JP5991451B2 - 水性顔料分散体および水性インク - Google Patents
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Description
水性インクは、オフセット印刷方式、グラビア印刷方式、あるいはインクジェット記録方式等各々な印刷方式に適用されるが、中でもインクジェット記録方式はオンデマンド印刷が可能なことから、オフィス等で使用される電子写真(トナー)方式の代替を目的とし現在数多くの検討がなされている。
本発明で使用する顔料は、公知慣用の有機顔料あるいは無機顔料の中から選ばれる少なくとも一種の顔料である。また、本発明は未処理顔料、処理顔料のいずれでも適用することができる。前記処理顔料には、いわゆる自己分散型顔料も含まれる。自己分散型顔料は、例えば、顔料に物理的処理または化学的処理を施すことで、前記親水基を顔料の表面に結合(グラフト)させることにより製造されるからである。
これらの自己分散型顔料は1種単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用してもよい。
本発明で使用するコロイダルシリカは、コロイドシリカ、コロイド珪酸とも称される。水中では、水和によって表面にSi−OH基を有する酸化ケイ素のコロイド懸濁液をいい、珪酸ナトリウムの水溶液に塩酸を加えると生成する。最近は、ゾルゲル法などを含め、次々と新しい調製法が開発され、非水溶液中に分散したものや、気相法で作った微粉末状のものがあり、粒子径も数nmから数μmのものまで多彩である。平均粒径としては1〜200nm程度のものが好ましい。粒子の組成は不定で、シロキサン結合(−Si−O−、−Si−O−Si−)を形成して、高分子化しているものもある。粒子表面は多孔性で、水中では一般的に負に帯電している。尚、上記平均粒径はレーザー回折散乱法により、あるいは一次粒径が判別できるまで分散された粒子の電子顕微鏡写真より一定面積内に存在する100個の粒子各々の平均粒径として測定することができる。
本発明においては、コロイダルシリカの添加により所望のレオロジー特性を得ることが可能となる。
本発明で使用するバイオナノファイバーは、ナノレベルで均一に微細化(ナノファイバー化)されたセルロースやキチン・キトサンを意味する。このため、特開2013−216766号公報等にあるようにバイオマスナノファイバーと称されることもある。
本発明で使用するバイオナノファイバーは、セルロース、キチン、キトサン以外の不純物があっても特に支障ないが、セルロースナノファイバーあるいはキトサンナノファイバーであることが好ましい。
なお、本願明細書において「ナノファイバー」とは、「直径が1nmから100nmであり、アスペクト比(=長さ/直径)が100以上の繊維状物質」を意味する。よって、本発明においてセルロースナノファイバーとは、セルロース繊維の直径が1nmから100nmであり、アスペクト比(=長さ/直径)が100以上のセルロースを指す。
本発明で使用するセルロースナノファイバーは、平均直径(繊維径ともいう)が1nm〜100nmであることが好ましく、1nm〜50nmであることがより好ましく、3nm〜30nmであることがさらに好ましく、20nm程度であることがさらにより好ましい。アスペクト比は100以上であることが好ましく、100〜10000であることがより好ましく、100〜2000であることが更により好ましい。かかる範囲であれば、安価で十分な効果が得ることができるからである。これらのセルロースナノファイバーは、単独で用いることもでき、又2種類以上を混合して用いることもできる。
セルロースを構成するグルコース単位は、イス型の立体配座をとるため、グルコピラノース環に対して、水平方向に水酸基が配座され、垂直方法にはCとHのみが配置されるため、セルロースの垂直方向は疎水性、水平方向は親水性となる。ナノファイバー化によって表面積が増大し、この傾向が更に強化される。このため、水性インク中では、セルロースナノファイバーが形成する顔料粒子や後述するアニオン性基含有有機高分子化合物との複合体は、顔料粒子/アニオン性基含有有機高分子化合物間の界面張力を下げ、顔料粒子表面の電荷をコントロールしつつ、顔料粒子間のファンデル・ワールス力に打ち勝ち得る斥力を付与するといった、顔料の安定分散に必須となる高度なバランスを獲得したと考えている。
よって、様々な紙の成分が混じっている普通紙に対する印刷時においても、顔料粒子が被印刷物たる紙に不必要に浸透せず固定化できるため、高い光学濃度を発現し、多色系のカラー印刷においては隣り合った色インクが混色することはないし、耐擦過性に優れる。
