において周知のフロキュレーション、浮選、または磁気分離技術により、不純物を除去すべく処理することができる。あるいはまた、本発明の第一の局面において使用される該クレー無機物は、固体または水性懸濁液として、未処理であってもよい。

本発明において使用する上記粒状カオリン粘土の製法は、また粉砕または磨砕等の、1またはそれ以上の微粉化工程を含んでいてもよい。粗製カオリンの軽度の微粉砕を利用して、該カオリンの適当な離層をもたらす。該微粉砕は、プラスチック(例えば、ナイロン)のビーズまたは顆粒、砂またはセラミック粉砕または磨砕助剤を使用することにより実施することができる。該粗製カオリンは、周知の手順を利用してリファイニングすることにより、不純物を除去し、またその物性を改善することができる。該カオリン粘土を、公知の粒度分級手順、例えばスクリーニングおよび遠心分離(またはこれら両者)によって処理して、所定のd₅₀値または粒度分布を持つ粒子を得ることができる。
上記無機粒状物質の粒度分布は、塗料において使用するのに適した分布であろう。適当な粒度は、上記一次顔料および体質顔料との関連で以下に説明する。
一態様において、上記マイクロフィブリル化工程中に使用される上記無機粒状物質は、該粒子の少なくとも約10質量％が2μm未満のe.s.dを持つことができ、例えば少なくとも約20質量％、または少なくとも約30質量％、または少なくとも約40質量％、または少なくとも約50質量％、または少なくとも約60質量％、または少なくとも約70質量％、または少なくとも約80質量％、または少なくとも約90質量％、または少なくとも約95質量％、または約100％の該粒子が2μm未満のe.s.dを持つ。

本発明の上記塗料組成物における上記同時処理される無機粒状物質の量は、該塗料組成物の全質量を基準として、約0.1〜約30質量％の範囲であり得る。複数の態様において、該塗料組成物における該同時処理される無機粒状物質の量は、約0.2〜約20質量％、例えば約0.2〜約10質量％、例えば約0.2〜約5質量％、例えば約0.3〜約5質量％、例えば約0.4〜約4質量％、例えば約0.4〜約3質量％、または約0.4〜約2質量％であり得る。
有利には、上記同時処理される無機粒状物質は、一次顔料または体質顔料として使用するのに適しており、このことは、さもなくば上記ミルベースに別々に添加されているであろう該一次顔料および/または体質顔料の量を減らすことができることを意味する。一態様においては、該同時処理される無機粒状成分が、本発明のミルベースおよび/または塗料組成物中に含まれる該一次顔料および/または体質顔料の全てを構成する。

一次顔料および体質顔料
もう一つの態様では、上記ミルベースは、上記した同時処理される無機粒状物質以外の一次顔料および/または体質顔料を含む。一次顔料(primary pigment)とは、白であれ、色むら(colour shade)であれ、塗料の主要な色彩をもたらすものである。この用語は、微粉砕された、天然または合成で、無機または有機の、不溶性分散粒子を包含し、該粒子は、液状ビヒクル、即ち溶媒中に分散された場合に、色彩に加えて、塗料の所定の諸特性、例えば不透明性、硬さ、耐久性および耐食性の多くを与えることができる。体質顔料(extender pigments)は、塗料において使用されるフィラーである。体質顔料は、一般的に一次顔料と同様に見えなくなることはなく、またその存在は、塗料の全体的な諸特徴および性能に影響する可能性がある。一次顔料は、一般的に体質顔料よりも一層高価である。
従って、一例として、上記ミルベースは、一次顔料としての二酸化チタン、任意に体質顔料としての同時処理される炭酸カルシウム、および体質顔料としての、マイクロフィブリル化セルロースを製造するために本明細書において記載した方法を由来とすることのない、他の無機粒状物質、例えば炭酸カルシウム、カオリンおよび/またはタルクを含むことができる。
適当な一次顔料は、二酸化チタン、カーボンブラック、硫酸カルシウム、酸化鉄、および銅-錯体フタロブルーを含むがこれらに制限されない。色彩を与えるためのその他の適当な一次顔料は、当業者には容易に明らかとなるであろう。

体質顔料は、アルカリ土類金属炭酸塩または硫酸塩、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、石膏、含水カンダイト粘土、例えばカオリン、ハロイサイトまたはボールクレー、無水(焼成)カンダイト粘土、例えばメタカオリンまたは十分に焼成されたカオリン、タルク、マイカ、パーライト、長石、カスミ石閃長岩、ウォラストナイト、珪藻土、バライト、ガラス、および天然または合成シリカまたはシリケートを含むがこれらに制限されない。上記ミルベースおよび塗料組成物は、上述の体質顔料の1種またはそれ以上もしくはこれらの混合物を含むことができる。
より低い白色度および/またはより低い不透明度が許容されまたは望ましいことでさえもある塗料用途に対して、炭酸カルシウム等の体質顔料は、一次顔料として利用し得る。
一態様において、上記一次顔料および/または体質顔料(および上述の同時処理される無機粒状物質)の平均粒径(d₅₀)は、セディグラフ(Sedigraph)により測定したものとして、約0.1μm〜約20μmであり得る。例えば、該d₅₀は、約0.2μm〜約15μm、または約0.3μm〜約12μm、または約0.4μm〜約10μm、または約0.6μm〜約10μm、または約0.8μm〜約10μm、または約1μm〜約10μm、または約1.5μm〜約10μm、または約2μm〜約10μm、または約2.5μm〜約10μmであり得る。該一次顔料および/または体質顔料のd₅₀は、約9μmまで、例えば約8μmまで、または約7μmまで、または約6μmまで、または約5μmまで、または約4μmまで、または約3μmまで、または約2μmまでであり得る。

