JP6350569B2 - 水性顔料分散体および水性インク - Google Patents

Description

本発明はバイオナノファイバーを含有する水性顔料分散体等およびその製造方法に関する。

近年、水性インク組成物（以下、「水性インク」と表記する場合もある）はその安全性と環境負荷が少ないことから幅広い分野で有機溶剤系インクに取って代わってきており、特にオフィス等の閉めきられた空間でも使用できるインクとして、臭いのない水性インクが必要不可欠になっている。
水性インクは、オフセット印刷方式、グラビア印刷方式、あるいはインクジェット記録方式等各々な印刷方式に適用されるが、中でもインクジェット記録方式はオンデマンド印刷が可能なことから、オフィス等で使用される電子写真（トナー）方式の代替を目的とし現在数多くの検討がなされている。

インクジェット記録方式を使用した水性インクの要求物性として、形成される画像の発色性（光学濃度）と耐擦過性との両立がある。これに対しては画像形成用インクと固定化用インク(処理剤とも呼ばれる)を用いた２液反応システムが知られている（例えば特許文献１〜３参照）。しかしながら２液反応システムの場合、事実上、画像形成用インクと固定化用インクとの２段階印刷となるため、電子写真（トナー）方式と同等レベル以上の高速印刷を実現することが困難であった。

一方、バイオナノファイバーとは、セルロースやキチン・キトサンをナノレベルで均一に微細化（ナノファイバー化）したものであり、工業用途としては塗装接着用や充填用の水性エマルジョン組成物に、チキソトロピック粘性を付与し、塗膜の乾燥性や強靭性を改善することを目的に添加することや（例えば特許文献４参照）、良好なレオロジー特性を付与することを目的に顔料組成物に添加することが知られている（例えば特許文献５参照）。しかしながら水性インクの光学濃度及び耐擦過性の改善を目的に使用した例はこれまで知られていなかった。

複雑な構造を特徴とする変性セルロースナノファイバーを水性インクに配合することにより、比重の大きい着色剤でも優れた分散安定性を確保した筆記具用水性インクが知られている(例えば特許文献６参照)。特許文献６記載の変性セルロースナノファイバーは、所定のセルロース結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の特定位置の水酸基を選択的酸化した後、還元反応を施してカルボキシル基の含量およびアルデヒド基とケトン基の合計含量を一定範囲に調製することを要する。このため、高価であり、化学的にもインク配合設計の制限が大きいという問題があった。

特開２０１３−３５２２７号公報 特開２０１３−３５２２６号公報 特開２０１１−１４０２１３号公報 特開平１０−９５９２２号公報 特表２０１３−５２７８７６号公報 特開２０１３−１８１１６７号公報

本発明の目的は、得られる画像の光学濃度及び耐擦過性等に優れた水性顔料分散体及び水性インクを提供することにある。

本発明者らは鋭意検討の結果、特定の平均粒径とアスペクト比とを有するバイオナノファイバーと、顔料分散剤やバインダーとして機能するアニオン性基含有有機高分子化合物とを必須成分とする水性顔料分散体及び水性インクが前記課題を解決することを見出した。

即ち本発明は、少なくとも、顔料と、アニオン性基含有有機高分子化合物と、平均直径（繊維径）が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり且つアスペクト比が１００以上であるバイオナノファイバーとを含んでなる水性顔料分散体、および前記記載の水性顔料分散体を用いた水性インクを提供する。

また本発明は、前記記載の水性顔料分散体および水性インクの製造方法を提供する。

本発明によれば、得られる画像の光学濃度及び耐擦過性に優れた水性顔料分散体およびそれを使用した水性インクを得ることができる。

（顔料）
本発明で使用する顔料は、公知慣用の有機顔料あるいは無機顔料の中から選ばれる少なくとも一種の顔料である。また、本発明は未処理顔料、処理顔料のいずれでも適用することができる。前記処理顔料には、いわゆる自己分散型顔料も含まれる。自己分散型顔料は、例えば、顔料に物理的処理または化学的処理を施すことで、前記親水基を顔料の表面に結合（グラフト）させることにより製造されるからである。

前記自己分散型顔料とは、分散剤なしに水性媒体中に分散あるいは溶解することが可能な顔料を意味する。ここで「分散剤なしに水性媒体中に分散あるいは溶解」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても、その表面の親水基により、水性媒体中に安定に存在している状態を意味する。ここで、「水性媒体中に安定に存在」とは、分散剤なしに水中（２５℃、固形分１０質量％）で、９０日間安定（顔料の粒径変化幅が＋／−３０％以内）であることを意味する。

