CN104245858B - 涂料用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂料组合物，所述涂料组合物包含微纤化纤维素、粘合剂和溶剂。该微纤化纤维素以基于涂料组合物的总重为约0.1重量％～约10重量％的量存在。

Description

涂料用组合物
技术领域
本发明涉及一种涂料用漆浆，所述涂料用漆浆包含微纤化纤维素和可选的共加工的无机颗粒状材料作为颜料或增效剂(extender)，本发明还涉及一种涂料组合物，所述涂料组合物包含微纤化纤维素和可选的共加工的无机颗粒状材料。
背景技术
包括水基装饰涂料在内的涂料含有许多成分。主要成分是如TiO2等颜料和如高岭土、滑石或碳酸钙等增效剂，添加所述增效剂以产生光散射，并为涂料提供白度和不透明度，而在彩色颜料的情形中，其提供强烈、鲜艳的颜色。这些增效剂伴随着一种或多种粘合剂，通常是合成乳胶聚合物，所述合成乳胶聚合物与颜料和增效剂连接以提供坚固且紧密结合的干燥膜。如共溶剂、增塑剂、消泡剂、杀虫剂和流变改性剂等其他微量添加剂也是常用的。如羟乙基纤维素等常规流变改性剂用于防止颜料和增效剂在罐中沉降，从而为产品提供长货架寿命，并无需在使用前长时间而剧烈的搅拌，同时防止涂料在涂覆在基材上时即刻滴落。这些添加剂为涂料提供了高剪切稀化或假塑性流变曲线；涂料在静止状态下是粘稠甚至半固态的，但其粘度会通过刷或辊的剪切作用大为降低，使其能够容易地从罐中转移至基材上。例如，至多5重量％的羟乙基纤维素的涂料稀释(makedown)水溶液通常足以对涂料制剂赋予所期望的流变能力。
羟乙基纤维素(及相关产品，如羧甲基纤维素)通常由漂白化学浆源制造。然而，其制造需要纤维素在浓缩的腐蚀性溶液中反应并溶解，因而是本质上昂贵的涂料组分。因此，存在对于新型的廉价涂料用流变改性剂的需求，特别是那些可以对涂料赋予其他益处的涂料用流变改性剂，所述益处例如改进的白度、不透明度、光泽度和耐湿擦洗性。
本发明试图提供涂料产品用替代和/或改进的组分(如流变改性剂)，所述组分可以独立于或替换常规流变改性剂(如羟乙基纤维素)而并入涂料中，同时保持或者甚至改进涂料产品的物理/机械、光学和涂覆后性质。因而，本发明人已经意外地发现，包含微纤化纤维素和可选的共加工的无机颗粒状材料的组合物能够用作涂料中的流变改性剂，同时保持或者甚至改进涂料的物理/机械、光学和/或涂覆后性质。
发明内容
根据第一方面，提供了一种涂料用漆浆，所述漆浆包含微纤化纤维素。该微纤化纤维素以基于由所述漆浆配制的涂料组合物的总重为约0.1重量％～约10重量％的量存在。在一个实施方式中，漆浆还包含共加工的无机颗粒状材料作为主颜料和/或增效颜料，其中，所述无机颗粒状材料与包含纤维素的纤维性基材在所述微纤化纤维素的制备过程中共加工。
根据第二方面，提供了一种涂料组合物，所述涂料组合物包含微纤化纤维素、粘合剂和溶剂。该微纤化纤维素以基于涂料组合物的总重为约0.1重量％～约10重量％的量存在。在一个实施方式中，涂料组合物由本发明第一方面所述的漆浆配制而成。
根据第三方面，本发明涉及本文所公开的微纤化纤维素在涂料用漆浆或涂料组合物中作为流变改性剂的用途。
根据第四方面，本发明涉及本文所公开的微纤化纤维素在涂料用漆浆或涂料组合物中作为常规纤维素来源的流变改性剂的替代品或部分替代品的用途。
根据第六方面，提供了一种涂布有本发明第二方面所述的涂料组合物的基材。
根据第七方面，提供了一种罐装涂料，所述涂料包含本发明第二方面所述的涂料组合物。
附图说明
图1显示了各比较性和示例性涂料制剂的流变曲线(粘度-剪切速率函数)。
图2显示了另一些比较性和示例性涂料制剂的流变曲线(粘度-剪切速率函数)。
具体实施方式
本文所用的术语“漆浆”或“涂料用漆浆”是指可以配制成涂料的组合物。漆浆通常包含一部分液体涂料组分以及主颜料和可选的增效颜料组分，和下文将描述的其他常规添加剂。因此，漆浆包含完全配制的涂料的组分，而不同于大部分溶剂(例如，水)和粘合剂(例如，乳胶)。
本文所用的术语“涂料”或“配制的涂料”或“完全配制的涂料”是指包含主颜料、可选的增效颜料、溶剂和粘合剂以及适合用于涂料的其他可选添加剂的组合物，所述组合物处于适合涂覆至基材的形式，所述基材例如为一种制品(例如，手工艺品、家具或汽车等)或一种表面，例如建筑构件(例如，寓所内壁、天花板和地板)的表面，等等。
微纤化是指一种工艺，其中，将纤维素的微纤维释放或部分释放，成为独立物种或者成为比微纤化前的纸浆的纤维更小的聚集物。典型的纤维素纤维(即，微纤化前的纸浆)包含数百或数千独立的纤维素微纤维的较大聚集物。通过使纤维素微纤化，可以对微纤化纤维素和包含微纤化纤维素的组合物赋予特别的特性和性质(包括但不限于本说明书中所述的特性和性质)。
本文所用的“共加工的无机颗粒状材料”是指在本文所述的无机颗粒状材料存在下通过使包含纤维素的纤维性基材微纤化的方法制造的无机颗粒状材料。
除非另外指出，否则本文所述的无机颗粒状材料的粒径性质使用如由MalvernInstruments Ltd所提供的Mastersizer S机，通过激光散射领域中使用的公知的常规方法(或通过可提供基本相同的结果的其他方法)而测量。在激光散射技术中，粉末、悬浮液和乳液中的颗粒粒径可以根据应用米氏或弗劳恩霍夫理论而利用激光束衍射测量。此种机器提供了粒径(本领域中称作“当量球径”(e.s.d))小于给定e.s.d值的颗粒的累积体积百分比的测量及图形化。平均粒径d50是以此方式确定的颗粒e.s.d，在该值下存在50体积％的颗粒，其当量球径小于该d50值。
作为另外一种选择，在规定时，本文所指的无机颗粒状材料的粒径性质以公知方式利用Sedigraph 5100机将颗粒中材料在完全分散的条件下于水性介质中沉降，所述Sedigraph 5100机由Micromeritics Instruments Corporation(Norcross，美国乔治亚州)(电话：+17706623620；网站：www.micromeritics.com)提供，在本文中被称作“Micromeritics Sedigraph 5100单元”。此种机器提供了粒径(本领域中称作“当量球径”(e.s.d))小于给定e.s.d值的颗粒的累积重量百分比的测量及图形化。平均粒径d50是以此方式确定的颗粒e.s.d，在该值下存在50体积％的颗粒，其当量球径小于d50值。
除非另外说明，否则微纤维化纤维素材料的粒径性质系使用如由MalvernInstruments Ltd所提供的Malvern Mastersizer S机，通过激光散射领域中使用的公知的常规方法(或通过可提供基本相同的结果的其他方法)而测量。用于以MalvernMastersizer S机表征无机颗粒状材料和微纤化纤维素的混合物的粒径分布的示例性程序的细节提供在WO-A-2010/131016的第40页第32行～第41页第34行中。
漆浆
漆浆包含微纤化纤维素，其中微纤化纤维素以基于由所述漆浆配制且包含溶剂、粘合剂和任何其他添加剂的涂料组合物的总重为约0.1重量％～约10重量％的量存在。因此，基于漆浆的总重，微纤化纤维素可以以约0.1重量％～约20重量％的量存在。
在一个实施方式中，微纤化纤维素以基于由所述漆浆配制的涂料组合物的总重为约0.1重量％～约8重量％的量存在，例如以约0.1重量％～约6重量％，或约0.2重量％～约5重量％，或约0.3重量％～约5重量％，或约0.4重量％～约5重量％，或约0.4重量％～约4.5重量％，或约0.4重量％～约4重量％，或约0.4重量％～约3.5重量％，或约0.4重量％～约3重量％，或约0.4％～约2.5重量％，或约0.4重量％～约2重量％的量存在。
因此，基于漆浆的总重，微纤化纤维素可以以下述量存在，所述量为约0.1重量％～约18重量％，例如，约0.2重量％～约16重量％，或约0.3重量％～约14重量％，或约0.4重量％～约12重量％，或约0.5重量％～约10重量％，或约0.5重量％～约9重量％，或约0.5重量％～约8重量％，或约0.5重量％～约7重量％，或约0.5重量％～约6重量％，或约0.5％～约5重量％，或约0.5重量％～约4重量％，或约0.5重量％～约3重量％。
可以包含微纤化纤维素作为流变改性剂。