一態様において、上記一次顔料は二酸化チタン、例えばルチルTiO₂、アナターゼTiO₂である。酸化チタンは、鉱物のイルメナイトまたはルチル鉱石から製造することができる。酸化チタンの粒子は、例えばアルミナ、シリカおよび/またはジルコニアで被覆することができる。有利には、該酸化チタンは、約10〜約30cm³/100g顔料なる範囲、例えば20cm³/100g顔料なる、ISO 787/11(パレットナイフ法)に従って測定された如き吸油量を持つ。有利には、上記ミルベースは、1種またはそれ以上の上述の一次顔料、有利には二酸化チタン、および体質顔料としてのカオリン、炭酸カルシウムおよびタルクの内の1種またはそれ以上、有利にはこれら全てを含む。
上記カオリンは含水カオリンであり得、これは約0.2μm〜約10μm、例えば約0.3μm〜約5μm、または約0.4μm〜約5μm、または約0.4μm〜約3.5μmなる、セディグラフにより測定した如きd₅₀を持つことができる。該カオリンは、約30〜約50gオイル/100g顔料なる吸油量(ISO 787/5)を持つことができる。
上記炭酸カルシウムは約0.5μm〜12μm、例えば約0.8μm〜約10μmなる、セディグラフにより測定した如きd₅₀を持つことができる。該炭酸カルシウムは約15〜約30なる吸油量(ISO 787/5)を持つことができる。幾つかの態様において、上記ミルベースおよび塗料組成物は、粗製のおよび微細な炭酸カルシウムの混合物を含むことができる。例えば、約0.5〜約4μm、例えば約1.0〜約3μmのd₅₀を持つ炭酸カルシウムと、約5〜約8μm、例えば約5.5〜約7μmなるd₅₀を持つ炭酸カルシウムとの混合物。

上記タルクは、約1μm〜約15μm、例えば約1〜約12μm、あるいは約1〜約10μm、あるいは約1〜約9μm、あるいは約2〜約12μm、あるいは約5〜約12μmなるセディグラフにより測定した如きd₅₀を持つことができる。該タルクは、約30〜約80なる吸油量(ISO 787/5)を持つことができる。幾つかの態様において、上記塗料組成物中の該タルクの量は、約0.1〜約10質量％、例えば約0.5〜約8質量％、または約2〜約8質量％、または約4質量％からである。幾つかの態様において、例えば該塗料が、上述の如く、混合物または微細および粗製炭酸カルシウムを含有する態様において、該塗料組成物中の該タルクの量は、約0.1〜約4質量％、例えば約1.0〜約3質量％である。
上記ミルベースからフォーミュレートされた、本発明の上記塗料組成物における一次顔料の量は、該塗料組成物の全質量を基準として約1％〜約50質量％であり得る。一態様において、該一次顔料の量は、該塗料組成物の全質量を基準として約5％〜約40質量％、または約5％〜約30質量％、または約5％〜約20質量％、または約5％〜約15質量％、または約6％〜約12質量％、または約8％〜約12質量％である。

上記ミルベースからフォーミュレートされた、本発明の上記塗料組成物における体質顔料の全量は、該塗料組成物の全質量を基準として約1％〜約60質量％であり得る。一態様において、該体質顔料の量は、該塗料組成物の全質量を基準として約1％〜約50質量％、または約5％〜約40質量％、または約10％〜約40質量％、または約15％〜約40質量％、または約15％〜約35質量％、または約20％〜約35質量％、または約25％〜約35質量％である。
上記ミルベースからフォーミュレートされた、本発明の上記塗料組成物における一次顔料、体質顔料および同時処理される無機粒状物質の全量は、該塗料組成物の全質量を基準として約2％〜約80質量％であり得る。一態様において、該体質顔料の量は、該塗料組成物の全質量を基準として約5％〜約70質量％、または約10％〜約70質量％、または約15％〜約70質量％、または約15％〜約60質量％、または約20％〜約50質量％、または約25％〜約45質量％、または約30％〜約60質量％、または約40％〜約50質量％である。

レオロジー調節剤
上記ミルベースおよび塗料組成物は、上記マイクロフィブリル化セルロース以外のレオロジー調節剤を含むことができる。該その他のレオロジー調節剤は、セルロース由来のレオロジー調節剤、例えばヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースまたはこれらの混合物であり得る。更なる一態様において、該ミルベースおよび塗料組成物(任意に該ミルベースからフォーミュレートされる)は、上記マイクロフィブリル化セルロース以外のセルロースを由来とするレオロジー調節剤を含まない。即ち、諸態様において、該マイクロフィブリル化セルロース対それ以外のセルロース由来のレオロジー調節剤の質量比は、ほぼ∞から約1:5、例えば約1000:1〜約1:4、または約100:1〜約1:4、または約10:1〜約1:4、または約1000:1〜約1:3、または約1000:1〜約1:2、または約1000:1〜約1:1、または約1000:1〜約3:2、または約1000:1〜約3:1、または約1000:1〜約4:1、または約1000:1〜約5:1である。他の態様において、該マイクロフィブリル化セルロース対それ以外のセルロース由来のレオロジー調節剤の質量比は、約1:5、または約1:4、または約1:3、または約1:2、または約1:1、または約2:1、または約3:2、または約3:1、または約4:1、または約5:1、または約6:1、または約7:1、または約8:1、または約9:1、または約10:1、または約20:1、または約50:1、または約100:1、または約1000:1である。

更なる一態様において、上記ミルベースおよび塗料組成物は、非セルロース由来のレオロジー調節剤を含む。このようなレオロジー調節剤は、1種またはそれ以上のアクリル系会合性増粘剤、ポリアクリレート、エマルションコポリマー、ジシアナミド、トリオール、ポリオキシエチレンエーテル、ウレア、硫酸化ヒマシ油、ポリビニルピロリドン、アルギン酸ナトリウム、ザンタンガム、ケイ酸ナトリウム、およびアクリル酸コポリマーを含む。このような非セルロース由来のレオロジー調節剤は、該塗料組成物の全質量を基準として約5質量％までの量で、例えば該塗料組成物の全質量を基準として約0.1〜約4質量％、または約0.2〜約3質量％、または約0.2〜約2質量％なる量で存在し得る。
一態様において、上記ミルベースまたは塗料組成物(場合によっては、該ミルベースからフォーミュレートされたもの)は、セルロース繊維を少なくとも部分的に酵素処理することにより製造される、マイクロフィブリル化セルロースを含むことはない。