前記親水基は、−ＯＭ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＳＯ₂Ｍ、−ＳＯ₂ＮＨ₂、−ＲＳＯ₂Ｍ、−ＰＯ₃ＨＭ、−ＰＯ₃Ｍ₂、−ＳＯ₂ＮＨＣＯＲ、−ＮＨ₃、及び−ＮＲ₃からなる群から選択される一以上の親水基、すなわちアニオン性親水性官能基であることが好ましい。なお、これらの式中のＭは互いに独立して、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、置換基を有していてもよいフェニル基、又は有機アンモニウムを表す。また、これらの式中のＲは互いに独立して、炭素原子数１〜１２のアルキル基又は置換基を有していてもよいナフチル基を表す。

前記自己分散型顔料は、例えば、特開平８−３４９８号公報、特表２０００−５１３３９６号公報、特表２００８−５２４４００号公報、特表２００９−５１５００７号公報、特表２０１０−５３７００６号公報、特表２０１２−５００８６６号公報等に記載の方法によって顔料が処理されたものを用いることができる。前記自己分散型顔料の原料としては、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。

普通紙を被記録材とする印刷の場合、イエローインク、シアンインク、マゼンタインク、ブラックインク等を単独でまたは複数組み合わせたインクセットとして使用される。これらに使用される顔料は特に限定はなく、通常水性インク用の顔料として使用されているものが使用できる。具体的には、水や水溶性有機溶剤に分散可能であり、公知の無機顔料や有機顔料が使用できる。無機顔料としては例えば、酸化鉄、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラック等がある。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。

例えばブラックインクに使用される顔料としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９６０、 Ｎｏ．９８０、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ，４５、Ｎｏ．４５Ｌ、Ｎｏ．５２、ＨＣＦ８８、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｇｕｌ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等が、デグサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４００Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４、同４Ａ、ＮＩＰＥＸ１５０、ＮＩＰＥＸ１６０、ＮＩＰＥＸ１７０、ＮＩＰＥＸ１８０等が挙げられる。

またイエローインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等が挙げられる。

また、マゼンタインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９、等が挙げられる。

また、シアンインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、６３、６６等が挙げられる。

前記自己分散型顔料は、例えば、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ社製の「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２５０Ｃ」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２６０Ｍ」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２７０Ｙ」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４００」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４５０Ｃ」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４６５Ｍ」及び「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４７０Ｙ」；オリエント化学工業株式会社製の「ＢＯＮＪＥＴ ＢＬＡＣＫ ＣＷ−２」及び「ＢＯＮＪＥＴ ＢＬＡＣＫ ＣＷ−３」；東洋インキ製造株式会社製の「ＬＩＯＪＥＴ ＷＤ ＢＬＡＣＫ ００２Ｃ」；等があげられる。また、市販品として、自己分散型顔料を水性媒体に分散させた顔料分散液を用いることもできる。例えば、米国センシエントカラーズ社製の「ＳＥＮＳＩＪＪＥＴ Ｂｌａｃｋ ＳＤＰ１００」、「ＳＥＮＳＩＪＪＥＴ Ｂｌａｃｋ ＳＤＰ１０００」「ＳＥＮＳＩＪＪＥＴ Ｂｌａｃｋ ＳＤＰ２０００」「Ｓｅｎｓｉｊｅｔ Ｕｌｔｒａ Ｙｅｌｌｏｗ ＰＹ７４」、「Ｓｅｎｓｉｊｅｔ Ｕｌｔｒａ Ｍａｇｅｎｔａ ＰＲ１２２」、「Ｓｅｎｓｉｊｅｔ Ｕｌｔｒａ Ｃｙａｎ ＰＢ１５：４」、「Ｓｅｎｓｉｊｅｔ Ｕｌｔｒａ Ｋ」；等があげられる。
これらの自己分散型顔料は１種単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用してもよい。

水性インク、中でもインクジェット向けとする場合、顔料の含有量（質量基準）は、水性インク全量に対して０．５〜３０％が好ましく、さらには１．０〜１２％が好ましい。普通紙において十分な光学濃度を得るためには３％以上で１２％以下が最も好ましい含有量である。３％未満の含有量では、普通紙における印字濃度が確保できなくなり、また１２％を超えた含有量では、インクの粘度増加等により、インクジェットヘッドからの当該水性インクの吐出安定性が悪化するからである。