在一个实施方式中，微纤化纤维素可通过下述方法获得，所述方法包括在研磨介质存在下通过研磨而在适当环境(有利的是水性环境)中使包含纤维素的纤维性基材微纤化，在研磨完成后将除去所述研磨介质。研磨在不存在可研磨的无机颗粒状材料下进行。可研磨的无机颗粒状材料是在研磨介质存在下研磨的材料。在一个实施方式中，研磨在塔式磨机、筛式研磨机(screened grinder)、搅拌式介质磨机或搅拌式介质沉降机(detritor)中进行。制备微纤化纤维素的适当方法描述于WO-A-2010/131016中，特别参见第33页第17行～第40页第24行，通过援引将其全部内容并入本说明书中。
颗粒状研磨介质可以是天然或合成材料。研磨介质例如可以包括任何硬质矿物、陶瓷或金属材料的球、珠或丸。所述材料可以包括例如氧化铝、氧化锆、硅酸锆、硅酸铝或富含莫来石的材料，所述富含莫来石的材料通过在约1300℃～约1800℃的温度煅烧高岭石粘土而制得。例如，在一些实施方式中优选研磨介质。作为另外一种选择，可以使用适当粒径的天然砂颗粒。
通常，可根据如拟研磨的材料的粒径、化学组成和进料悬浮状态等性质，对研磨介质的种类和粒径进行选择，以使其可用于本发明。优选的是，颗粒状研磨介质包括平均粒径为约0.5mm～约6mm的颗粒。在一个实施方式中，颗粒具有至少约3mm的平均粒径。
研磨介质可以包括比重为至少约2.5的颗粒。研磨介质可以包括比重为至少约3，或至少约4，或至少约5，或至少约6的颗粒。
研磨介质(一种或多种)可以以装填料的至多约70体积％的量存在。研磨介质可以以装填料的至少约10体积％的量存在，例如为装填料的至少约20体积％的量，或装填料的至少约30体积％的量，或装填料的至少约40体积％的量，或装填料的至少约50体积％的量，或装填料的至少约60体积％的量。
漆浆可以还包含共加工的无机颗粒状材料作为颜料和/或增效剂。在此实施方式中，无机颗粒状材料与包含纤维素的纤维性基材在所述微纤化纤维素的制备过程中共加工。在一个有利的实施方式中，微纤化纤维素可通过下述方法获得，所述方法包括在所述无机颗粒状材料存在下，在适当环境(有利的是水性环境)中使包含纤维素的纤维性基材微纤化。在另一实施方式中，微纤化步骤包括在无机颗粒状材料存在下研磨包含纤维素的纤维性基材。研磨可以在塔式磨机、筛式研磨机、搅拌式介质磨机或搅拌式介质沉降机中进行。在无机颗粒状材料存在下制备微纤化纤维素的适当方法描述于WO-A-2010/131016中，特别参见第9页第19行～第22页第12行，通过援引将其全部内容并入本说明书中。
在此实施方式中，可以存在颗粒状研磨介质。如上所述，研磨介质是指与包含纤维素的纤维性基材共研磨的无机颗粒状材料以外的介质。颗粒状研磨介质在存在时，可以具有上文关于在不存在可研磨的无机颗粒状材料下进行研磨的实施方式所描述的种类、形态和尺寸。
包含纤维素的纤维性基材可以来自任何适当来源，例如木材、禾本种(例如甘蔗、竹子)或废布(例如纺织废料、棉、麻或亚麻)。包含纤维素的纤维性基材可以是纸浆的形式(例如，纤维素纤维在水中的悬浮液)，所述纸浆可以通过任何适当的化学或机械处理或者其组合而制备。例如，纸浆可以是化学纸浆，或化学热磨机械纸浆，或机械纸浆，或再生纸浆，或造纸厂废纸，或造纸厂废物流，或造纸厂废物，或者其组合。纤维素纸浆可以进行打浆(例如在瓦利打浆机中)和/或以其他方式精制(例如，在锥形或片式(plate)精浆机中加工)至预定的打浆度，在本领域中所述打浆度可以用加拿大标准打浆度(CSF)以cm3为单位来报告。CSF是指以纸浆悬浮液进行滤水时的速率测得的纸浆的打浆度或滤水速率的值。例如，纤维素纸浆在微纤化之前可以具有约10cm3以上的加拿大标准打浆度。纤维素纸浆的CSF可以为约700cm3以下，例如等于或小于约650cm3，或等于或小于约600cm3，或等于或小于约550cm3，或等于或小于约500cm3，或等于或小于约450cm3，或等于或小于约400cm3，或等于或小于约350cm3，或等于或小于约300cm3，或等于或小于约250cm3，或等于或小于约200cm3，或等于或小于约150cm3，或等于或小于约100cm3，或等于或小于约50cm3。纤维素纸浆然后可以通过本领域中公知的方法脱水，例如，纸浆可以通过筛网过滤以获得下述湿片，所述湿片包含至少约10％固体，例如至少约15％固体，或至少约20％固体，或至少约30％固体，或至少约40％固体。纸浆可以以未精制状态使用；也就是说，在未打浆或脱水、或其他方式精制下使用。
可以将包含纤维素的纤维性基材以干燥状态添加至研磨容器或均化器中。例如，可以将干燥的废纸直接添加至研磨容器中。研磨容器中的水性环境将便于形成纸浆。
研磨可以分一个或多个阶段进行。例如，粗无机颗粒状材料可以在研磨容器中研磨至预定粒径分布，然后添加包含纤维素的纤维性材料并继续研磨，直至获得所需的微纤化水平。
在一个实施方式中，无机颗粒状材料的平均粒径(d50)在共研磨过程中减小。例如，无机颗粒状材料的d50可以减小至少约10％，例如，无机颗粒状材料的d50可以减小至少约20％，或减小至少约30％，或减小至少约40％，或减小至少约50％，或减小至少约60％，或减小至少约70％，或减小至少约80％，或减小至少约90％。例如，共研磨前d50为2.5μm而共研磨后d50为1.5μm的无机颗粒状材料，其粒径减小了40％。在一些实施方式中，无机颗粒状材料的平均粒径在共研磨过程中未显著降低。“未显著降低”是指无机颗粒状材料的d50减小了不到约10％，例如，无机颗粒状材料的d50减小了不到约5％。
包含纤维素的纤维性基材可以在无机颗粒状材料存在下进行微纤化，以获得d50为约5μm～约500μm(如通过激光散射而测得)的微纤化纤维素。包含纤维素的纤维性基材可以在无机颗粒状材料存在下进行微纤化以获得下述微纤化纤维素，所述微纤化纤维素的d50等于或小于约400μm，例如，等于或小于约300μm，或等于或小于约200μm，等于或小于约150μm，等于或小于约125μm，等于或小于约100μm，等于或小于约90μm，等于或小于约80μm，等于或小于约70μm，等于或小于约60μm，等于或小于约50μm，等于或小于约40μm，等于或小于约30μm，等于或小于约20μm，等于或小于约10μm。
包含纤维素的纤维性基材可以在无机颗粒状材料的存在下进行微纤化以获得下述微纤化纤维素，所述微纤化纤维素的模态纤维粒径(modal fibre particle size)为约0.1μm～500μm，并且模态无机颗粒状材料粒径为0.25μm～20μm。包含纤维素的纤维性基材可以在无机颗粒状材料的存在下进行微纤化以获得下述微纤化纤维素，所述微纤化纤维素的模态纤维粒径为至少约0.5μm，例如至少约10μm，或至少约50μm，或至少约100μm，或至少约150μm，或至少约200μm，或至少约300μm，或至少约400μm。
包含纤维素的纤维性基材可以在无机颗粒状材料的存在下进行微纤化，以获得纤维陡度等于或大于约10(如通过Malvern测得)的微纤化纤维素。纤维陡度(即，纤维的粒径分布的陡度)通过下式确定：
陡度＝100×(d30/d70)
微纤化纤维素可以具有等于或小于约100的纤维陡度。微纤化纤维素的纤维陡度可以等于或小于约75，或者等于或小于约50，或者等于或小于约40，或者等于或小于约30。微纤化纤维素的纤维陡度可以为约20～约50，或约25～约40，或约25～约35，或约30～约40。
研磨在如翻滚式磨机(例如棒磨机、球磨机和自磨机)、搅拌式磨机(例如SAM或IsaMill)、塔式磨机、搅拌式介质沉降机(SMD)等研磨容器或者在包含旋转的平行研磨板(在所述平行研磨板之间供给拟研磨的物料)的研磨容器中适当进行。
包含纤维素的纤维性基材和无机颗粒状材料以至少为约4重量％的初始固体含量存在于水性环境中，其中至少约2重量％的上述物质为包含纤维素的纤维性基材。初始固体含量可以为至少约10重量％，或至少约20重量％，或至少约30重量％，或至少约40重量％。初始固体内容物的至少约5重量％可以是包含纤维素的纤维性基材，例如，初始固体内容物的至少约10重量％，或至少约15重量％，或至少约20重量％可以是包含纤维素的纤维性基材。
由于拟研磨的材料的悬浮液可能具有相对较高的粘度，因此优选在研磨之前向悬浮液中添加适当的分散剂。分散剂可以是例如水溶性缩合磷酸盐、聚硅酸或其盐或聚合电解质，如数均分子量不大于80,000的聚(丙烯酸)或聚(甲基丙烯酸)的水溶性盐。基于干燥无机颗粒状固体材料的重量，分散剂的使用量通常为0.1重量％～2.0重量％。悬浮液可以在4℃～100℃的温度适当研磨。