塗料組成物
上記第二の局面によれば、上記塗料組成物は、ここに記載されたようなマイクロフィブリル化セルロース、バインダおよび溶媒を含み、ここで該マイクロフィブリル化セルロースは、該塗料組成物の全質量を基準として0.1％〜10質量％なる範囲の量で存在する。
一態様において、上記塗料組成物は、更に本明細書において記載したように、一次顔料および/または体質顔料として、同時処理される無機粒状物質を含み、ここで該無機粒状物質は、上記マイクロフィブリル化セルロースを製造する際に、セルロース含有繊維状支持体と共に同時処理される。もう一つの態様において、該塗料組成物は、更にここに記載したような、該同時処理される無機粒状物質以外の一次顔料および/または体質顔料を含む。
一態様において、上記マイクロフィブリル化セルロースは、粉砕媒体の存在下で粉砕することにより、水性環境内でセルロース含有繊維状支持体をマイクロフィブリル化する工程を含む、ここに記載の如き方法によって得ることができ、該粉砕媒体は、この粉砕の完了後に除去されることになる。ここで、該粉砕は、粉砕可能な無機粒状物質の不在下で行われる。
一態様において、上記マイクロフィブリル化セルロースは、上記無機粒状物質の存在下で、水性環境内でセルロース含有繊維状支持体をマイクロフィブリル化する工程を含む、ここに記載の方法によって得ることができる。このマイクロフィブリル化工程は、該無機粒状物質の存在下で該セルロース含有繊維状支持体を粉砕することを含むことができる。

一態様において、上記塗料組成物は、本発明の上記第一の局面およびその態様に係る上記ミルベースからフォーミュレートされる。
上記塗料は、艶消しおよび艶有り塗料を含む意匠性塗料、保護塗料および衛生用塗料等を含む工業用塗料、およびその他の塗料、例えば標識等の同定、識別塗料等としてフォーミュレートすることができる。有利には、該塗料は水性塗料、例えば水性意匠用塗料、例えば水性意匠用艶消し塗料である。
上記溶媒は、上記顔料およびバインダに対するキャリヤーとして作用し得る任意の適当な物質である。一旦該支持体上に塗工されたら、該溶媒は乾燥および/または硬化を通して蒸発し、また該塗工された支持体上に乾燥塗料フィルムを残す。態様において、該溶媒は、水および任意の分散用化学物質を含む。有機溶媒はミネラルスピリット、例えばホワイトスピリット、石油蒸留物、エステル、グリコールエーテル等を包含する。

上記塗料組成物中の溶媒の量は、塗料の特定の形態およびその意図された用途に依存して変動するであろう。一態様においては、該溶媒の量は、該塗料組成物の全質量を基準として、約5％〜約90質量％なる量で存在する。例えば、該溶媒の量は、該塗料組成物の全質量を基準として、約10％〜約90質量％、または約15％〜約90質量％、または約20％〜約90質量％、または約25％〜約90質量％、または約30％〜約90質量％、または約35％〜約90質量％、または約40％〜約90質量％、または約10％〜約80質量％、または約20％〜約80質量％、または約30％〜約80質量％、または約30％〜約70質量％、または約30％〜約60質量％、または約40％〜約60質量％、または約5％〜約80質量％、または約5％〜約70質量％、または約5％〜約60質量％、または約5％〜約50質量％、または約5％〜約40質量％、または約5％〜約30質量％、または約5％〜約25質量％、または約5％〜約20質量％、または約5％〜約15質量％、または約10％〜約30質量％、または約10％〜約25質量％、または約10％〜約20質量％であり得る。

バインダは塗料のフィルム-形成成分であり、これらは付着性を付与し、また上記顔料を相互に結合する。即ち、該バインダは任意の適当な材料であり、これは該顔料を相互に結合することができ、また該塗料で塗工される上記支持体に対する付着性を与えることができる。該バインダは天然および/または合成樹脂、例えばラテックスを主成分とするバインダ、例えばアクリルおよび/またはビニルを主成分とするポリマーおよびコポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、メラミン樹脂、エポキシ系樹脂、および/またはオイルおよびその他の適当なモノマー種であり得る。一態様において、該バインダは100％アクリル系ラテックスまたはポリ酢酸ビニル(PVA)ラテックスを含みまたはこれからなる。油性塗料については、適切なバインダは亜麻仁油、キリ油またはアルキド樹脂を含む。
上記塗料組成物における上記バインダの量は、塗料の特定の形状およびその意図された用途に依存して変動するであろう。一態様において、該バインダの量は、該塗料組成物の全質量を基準として、約5％〜約30質量％なる量で存在する。例えば、上記溶媒の量は、該塗料組成物の全質量を基準として、約5％〜約25質量％、または約5％〜約20質量％、または約5％〜約15質量％、または約10％〜約30質量％、または約10％〜約25質量％、または約10％〜約20質量％であり得る。
上記塗料組成物における、上記同時処理される無機粒状物質(存在する場合)、一次顔料および体質顔料の量は、上に記載されている。

その他の任意の添加剤
上記ミルベースおよび塗料組成物は、以下に列挙するものから選択される、少なくとも1種の更なる添加剤を含むことができる：公知の添加剤、例えばここに記載されたもの以外の顔料、界面活性剤、増粘剤、脱泡剤または消泡剤、湿潤剤、分散剤、殺生物剤、pH調節剤、補助溶媒、および凍結防止性凝集剤(antifreeze coalescent)、並びにその他の機能性添加剤。これらの添加剤は、任意の適当な量で含めることができ、その量は該塗料の組成および顔料、溶媒およびバインダの相対的な量に依存して変動するであろう。当業者は、これらの量を容易に決定することができる。一般に、これらの添加剤は、個々について、該塗料内に、完全にフォーミュレートされた塗料の全質量を基準として、約1質量％までの量で含めることができる。補助溶媒は、完全にフォーミュレートされた塗料組成物の全質量を基準として、約5質量％まで、例えば約4質量％まで、あるいは約3質量％まで、あるいは約2質量％までの量で存在し得る。