また、顔料の粒経は１μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１５０ｎｍの粒子からなる顔料を、さらに好ましくは５０ｎｍ〜１２０ｎｍの粒子からなる顔料が好ましい。

（バイオナノファイバー）
本発明で使用するバイオナノファイバーは、ナノレベルで均一に微細化（ナノファイバー化）されたセルロースやキチン・キトサンを意味する。このため、バイオマスナノファイバーと称されることもある（参考：特開２０１３−２１６７６６号公報等）。
本発明で使用するバイオナノファイバーは、セルロース、キチン、キトサン以外の不純物があっても特に支障ないが、セルロースナノファイバーあるいはキトサンナノファイバーであることが好ましい。
なお、本願明細書において「ナノファイバー」とは、「直径が１ｎｍから１００ｎｍであり、アスペクト比（＝長さ／直径）が１００以上の繊維状物質」を意味する。よって、本発明においてセルロースナノファイバーとは、セルロース繊維の直径が１ｎｍから１００ｎｍであり、アスペクト比（＝長さ／直径）が１００以上のセルロースを指す。

（セルロースナノファイバー）
本発明で使用するセルロースナノファイバーは、平均直径（繊維径ともいう）が１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜５０ｎｍであることがより好ましく、３〜３０ｎｍであることがさらに好ましく、２０ｎｍ程度であることがさらにより好ましい。アスペクト比は１００以上であることが好ましく、１００〜１００００であることがより好ましく、１００〜２０００であることが更により好ましい。かかる範囲であれば、安価で十分な効果が得ることができるからである。これらのセルロースナノファイバーは、単独で用いることもでき、又２種類以上を混合して用いることもできる。

本発明のセルロースナノファイバーの平均径(短径)は、乾燥状態におけるセルロースナノファイバーの平均直径およびアスペクト比を定義する。本発明において「アスペクト比」とは、セルロースナノファイバーにおける平均繊維長と平均直径の比（平均繊維長／平均直径）を意味する。当該本発明における乾燥状態の平均直径およびアスペクト比は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、電子染色あり）により測定できる。例えば、セルロースナノファイバーが分散した分散液を基板上にキャストしてＳＥＭで観察し、得られた１枚の画像当たり２０本以上の繊維について直径と長さの値を読み取り、これを少なくとも３枚の重複しない領域の画像について行い、最低３０本でも、望ましくは１００本の繊維の直径と長さの情報を得る。得られた繊維の直径のデータから平均直径を算出し、長さのデータから平均繊維長を算出することができる。ただし、本発明の乾燥状態におけるアスペクト比は、値が変化しないのであれば、上記以外の手法で算出しても良い。なお、本発明において、乾燥状態とは、自然乾燥や凍結減圧乾燥といった従来公知の方法によって、少なくともセルロースナノファイバーから９９質量％以上、液体を除去した状態である。

本発明で使用するセルロースナノファイバーは、上述したように電子顕微鏡観察結果に基づいて算定した平均径(短径)およびアスペクト比により表現することもできるし、市販の電気的、光学的粒子径測定装置を用いて、流体力学的粒子径として表現することも可能である。本発明で使用するセルロースナノファイバーの流体力学的粒子径は、例えば、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計ＵＰＡ−１５０ＥＸ（日機装株式会社製）で測定することができる。本願明細書で述べるセルロースナノファイバーの流体力学的粒子径とは、セルロースナノファイバーが、溶媒中に分散したときに形成する流体力学的等価球モデルの平均粒子径に相当するものである。原理的には一定体積の粒子を小さいものから順に篩分けし、粒子径分布を表示する。よって、そのモード値とは、粒子径分布の極大値である。２０％粒子径とは、粒子径分布の２０％体積に当たる粒子が分別された時点での粒子径であり、８０％粒子径とは、粒子径分布の８０％体積に当たる粒子が分別された時点での粒子径である。

本発明で使用するセルロースナノファイバーは、０．１質量％（溶媒：水）における流体力学的粒子径の最頻値（モード値）が１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることがより好ましく、２５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。流体力学的粒子径の分布は、８０％粒子径と２０％粒子径との比の値、すなわち、（８０％粒子径）／（２０％粒子径）の値が、１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、６以下であることが更に好ましい。