ここで、カルボキシル基量は、以下の方法で測定できる。セルロースナノファイバーの0.5質量%スラリー(水分散液)60cm3を調製し、0.1mol/L塩酸水溶液を加えてpH2.5とした後、0.05mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHが11になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量(a)から、下式を用いて算出できる。
本発明で使用するセルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバーの酸化処理等の化学処理を施すことが要しないため、ラジカルやアルカリに対する耐性を長時間に亘り向上させる必要がなく、セルロースI型の結晶化度の高いセルロース(結晶化度65〜85%程度)を選択する必要はない。すなわち、木材パルプから得られる50〜70%(例えば、55〜65%)程度の結晶化度を有するセルロースを出発物質とするセルロースナノファイバーで、本発明の効果を発揮することができる。
本発明で使用するキトサンナノファイバーは、平均直径(繊維径ともいう)は1nm〜100nmであることが好ましく、1nm〜50nmであることがより好ましく、3nm〜30nmであることがさらに好ましく、20nm程度であることがさらにより好ましい。アスペクト比は100以上であることが好ましく、100〜10000であることがより好ましく、100〜2000であることが更により好ましい。かかる範囲であれば、安価で十分な効果が得ることができるからである。これらのキトサンナノファイバーは、単独で用いることもでき、又2種類以上を混合して用いることもできるし、前述のセルロースナノファイバーとも併用できる。
キトサンナノファイバーはセルロースナノファイバーよりも親水性やカチオン性が大きい傾向があるため、高極性なマゼンタ顔料やイエロー顔料の分散系においては、より望ましい物性を発揮する傾向がある。
本発明で使用する前記顔料と前記コロイダルシリカと前記バイオナノファイバーとの比率は、特定の範囲となるように添加することが好ましい。
例えば顔料とコロイダルシリカの比率は、コロイダルシリカ/顔料=1/100〜20/100 となるように各々添加することが好ましく、例えばコロイダルシリカとバイオナノファイバーとの比率は、コロイダルシリカ/バイオナノファイバー=1/2〜10/1 となるように各々添加することが好ましく、例えばバイオナノファイバーと顔料との比率はバイオナノファイバー/顔料=1/100〜15/100 となるように各々添加することが好ましい。
中でも、コロイダルシリカ/顔料=1/100〜20/100 あるいは、コロイダルシリカ/バイオナノファイバー=1/2〜10/1 であり、且つバイオナノファイバー/顔料=1/100〜15/100 であることが好ましい。
中でも、コロイダルシリカ/顔料=2/100〜18/100 あるいは、コロイダルシリカ/バイオナノファイバー=3/5〜9/1であり、且つバイオナノファイバー/顔料=1/100〜14/100であることが好ましい。
中でも、コロイダルシリカ/顔料=3/100〜15/100 あるいは、コロイダルシリカ/バイオナノファイバー=3/5〜9/1 であり、且つバイオナノファイバー/顔料=1/100〜13/100であることが好ましい。
本発明の水性顔料分散体において、溶媒としては水溶性溶媒及び/または水等の水性媒体を使用する。これらは水単独で使用してもよいし、水と水溶性溶媒からなる混合溶媒でもよい。水溶性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類;メタノール、エタノール、2−プロパノール、2−メチル−1−プロパノール、1−ブタノール、2−メトキシエタノール、等のアルコール類;テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、等のエーテル類;ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、等のアミド類が挙げられ、とりわけ炭素数が3〜6のケトン及び炭素数が1〜5のアルコールからなる群から選ばれる化合物を用いるのが好ましい。