適当な分散剤は、例えば高分子電解質、例えばポリアクリレートおよびポリアクリレート種を含むコポリマー、特にポリアクリレート塩(例えば、ナトリウムおよびアルミニウム、任意に第II族金属塩)、ナトリウムヘキサメタホスフェート、ノニオン性ポリオール、ポリリン酸、縮合リン酸ナトリウム、ノニオン性界面活性剤、アルカノールアミンおよびこの機能を持つことから通常使用されている他の試薬を含む。該分散剤は、例えば無機粒状物質の加工および粉砕において通常使用されている従来の分散剤物質から選択することができる。このような分散剤は、当業者には十分に認識されているであろう。これらは、一般的にアニオン性の種を供給し得る水溶性の塩であり、これらは、その有効量において該無機粒子の表面上に吸着し、またこれにより該粒子の凝集を阻害することができる。上記溶媒和されていない塩は、適切にはナトリウム等のアルカリ金属カチオンを含む。幾つかの場合において、溶媒和は、その水性懸濁液を僅かに塩基性とすることにより促進することができる。適当な分散剤の例は、以下に列挙するものを含む：水溶性縮合リン酸塩、例えばポリメタホスフェート塩[ナトリウム塩の一般式：(NaPO₃)_x]、例えばメタリン酸四ナトリウムまたは所謂「ナトリウムヘキサメタホスフェート」(グラハム塩)；ポリケイ酸の水溶性塩；高分子電解質；適切には、約20,000未満の重量平均分子量を持つ、アクリル酸またはメタクリル酸のホモポリマーまたはコポリマーの塩、またはアクリル酸の他の誘導体のポリマーの塩。

適切な消泡剤および脱泡剤は、例えば界面活性剤のブレンド、トリブチルホスフェート、脂肪ポリオキシエチレンエステル＋脂肪アルコール、脂肪酸石鹸、シリコーンエマルションおよび他のシリコーン含有組成物、鉱油中のワックスおよび無機粒状物、乳化炭化水素のブレンドおよびこの機能を果たす、市場で市販されている他の化合物を含む。
適当な殺生物剤は、例えば塩素ガス、二酸化塩素ガス、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム、水素、過酸化物、過酢酸オキサイド(peracetic oxide)、臭化アンモニウム/次亜塩素酸ナトリウム、または非-酸化性殺生物剤、例えばGLUT(グルタルアルデヒド、CAS No 90045-36-6)、ISO(CIT/MIT)(イソチアゾリノン、CAS No 55956-84-9および96118-96-6)、ISO(BIT/MIT)(イソチアゾリノン)、ISO(BIT)(イソチアゾリノン、CAS No 2634-33-5)、DBNPA、BNPD(ブロノポール(Bronopol))、NaOPP、カルバメート(CARBAMATE)、チオン(THIONE)(ダゾメット(Dazomet))、EDDM-ジメタノール(O-ホルマール)、HT-トリアジン(N-ホルマール)、THPS-テトラキス(O-ホルマール)、TMAD-ジウレア(N-ホルマール)、メタホウ酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、チオシアネート、有機硫黄、安息香酸ナトリウム、およびこの機能のために市場で市販されている他の化合物、例えばナルコ(Nalco)により市販されている範囲の殺生物ポリマー等を包含する。
上記塗料組成物は更に染料を含むことができる。顔料である粉末と、染料である粉末との間の区別は、一般的に溶解度に基くものと考えられている：即ち、顔料は不溶性で、該材料内に分散され、また染料は可溶性であるか、あるいは使用に際して溶液状態にある。

塗料の特性
本発明者等は、予想外のことに、任意に無機粒状物質の存在下で同時に処理されるマイクロフィブリル化セルロースが、従来のレオロジー調節剤、例えばヒドロキシエチルセルロース等に加えてあるいは(部分的に)その代わりに、塗料組成物においてレオロジー調節剤として使用することができ、しかも該塗料製品の物理的/機械的、光学的および塗工後の諸特性を維持または改善しさえすることを見出した。
種々の態様において、従来のセルロース由来のレオロジー調節剤、例えばヒドロキシエチルセルロース等に加えて、あるいはその一部または全部に代えて、任意に無機粒状物質の存在下で同時に処理されるマイクロフィブリル化セルロースを使用することは、高剪断速度(1/秒)、例えば少なくとも約100なる剪断速度における塗料粘度(ISO 2884-1に従って測定し得る如き)を維持するが、低剪断速度、例えば約10以下の剪断速度における塗料粘度をかなり増大する。これは、該塗料の安定性および耐ドリップ性を改善する効果を持つことができ、一方適用(例えば、ブラシまたはロールによる)の容易性は保たれる。更に、従来のセルロース由来のレオロジー調節剤、例えばヒドロキシエチルセルロース等は、ここに記載のマイクロフィブリル化セルロースよりも、その製造のために相対的に高い経費がかかる。即ち、費用の節約は、従来のセルロース由来のレオロジー調節剤、例えばヒドロキシエチルセルロース等の一部またはその全体に代えて、ここに記載されたマイクロフィブリル化セルロースを使用することによって、実現することができる。