本発明で使用するセルロースナノファイバーは、光散乱法による粒度分布測定（体積基準粒子径分布）から算出される比表面積（超音波分散処理１分、試料屈折率：１．５６−０．００ｉ、分散媒屈折率：１．３３３−０．００ｉにて算出）は８００ｃｍ^２／ｃｍ^３以上３０００ｃｍ^２／ｃｍ^３以下であることが好ましく、１０００ｃｍ^２／ｃｍ^３以上２８００ｃｍ^２／ｃｍ^３以下であることがより好ましく、１２００ｃｍ^２／ｃｍ^３以上２６００ｃｍ^２／ｃｍ^３以下であることが更に好ましい。なお、この比表面積は、単位体積(１ｃｍ^３)あたりの粒子の表面積の総計(ｃｍ^２)であるが、粒径分布データから算出した値であるため、他の測定原理で測定された比表面積とは通常一致しない。

本発明で使用するセルロースナノファイバーの含有量（質量基準）は、水性インクとした場合の比率がセルロースナノファイバー／顔料＝＝１／１００〜１／８であることが好ましく、１／１００〜１５／１００であることがなお好ましく、１／１００〜１４／１００であることがより好ましく、１／１００〜１３／１５であることがより更に好ましい。かかる範囲では、様々な印刷方式への適性を損なうことなく、形成される画像の発色性（光学濃度）および耐擦過性が所望レベルに到達するからである。

このように、水性顔料分散体におけるセルロースナノファイバーの含有量を特定量とすることにより、当該水性インクにより形成される画像の発色性（光学濃度）および耐擦過性を所望レベルとすることができる。そのメカニズムについて充分な検証はできていないが、以下のように推察している。
セルロースを構成するグルコース単位は、イス型の立体配座をとるため、グルコピラノース環に対して、水平方向に水酸基が配座され、垂直方法にはＣとＨのみが配置されるため、セルロースの垂直方向は疎水性、水平方向は親水性となる。ナノファイバー化によって表面積が増大し、この傾向が更に強化される。このため、水性インク中では、セルロースナノファイバーが形成する顔料粒子や後述するアニオン性基含有有機高分子化合物との複合体は、顔料粒子／アニオン性基含有有機高分子化合物間の界面張力を下げ、顔料粒子表面の電荷をコントロールしつつ、顔料粒子間のファンデル・ワールス力に打ち勝ち得る斥力を付与するといった、顔料の安定分散に必須となる高度なバランスを獲得したと考えている。
よって、様々な紙の成分が混じっている普通紙に対する印刷時においても、顔料粒子が被印刷物たる紙に不必要に浸透せず固定化できるため、高い光学濃度を発現し、多色系のカラー印刷においては隣り合った色インクが混色することはないし、耐擦過性に優れる。

水性インク、中でもインクジェット向けとする場合は、セルロースナノファイバーの含有量は、インク全質量に対し０．００１〜３％が好ましく、さらには０．０１〜２％が好ましく、０．０５〜１％の範囲であることがさらに好ましい。０．００１％未満の含有量では、光学濃度及び耐擦過性が確保できなくなり、また３％を超えた含有量では、インクの粘度増加等により、印刷適性が損なわれるからである。

本発明で使用するセルロースナノファイバーは、特に限定されず、市販品や、公知の製造方法により製造したものを用いることができる。一般的には、セルロース繊維含有材料をリファイナー、高圧ホモジナイザー、媒体攪拌ミル、石臼、グラインダー等により磨砕及び／又は叩解することによって解繊又は微細化して製造されるが、例えば特開２００５−４２２８３号公報に記載の方法等の公知の方法で製造することもできる。また、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））を利用して製造することもできる。さらに、市販品を利用することも可能である。セルロース繊維含有材料は、植物（例えば木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農作物残廃物、布、パルプ、再生パルプ、古紙）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするものが知れているが、本発明ではそのいずれも使用できる。好ましくは植物又は微生物由来のセルロースナノファイバーであり、より好ましくは植物由来のセルロースナノファイバーである。

本発明で使用するセルロースナノファイバーは、例えば、特開２０１３−１８１１６７号公報や特開２０１０−２１６０２１号公報記載のような何らかの化学修飾を施したいわゆる変性セルロースナノファイバーである必要はなく、例えば特開２０１１−５６４５６号公報記載の方法で製造されたいわゆる未変性セルロースナノファイバーや、未変性セルロースナノファイバー市販品を用いることもできる。未変性セルロースナノファイバーの市販品としては、スギノマシン株式会社のバイオナノファイバー「ＢｉＮＦｉ−ｓ」シリーズ、ダイセルファインケム株式会社の「セリッシュ」シリーズおよび中越パルプの「ＣＮＦ」シリーズがある。これらのセルロースナノファイバーは、単独で用いることもでき、又２種類以上を混合して用いることもできる。