また、その他、水性に溶解しうる水溶性有機溶剤も使用することができる。例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類;ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、およびこれらと同族のジオールなどのジオール類;ラウリン酸プロピレングリコールなどのグリコールエステル;ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコールモノヘキシルの各エーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、およびトリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブなどのグリコールエーテル類;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、およびこれらと同族のアルコールなどのアルコール類;あるいは、スルホラン;γ−ブチロラクトンなどのラクトン類;N−(2−ヒドロキシエチル)ピロリドンなどのラクタム類;グリセリンおよびその誘導体、ポリオキシエチレンベンジルアルコールエーテルなど、水溶性有機溶剤として知られる他の各種の溶剤などを挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は1種または2種以上混合して用いることができる。
中でも、高沸点、低揮発性で、高表面張力のグリコール類やジオール類等多価アルコール類が好ましく、特にジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類が好ましい。
本発明で使用するアニオン性基含有有機高分子化合物は、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基または燐酸基を含有する、有機高分子化合物が挙げられる。この様なアニオン性基含有有機高分子化合物としては、例えばアニオン性基を有するポリビニル系樹脂、アニオン性基を有するポリエステル系樹脂、アニオン性基を有するアミノ系樹脂、アニオン性基を有するアクリル系樹脂、アニオン性基を有するエポキシ系樹脂、アニオン性基を有するポリウレタン系樹脂、アニオン性基を有するポリエーテル系樹脂、アニオン性基を有するポリアミド系樹脂、アニオン性基を有する不飽和ポリエステル系樹脂、アニオン性基を有するフェノール系樹脂、アニオン性基を有するシリコーン系樹脂、アニオン性基を有するフッ素系高分子化合物、アニオン性基を有する多糖類誘導体等が挙げられる。
中でもアニオン性基を有するアクリル系樹脂やアニオン性基を有するポリウレタン系樹脂は、原料が豊富であり設計が容易であること、顔料分散機能に優れることから好ましい。
アニオン性基を有するアクリル系樹脂は、具体的には、(メタ)アクリル酸等のアニオン性基を有する単量体とそれと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体との共重合体からなる樹脂が挙げられる。尚、本発明において(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸との総称を意味するものとする。(メタ)アクリル酸の各種エステルの場合も前記と同様に解釈される。
前記スチレン−アクリル酸系共重合体においてスチレン系モノマーとアクリル酸モノマーとメタクリル酸モノマーの共重合時の総和は、全モノマー成分に対して95質量%以上であることが好ましい。
酸価が低すぎる場合には顔料分散や保存安定性が低下し、また後記するインクジェット記録用水性顔料分散体を調製した場合に、印字安定性が悪くなるので好ましくない。酸価が高すぎる場合には、着色記録画像の耐水性が低下するのでやはり好ましくない。共重合体を該酸価の範囲内とするには、(メタ)アクリル酸を、前記酸価の範囲内となる様に含めて共重合すれば良い。
本発明で使用するアニオン性基を有するポリウレタン系樹脂は、具体的には、カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性基を有するポリオールとポリイソシアネート、さらに必要に応じて汎用のアニオン性基を有さないポリオールや鎖伸長剤を反応させて得たウレタン樹脂があげられる。
また、スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば5−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、4−スルホフタル酸、5[4−スルホフェノキシ]イソフタル酸等のジカルボン酸、及びそれらの塩と、前記低分子量ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
中でも、印字画像の耐光変色が起こり難い点では、脂肪族ジイソシアネート化合物または脂環族ジイソシアネートが好ましい。