在微纤维化步骤中可以包含的其他添加剂包括：羟甲基纤维素、两性羟甲基纤维素、氧化剂、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)、TEMPO衍生物和木材降解酶。
拟研磨的材料的悬浮液的pH可以为约7或大于约7(即碱性)，例如悬浮液的pH可以为约8，或约9，或约10，或约11。拟研磨的材料的悬浮液的pH可以小于约7(即酸性)，例如悬浮液的pH可以为约6，或约5，或约4，或约3。拟研磨的材料的悬浮液的pH可以通过添加适量酸或碱来调节。适当的碱包括碱金属氢氧化物，如NaOH等。其他适当的碱为碳酸钠和氨。适当的酸包括如盐酸和硫酸等无机酸，或者有机酸。示例性酸为正磷酸。
拟共研磨的混合物中无机颗粒状材料与纤维素纸浆的量的比例(基于无机颗粒状材料的干重和纸浆中干纤维的量)可以为约99.5:0.5～约0.5:99.5，例如比例(基于无机颗粒状材料的干重和纸浆中干纤维的量)可以为约99.5:0.5～约50:50。例如，无机颗粒状材料与干纤维的量的比例可以为约99.5:0.5～约70:30。在一个实施方式中，无机颗粒状材料与干纤维之比为约80:20，或者例如约85:15，或约90:10，或约91:9，或约92:8，或约93:7，或约94:6，或约95:5，或约96:4，或约97:3，或约98:2，或约99:1。在一个优选实施方式中，无机颗粒状材料与干纤维的重量比为约95:5。在另一个优选实施方式中，无机颗粒状材料与干纤维的重量比为约90:10。在另一个优选实施方式中，无机颗粒状材料与干纤维的重量比为约85:15。在另一个优选实施方式中，无机颗粒状材料与干纤维的重量比为约80:20。
基于无机颗粒状填料的总干重，获得所需水性悬浮液组合物的典型研磨过程中的总能量输入通常为约100kWht-1～1500kWht-1。总能量输入可以小于约1000kWht-1，例如，小于约800kWht-1，小于约600kWht-1，小于约500kWht-1，小于约400kWht-1，小于约300kWht-1，或小于约200kWht-1。显而易见的是，在包含纤维素的纤维性基材中，每公吨干纤维的总能量输入将小于10,000kWht-1，例如，小于约9000kWht-1，或小于约8000kWht-1，或小于约7000kWht-1，或小于约6000kWht-1，或小于约5000kWht-1，例如小于约4000kWht-1，小于约3000kWht-1，小于约2000kWht-1，小于约1500kWht-1，小于约1200kWht-1，小于约1000kWht-1，或小于约800kWht-1。总能量输入根据微纤化的纤维性基材中的干纤维的量以及可选地根据研磨速度和研磨时间而变化。
作为另外一种选择或者补充，包含纤维素的纤维性基材的微纤化可以通过下述方法在无机颗粒状材料存在下于湿条件下进行，在所述方法中，将纤维素纸浆与无机颗粒状材料的混合物加压(例如，达到约500巴的压力)，然后送至压力较低的区域。将混合物送至低压区域的速率足够高，并且低压区域的压力足够低，由此引起纤维素纤维的微纤化。例如，压力降低可以通过迫使混合物通过具有狭窄入口孔和大得多的出口孔的环状开口而实现。随着混合物加速进入较大体积(即，压力较低的区域)的压力急剧降低诱发了引起微纤化的空化作用。在一个实施方式中，包含纤维素的纤维性基材的微纤化可以在无机颗粒状材料的存在下于湿条件下在均化器中实现。在均化器中，将纤维素纸浆-无机颗粒状材料混合物加压(例如，达到约500巴的压力)，并强制通过小喷嘴或孔口。可以将混合物加压至约100巴～约1000巴的压力，例如加压至下述压力：等于或大于300巴，或等于或大于约500巴，或等于或大于约200巴，或等于或大于约700巴。均化使纤维受到高剪切力，从而使得加压的纤维素纸浆离开喷嘴或孔口时，空化作用引起纸浆中纤维素纤维的微纤化。可以添加额外的水，以改善悬浮液通过均化器的流动性。可以将所获得的包含微纤维化纤维素和无机颗粒状材料的水性悬浮液供回至均化器的入口中，以使其多次通过均化器。无机颗粒状材料可以是天然片状矿物，如高岭土。这样，均化不仅可促进纤维素纸浆的微纤化，还可促进片状颗粒状材料的分层。
认为如高岭土等片状颗粒状材料具有至少约10的形状因子，所述形状因子例如为至少约15，或至少约20，或至少约30，或至少约40，或至少约50，或至少约60，或至少约70，或至少约80，或至少约90，或至少约100。本文所使用的形状因子为对具有不同粒径和形状的多个颗粒测定的粒径与颗粒厚度之比，其如利用美国专利第5,576,617号(通过援引将其内容并入本说明书)中所述的导电方法、装置和方程而测得。
片状无机颗粒状材料(如高岭土)的悬浮液可以在不存在包含纤维素的纤维性基材下于均化器中处理至预定粒径分布，然后向无机颗粒状材料的水性浆料中添加包含纤维素的纤维性材料，并如上所述在均化器中加工合并的悬浮液。继续进行均化过程(包括通过均化器一次或多次)，直至获得所需的微纤化水平。类似的是，可以将片状无机颗粒状材料在研磨机中处理至预定粒径分布，然后将其与包含纤维素的纤维性材料合并，随后在均化器中加工。示例性的均化器为Manton Gaulin(APV)均化器。
微纤化步骤完成之后，对包含微纤化纤维素和无机颗粒状材料的水性悬浮液进行筛分，以除去大于某一尺寸的纤维和除去任何研磨介质。例如，可以利用具有选定标称孔径的筛来对悬浮液进行筛分，以除去未通过筛的纤维。标称孔径是指方形孔的对边的标称中心间隔(nominal central separation)或圆形孔的标称直径。筛可以是BSS筛(符合英国标准(BS)1796)，其标称孔径为150μm，例如，标称孔径为125μm，或106μm，或90μm，或74μm，或63μm，或53μm、45μm，或38μm。在一个实施方式中，使用标称孔径为125μm的BSS筛来筛分水性悬浮液。可选的是，然后可以使水性悬浮液脱水。
在某些实施方式中，微纤化纤维素通过以下方式获得：在研磨介质存在下并可选地在无机颗粒状材料存在下，研磨包含纤维素的纤维性基材，以获得所述微纤化纤维素，例如，如上所述通过Malvern测得的纤维陡度等于或大于约10、或约20～约50的微纤化纤维素，然后将该微纤化纤维素(可选地包括共加工的无机颗粒状材料)于湿条件下在均化器中进一步处理。在均化器中，将微纤化纤维素加压(例如，达到约500巴的压力)，并强制通过小喷嘴或孔口。可以将混合物加压至约100巴～约1000巴的压力，例如加压至下述压力：等于或大于300巴，或等于或大于约500巴，或等于或大于约200巴，或等于或大于约700巴。可以添加额外的水，以改善悬浮液通过均化器的流动性。可以将所获得的包含微纤维化纤维素和可选的无机颗粒状材料的水性悬浮液供回至均化器的入口中，以使其多次通过均化器。
为用于本发明的漆浆中，微纤化纤维素和共加工的无机颗粒状材料可以以水性浆料或湿压饼的形式提供。
在微纤化在不存在可研磨的无机颗粒状材料下进行的实施方式中，包含纤维素的纤维性基材可以进行微纤化，以获得d50为约5μm～约500μm(如通过激光散射而测得)的微纤化纤维素。包含纤维素的纤维性基材可以进行微纤化以获得下述微纤化纤维素，所述微纤化纤维素的d50等于或小于约400μm，例如，等于或小于约300μm，或等于或小于约200μm，等于或小于约150μm，等于或小于约125μm，等于或小于约100μm，等于或小于约90μm，等于或小于约80μm，等于或小于约70μm，等于或小于约60μm，等于或小于约50μm，等于或小于约40μm，等于或小于约30μm，等于或小于约20μm，等于或小于约10μm。
包含纤维素的纤维性基材可以进行微纤维化以获得模态纤维粒径为约0.1μm～500μm的微纤化纤维素。包含纤维素的纤维性基材可以进行微纤化以获得下述微纤化纤维素，所述微纤化纤维素的模态纤维粒径为至少约0.5μm，例如至少约10μm，或至少约50μm，或至少约100μm，或至少约150mm，或至少约200μm，或至少约300μm，或至少约400μm。
包含纤维素的纤维性基材可以进行微纤维化以获得纤维陡度等于或大于约10(如通过Malvern测得)的微纤维化纤维素。纤维陡度(即，纤维的粒径分布的陡度)通过下式确定：
陡度＝100x(d30/d70)
微纤化纤维素可以具有等于或小于约100的纤维陡度。微纤化纤维素的纤维陡度可以等于或小于约75，或者等于或小于约50，或者等于或小于约40，或者等于或小于约30。微纤化纤维素的纤维陡度可以为约20～约50，或约25～约40，或约25～约35，或约30～约40。