本発明で使用するセルロースナノファイバーは、¹³Ｃ−ＮＭＲチャートにおいて、グルコース単位の１級水酸基のＣ６位に相当する６２ｐｐｍのピークの存在を確認することができる。変性セルロースナノファイバーの場合、例えば、酸化処理等によりセルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基の一部がカルボキシル基に変換されている場合には、前述の６２ｐｐｍのピークは消失し、代わりにカルボキシル基に由来する１７８ｐｐｍのピークが存在する。

本発明で使用するセルロースナノファイバーは、前述したように、酸化処理するなどの変性処理を施していない。このため、セルロースナノファイバーの製造及び精製工程における処理等により、セルロースの水酸基が多少のカルボキシ基で置換されていることはあり得る。しかし、その置換基量は０．１ｍｍｏｌ／ｇを超えることは通常ない。
ここで、カルボキシル基量は、以下の方法で測定できる。セルロースナノファイバーの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｃｍ^３を調製し、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出できる。

本発明で使用するセルロースナノファイバーの熱分解温度は、結晶性、平均重合度等によっても異なるが、通常、２５０〜２８０℃程度である。本明細書における熱分解温度とは、熱重量・示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）によって、室温から昇温（昇温スピード：５℃／分）させたとき、熱分解による重量減少が始まる温度を意味する。重量減少が始まる温度は、縦軸に重量減少率、横軸に温度をプロットしたグラフを描き、大きく重量減少する時の接線と重量減少前の接線との交点の温度とした。

本発明で使用するセルロースナノファイバーの結晶化度（セルロースＩ型の結晶構造の割合）に、特に制限はない。結晶化度（セルロースＩ型の結晶構造の割合）は、Ｘ線回析により求められる。例えば、セルロースＩ型の結晶化度は、Ｘ線回析結果から、Segal らの手法（L.Segal,J.J.Greely etal,Text.Res.J.,29,786,1959)、並びにKamideらの手法（K.Kamide et al,Polymer J.,17,909,1985）を用いて算出できる。すなわち、Ｘ線回折測定で得られた回折図の２θ＝４°〜３２°の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６°での００２面の回折強度と２θ＝１８．５°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出できる。

（式中、χ_ｃはセルロースＩ型の結晶化度（％）、Ｉ_００２ｃは２θ=２２．６°での００２面の回折強度、Ｉａは２θ=１８．５°でのアモルファス部分の回折強度を示す）
本発明で使用するセルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバーの酸化処理等の化学処理を施すことが要しないため、ラジカルやアルカリに対する耐性を長時間に亘り向上させる必要がなく、セルロースＩ型の結晶化度の高いセルロース（結晶化度６５〜８５％程度）を選択する必要はない。すなわち、木材パルプから得られる５０〜７０％（例えば、５５〜６５％）程度の結晶化度を有するセルロースを出発物質とするセルロースナノファイバーで、本発明の効果を発揮することができる。

本発明で使用するセルロースナノファイバーの結晶形に、特に制限はない。セルロースナノファイバーの結晶形は、Ｉα型、Ｉβ型のセルロースの両方が好適に使用できる。木綿などの高等植物由来セルロースはＩβ型結晶成分が多いが、バクテリアセルロースの場合はＩα型結晶成分が多い。経済的な観点から適宜選択可能である。

（キトサンナノファイバー）
本発明で使用するキトサンナノファイバーは、平均直径（繊維径ともいう）は１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜５０ｎｍであることがより好ましく、３〜３０ｎｍであることがさらに好ましく、２０ｎｍ程度であることがさらにより好ましい。アスペクト比は１００以上であることが好ましく、１００〜１００００であることがより好ましく、１００〜２０００であることが更により好ましい。かかる範囲であれば、安価で十分な効果が得ることができるからである。これらのキトサンナノファイバーは、単独で用いることもでき、又２種類以上を混合して用いることもできるし、前述のセルロースナノファイバーとも併用できる。

本発明のキトサンナノファイバーの平均繊維長や平均直径等は、前述のセルロースナノファイバーの平均直径およびアスペクト比と同様に定義し、算出することができる。

本発明で使用するキトサンナノファイバーは、０．１質量％（溶媒：水）における流体力学的粒子径の最頻値（モード値）が１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることがより好ましく、２５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。流体力学的粒子径の分布は、８０％粒子径と２０％粒子径との比の値、すなわち、（８０％粒子径）／（２０％粒子径）の値が、１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、６以下であることが更に好ましい。