また前記ポリオールのほか、印字物における皮膜硬度の調整等を目的として、低分子量のジオールを適宜併用しても良い。例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール等が挙げられる。
酸価が低すぎる場合には顔料分散や保存安定性が低下するおそれがあり、酸価が高すぎる場合には形成画像の耐水性が低下するおそれがある。共重合体を該酸価の範囲内とするには、カルボキシ基を有するポリオールを、前記酸価の範囲内となる様に含めて共重合すれば良い。
本発明においてアニオン性基を有するアクリル系樹脂及びアニオン性基を有するポリウレタン系樹脂は、塩基性化合物により中和して使用することが好ましい。塩基性化合物としては公知のものを使用でき、例えばカリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物;カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩;カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属などの炭酸塩;水酸化アンモニウム等の無機系塩基性化合物や、トリエタノールアミン、N,N−ジメタノールアミン、N−アミノエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、N−N−ブチルジエタノールアミンなどのアミノアルコール類、モルホリン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリンなどのモルホリン類、N−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、ピペラジンヘキサハイドレートなどのピペラジン等の有機系塩基性化合物が挙げられる。中でも、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムに代表されるアルカリ金属水酸化物は、水性顔料分散体の低粘度化に寄与し、水性インクジェット記録用インクとした場合に吐出安定性の面から好ましく、特に水酸化カリウムが好ましい。
本発明における水性顔料分散体に、アニオン性基を有する多糖類誘導体を配合することもまた好ましい。アニオン性基を有する多糖類誘導体は、ポリアニオン性多糖類であれば特に限定されない。具体的には、ヒアルロン酸、アルギン酸、ペクチン、ポリガラクチュロン酸などの天然多糖類、カルボキシメチルプルラン、カルボキシメチルキチン、カルボキシメチルキトサン、カルボキシメチルマンナン、カルボキシメチルスターチ、カルボキシメチルデキストラン、カルボキシエチルセルロース、カルボキシメチルプルランなどのカルボキシアルキル多糖類、酸化セルロースや酸化でんぷんなどの酸化多糖類、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、ヘパリンやヘパラン硫酸など硫酸基を含む多糖類を挙げることができる。そのなかでもカルボキシメチルセルロースやヒアルロン酸が好ましく、特にカルボキシメチルセルロースが好ましい。原料多糖類の重量平均分子量は特に限定されないが、重合度が高くなるに従い、粘度も高くなる傾向があることから、目的に応じて選択すれば良い。あえて例示するならば、5万以上100万以下が好ましく、5万以上50万以下がより好ましい。
本発明の水性顔料分散体の製造方法は、特に限定なく公知の方法で得ることができる。すなわち、バイオナノファイバー等は、後述するメディアレス分散の前後を問わず、任意のタイミングで配合することが可能である。例えば、(1)本発明の少なくとも顔料とバイオナノファイバー等を含んでなる水性顔料分散体を、必要に応じてその他の添加剤を添加して、メディアレス分散により調製する方法、
(2)予め顔料の高濃度水性分散液(顔料ペースト)を作成し、それを水性媒体で希釈する際に同時にバイオナノファイバー等、必要に応じてその他の添加剤を添加して調製する方法、等があげられる。
本発明において、(1)メディアレス分散とは、具体的には、超音波分散法、高速ディスクインペラー、コロイドミル、ロールミル、高圧ホモジナイザー、ナノマイザー、アルティマイザー等による分散法等があげられるが、生産性やメディアの摩耗によるコンタミ(異物の混入や汚染)などを顧慮すると超音波分散法が好ましい。本発明においては、以下超音波分散法を用いた例を用いて詳細に述べる。
また、この時の粘度範囲は流動性を確保する観点から、0.1〜100mPa・sが好ましく、0.5〜50mPa・sがさらには好ましく、0.5〜30mPa・sがさらにより好ましく、1.0〜20mPa・sが最も好ましい。また、この時の顔料濃度は、1〜30質量%が好ましく、1〜25質量%がさらには好ましく、3〜20質量%がさらにより好ましく、5〜20質量%が最も好ましい。