幾つかの態様によれば、ここに記載された例示の塗料から製造される乾燥塗料フィルムは、望ましい光学的な諸特性を示すことができる。例えば、幾つかの態様において、従来のセルロース由来のレオロジー調節剤、例えばヒドロキシエチルセルロース等の一部またはその全体に代わる、任意に無機粒状物質の存在下で同時に処理される上記マイクロフィブリル化セルロースの使用は、該乾燥フィルムの不透明性(コントラスト比)(ISO 6504-1、ISO 6504-3またはISO 2814に従って測定される)、および該乾燥フィルムのウェットスクラブ抵抗性(wet scrub resistance)(ISO 11998に従って測定される)の1またはそれ以上の改善を可能とする。更に、従来のセルロース由来のレオロジー調節剤、例えばヒドロキシエチルセルロース等の一部またはその全体に代わる、任意に無機粒状物質の存在下で同時に処理される該マイクロフィブリル化セルロースの使用は、85度における光沢(ISO 2813に従って測定される)の著しい低下をもたらす可能性があり、このことはこの型の艶消し塗料にとって重要である。
幾つかの態様において、本発明の上記塗料組成物から得た乾燥塗料フィルムは、約7.0未満、例えば約6.5未満、または約6.0未満、または約5.5未満、または約5.0未満の、85度における光沢を持つ。
更なる態様において、本発明の上記塗料組成物から得た乾燥塗料フィルムは、約45μm以下、例えば約40μm以下、または約35μm以下、または約30以下のウェットスクラブ抵抗性を持つ。

更なる態様において、上記塗料組成物から得た乾燥塗料フィルムは、約5.8未満、例えば約5.5未満、または約5.0未満、または約4.5未満のバーニッシュ(Burnish)(85度における)を持つ。典型的に、該バーニッシュは約1.0を超え、例えば約2.0を超えるであろう。換言すれば、マイクロフィブリル化セルロースを含めた効果は、バーニッシュを減じる効果を持つ。バーニッシュは、以下の実施例において記載される方法に従って測定し得る。
更なる態様において、上記塗料組成物から得た乾燥塗料フィルムは、少なくとも約1,000μm、例えば少なくとも約1,050μm、または少なくとも約1,100μm、または少なくとも約1,150μmなるマッドクラック厚(mud cracking thickness)を持つ。換言すれば、マイクロフィブリル化セルロースを含めた効果は、該乾燥塗料フィルムのマッドクラック傾向を減じる効果を持つ。マッドクラック厚は、以下の実施例において記載される方法に従って測定し得る。

準備法
本発明のミルベースおよび塗料組成物の幾つかの態様は、当分野において公知の従来法に従って製造し得る。これは、適量(所望の塗料組成物に依存する)のミルベースおよび/または塗料成分を、適当な条件下で併合し、例えば混合し、および処理して、ミルベールまたは塗料組成物を得る工程を含む。該ミルベースおよび/または塗料組成物は、微粉砕することにより処理し、あるいは高速分散タンク内で処理することができ、該タンク内では、該予備混合された成分が、回転シャフトに取付けられた円形の歯を備えたブレードによる高速攪拌に付される。次いで、この処理された組成物を、典型的には所望の塗料の型に対する適当量の溶媒と共に攪拌することにより薄めて、最終的な塗料製品を製造する。

適用
本発明の塗料組成物は支持体、例えば多数のまた様々な製品(例えば、手芸アイテム、家具、自動車または航洋船のパーツ、パイプ等)または表面、例えば建築用エレメント(例えば、住居のインテリア/エクステリア壁、天井および床、外側フェンシングおよび装飾、仕上げ等)に適用することができる。
同様に提供されるものは、本発明の第二の局面に係る上記塗料組成物を含む、缶入り塗料である。該「缶入り」なる用語は、塗料にとって適した任意の容器、例えば缶、桶、ビンまたはパウチに言及するために、ここにおいて使用される。該容器は、塗料を収容するのに適した任意の材料、例えば金属、プラスチックおよびガラスから作製することができる。疑いの余地をなくすために、本件出願は、以下において番号付けしたパラグラフにおいて定義される趣旨を指向する：

1. 塗料用ミルベースであって、マイクロフィブリル化セルロースを含み、該マイクロフィブリル化セルロースが、該ミルベースからフォーミュレートされた塗料組成物の全質量を基準として、約0.1％〜約10質量％なる範囲の量で存在することを特徴とする、上記ミルベース。
2. 更に、一次顔料および/または体質顔料として同時処理された無機粒状物質をも含み、該無機粒状物質が、上記マイクロフィブリル化セルロースを製造する際に、セルロース含有繊維状支持体と共に同時処理される、上記パラグラフ1に記載のミルベース。
3. 請求項2記載の上記同時処理された無機粒状物質以外の、一次顔料および/または体質顔料を含む、上記パラグラフ1または2に記載のミルベース。
4. 上記マイクロフィブリル化セルロースが、粉砕媒体の存在下で粉砕することにより、水性環境内でセルロース含有繊維状支持体をマイクロフィブリル化することを含む方法により得られ、該粉砕媒体は該粉砕の完了後に除去されるものであり、該粉砕は、粉砕可能な無機粒状物質の不在下で行われる、上記パラグラフ1または3に記載のミルベース。
5. 上記マイクロフィブリル化セルロースが、上記無機粒状物質の存在下で、水性環境内にて、セルロース含有繊維状支持体をマイクロフィブリル化することを含む方法によって得られ、任意に該マイクロフィブリル化工程が、該無機粒状物質の存在下で、該セルロース含有繊維状支持体を粉砕する工程を含む、上記パラグラフ2または3に記載のミルベース。

6. 上記粉砕が、タワーミル、スクリーン付き粉砕機、攪拌媒体ミルまたは攪拌媒体デトライター内で行われる、上記パラグラフ4または5に記載のミルベース。
7. 上記マイクロフィブリル化セルロース以外のレオロジー調節剤を含む、上記番号付けパラグラフの何れかに記載のミルベース。
8. 上記レオロジー調節剤が、セルロース由来のレオロジー調節剤、例えばヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースまたはこれらの混合物である、上記パラグラフ7に記載のミルベース。
9. 上記マイクロフィブリル化セルロース対上記セルロース由来のレオロジー調節剤の質量比が、約1,000:1〜約1:4である、上記パラグラフ8に記載のミルベース。
10. 上記ミルベースが、上記マイクロフィブリル化セルロース以外のセルロース由来のレオロジー調節剤を含まない、上記パラグラフ1〜7の何れか1つに記載のミルベース。
11. 一次顔料として二酸化チタンを含む、上記パラグラフ1〜10の何れか1つに記載のミルベース。
12. 上記体質顔料が、アルカリ土類金属炭酸塩または硫酸塩、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、石膏、含水カンダイト粘土、例えばカオリン、ハロイサイトまたはボールクレー、無水(焼成)カンダイト粘土、例えばメタカオリンまたは十分に焼成されたカオリン、タルク、マイカ、パーライト、長石、カスミ石閃長岩、ウォラストナイト、珪藻土、バライト、ガラス、および天然または合成シリカまたはシリケートの1種またはそれ以上から選択される、上記パラグラフ2〜11の何れか1つに記載のミルベース。