本発明で使用するキトサンナノファイバーは、光散乱法による粒度分布測定（体積基準粒子径分布）から算出される比表面積（超音波分散処理１分、試料屈折率：１．５６−０．００ｉ、分散媒屈折率：１．３３３−０．００ｉにて算出）は８００ｃｍ^２／ｃｍ^３以上３０００ｃｍ^２／ｃｍ^３以下であることが好ましく、１０００ｃｍ^２／ｃｍ^３以上２８００ｃｍ^２／ｃｍ^３以下であることがより好ましく、１２００ｃｍ^２／ｃｍ^３以上２６００ｃｍ^２／ｃｍ^３以下であることが更に好ましい。なお、この比表面積は、単位体積(１ｃｍ^３)あたりの粒子の表面積の総計(ｃｍ^２)であるが、粒径分布データから算出した値であるため、他の測定原理で測定された比表面積とは通常一致しない。

本発明で使用するキトサンナノファイバーの含有量（質量基準）は、比率がキトサンナノファイバー／顔料＝１／１００〜１／８であることが好ましく、１／１００〜１５／１００であることがなお好ましく、１／１００〜１４／１００であることがより好ましく、１／１００〜１３／１００であることがより更に好ましい。かかる範囲では、様々な印刷方式への適性を損なうことなく、形成される画像の発色性（光学濃度）及び耐擦過性が所望レベルに到達するからである。

このように、水性顔料分散体におけるキトサンナノファイバーの含有量を特定量とすることにより、当該水性インクにより形成される画像の発色性（光学濃度）及び耐擦過性を所望レベルとすることができる。そのメカニズムについて充分な検証はできていないが、以下のように推察している。

キトサンは、カニやエビの甲羅などから抽出されるキチン（β−１， ４−ポリ−Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン）を脱アセチル化することにより得られるアミノ多糖であり、セルロースＣ２位の水酸基がアミノ基に置き換わった構造をしている。キチンのキトサンへの変換（脱アセチル反応）は完全には進まず、糖鎖上に一部 Ｎ−アセチルグルコサミンを含むことが多く、７０％以上のグルコサミン残基が脱アセチル化されているものをキトサンと称するのが一般的である。そこで、キトサンの品質は、ＮＭＲ分光法、赤外線吸収スペクトル法（ＩＲ）、および、コロイド滴定法などで測定された脱アセチル化率（％ＤＡと表記されることもある）で示される。

キトサンを構成するグルコース単位は、イス型の立体配座をとるため、グルコピラノース環に対して、水平方向に水酸基が配座され、垂直方法にはＣとＨのみが配置されるため、前述のセルロースナノファイバーの場合と同様に、キトサンの垂直方向は疎水性、水平方向は親水性となる。ナノファイバー化によって表面積が増大し、この傾向が更に強化される。このため、水性インク中では、キトサンナノファイバーが形成する顔料粒子や後述するアニオン性基含有有機高分子化合物との複合体は、顔料粒子／アニオン性基含有有機高分子化合物間の界面張力を下げ、顔料粒子表面の電荷をコントロールしつつ、顔料粒子間のファンデル・ワールス力に打ち勝ち得る斥力を付与するといった、顔料の安定分散に必須となる高度なバランスを獲得したと考えている。アニオン性基含有有機高分子化合物として、多糖類誘導体、中でも多糖類誘導体としてカルボキシメチルセルロースアンモニウムを用いた場合、嵩高いアンモニウムイオンが、キトサンナノファイバーが形成する顔料粒子や多糖類誘導体との複合体の表面電位安定化に貢献しているものと考えている。
キトサンナノファイバーはセルロースナノファイバーよりも親水性やカチオン性が大きい傾向があるため、高極性なマゼンタ顔料やイエロー顔料の分散系においては、より望ましい物性を発揮する傾向がある。

よって、様々な紙の成分が混じっている普通紙に対する印刷時においても、顔料粒子が被印刷物たる紙に不必要に浸透せず固定化できるため、高い光学濃度を発現し、多色系のカラー印刷においては隣り合った色インクが混色することはないし、耐擦過性にも優れる。

水性インク、中でもインクジェット向けとする場合は、インク全質量に対し０．００１〜３％が好ましく、さらには０．０１〜２％が好ましく、０．０５〜１％の範囲であることがさらに好ましい。０．００１％未満の含有量では、光学濃度及び耐擦過性が確保できなくなり、また３％を超えた含有量では、インクの粘度増加等により、印刷適性が損なわれるからである。