この分散工程において用いることのできる分散装置として、既に公知の種々の方式による装置が使用でき、特に限定されるものではない。例えばサンドミル、ビーズミル、ペブルミル、ボールミル、パールミル、バスケットミル、アトライター、ダイノーミル、ボアミル、ビスコミル、モーターミル、SCミル、ドライスミル、ペイントコンディショナー等のメディア分散や、高速ディスクインペラー、コロイドミル、高圧ホモジナイザー、ナノマイザー、アルティマイザー等のメディアレス分散機が上げられる。ただし前記したように顔料表面に不必要な物理的損傷を与える場合もあることに留意すべきである。
例えば、冷媒として、予め0℃を越えて20℃以下、好ましくは0℃を越えて10℃以下に冷却された冷却水を使用する方法は、比較的に経済的であり、しかも冷却効率も優れているため望ましい方法の一つである。この際、冷却水を循環装置で循環すると同時に、冷却装置で冷却も行うことが出来る。この際、冷却水中に、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの凍結温度を下げるものを加えたり、塩化ナトリウムなどを加えて凝固点降下を起こさせるのも大変望ましい。その結果、0℃を越える冷却水では十分な冷却効果が得られない時でも、それ以下の温度の冷却水とすることが出来、より水性顔料分散体を前記温度範囲内でもより低温となる様に保持して超音波照射することが可能になる。風冷する場合も、単に雰囲気温度の風を吹き付けるのではなく、予め冷やした冷風を用いることが好ましい。
予め顔料ペーストを作成する方法は、特に限定はなく、公知の分散方法を使用することができる。
(i)顔料分散剤及び水を含有する水性媒体に、顔料を添加した後、攪拌・分散装置を用いて顔料を該水性媒体中に分散させることにより、顔料ペーストを調製する方法。
(ii)顔料、及び顔料分散剤を2本ロール、ミキサー等の混練機を用いて混練し、得られた混練物を、水を含む水性媒体中に添加し、攪拌・分散装置を用いて顔料ペーストを調製する方法。
(iii)メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等のような水との相溶性を有する有機溶剤中に顔料分散剤を溶解して得られた溶液に顔料を添加した後、攪拌・分散装置を用いて顔料を有機溶液中に分散させ、次いで水性媒体を用いて転相乳化させた後、前記有機溶剤を留去し顔料ペーストを調製する方法。
また、攪拌・分散装置としても特に限定されることなく、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、SCミル、ナノマイザー等を挙げられる。これらのうちの1つを単独で用いてもよく、2種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。
前記水性顔料分散体は、必要に応じて、任意のタイミングで、水溶性溶媒で希釈する、あるいは湿潤剤(乾燥抑止剤)、浸透剤、あるいはその他の添加剤、いわゆる公知慣用の添加剤を添加することもできる。当該添加により、自動車や建材用の塗料分野や、オフセットインキ、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ等の印刷インキ分野、あるいはインキジェット記録用インク分野等様々な用途に使用することができる。インクの調製後に、遠心分離あるいは濾過処理工程を追加して、粗大粒子除去を行うこともできる。ここでは、インクジェット記録用水性インクについて、詳述する。
前記湿潤剤は、インクの乾燥防止を目的として添加する。乾燥防止を目的とする湿潤剤のインク中の含有量は3〜50質量%であることが好ましい。
本発明で使用する湿潤剤としては特に限定はないが、水との混和性がありインクジェットプリンターのヘッドの目詰まり防止効果が得られるものが好ましい。例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量2000以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、等が挙げられる。中でも、プロピレングリコール、1,3−ブチルグリコールを含むことが安全性を有し、かつインク乾燥性、吐出性能に優れた効果が見られる。
前記浸透剤は、被記録媒体への浸透性改良や記録媒体上でのドット径調整を目的として添加する。
浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
インク中の浸透剤の含有量は0.01〜10質量%であることが好ましい。