如上所述，研磨在研磨介质存在下进行。在一个实施方式中，研磨介质是粗介质，所述粗介质包括平均直径为约1mm～约6mm，例如约2mm，或约3mm，或约4mm，或约5mm的颗粒。
在另一实施方式中，研磨介质的比重至少为约2.5，例如，至少约3，或至少约3.5，或至少约4.0，或至少约4.5，或至少约5.0，或至少约5.5，或至少约6.0。
如上所述，研磨介质(一种或多种)的量可以为装填料的至多约70体积％。研磨介质可以以装填料的至少约10体积％的量存在，例如为装填料的至少约20体积％的量，或装填料的至少约30体积％的量，或装填料的至少约40体积％的量，或装填料的至少约50体积％的量，或装填料的至少约60体积％的量。
在一个实施方式中，研磨介质以装填料的约50体积％的量存在。
“装填料”是指作为供给至研磨容器中的物料的组合物。装填料包含水、研磨介质、包含纤维素的纤维性基材和任何其他可选添加剂(不同于本说明书中所述的)。
包含纤维素的纤维性基材以至少约1重量％的初始固体含量存在于水性环境中。包含纤维素的纤维性基材可以以至少约2重量％，例如至少约3重量％，或至少约4重量％的初始固体含量存在于水性环境中。通常初始固体含量不超过约10重量％。
为用于本发明的漆浆中，在不存在可研磨的无机颗粒状材料下制备的微纤化纤维素可以以水性浆料或湿压饼的形式提供。
-共加工的无机颗粒状材料
根据本发明，共加工的无机颗粒状材料可以包含在漆浆和涂料组合物中作为主颜料或增效颜料(如下稍后所述)。
无机颗粒状材料例如可以是如碳酸钙、碳酸镁、白云石、石膏等碱土金属碳酸盐或硫酸盐、如高岭土、埃洛石或球粘土等含水高岭石族粘土、如偏高岭土或完全煅烧的高岭土等无水(煅烧的)高岭石族粘土、滑石、云母、珍珠岩或硅藻土，或氢氧化镁，或三水合铝，或者其组合。无机颗粒状材料也可以是常规矿物颜料，如二氧化钛、硫酸钙和氧化铁，优选二氧化钛。
在一个实施方式中，无机颗粒状材料为碱土金属碳酸盐，例如碳酸钙。无机颗粒状材料可以是研磨碳酸钙(GCC)或沉淀碳酸钙(PCC)，或者GCC和PCC的混合物。在另一实施方式中，无机颗粒状材料为天然片状矿物，例如高岭土。无机颗粒状材料可以是高岭土和碳酸钙的混合物，例如高岭土和GCC的混合物，或者高岭土和PCC的混合物，或者高岭土、GCC和PCC的混合物。
本发明中所使用的颗粒状碳酸钙可以由天然来源通过研磨获得。研磨碳酸钙(GCC)通常通过下述方式获得：将如白垩、大理石或石灰石等矿物源先粉碎随后研磨，然后执行粒径分级步骤，以获得具有所需的打浆度水平的产物。还可以使用如漂白、浮选和磁性分离等其他技术来获得具有所需的打浆度水平和/或颜色的产物。颗粒状固体材料可以进行自体研磨，即通过固体材料自身颗粒之间的摩擦而得到研磨，作为另外一种选择，也可以在包含与碳酸钙不同的材料颗粒的颗粒状研磨介质的存在下进行研磨。这些工艺可以在存在或不存在分散剂和杀虫剂下执行，所述分散剂和杀虫剂可以在该工艺的任何阶段添加。
沉淀碳酸钙(PCC)可以用作本发明中的颗粒状碳酸钙的来源，并可以通过本领域中任何已知方法生产。TAPPI的第30号专题“Paper Coating Pigments”的第34～35页描述了制备沉淀碳酸钙(其适用于制备造纸工业中所用的产品)的三种主要工业化工艺，也可以将它们用于本发明实践。在所有这三种工艺中，都要首先煅烧如石灰石等碳酸钙给料物质以产生生石灰，然后将生石灰在水中熟化以产生氢氧化钙或石灰乳。在第一种工艺中，使用二氧化碳气体直接将石灰乳碳酸化。该工艺具有下述优点：不形成副产物，并且较容易控制碳酸钙产物的性质和纯度。在第二种工艺中，将石灰乳与苏打粉接触，以通过复分解产生碳酸钙沉淀和氢氧化钠溶液。如果该工艺得到工业化应用，则可以将氢氧化钠基本完全地从碳酸钙中分离出来。在第三种主要的工业化工艺中，石灰乳首先与氯化铵接触以获得氯化钙溶液和氨气。然后使氯化钙溶液与苏打粉相接触以通过复分解产生沉淀碳酸钙和氯化钠溶液。可以产生许多不同形状和尺寸的晶体，这取决于所采用的具体反应过程。三种主要形式的PCC晶体是霰石晶体、斜方六面体晶体和偏三角面体晶体，这些晶体包括其混合物都适于用在本发明中。
碳酸钙的湿式研磨涉及碳酸钙水性悬浮液的形成，所述碳酸钙水悬浮液随后会可选地在适当分散剂存在下进行研磨。可以参考例如EP-A-614948(通过援引将其全部内容并入本说明书中)，以获得有关碳酸钙的湿式研磨的更多信息。
本发明中所使用的高岭粘土可以是源于天然来源的加工材料(即天然粗高岭粘土矿物)。加工的高岭粘土通常可以含有至少约50重量％的高岭石。例如，大多数经商业加工的高岭粘土含有大于约75重量％的高岭石，并可以含有大于约90重量％、在一些情况下大于约95重量％的高岭石。
本发明中所使用的高岭粘土可以通过本领域技术人员公知的一种或多种其他工艺(例如通过已知的精制或精选步骤)由天然粗高岭粘土矿物制备。
例如，可以使用如亚硫酸氢钠等还原性漂白剂来漂白粘土矿物。如果使用亚硫酸氢钠，则在亚硫酸氢钠漂白步骤之后，漂白的粘土矿物可以可选地进行脱水，可选地进行洗涤，以及可选地再次进行脱水。
可以例如通过本领域公知的絮凝、浮选或磁性分离技术处理粘土矿物以除去杂质。作为另外一种选择，本发明的第一方面中所使用的粘土矿物也可以不经处理，处于固体形式或作为水性悬浮液。
本发明所使用的颗粒状高岭粘土的制备工艺也可以包括一个或多个粉碎步骤，例如研磨或碾磨。利用粗高岭土的轻度粉碎(light comminution)来提供其适当的分层。所述粉碎可以通过使用塑料(例如尼龙)珠或细粒、砂或陶瓷研磨或碾磨助剂来进行。利用公知的程序可以精制粗高岭土，以除去杂质和改善物理性质。通过已知的粒径分级程序，例如筛分和离心分离(或者二者都得到采用)，可以处理高岭粘土，以获得具有所需d50值或粒径分布的颗粒。
无机颗粒状材料的粒径分布将是适合用于涂料中的粒径分布。适当的粒径如下文关于主颜料和增效颜料中的描述。
在一个实施方式中，微纤化步骤中所使用的无机颗粒状材料可以具有下述粒径分布，其中至少约10重量％的颗粒具有小于2μm的e.s.d，例如至少约20重量％、或至少约30重量％、或至少约40重量％、或至少约50重量％、或至少约60重量％、或至少约70重量％、或至少约80重量％、或至少约90重量％、或至少约95重量％或约100重量％的颗粒具有小于2μm的e.s.d。
基于涂料组合物总重，本发明的涂料组合物中共加工的无机颗粒状材料的量可以为约0.1重量％～30重量％。在一些实施方式中，涂料组合物中共加工的无机颗粒状材料的量可以为约0.2重量％～约20重量％，例如约0.2重量％～10重量％，例如约0.2重量％～约5重量％，例如约0.3重量％～5重量％，例如约0.4重量％～4重量％，例如约0.4重量％～3重量％，或约0.4重量％～2重量％。
有利的是，共加工的无机颗粒状材料适于用作主颜料或增效颜料，这意味着可以减少原本将单独添加至漆浆中的主颜料和/或增效颜料的量。在一个实施方式中，共加工的无机颗粒构成本发明的漆浆和/或涂料组合物中包含的全部主颜料和/或增效颜料。
-主颜料和增效颜料
在另一实施方式中，漆浆包含上述共加工的无机颗粒状材料以外的主颜料和/或增效颜料。主颜料是提供涂料主色(无论是白色还是彩色色度)的颜料。该术语包括经精细研磨的、天然或合成的、无机或有机的、不溶性的分散颗粒，所述颗粒在分散于液体载体(即溶剂)时可以除颜色外还提供涂料的多种期望性质，如不透明度、硬度、耐久性和耐腐蚀性。增效颜料是涂料中所用的填料。增效颜料通常不像主颜料那样可进行遮盖(hide)，但其存在会影响涂料的总体特性和性能。主颜料通常比增效颜料更为昂贵。
因此，作为实例，漆浆可以包含二氧化钛作为主颜料，可选的共加工的碳酸钙作为增效颜料，和如碳酸钙、高岭土和/或滑石等其他无机颗粒状材料作为增效颜料，所述其他无机颗粒状材料并非来自本文公开的制备微纤化纤维素的工艺。
适当的主颜料包括但不限于二氧化钛、炭黑、硫酸钙、氧化铁和铜络合酞菁蓝。用于提供颜色的其他适当的主颜料对于本领域技术人员而言是显而易见的。
增效颜料包括但不限于如碳酸钙、碳酸镁、白云石、石膏等碱土金属碳酸盐或硫酸盐、如高岭土、埃洛石或球粘土等无水高岭石族粘土、如偏高领土或完全煅烧的高岭土等无水(煅烧的)高岭石族粘土、滑石、云母、珍珠岩、长石、霞石正长岩、硅灰石、硅藻土、重晶石、玻璃和天然或合成二氧化硅或硅酸盐。漆浆和颜料组合物可以包含上述增效颜料中的一种或多种或其混合物。
对于涂料涂覆可以接受或甚至需要白度较低和/或不透明度较低的情况而言，如碳酸钙等增效颜料可以用作主颜料。