本発明で使用するキトサンナノファイバーは、特に限定されず、市販品や、公知の製造方法により製造したものを用いることができる。キトサンナノファイバーの原料となるキトサンは、世界各国において多くの企業により製造・販売されており、市販品以外にも、微生物菌体等から同様の構造のものが精製できることが知られている。キトサンの脱アセチル化率については特に限定されず、用途に応じて最適なものを適宜選択すればよい。カニやエビ等の甲骨類が有するキチンの脱アセチル化処理後、除タンパク質・脱カルシウム処理した精製キトサンを原料とするのが好ましい。キトサンナノファイバーは、これらのキトサンを、リファイナー、高圧ホモジナイザー、媒体攪拌ミル、石臼、グラインダー等により磨砕及び／又は叩解することによって解繊又は微細化して製造されるが、特開２０１１−５６４５６号公報に記載の方法等の公知の方法で製造することもできる。

本発明で使用するキトサンナノファイバーは、市販品を用いてもよい。キトサンナノファイバーの市販品としては、スギノマシン株式会社のバイオナノファイバー「ＢｉＮＦｉ−ｓ」キトサンなどがある。これらのキトサンナノファイバーは、単独で用いることもでき、又２種類以上を混合して用いることもできるし、前述のセルロースナノファイバーとも併用できる。

（水性媒体）
本発明の水性顔料分散体において、溶媒としては水溶性溶媒及び／または水等の水性媒体を使用する。これらは水単独で使用してもよいし、水と水溶性溶媒からなる混合溶媒でもよい。水溶性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等のアミド類が挙げられ、とりわけ炭素数が３〜６のケトン及び炭素数が１〜５のアルコールからなる群から選ばれる化合物を用いるのが好ましい。
また、その他、水性に溶解しうる水溶性有機溶剤も使用することができる。例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、およびこれらと同族のジオールなどのジオール類；ラウリン酸プロピレングリコールなどのグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコールモノヘキシルの各エーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、およびトリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブなどのグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、およびこれらと同族のアルコールなどのアルコール類；あるいは、スルホラン；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドンなどのラクタム類；グリセリンおよびその誘導体、ポリオキシエチレンベンジルアルコールエーテルなど、水溶性有機溶剤として知られる他の各種の溶剤などを挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
中でも、高沸点、低揮発性で、高表面張力のグリコール類やジオール類等多価アルコール類が好ましく、特にジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類が好ましい。

（アニオン性基含有有機高分子化合物）
本発明で使用するアニオン性基含有有機高分子化合物は、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基または燐酸基を含有する、有機高分子化合物が挙げられる。この様なアニオン性基含有有機高分子化合物としては、例えばアニオン性基を有するポリビニル系樹脂、アニオン性基を有するポリエステル系樹脂、アニオン性基を有するアミノ系樹脂、アニオン性基を有するアクリル系樹脂、アニオン性基を有するエポキシ系樹脂、アニオン性基を有するポリウレタン系樹脂、アニオン性基を有するポリエーテル系樹脂、アニオン性基を有するポリアミド系樹脂、アニオン性基を有する不飽和ポリエステル系樹脂、アニオン性基を有するフェノール系樹脂、アニオン性基を有するシリコーン系樹脂、アニオン性基を有するフッ素系高分子化合物、アニオン性基を有する多糖類誘導体等が挙げられる。
中でもアニオン性基を有するアクリル系樹脂やアニオン性基を有するポリウレタン系樹脂は、原料が豊富であり設計が容易であること、顔料分散機能に優れることから好ましい。

（アニオン性基を有するアクリル系樹脂）
アニオン性基を有するアクリル系樹脂は、具体的には、（メタ）アクリル酸等のアニオン性基を有する単量体とそれと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体との共重合体からなる樹脂が挙げられる。尚、本発明において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸との総称を意味するものとする。（メタ）アクリル酸の各種エステルの場合も前記と同様に解釈される。

同一酸価対比においてより共重合体の疎水性を高め、共重合体の顔料表面への吸着がより強固と出来る点で、前記したその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−エチルスチレン、α−ブチルスチレン、α−ヘキシルスチレンの如きアルキルスチレン、４−クロロスチレン、３−クロロスチレン、３−ブロモスチレンの如きハロゲン化スチレン、更に３−ニトロスチレン、４−メトキシスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマーや、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のベンゼン環を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体を用いることが好ましい。中でも、中でも、スチレン、α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のスチレン系単量体を用いることが特に好ましい。