前記界面活性剤は、表面張力等のインク特性を調整するために添加する。このために添加することのできる界面活性剤は特に限定されるものではなく、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
本発明の水性顔料分散体は、特に普通紙に対しても高い光学濃度及び耐擦過性を発現する。その他の吸収性の記録部材に使用してももちろん構わない。吸水性の記録媒体の例には、普通紙、(微)塗工紙、布帛、インクジェット専用紙、インクジェット光沢紙、ダンボール、木材、などが含まれる。
なお、特に断りがない限り、「部」は「質量部」、「%」は「質量%」である。
下記の表1に、使用したコロイダルシリカ(扶桑化学工業(株)製「クォートロンPLシリーズ」(商品名))に関して記載した。
バイオナノファイバーは、表2に記載のものを使用した。
測定レンジ:0.01μm〜3000μm、測定手法:湿式法、粒子径基準:体積、分散媒:純水
試料屈折率:1.56-0.00i、分散媒屈折率:1.333-0.00i
分散処理:内蔵超音波(30W)1分、循環速度:3、攪拌速度:しない
透過率(半導体レーザ光)および透過率(LED光):80%以上
アニオン性基含有有機高分子化合物としては、以下のものを使用した。
(アニオン性基を有する多糖類誘導体)
市販品を使用した。
CMC1390(ダイセルファインケム株式会社製):カルボキシメチルセルロースナトリウム(エーテル化度1.0〜1.5)
DN−800H(ダイセルファインケム株式会社製):カルボキシメチルセルロースアンモニウム
DN−100L(ダイセルファインケム株式会社製):カルボキシメチルセルロースアンモニウム
DN−10L(ダイセルファインケム株式会社製):カルボキシメチルセルロースアンモニウム
<製造例101:アニオン性基を有するアクリル系樹脂の溶液(SA−1)>
モノマー組成比において、スチレン/メタアクリル酸/アクリル酸=77/13/10(質量比)であり、重量平均分子量8800、酸価150mgKOH/g、ガラス転移点107℃である樹脂Aを作製した。メチルエチルケトン(以下、MEKと略記する)50部、前記樹脂A50部、これにイオン交換水87.4部、34質量%の水酸化カリウム(KOH)水溶液22gを加え、良く撹拌し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液について、ウォーターバス温度45℃、40hPaの減圧条件でMEKを除去し、樹脂固形分20%としたものをアニオン性基を有するアクリル系樹脂の溶液(SA−1)とした。
<製造例102:アニオン性基を有するポリウレタン系樹脂の溶液(UR−1)>
温度計、窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた窒素置換された容器中にメチルエチルケトン64.2質量部を加え、該メチルエチルケトン中で、2,2−ジメチロールプロピオン酸18.4質量部及びイソホロンジイソシアネート33.9質量部を混合し、80℃で4時間反応させた。4時間後、メチルエチルケトンを更に38.2質量部を供給し、60℃以下に冷却した後、ポリエーテルポリオール(「PTMG2000」三菱化学株式会社製のポリテトラメチレングリコール、数平均分子量1000)140.1質量部及びジブチル錫ジラウリレート(以下DBTDL)0.01質量部を追加し、80℃で反応を継続させた。
反応物の重量平均分子量が20000から50000の範囲に達したことを確認した後、メタノール1.3質量部を投入することによって反応を終了した。次いで、メチルエチルケトン41.6質量部を追加することによってウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記混合物を約2時間エージングした後、前記混合物中にサーフィノール440(エアープロダクツ社製、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、不揮発分100質量%)0.07質量部を加え、約20分攪拌することにより混合物を得、該混合物を約1〜50kPaの減圧条件下で蒸留した。
前記混合物中に含まれるメチルエチルケトンの144質量部を除去したことを確認した後、減圧下でサーフィノール440(エアープロダクツ社製)0.03質量部を追加し、減圧蒸留を継続した。次いで、前記混合物中に含まれる水の147質量部を脱水したことを確認し、前記減圧蒸留を終了した。
次いで、水を加えることによって不揮発分を調整し、樹脂固形分20質量%としたものをアニオン性基を有するポリウレタン系樹脂の溶液(UR−1)とした。
顔料等としては、以下の市販品を使用した。
(顔料)
#960(三菱化学株式会社製):カーボンブラック