在一个实施方式中，主颜料和/或增效颜料(和上述共加工的无机颗粒状材料)的平均粒径(d50)可以为约0.1μm～约20μm(如通过Sedigraph所确定)。例如，d50可以为约0.2μm～约15μm，或约0.3μm～约12μm，或约0.4μm～约10μm，或约0.6μm～约10μm，或约0.8μm～约10μm，或约1μm～约10μm，或约1.5μm～约10μm，或约2μm～约10μm，或约2.5μm～约10μm。主颜料和/或增效颜料的d50可以至多为约9μm，例如至多约8μm，至多约7μm，至多约6μm，至多约5μm，至多约4μm，至多约3μm，至多约2μm。
在一个实施方式中，主颜料为二氧化钛，例如金红石型TiO2或锐钛矿型TiO2。二氧化钛可以由矿物钛铁矿或金红石矿制备。二氧化钛的颗粒可以涂布有例如氧化铝、二氧化硅和/或氧化锆。有利的是，二氧化钛的吸油量为约10cm3/100g颜料～约30cm3/100g颜料，例如约20cm3/100g颜料，如根据ISO 787/11所确定(调色刀法)。有利的是，漆浆包含：(1)上述主颜料中的一种或多种、有利的是二氧化钛，和(2)作为增效颜料的高岭土、碳酸钙和滑石中的一种或多种、有利的是其全部。
高岭土可以是无水高岭土，所述无水高岭土的d50可以为约0.2μm～约10μm，例如，约0.3μm～约5μm，或约0.4μm～约5μm，或约0.4μm～约3.5μm(通过Sedigraph所确定)。高岭土可以具有约30g油/100g颜料～约50g油/100g颜料的吸油量(ISO 787/5)。
碳酸钙的d50可以为约0.5μm～12μm，例如约0.8μm～约10μm(如通过Sedigraph所确定)。碳酸钙可以具有约15～约30的吸油量(ISO 787/5)。在某些实施方式中，漆浆或涂料组合物可以包含粗碳酸钙和细碳酸钙的混合物。例如，d50为约0.5μm～约4μm、例如约1.0μm～约3μm的碳酸钙与d50为约5μm～约8μm、例如约5.5μm～约7μm的碳酸钙的混合物。
滑石的d50为约1μm～约15μm，例如约1μm～约12μm，或约1μm～约10μm，或约1μm～约9μm，或约2μm～约12mm，或约5mm～约12μm(如通过Sedigraph所确定)。滑石可以具有约30～约80的吸油量(ISO 787/5)。在某些实施方式中，涂料组合物中滑石的量为约0.1重量％～约10重量％，例如约0.5重量％～约8重量％，或约2重量％～约8重量％，或约4重量％。在某些实施方式中，例如，在涂料包含如上所述的细碳酸钙和粗碳酸钙的混合物的实施方式中，涂料组合物中滑石的量为约0.1重量％～约4重量％，例如约1.0重量％～约3重量％。
基于涂料组合物的总重，由漆浆配制的本发明的涂料组合物中主颜料的量可以为约1重量％～约50重量％。在一个实施方式中，基于涂料组合物的总重，主颜料的量为约5重量％～40重量％，或约5重量％～约30重量％，或约5重量％～约20重量％，或约5重量％～约15重量％，或约6重量％～约12重量％，或约8重量％～约12重量％。
基于涂料组合物的总重，由漆浆配制的本发明的涂料组合物中增效颜料的总量可以为约1重量％～约60重量％。在一个实施方式中，基于涂料组合物的总重，增效颜料的量为约1重量％～约50重量％，或约5重量％～约40重量％，或约10重量％～约40重量％，或约15重量％～约40重量％，或约15重量％～约35重量％，或约20重量％～约35重量％，或约25重量％～约35重量％。
基于涂料组合物的总重，由漆浆配制的本发明的涂料组合物中主颜料、增效颜料和共加工的无机颗粒状材料的总量可以为约2重量％～约80重量％。在一个实施方式中，基于涂料组合物的总重，增效颜料的量为约5重量％～70重量％，或约10重量％～约70重量％，或约15重量％～约70重量％，或约15重量％～约60重量％，或约20重量％～约50重量％，或约25重量％～约45重量％，或约30重量％～约60重量％，或约40重量％～约50重量％。
-流变改性剂
漆浆和涂料组合物包含所述微纤化纤维素以外的流变改性剂。所述其他流变改性剂可以是纤维素来源的流变改性剂，例如，羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素，或其混合物。在另一实施方式中，漆浆和涂料组合物(可选地由所述漆浆配制)不含所述微纤化纤维素以外的纤维素来源的流变改性剂。因此，在实施方式中，所述微纤化纤维素与该微纤化纤维素以外的纤维素来源的流变改性剂的重量比为约∞～约1:5，例如约1000:1～约1:4，或约100:1～约1:4，或约10:1～约1:4，或约1000:1～约1:3，或约1000:1～约1:2，或约1000:1～约1:1，或约1000:1～约3:2，或约1000:1～约3:1，或约1000:1～约4:1，或约1000:1～约5:1。在另一些实施方式中，所述微纤化纤维素与该微纤化纤维素以外的纤维素来源的流变改性剂的重量比为约1:5，或约1:4，或约1:3，或约1:2，或约1:1，或约2:1，或约3:2，或约3:1，或约4:1，或约5:1，或约6:1，或约7:1，或约8:1，或约9:1，或约10:1，或约20:1，或约50:1，或约100:1，或约1000:1。
在另一实施方式中，漆浆或颜料组合物包含非纤维素来源的流变改性剂。这些流变改性剂包括丙烯酸类缔合型增稠剂、聚丙烯酸酯、乳液共聚物、二氰胺、三醇、聚氧乙烯醚、脲、硫酸化蓖麻油、聚乙烯吡咯烷酮、藻酸钠、黄原胶、硅酸钠和丙烯酸共聚物。此类非纤维素来源的流变改性剂可以以基于涂料组合物的总重为至多约5重量％的量存在，例如，基于涂料组合物的总重为约0.1重量％～约4重量％，或约0.2重量％～3重量％，或约0.2重量％～约2重量％。
在一个实施方式中，漆浆或涂料组合物(可选地由所述漆浆配制)不含通过纤维素纤维的至少部分酶处理而产生的微纤化纤维素。
涂料组合物
根据第二方面，涂料组合物包含如本文所公开的微纤化纤维素、粘合剂和溶剂，其中所述微纤化纤维素以基于涂料组合物的总重为0.1重量％～10重量％的量存在。
在一个实施方式中，涂料组合物还包含如本文所公开的共加工的无机颗粒状材料作为主颜料和/或增效颜料，其中，所述无机颗粒状材料与包含纤维素的纤维性基材在所述微纤化纤维素的制备过程中共加工。在另一实施方式中，涂料组合物还包含共加工的无机颗粒状材料以外的如本文所公开的主颜料和/或增效颜料。
在一个实施方式中，微纤化纤维素能够通过本文所公开的方法获得，所述方法包括在研磨介质存在下通过研磨而在水性环境中使包含纤维素的纤维性基材微纤化，所述研磨介质在研磨完成后除去，其中所述研磨在不存在可研磨的无机颗粒状材料下进行。
在一个实施方式中，微纤化纤维素能够通过本文所公开的方法获得，所述方法包括在所述无机颗粒状材料存在下，在水性环境中使包含纤维素的纤维性基材微纤化。微纤化步骤可以包括在无机颗粒状材料存在下研磨包含纤维素的纤维性基材。
在一个实施方式中，涂料组合物由本发明第一方面及其实施方式的漆浆配制而成。
可以将涂料配制为装饰涂料，包括亚光和光泽涂料；工业涂料，包括保护性涂料和卫生用涂料等；和其他涂料，如标识用涂料，例如标牌等。有利的是，涂料是水基涂料，例如水基装饰涂料，例如水基装饰亚光涂料。
溶剂是能够充当颜料和粘合剂用载体的任何适当物质。一旦涂在基材上，溶剂通过干燥和/或固化而蒸发，并在施涂基材上留下干涂料膜。在一个实施方式中，溶剂包含水和可选的分散化学物。有机溶剂包括矿物油精，例如白油精、石油馏出物、酯和乙二醇醚等。
涂料组合物中溶剂的量将随涂料的具体形态及其预期用途而变。在一个实施方式中，溶剂以基于涂料组合物的总重为约5重量％～约90重量％的量存在。例如，基于涂料组合物的总重，溶剂的量可以为约10重量％～约90重量％，或约15重量％～约90重量％，或约20重量％～约90重量％，或约25重量％～约90重量％，或约30重量％～约90重量％，或约35重量％～约90重量％，或约40重量％～约90重量％，或约10重量％～约80重量％，或约20重量％～约80重量％，或约30重量％～约80重量％，或约30重量％～约70重量％，或约30重量％～约60重量％，或约40重量％～约60重量％，或约5重量％～约80重量％，或约5重量％～约70重量％，或约5重量％～约60重量％，或约5重量％～50重量％，或约5重量％～约40重量％，或约5重量％～约30重量％，或约5重量％～约25重量％，或约5重量％～约20重量％，或约5重量％～约15重量％，或约10重量％～约30重量％，或约10重量％～约25重量％，或约10重量％～约20重量％。