13. 上記同時処理される無機粒状物質が、アルカリ土類金属炭酸塩または硫酸塩、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、石膏、含水カンダイト粘土、例えばカオリン、ハロイサイトまたはボールクレー、無水(焼成)カンダイト粘土、例えばメタカオリンまたは十分に焼成されたカオリン、タルク、マイカ、パーライト、長石、カスミ石閃長岩、ウォラストナイト、珪藻土、バライト、ガラス、および天然または合成シリカまたはシリケートの1種またはそれ以上から選択される、上記パラグラフ2〜11の何れか1つに記載のミルベース。
14. マイクロフィブリル化セルロース、バインダおよび溶媒を含む塗料組成物であって、該マイクロフィブリル化セルロースが、該塗料組成物の全質量を基準として、約0.1％〜約10質量％なる範囲の量で存在することを特徴とする、上記塗料組成物。
15. 上記パラグラフ1〜13の何れか1つに記載のミルベースからフォーミュレートされる、上記パラグラフ14に記載の塗料組成物。
16. 上記バインダがラテックスバインダである、上記パラグラフ14または15に記載の塗料組成物。
17. 上記溶媒が水である、上記パラグラフ14〜16の何れか1つに記載の塗料組成物。
18. 上記塗料が意匠性塗料、例えば艶消し塗料として使用するためにフォーミュレートされる、上記パラグラフ14〜17の何れか1つに記載の塗料組成物。
19. 上記マイクロフィブリル化セルロースおよび任意の同時処理される無機粒状物質が、水性スラリーまたは湿潤プレスケーキの形状で提供される、上記番号付けされたパラグラフの何れかに記載のミルベースまたは塗料組成物。

20. 上記パラグラフ4および/または上記パラグラフ5に規定された如きマイクロフィブリル化セルロースの、塗料用ミルベースまたは塗料組成物におけるレオロジー調節剤としての使用。
21. 上記パラグラフ4および/または上記パラグラフ5に規定された如きマイクロフィブリル化セルロースの、塗料用ミルベースまたは塗料組成物における従来のセルロース由来のレオロジー調節剤の代替物または部分的代替物としての使用。
22. 上記従来のセルロース由来のレオロジー調節剤が、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースまたはこれらの混合物から選択される、上記パラグラフ20に記載の使用。
23. 以下に列挙するものの1以上のための、上記パラグラフ20〜22の何れか1つに記載の使用：
(i) 隠蔽力の増大；
(ii) 不透明性(コントラスト比)の増大；
(iii) 85度における光沢の低減；および
(iv) ウェットスクラブ抵抗の改善。

24. 上記パラグラフ14〜19の何れか1つに記載の塗料組成物で被覆された支持体。
25. 上記支持体が製品または1以上の建築用エレメントの表面である、上記パラグラフ23に記載の被覆された支持体。
26. 上記建築用エレメントが壁または床または天井である、上記パラグラフ25に記載の被覆された支持体。
27. 上記建築用エレメントが住居のインテリアを形成する、上記パラグラフ25に記載の被覆された支持体。
28. 上記パラグラフ14〜18の何れか1項に記載の塗料組成物を含むことを特徴とする、缶入り塗料。
本発明の様々な態様を、以下の実施例を参照しつつ、例示のみの目的で説明する。

実施例1
一群の塗料処方物を、高剪断条件下で混合したが、そこで該標準的なヒドロキシエチルセルロース成分は、段階的にマイクロフィブリル化セルロースにより置換えられた。該処方物の詳細を、以下の表1に示す。該マイクロフィブリル化セルロース(MFC)サンプルは、パルプ1トン当たり2500kWhなる比エネルギーにて、攪拌媒体ミル内で、ボツニアノーザン(Botnia northerned)晒硫酸塩パルプと共に、1.4μmなるd₅₀を有する粉砕炭酸カルシウムを同時粉砕することによって製造した。該塗料処方物において使用したMFCは、2質量％のマイクロフィブリル化セルロースおよび8質量％の粉砕炭酸カルシウムを含む水性スラリーの状態で与えられた。
図1は、使用した該処方物のレオロジープロフィール(剪断速度の関数としての粘度)を示す。上記ヒドロキシエチルセルロースレオロジー調節剤の、ここに記載の方法に従って製造されたマイクロフィブリル化セルロースによる置換は、高剪断速度における該塗料の粘度をほぼ一定に維持し、しかも低剪断速度における粘度を著しく増大させる。これは、該塗料をより一層安定にし、しかも耐ドリップ性をより高め、しかも刷毛塗の容易さを維持するであろう。

以下の表2は、上記表1に記載された塗料処方物の引落し(drawdown)フィルムに関する諸特性を示す。ヒドロキシエチルセルロースの置換は、上記フィルムの光散乱係数を増大させ、結果としてその不透明性および隠蔽力を改善する。該置換は、更に85度における光沢の著しい減少をももたらし、これは艶消し塗料にとって重要である。該置換が、該塗料のウエットスクラブ抵抗性における改善をもたらすことを理解することもできる。その理由は、使用した標準的なスクラブテストにおけるフィルム厚の損失が、ここに記載の方法に従って製造されたマイクロフィブリル化セルロースを含有する処方物についてより低いからである。不透明性(コントラスト比)および隠蔽力(これは、98％というコントラスト比を得るために要するカバレッジ、塗り坪である)は、ISO 6504-1に従って測定した。光沢は、ISO 2813に従って測定した。ウエットスクラブ抵抗性は、ISO 11998に従って測定した。