FASTOGEN Blue TGR(DIC株式会社製):C.I.Pigment Blue 15:3
FASTOGEN Super Magenta RY(DIC株式会社製):C.I.Pigment Red 122
Fast Yellow 7413(山陽色素株式会社製):C.I.Pigment Yellow 74
金属製ビーカーに、「#960」(三菱化学株式会社製カーボンブラック)20部、アニオン性基含有有機高分子化合物の溶液(SA−1)20部、トリエチレングリコール5部、純水により全量100部となるように加え、手動攪拌した。その後、超音波分散機(Hielscher社製UP200St、運転周波数:26KHz、運転出力:160W)により10分間超音波分散した。この超音波分散処理後の混合物100部に、バイオナノファイバー「BiNFi−s2%セルロース」(スギノマシン株式会社製、製品名(略記号):CEL−NF)1.0部(固形分換算)、コロイダルシリカ「クォートロンPL−3」(扶桑化学工業(株)製、製品名(略記号):PL−3)2.0部(固形分換算)、純水により全量250部となるように加え、手動攪拌後、超音波分散機(Hielscher社製UP200St、運転周波数:26KHz、運転出力:160W)により25分間超音波分散し、水性ブラック顔料分散体(顔料濃度8%相当)を得た。
使用する顔料、アニオン性基含有有機高分子化合物、バイオナノファイバーおよびコロイダルシリカの種類と添加量を、実施例に記載した配合に変更した以外は、上述の製造方法に従って、水性シアン顔料分散体等を調製した。
表3に、超音波分散法(US)水性顔料分散体の仕込み量を例示した。
製造例1で得た水性顔料分散体(顔料濃度8%相当)75部に、純水を25部加えて、マグネチックスターラーで攪拌してから、1.2μmのメンブレンフィルターで濾過して、実施例1の超音波分散法(US)水性ブラックインク(Type1)を得た。調製したインクの物性等は後述の表に記載した。
製造例1で得た水性顔料分散体(顔料濃度8%相当)50部に、別途調製したビヒクル50部(質量基準配合比:2−ピロリドン/トリエチレングリコールモノブチルエーテル/グリセリン/サーフィノール440/純水=16/16/6/1/61)を加え、マグネチックスターラーで攪拌してから、1.2μmのメンブレンフィルターで濾過して、実施例14の超音波分散法(US)水性ブラックインク(Type2)を得た。調製したインクの物性等は後述の表に記載した。
プラネタリーミキサー(株式会社愛工舎製作所製ACM04LVTJ−B)に、混合物(カーボンブラック「#960」(三菱化学株式会社製)50部、アニオン性基含有有機高分子化合物(樹脂A)10部、34%水酸化カリウム水溶液4.4部、トリエチレングリコール50部)を仕込み、ジャケット温度60℃、攪拌羽根回転数25rpm(公転数80rpm)にて60分間混練を行なった。更に、得られた混練物全部を家庭用ミキサー(象印社製ヘルシーミックス)に投入し、純水218.6部を加え密栓し20分間撹拌溶解し、水性混合物MX333部を得た。金属製ビーカーに、この水性混合物MX53.33部と、バイオナノファイバー「BiNFi−s2%セルロース」(スギノマシン株式会社製、製品名(略記号):CEL−NF)0.3部(固形分換算)、コロイダルシリカ「クォートロンPL−10H」(扶桑化学工業(株)製、製品名(略記号):PL−10H)1.0部(固形分換算)および純水により全量100部になるように加え、ホモジナイザー(シルバーソン社製ローターステーター)にて8000RPMで11分間撹拌混合後、更に純水で希釈し、混練法(PLM)水性ブラック顔料分散体(顔料濃度8%相当)を得た。
使用する顔料アニオン性基含有有機高分子化合物バイオナノファイバーおよびコロイダルシリカの種類と添加量を、実施例に記載した配合に変更した以外は、上述の製造方法に従って、混練法(PLM)水性シアン顔料分散体等を調製した。表4に、混練法(PLM)水性顔料分散体の仕込み量を例示した。
製造例5の方法で得た水性顔料分散体(顔料濃度8%相当)37.5部に、純水を12.5部加えて、マグネチックスターラーで攪拌してから、1.2μmのメンブレンフィルターで濾過して、実施例11の混練法(PLM)水性ブラックインク(Type1)を得た。調製したインクの物性等を後述の表に記載した。
製造例5の方法で得た水性顔料分散体(顔料濃度8%相当)25部に、別途調製したビヒクル25部(質量基準配合比:2−ピロリドン/トリエチレングリコールモノブチルエーテル/グリセリン/サーフィノール440/純水=16/16/6/1/61)を加え、マグネチックスターラーで攪拌してから、1.2μmのメンブレンフィルターで濾過して、実施例47の混練法(PLM)水性ブラックインク(Type2)を得た。調製したインクの物性等を後述の表に記載した。