粘合剂为涂料的成膜组分，其赋予粘附性并使颜料粘合在一起。因此，粘合剂是能够将颜料粘合在一起并提供与涂料施涂的基材的粘附性的任何适当材料。粘合剂可以是天然和/或合成树脂，如乳胶类粘合剂，如基于丙烯酸和/或乙烯基、聚氨酯、聚酯、三聚氰胺树脂、环氧树脂和/或油以及其他适当的单体物种的聚合物和共聚物。在一个实施方式中，粘合剂包含100％丙烯酸乳胶或聚乙酸乙烯酯(PVA)乳胶或者由其构成。对于油基涂料，适当的粘合剂包括亚麻子油、桐油或醇酸树脂。
涂料组合物中粘合剂的量将随涂料的具体形态及其预期用途而变。在一个实施方式中，粘合剂以基于涂料组合物的总重为约5重量％～约30重量％的量存在。例如，基于涂料组合物的总重，溶剂的量可以为约5重量％～约25重量％，或约5重量％～约20重量％，或约5重量％～约15重量％，或约10重量％～约30重量％，或约10重量％～约25重量％，或约10重量％～约20重量％。
涂料组合物中共加工的无机颗粒状材料(存在时)、主颜料和增效颜料(存在时)的量如上文中所公开。
其他可选的添加剂
漆浆和涂料组合物可以包含选自常规添加剂的至少一种另外的添加剂，例如，本文公开的组分以外的颜料、表面活性剂、增稠剂、消泡剂或防泡剂、湿润剂、分散剂、杀虫剂、pH调节剂、共溶剂和防冻聚结剂，以及其他功能性添加剂。可以以任何适当量包含这些添加剂，所述量将随涂料的组成以及颜料、溶剂和粘合剂的相对量而变化。这些量可由本领域技术人员容易地确定。通常，这些添加剂可以各自以基于完全配制的涂料的总重为至多约1重量％的量包含在涂料中。基于完全配置的涂料组合物，共溶剂可以以至多约5重量％的量存在，例如至多约4重量％，或至多约3重量％，或至多约2重量％。
适当的分散剂例如包括如聚丙烯酸类和含有聚丙烯酸类物种、特别是聚丙烯酸盐(例如，钠和铝，可选地带有第II族金属盐)的共聚物等聚合电解质、六偏磷酸钠、非离子型多元醇、多磷酸、缩合磷酸钠、非离子表面活性剂、链烷醇胺和常用于此功能的其他试剂。分散剂例如可以选自常用于无机颗粒状材料的加工和研磨中的常规分散材料。本领域技术人员能很好地识别这些分散剂。分散剂通常为能够提供阴离子物种的水溶性盐，所述阴离子物种在其有效量下可以吸附在无机颗粒的表面上，由此抑制颗粒的聚集。未溶剂化的盐适当地包括如钠等碱金属阳离子。在一些情况下，通过制备微碱性的水性悬浮液可促进溶剂化。适当的分散剂的实例包括：水溶性缩合磷酸盐，如聚偏磷酸盐[常见形式为钠盐：(NaPO3)x]，如偏磷酸四钠或所谓的“六偏磷酸钠”(格雷厄姆氏盐)；聚硅酸的水溶性盐；聚合电解质；丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物或共聚物的盐，或丙烯酸的其他衍生物的聚合物的盐，适当的是，其具有小于约20,000的重均分子量。
适当的防泡剂和消泡剂包括例如表面活性剂的共混物、磷酸三丁酯、脂肪聚氧乙烯酯加脂肪醇、脂肪酸皂、硅酮乳液和其他含硅酮的组合物、蜡和矿物油中的无机颗粒、乳化烃的共混物和可实现此功能的其他市售化合物。
适当的杀虫剂包括例如氧化性杀虫剂，如氯气、二氧化氯气体、次氯酸钠、次溴酸钠、过氧化氢、过氧化乙酰、溴化铵/次氯酸钠，或者非氧化性杀虫剂，如GLUT(戊二醛，CASNo 90045-36-6)、ISO(CIT/MIT)(异噻唑啉酮，CAS No 55956-84-9&96118-96-6)、ISO(BIT/MIT)(异噻唑啉酮)、ISO(BIT)(异噻唑啉酮，CAS No2634-33-5)、DBNPA、BNPD(溴硝丙二醇)、NaOPP、CARBAMATE、THIONE(棉隆)、EDDM-二甲醇(O-缩甲醛)、HT-三嗪(N-缩甲醛)、THPS-四(O-缩甲醛)、TMAD-二脲(N-缩甲醛)、偏硼酸盐、十二烷基苯磺酸钠、硫氰酸盐、有机硫、苯甲酸钠和用于此功能的其他市售化合物，例如Nalco销售的那些杀虫聚合物。
涂料组合物可以还包含染料。作为颜料的粉末与作为染料的粉末之间的区别通常认为基于溶解性：使用时，颜料不溶而分散在材料中，染料则可溶或者在溶液中。
涂料性质
本发明人意外地发现，在无机颗粒状材料存在下可选地共加工的微纤化纤维素可以补充或(部分地)代替如羟乙基纤维素等常规流变改性剂而在涂料组合物中用作流变改性剂，同时保持或者甚至改进涂料产品的物理/机械、光学和涂覆后性质。
在一些实施方式中，在无机颗粒状材料存在下可选地共加工的微纤化纤维素的使用补充或部分或完全代替如羟乙基纤维素等常规纤维素来源的流变改性剂，保持了高剪切速率(1/s)、例如至少约100的剪切速率下的涂料粘度(如可根据ISO 2884-1所确定的)，而且显著提高了低剪切速率、例如不高于约10的剪切速率下的涂料粘度。这可以具有提高涂料的稳定性和抗滴落性，同时保持容易涂覆(例如，通过刷或辊)的效果。此外，如羟乙基纤维素等常规纤维素来源的流变改性剂的制造与本说明书中所公开的微纤化纤维素的制造相比较为昂贵。因此，通过实现本文所公开的微纤化纤维素部分或完全代替如羟乙基纤维素等常规纤维素来源的流变改性剂可以实现成本节约。
根据一些实施方式，由本文所公开的示例性涂料产生的干涂料膜可以表现出所期望的光学性质。例如，在一些实施方式中，在无机颗粒状材料存在下可选地共加工的微纤化纤维素部分或完全代替如羟乙基纤维素等常规纤维素来源的流变改性剂的使用，可以改进干膜的不透明度(对比度)(根据ISO 6504-1、ISO 6504-3或ISO 2814确定)和干膜的耐湿擦洗性(根据ISO 11998确定)中的一种以上。此外，在无机颗粒状材料存在下可选地共加工的微纤化纤维素部分或完全代替如羟乙基纤维素等常规纤维素来源的流变改性剂的使用，可以提供85°角光泽度的显著降低(根据ISO 2813确定)，这对此类型的亚光涂料很重要。
在一些实施方式中，由本发明的涂料组合物获得的干涂料膜的85°角光泽度小于约7.0，例如小于约6.5，或小于约6.0，或小于约5.5，或小于约5.0。
在另一些实施方式中，由本发明的涂料组合物获得的干涂料膜的耐湿擦洗性为不超过约45μm，例如不超过约40μm，或不超过约35μm，或不超过约30μm。
在另一些实施方式中，由涂料组合物获得的干涂料膜的磨光亮度(Burnish)(85°角)小于约5.8，例如小于约5.5，或小于约5.0，或小于约4.5。通常，磨光亮度将大于约1.0，例如大于约2.0。换言之，包含微纤化纤维素的效果具有降低磨光亮度的效果。磨光亮度可以根据以下实施例中所述的方法确定。
在另一些实施方式中，由涂料组合物获得的干涂料膜的龟裂厚度为至少约1,000μm，例如至少约1050μm，或至少约1100μm，或至少约1150μm。换言之，包含微纤化纤维素的效果具有降低干涂料膜的龟裂倾向的效果。龟裂厚度可以根据以下实施例中所述的方法确定。
制备方法
本发明某些实施方式的漆浆和涂料组合物可以根据本领域已知的常规方法来制备。这包括以适当量(视所期望的涂料组合物而定)并在适当条件下合并(例如混合)并加工漆浆和/或涂料组分，以获得漆浆或涂料组合物。漆浆和/或涂料组分可以通过碾磨或置于高速分散罐中而进行加工，在所述高速分散罐中预混的组分通过附装于旋转轴的圆形带齿叶片进行高速搅拌。针对产生最终涂料产品所需的涂料类型，经加工的组合物然后通常使用适量溶剂搅拌而稀化。
应用
本发明的涂料组合物可以涂覆至基材，例如，多种不同的制品(例如，手工艺品、家具、汽车或海船和管道等)，或者表面，例如建筑构件的表面(例如，寓所的内/外墙、天花板和地板，和户外围栏和装饰(trimming)等)。
本发明还提供了一种罐装涂料，所述涂料包含本发明第二方面的涂料组合物。本文所使用的术语“罐装”是指适于涂料的任何容器，例如罐、盆、瓶或袋。该容器可以由适于容纳涂料的任何材料形成，如金属、塑料和玻璃等。
为避免异议，本申请涉及以下编号的段落中所限定的主题：
1.一种涂料用漆浆，所述漆浆包含微纤化纤维素，其中，该微纤化纤维素以基于由所述漆浆配制的涂料组合物的总重为约0.1重量％～约10重量％的量存在。
2.如段落1所述的漆浆，所述漆浆还包含共加工的无机颗粒状材料作为主颜料和/或增效颜料，其中，所述无机颗粒状材料与包含纤维素的纤维性基材在所述微纤化纤维素的制备过程中共加工。
3.如段落1或2所述的漆浆，所述漆浆包含权利要求2所述的共加工的无机颗粒状材料以外的主颜料和/或增效颜料。