実施例2
今回はタルクの一部を粗製炭酸カルシウム(6.5μmなるd₅₀を持つ)で置換した、第二の群の塗料処方物を、高剪断条件下で混合したが、ここでは上記標準的なヒドロキシエチルセルロース成分を、マイクロフィブリル化セルロースにより段階的に置換えた。これら処方物の詳細は以下の表3に示されており、また得られる塗料フィルムの諸特性を以下の表4aおよび4bに示す。
これら塗料のマッドクラック傾向は、幅を横切って厚みが増加するフィルムの、引落率によって評価され、また乾燥後に割れが最初に出現する際の、該フィルムの厚みをμm単位で記録した。該割れの観測される厚みが大きい程、該当する塗料の、使用に際して割れの問題をもたらす傾向が低い。
マッドクラックは以下のような方法で測定した：
材料および装置：
・支持体:石膏プラスターボード；
・ウェッジアプリケータ(300〜1,500μmなる湿潤フィルムの厚み)；
・一連のバーアプリケータ(1500、1750、2000、2250および2500μmなる湿潤フィルムの厚み)；
・定規(0〜300mm)。

手順：
・上記塗料を、ウェッジアプリケータまたは一連のバーまたは凡その最終結果が未知である場合にはこれら両者を用いて、プラスターボード支持体上に適用する(該塗料内への更なる空気の導入を排除するためのロトシンナー(Rotothinner)分析の前に)。該アプリケータはゆっくりと該支持体を横切って引き下ろされて、あらゆる気泡が分散される。
・塗膜を、23°C±2°および50%±5%なる相対湿度にて乾燥し、また24時間放置する。該プラスターボードは、早期の割れの恐れを減じるために、棚または同様なものの上で平坦な状態にし、かつ放置すべきである。
測定‐ウェッジアプリケータ
・見積もられた結果は、該フィルムの端から端まで、各1cm以内に割れが出現する該塗料フィルム上の点であり、一本のラインを、該割れに沿って描くべきである。気泡により結果的に形成された割れは、排除すべきである。
・該フィルムの左側端部(300μmの端部)と該ラインとの間の距離を測定する。

結果の計算
・300μmおよび1,500μmなる湿潤フィルム厚間の距離が10cmであるから、該ラインが引かれた実際のフィルムの厚みは、以下の式により計算することができる：
マッドクラック(μm) = [(300μm厚みからのラインの距離(cm))×120]＋300
測定‐バーアプリケータ
・最終的な結果として、マッドクラック存在の証拠を示す、最も薄い湿潤フィルム厚を記録する(気泡により結果的に生じたあらゆる割れを排除する)。
以下に提示するマッドクラックの結果は、上記ウェッジアプリケータ測定に従って決定された。
これら塗料フィルムのバーニッシュ傾向、即ち擦った際の光沢における増加傾向をも測定し、またその結果を、50回に及ぶ摩擦サイクル後の、85度における光沢の増加として記録した。

バーニッシュは以下の方法で測定した。
材料および装置：
・支持体：ガラスパネル、厚み4mm、寸法：30cm×10cm
・100μmのギャップを持つブロックアプリケータ；
・エリクセン(Erichsen)自動フィルムアプリケータ(509mk111)；
・光沢計：シーントリグロスメータ(Sheen Tri Glossmaster) 20/60/85°；
・エリクセンスクラブテスタ(Erichsen Scrub Tester)；
・スポンジホルダ、ステンレススチール、重量360g；
・スポンジパッド＋研磨パッド
・クロス、J-布と同様なもの；

手順：
・テストフィルムを、上記エリクセン自動アプリケータを用いて、上記ガラス支持体上に適用する。
・該塗工パネルを、23°C±2°Cおよび50%±5%なる相対湿度において乾燥し、また24時間に渡り放置する。
・その光沢を測定する(通常、平均値を見積もるべく、85度における、該パネルの各長さを通して5個の別々の領域の値)。これが「初期光沢」である。
・光沢パネルを上記スクラブテスタ上に配置し、かつ固定する。
・上記クロスを、上記スポンジパッドおよび研磨パッドの周りに巻付け、上記スポンジホルダ内に配置し、該パッド/クロスを、該スポンジホルダの底部から約5mm、確実に突き出るようにする。
・該スポンジホルダを、該塗料フィルムと接触した状態で、該クロスにより該ガラスパネルの上部に固定する。
・該塗料フィルムは、50サイクルに渡り擦過/引掻処理される。
・該クロスで擦られた領域上の光沢を、再度測定する(上記初期光沢と同様な方法で)。この再測定された光沢が、「最終光沢」である。
・評価されたバーニッシュの結果は、光沢における増加(最終光沢‐初期光沢)である。
新しいクロス片を、各擦過処理に対して使用すべきである。該クロスの同一の側を、各時点において使用すべきである。該クロスが顕著なパイルを持つ場合には、これを常にスポンジの周りに配置して、該パイルが同一の方向に擦るようにすべきである。

実施例3
実施例1由来のマイクロフィブリル化セルロースのサンプルを、2.5質量％なる全固形分となるまで希釈し、約50MPa(500 bar)なる圧力下で、GEAニロソアビ(GEA Niro Soavi)ホモジナイザー(モデル：ポニー(Pony) NS2006L)に、1回通した。次に、該ホモジナイザーからの生成物を、遠心分離により10％固形分(2％のマイクロフィブリル化セルロース)となるまで濃縮し、実施例2において使用したものと等価な処方物におけるヒドロキシエチルセルロースを、段階的に置換するのに使用した。処方物の詳細は、以下の表5に与えられている。
これらの処方物から作製した、塗料フィルムの光学的な諸特性を、以下の表6にまとめた。理解できるように、更なる処理は、該塗料の光散乱および結果としてその不透明性の著しい増強へと導く。レオロジープロフィールは、図2に示されており、ここでも該マイクロフィブリル化セルロースは、低剪断における該処方物の粘度を増大させる。