(pH測定方法)
MM−60R(東亜ディーケーケー株式会社製)を用いて測定(インク温度25℃)した。
ViscometerTV−20(東機産業株式会社製)を用いて、測定(インク温度25℃)した。
動的光散乱式ナノトラック粒度分析計UPA−150EX(日機装株式会社製)用いて、測定(インク温度25℃)した。平均粒子径の値として、体積基準(Mv)のメジアン径(D50)を用いた。
(光学濃度(O.D.)値の測定)
調製した前記インクを、ワイヤーバー#3にてPPC用紙に塗布した。24時間自然乾燥後、塗布物の光学濃度(O.D.))を測定した。測定には「Gretag Macbeth Spectro Scan Transmission」(米X−Rite社)を使用し、塗布物の光学濃度(O.D.)値として、縦3点×横3点の合計9点測定の平均値を採用した。
なお、光学濃度向上は、下記式に従い算出し、以下に示す評価基準にしたがって光学濃度(O.D.)を評価した。
G:3%以上の光学濃度の向上あり。
N:3%以上の光学濃度の向上なし。
調製した前記インクを、ワイヤーバー#3にて光沢紙に塗布した。24時間自然乾燥後、塗布した面を、学振型摩擦試験機(株式会社大栄科学精機製作所製)を用いて、加重200g、摩擦回数10回の条件で、摩擦用PPC用紙を巻き付けた45R摩擦子で擦った。その後、塗布面の状態をパネラー3名により目視評価し、以下の基準に従って評価した。
G:評価者3名とも「キズ無し」。
N:評価者1名以上が「キズ有り」。
調製した前記インクを、ワイヤーバー#3にてPPC用紙に塗布した。24時間自然乾燥後、塗布物上のインク塗布面と塗布されていない面の境界を、市販の水性蛍光ペン(FABER−CASTELL社製テキストライナー)でなぞった場合の、汚れ度合いを目視にて観察し、以下の基準に従って評価した(パネラー3名)。
G:蛍光ペンでなぞっても尾引き等の汚れがない、あるいは、尾引きするものの、
実用上問題がないレベルである。
N:蛍光ペンでなぞると著しい尾引きが発生し、ひどい汚れを認める。
吐出性、及び印刷性能について、恒温恒湿室(室温25℃、湿度50%)において、サーマル型インクジェットノズルを有するインクジェット記録装置(ヒューレットパッカード社製ENVY4500)に、水性インクを装填した。その後、被記録材としてPPC用紙上へ、テスト印刷用パターン(文字部、罫線部、ベタ部あり)を用いて10分連続して印刷を行った。10分連続印刷後の紙面をパネラー3名により目視観察し、印刷パターンの欠けや滲みに関し、以下の基準に従って評価した。
G:パネラー3名が、印刷パターンの欠けや滲みを認めない。
M:パネラー1名のみが、印刷パターンの欠けや滲みを認めた(他のパネラー2名は、印刷パターンの欠けや滲みを認めない。)。
N:パネラー2名以上が、印刷パターンの欠けや滲みを認めた。
Claims (6)
- 少なくとも顔料と、コロイダルシリカと、平均直径が1nm〜100nmであり且つアスペクト比が100以上であるバイオナノファイバーと、アニオン性基含有有機高分子化合物とを含んでなり、
前記顔料と前記コロイダルシリカと前記バイオナノファイバーとの比率が、
(2)コロイダルシリカ/バイオナノファイバー=1/2〜10/1 且つ
(3)バイオナノファイバー/顔料=1/100〜15/100
を満たすことを特徴とする水性顔料分散体。 - 前記顔料と前記コロイダルシリカと前記バイオナノファイバーとの比率が
(1)コロイダルシリカ/顔料=1/100〜20/100、且つ
(2)コロイダルシリカ/バイオナノファイバー=1/2〜10/1 且つ
(3)バイオナノファイバー/顔料=1/100〜15/100
を満たす請求項1に記載の水性顔料分散体。 - 前記コロイダルシリカの平均粒径が1〜200nmである請求項1または2に記載の水性 顔料分散体。
- 前記バイオナノファイバーが、セルロースナノファイバー又はキトサンナノファイバーである請求項1〜3のいずれかに記載の水性顔料分散体。
- 前記アニオン性基含有有機高分子化合物が、アニオン性基を有するアクリル系樹脂、アニオン性基を有するポリウレタン系樹脂、及びアニオン性基を有する多糖類誘導体からなる群から選択される少なくとも1種である請求項1〜4のいずれかに記載の水性顔料分散体。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の水性顔料分散体を用いた水性インク。
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