4.如段落1或3所述的漆浆，其中，所述微纤化纤维素能够通过下述方法获得，所述方法包括在研磨介质存在下，通过研磨而在水性环境中使包含纤维素的纤维性基材微纤化，所述研磨介质在研磨完成之后除去，其中所述研磨在不存在可研磨的无机颗粒状材料下进行。
5.如段落2或3所述的漆浆，其中，所述微纤化纤维素能够通过下述方法获得，所述方法包括在所述无机颗粒状材料存在下，在水性环境中使包含纤维素的纤维性基材微纤化，可选地，其中该微纤化步骤包括在该无机颗粒状材料存在下研磨包含纤维素的纤维性基材。
6.如段落4或5所述的漆浆，其中，所述研磨在塔式磨机、筛式研磨机、搅拌式介质磨机或搅拌式介质沉降机中进行。
7.如前述编号段落中任一段落所述的漆浆，所述漆浆包含所述微纤化纤维素以外的流变改性剂。
8.如段落7所述的漆浆，其中，所述流变改性剂为纤维素来源的流变改性剂，例如，羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素，或其混合物。
9.如段落8所述的漆浆，其中，微纤化纤维素与所述纤维素来源的流变改性剂的重量比为约1000:1～约1:4。
10.如段落1～7中任一段落所述的漆浆，其中，所述漆浆不含所述微纤化纤维素以外的纤维素来源的流变改性剂。
11.如段落1～10中任一段落所述的漆浆，所述漆浆包含二氧化钛作为主颜料。
12.如段落2～11中任一段落所述的漆浆，其中，所述增效颜料选自以下物质中的一种或多种：如碳酸钙、碳酸镁、白云石、石膏等碱土金属碳酸盐或硫酸盐、如高岭土、埃洛石或球粘土等含水高岭石族粘土、如偏高领土或完全煅烧的高岭土等无水(煅烧的)高岭石族粘土、滑石、云母、珍珠岩、长石、霞石正长岩、硅灰石、硅藻土、重晶石、玻璃和天然或合成二氧化硅或硅酸盐。
13.如段落2～11中任一段落所述的漆浆，其中所述共加工的无机颗粒状材料选自以下物质中的一种或多种：如碳酸钙、碳酸镁、白云石、石膏等碱土金属碳酸盐或硫酸盐、如高岭土、埃洛石或球粘土等含水高岭石族粘土、如偏高领土或完全煅烧的高岭土等无水(煅烧的)高岭石族粘土、滑石、云母、珍珠岩、长石、霞石正长岩、硅灰石、硅藻土、重晶石、玻璃和天然或合成二氧化硅或硅酸盐。
14.一种涂料组合物，所述涂料组合物包含微纤化纤维素、粘合剂和溶剂，其中，该微纤化纤维素以基于涂料组合物的总重为约0.1重量％～约10重量％的量存在。
15.如段落14所述的涂料组合物，所述涂料组合物由段落1～13中任一段落所述的漆浆配制而成。
16.如段落14或15所述的涂料组合物，其中，所述粘合剂为乳胶粘合剂。
17.如段落14～16中任一段落所述的涂料组合物，其中，所述溶剂为水。
18.如段落14～17中任一段落所述的涂料组合物，其中，将所述涂料配制用作装饰涂料，例如亚光涂料。
19.如前述编号的段落中任一段落所述的漆浆或涂料组合物，其中，所述微纤化纤维素和可选的共加工的无机颗粒状材料以水性浆料或湿压饼的形式提供。
20.如段落4和/或段落5所限定的微纤化纤维素在涂料用漆浆或涂料组合物中作为流变改性剂的用途。
21.如段落4和/或段落5所限定的微纤化纤维素在涂料用漆浆或涂料组合物中作为常规纤维素来源的流变改性剂的代替品或部分替代品的用途。
22.如段落20所述的用途，其中，所述常规纤维素来源的流变改性剂选自羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素及其混合物。
23.如段落20～22中任一段落所述的用途，其用于以下一项或多项：
(i)提高遮盖力；
(ii)提高不透明度(对比度)；
(iii)降低85°角光泽度；和
(iv)提高耐湿擦洗性。
24.一种基材，所述基材涂布有段落14～19中任一段落所述的涂料组合物。
25.如段落23所述的经涂布的基材，其中，所述基材为制品或一种或多种建筑构件的表面。
26.如段落25所述的经涂布的基材，其中，所述建筑构件为墙壁、地板或天花板。
27.如段落25所述的经涂布的基材，其中，所述建筑构件形成寓所的内饰。
28.一种罐装涂料，所述罐装涂料包含段落14～18中任一段落所述的涂料组合物。
下面将参考以下实施例，仅通过说明的方式来描述本发明的实施方式。
实施例
实施例1
在高剪切下混合一系列涂料制剂，其中使用微纤化纤维素渐进地代替标准羟乙基纤维素组分。制剂的详细情况显示在表1中。微纤化纤维素(MFC)样品通过以下方式制得：将d50为1.4μm的研磨碳酸钙与Botnia北方漂白硫酸盐纸浆在搅拌式介质磨机中在比能量为2500kWh/公吨纸浆下进行共研磨。涂料制剂中所使用的MFC以水性浆料的形式提供，所述水性浆料包含2重量％微纤化纤维素和8重量％研磨碳酸钙。
图1显示了所使用制剂的流变曲线(粘度-剪切速率函数)。使用由本文所述的方法制备的微纤化纤维素代替羟乙基纤维素流变改性剂，使高剪切速率下的涂料粘度保持近似恒定，而且显著提高了低剪切速率下的粘度。这将具有使涂料更稳定且抗滴落同时保持容易涂刷的效果。
表1
表2显示了表1中所述涂料制剂的刮涂膜(drawdown film)的性质。对羟乙基纤维素的替换提高了膜的光散射系数，由此改进了其不透明度和遮盖力。其还引起85°角光泽度的显著降低，这对亚光涂料而言至关重要。还可以看到，这种替换使得涂料耐湿擦洗性改善，因为含有本文所述的方法制备的微纤化纤维素的制剂在所采用的标准擦洗实验中膜厚的损失较低。不透明度(对比度)和遮盖力(其为获得98％对比度所需的涂布率)根据ISO6504-1来确定。光泽度根据ISO 2813来确定。耐湿擦洗性根据ISO11998来确定。
表2
实施例2
在高剪切下混合第二系列涂料制剂，这次使用粗碳酸钙(d50为6.5μm)代替一部分滑石，其中使用微纤化纤维素渐进地代替标准羟乙基纤维素组分。制剂的详细情况显示在表3中，并且涂料膜的性质显示在表4a和4b中。
这些涂料的龟裂倾向通过使刮涂膜沿其宽度增加厚度并以微米为单位记录其干燥后首次开裂时的膜厚度而评估。观察到开裂时的厚度越厚，则涂料在使用时发生开裂的倾向越低。
龟裂以下述方式确定：
材料和设备：
-基材：石膏板
-楔形涂覆器(300μm～1500μm湿膜厚)
-棒式涂覆器系列(1500μm，1750μm，2000μm，2250μm和2500μm湿膜厚)
-尺(0mm～300mm)
过程：
·使用楔形涂覆器或棒式系列之一，或者在近似的最终结果未知的情况下使用楔形涂覆器和棒式系列，将涂料涂覆至石膏板基材上(在Rotothinner分析之前，以避免将空气进一步引入涂料中)。沿基材缓缓地下拉涂布器以使任何气泡消散。
·将涂层在23℃+/-2℃和50％+/-5％的相对湿度下干燥，并静置24小时。石膏板应平放在搁板之类上并静置，以降低过早开裂的风险。
-测量–楔形涂覆器
·所给出的结果是涂料膜上的点，在该点处裂纹每1cm沿膜连续出现；应沿裂纹画一条线。应当将因气泡而形成的裂纹排除在外。
·测量膜的左边缘与该线之间的距离(300μm边缘)。
-结果的计算
·当300μm与1500μm湿膜厚之间的距离为10cm时，画线处的实际膜厚可以如下计算：
龟裂(μm)＝(线与300μm厚度之间的距离(cm)×120)+300
-测量–棒式涂覆器
·对示出龟裂证据的最薄湿膜厚(将由气泡导致的任何开裂排除在外)作为最终结果进行记录。
以下提供的龟裂结果是根据楔形涂覆器测量而确定的。
这些涂料膜的磨光发亮(即，摩擦时光泽度提高)倾向也得到了确定，结果记录为在50个摩擦循环后85°角光泽度的增量。
磨光亮度以下述方式确定：
材料和设备：
-基材：玻璃面板，4mm厚，尺寸为30cm×10cm
-带有100μm狭缝的block涂覆器
-Erichsen自动涂膜器(509mk111)
-光泽计：Sheen Tri Glossmaster 20/60/85°
-Erichsen擦洗测试机
-海绵支架，不锈钢，重360g
-海绵垫及研磨垫
-布，类似于J布
过程：
·使用Erichsen自动涂覆器将测试膜涂覆至玻璃基材上。
·将涂布的面板在23℃+/-2℃和50％+/-5％的相对湿度下干燥，并静置24小时。
·测量光泽度(通常是在85°角下；面板长度向下的5个独立区域，取平均值)。这是“初始光泽度”。
·将玻璃面板放置在擦洗测试机上并固定。
·将布裹在海绵垫及研磨垫周围，并置于海绵支架中，确保垫/布凸出于海绵支架底部近5mm。
·将海绵支架固定在玻璃面板的顶部，使布与涂料膜接触。
·摩擦/洗擦涂料膜50个循环。