Claims (20)

1. マイクロフィブリル化セルロースを含む塗料用ミルベースであって、該マイクロフィブリル化セルロースが、該ミルベースからフォーミュレートされる塗料組成物の全質量を基準として、約0.1質量%〜約10質量%なる範囲の量で存在し、任意に、同時処理された無機粒状物質を一次顔料および/または体質顔料として更に含み、該無機粒状物質は、該マイクロフィブリル化セルロースの調製中に、セルロースを含む繊維状支持体と同時処理される、前記塗料用ミルベース。
2. 請求項1記載の同時処理された無機粒状物質以外の一次顔料および/または体質顔料を含む、請求項1記載のミルベース。
3. 前記マイクロフィブリル化セルロースが、水性環境内で、セルロースを含む繊維状支持体を、粉砕の完了後に除去される粉砕媒体の存在下で粉砕することによりマイクロフィブリル化することを含む方法により得ることができ、該粉砕が、粉砕可能な無機粒状物質の不在下で実施されるか、あるいは該マイクロフィブリル化セルロースが、水性環境内で、セルロースを含む繊維状支持体を、該無機粒状物質の存在下でマイクロフィブリル化することを含む方法により得ることができ、任意に、該マイクロフィブリル化工程が、該無機粒状物質の存在下で、該セルロースを含む繊維状支持体を粉砕することを含む、請求項1または2記載のミルベース。
4. 任意に無機粒状物質を含む、前記得られたマイクロフィブリル化セルロースが、更に湿潤条件下にてホモジナイザー内で処理される、請求項3記載のミルベース。
5. 前記粉砕が、タワーミル、スクリーン付き粉砕機、攪拌媒体ミルまたは攪拌媒体デトライター内で行われる、請求項3または4記載のミルベース。
6. 前記マイクロフィブリル化セルロース以外のレオロジー調節剤を含み、任意に、該レオロジー調節剤が、セルロース由来のレオロジー調節剤、例えばヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースまたはこれらの混合物であり、また任意にマイクロフィブリル化セルロース対セルロース由来のレオロジー調節剤の質量比が、約1000:1〜約1:4である、請求項1〜5の何れか1項に記載のミルベース。
7. 前記ミルベースが、前記マイクロフィブリル化セルロース以外のセルロース由来のレオロジー調節剤を含まない、請求項1〜5の何れか1項に記載のミルベース。
8. 一次顔料として二酸化チタンを含む、請求項1〜7の何れか1項に記載のミルベース。
9. 前記体質顔料が、アルカリ土類金属炭酸塩または硫酸塩、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、石膏、含水カンダイト粘土、例えばカオリン、ハロイサイトまたはボールクレー、無水(焼成)カンダイト粘土、例えばメタカオリンまたは十分に焼成されたカオリン、タルク、マイカ、パーライト、長石、カスミ石閃長岩、ウォラストナイト、珪藻土、バライト、ガラス、および天然もしくは合成シリカまたはシリケートのうちの1種以上から選択される、請求項1〜8の何れか1項に記載のミルベース。
10. 前記同時処理された無機粒状物質が、アルカリ土類金属炭酸塩または硫酸塩、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、石膏、含水カンダイト粘土、例えばカオリン、ハロイサイトまたはボールクレー、無水(焼成)カンダイト粘土、例えばメタカオリンまたは十分に焼成されたカオリン、タルク、マイカ、パーライト、長石、カスミ石閃長岩、ウォラストナイト、珪藻土、バライト、ガラス、および天然もしくは合成シリカまたはシリケートのうちの1種以上から選択される、請求項2〜8の何れか1項に記載のミルベース。
11. マイクロフィブリル化セルロース、バインダおよび溶媒を含む塗料組成物であって、該マイクロフィブリル化セルロースが、該塗料組成物の全質量を基準として、約0.1質量％〜約10質量％なる範囲の量で存在する、前記塗料組成物。
12. 請求項1〜10の何れか1項に記載のミルベースからフォーミュレートされる、請求項11記載の塗料組成物。
13. 前記バインダがラテックスバインダであり、任意に前記溶媒が水である、請求項11または12記載の塗料組成物。
14. 前記塗料が、意匠性塗料、例えば艶出し塗料として使用するためにフォーミュレートされる、請求項11〜13の何れか1項に記載の塗料組成物。
15. 前記マイクロフィブリル化セルロースおよび任意に同時処理された無機粒状物質が、水性スラリーまたは湿潤プレスケーキの形状で提供される、請求項1〜14の何れか1項に記載のミルベースまたは塗料組成物。
16. 請求項3または4に規定されたマイクロフィブリル化セルロースの、塗料用ミルベースまたは塗料組成物におけるレオロジー調節剤としての使用。
17. 請求項3または4に規定されたマイクロフィブリル化セルロースの、塗料用ミルベースまたは塗料組成物における従来のセルロース由来のレオロジー調節剤の代替品またはその部分的代替品としての使用であり、任意に該従来のセルロース由来のレオロジー調節剤が、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびこれらの混合物から選択される、前記使用。
18. 以下に列挙するものの1以上のための、請求項16〜17の何れか1項に記載の使用：
    (i) 隠蔽力の増大；
    (ii) 不透明性(コントラスト比)の増大；
    (iii) 85度における光沢の低減；
    (iv) ウェットスクラブ抵抗性の改善；
    (v) マッドクラック傾向の低減；および
    (vi) バーニッシュの低減。
19. 請求項11〜15の何れか1項に記載の塗料組成物で被覆された支持体であって、任意に該支持体が、製品または1種以上の建築用エレメントの表面であり、また任意に該建築用エレメントントが、壁または床または天井であるか、または住宅のインテリアを構成することを特徴とする、前記支持体。
20. 請求項11〜15の何れか1項に記載の塗料組成物を含む、缶入り塗料。

Images