·再次测量布所摩擦的区域上的光泽度(以与初始光泽度相同的方式)。再次测量的光泽度为“最终光泽度”。
·所给出的磨光亮度结果是光泽度的增量(最终光泽度–初始光泽度)。
对于每次摩擦，应当使用一块新布。每次应使用布的同侧。如果布具有明显的绒毛，则应始终设置在海绵周围，以使绒毛沿同一方向摩擦。
表3
对照物2 制剂E 制剂F 制剂G
涂布有氧化铝的金红石颜料(TiO<sub>2</sub>含量–94％) 10 10 10 10
d<sub>50</sub>为0.7μm的精制高岭土 10 10 10 10
d<sub>50</sub>为2.6μm的CaCO<sub>3</sub> 18 18 18 18
d<sub>50</sub>为6.5μm的CaCO<sub>3</sub> 4 4 4 4
d<sub>50</sub>为9μm的滑石 2 2 2 2
MFC(2％微纤化纤维素，8％共加工的CaCO<sub>3</sub>) 0 5 10 15
Natrosol 250MR(2％的羟乙基纤维素水溶液) 20 15 10 5
消泡剂(Dispelair CF24) 0.3 0.3 0.3 0.3
分散剂(Dispex A40和10％Calgon) 0.85 0.85 0.85 0.85
杀虫剂(Acticide BX(N)) 0.2 0.2 0.2 0.2
pH调节剂(氨0.880) 0.05 0.05 0.05 0.05
粘合剂(PVA乳胶) 14 14 14 14
流变改性剂(Acrysol TT935，以1:2稀释) 2.25 2.25 2.25 2.25
水 18.35 18.35 18.35 18.35
总计 100 100 100 100
表4a
表4b
实施例3
将来自实施例1的微纤化纤维素样品稀释至总固体为2.5重量％，并一次性通过500巴压力的GEA Niro Soavi均化器(型号：Pony NS2006L)。然后通过离心分离将来自该均化器的产品浓缩回固体含量为10％(2％的微纤化纤维素)，并渐进地用于替换与实施例2中使用的制剂相同的制剂中的羟乙基纤维素。制剂的详细情况提供在表5中。
由这些制剂制得的涂料膜的光学性质总结在表6中。可以看出，进一步处理引起光散射的更大提升，由此引起涂料不透明度的更大提升。流变曲线显示在图2中——微纤化纤维素再次提升了低剪切下制剂的粘性。
表5
表6

Claims (22)

1.一种涂料组合物，所述涂料组合物包含一种或多种流变改性剂、粘合剂、溶剂、主颜料和可选的增效颜料，其中，所述一种或多种流变改性剂包括微纤化纤维素，
其中，所述微纤化纤维素以基于所述涂料组合物的总重为0.1重量％～10重量％的量存在，
所述涂料组合物还包括共加工的无机颗粒状材料作为所述主颜料和/或所述增效颜料，其中，所述无机颗粒状材料与包含纤维素的纤维性基材在所述微纤化纤维素的制备过程中共加工，其中共加工的微纤化纤维素能够通过在所述无机颗粒状材料存在下研磨所述包含纤维素的纤维性基材而获得；
其中，所述微纤化纤维素通过激光散射测得的d50为5μm～500μm，且所述微纤化纤维素的纤维陡度为20～50，并且
其中，与不包含微纤化纤维素作为流变改性剂的等同涂料组合物相比，所述微纤化纤维素改进了所述涂料组合物的选自以下组中的一种或多种性质：(i)改进干膜的根据ISO11998确定的耐湿擦洗性；(ii)降低根据ISO 2813确定的85°角光泽度；(iii)降低磨光亮度和(iv)改进龟裂厚度。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述粘合剂为乳胶粘合剂。
3.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，将所述涂料配制用作装饰涂料。
4.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述涂料组合物还包含纤维素来源的流变改性剂，其选自由羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素和其混合物组成的组。
5.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述微纤化纤维素保持了根据ISO2884-1所确定的至少为100/s的高剪切速率下的涂料粘度，而且显著提高了不高于10/s的低剪切速率下的涂料粘度，由此提高了所述涂料组合物的稳定性和抗滴落性。
6.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，干涂料膜的85°角光泽度小于7.0。
7.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述涂料组合物的耐湿擦洗性为不超过45μm。
8.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，85°角的磨光亮度小于5.8。
9.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，龟裂厚度为至少1,000μm。
10.如权利要求1所述的涂料组合物，其还包含微纤化纤维素以外的流变改性剂，所述微纤化纤维素以外的流变改性剂是非纤维素来源的流变改性剂。
11.如权利要求10所述的涂料组合物，其中，所述非纤维素来源的流变改性剂选自由丙烯酸类缔合型增稠剂、聚丙烯酸酯、乳液共聚物、二氰胺、三醇、聚氧乙烯醚、脲、硫酸化蓖麻油、聚乙烯吡咯烷酮、藻酸钠、黄原胶、硅酸钠、丙烯酸共聚物和其混合物组成的组。
12.如权利要求10所述的涂料组合物，其中，所述非纤维素来源的流变改性剂以至多5重量％的量存在。
13.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述增效颜料选自由碱土金属碳酸盐和硫酸盐以及其混合物组成的组。
14.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述增效颜料选自由碳酸钙、碳酸镁、白云石、石膏、含水高岭石族粘土、无水高岭石族粘土、滑石、云母、珍珠岩、长石、霞石正长岩、硅灰石、硅藻土、重晶石、玻璃和天然二氧化硅、合成二氧化硅、天然硅酸盐和合成硅酸盐组成的组。
15.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述主颜料选自由精细研磨的、天然或合成的、无机或有机的、不溶性的分散颗粒组成的组，所述分散颗粒在分散于液体载体时提供颜色。
16.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述主颜料选自由二氧化钛、炭黑、硫酸钙、氧化铁和铜络合酞菁蓝组成的组。
17.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述主颜料的通过Sedigraph确定的平均粒径d50为0.1μm～20μm。
18.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述增效颜料的通过Sedigraph确定的平均粒径d50为0.1μm～20μm。
19.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述共加工的无机颗粒状材料的通过Sedigraph确定的平均粒径d50为0.1μm～20μm。
20.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述共加工的无机颗粒状材料选自由碱土金属碳酸盐和硫酸盐以及其混合物组成的组。
21.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述共加工的无机颗粒状材料选自由碳酸钙、碳酸镁、白云石、石膏、含水高岭石族粘土、高岭土、埃洛石、球粘土、无水高岭石族粘土、偏高岭土 、完全煅烧的高岭土、滑石、云母、珍珠岩、长石、霞石正长岩、硅灰石、硅藻土、重晶石、玻璃和天然或合成二氧化硅或硅酸盐组成的组。
22.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述微纤化纤维素还于湿条件下在均化器中进一步处理。
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