本発明におけるアニオン性基を有するアクリル系樹脂に係る共重合体は、（メタ）アクリル酸の重合単位とその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体の重合単位を必須の重合単位として含有する共重合体であれば良く、それらの二元共重合体であっても更にその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体との三元以上の多元共重合体であっても良い。

エチレン性不飽和単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、１，３−ジメチルブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、２−メチルブチルメタアクリレート、ペンチルメタアクリレート、ヘプチルメタアクリレート、ノニルメタアクリレート等のアクリル酸エステル類及びメタアクリル酸エステル類；３−エトキシプロピルアクリレート、３−エトキシブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、エチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレートのようなアクリル酸エステル誘導体及びメタクリル酸エステル誘導体；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート、フェニルエチルメタアクリレートのようなアクリル酸アリールエステル類及びアクリル酸アラルキルエステル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ビスフェノールＡのような多価アルコールのモノアクリル酸エステル類あるいはモノメタアクリル酸エステル類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルのようなマレイン酸ジアルキルエステル、酢酸ビニル等を挙げることができる。これらのモノマーはその１種又は２種以上をモノマー成分として添加することができる。

本発明で用いるアニオン性基を有するアクリル系樹脂に係る共重合体は、モノエチレン性不飽和単量体の重合単位のみの線状（リニアー）共重合体であっても、各種の架橋性を有するエチレン性不飽和単量体を極少量共重合させ、一部架橋した部分を含有する共重合体であっても良い。

この様な架橋性を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートや、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。

本発明においては、用いる各単量体の反応率等は略同一と考えて、各単量体の仕込割合を、各単量体の重合単位の質量換算の含有割合と見なすものとする。本発明におけるアニオン性基を有するアクリル系樹脂に係る共重合体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の従来より公知の種々の反応方法によって合成することが出来る。この際には、公知慣用の重合開始剤、連鎖移動剤（重合度調整剤）、界面活性剤及び消泡剤を併用することも出来る。

本発明で使用するアニオン性基を有するアクリル系樹脂に係る共重合体として特に好ましくは、前記共重合体の中でも、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体等の、スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸を原料モノマーとして含むスチレン−アクリル酸系共重合体が挙げられる。（なお、本発明において「スチレン−アクリル酸系共重合体」とは、前述の通り「スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸を原料モノマーとして含む共重合体」と定義するものとする。従って、スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸以外の汎用のモノマーを共重合させてあってもよい）

前記スチレン−アクリル酸系共重合体はスチレン系モノマー、アクリル酸モノマー及びメタクリル酸モノマーの少なくとも一方の共重合によって得られるが、アクリル酸とメタクリル酸を併用することが好ましい。その理由は、樹脂合成時の共重合性が向上して、樹脂の均一性が良くなり、その結果、保存安定性が良好となり、且つより微粒子化された顔料分散液が得られる傾向があるためである。
前記スチレン−アクリル酸系共重合体においてスチレン系モノマーとアクリル酸モノマーとメタクリル酸モノマーの共重合時の総和は、全モノマー成分に対して９５質量％以上であることが好ましい。

前記スチレン−アクリル酸系共重合体の製造方法としては、通常の重合方法を採ることが可能で、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等、重合触媒の存在下に重合反応を行う方法が挙げられる。重合触媒としては、例えば、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、その使用量はモノマー成分の０．１〜１０．０質量％が好ましい。

また、前記スチレン−アクリル酸系共重合体はランダム共重合体でもよいが、グラフト共重合体であっても良い。グラフト共重合体としてはポリスチレンあるいはスチレンと共重合可能な非イオン性モノマーとスチレンとの共重合体が幹又は枝となり、アクリル酸、メタクリル酸とスチレンを含む他のモノマーとの共重合体を枝又は幹とするグラフト共重合体をその一例として示すことができる。スチレン−アクリル酸系共重合体は、このグラフト共重合体とランダム共重合体の混合物であってもよい。

本発明において、アニオン性基を有するアクリル系樹脂の重量平均分子量は５０００〜２００００の範囲内であることが好ましい。例えば前記スチレン−アクリル酸系共重合体を使用する場合も、その重量平均分子量は５０００〜２００００の範囲内であることが好ましく、５０００〜１８０００の範囲内にあることがより好ましい。中でも、５５００〜１５０００範囲内にあることが特に好ましい。ここで重量平均分子量とはＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法で測定される値であり、標準物質として使用するポリスチレンの分子量に換算した値である。

本発明で使用するアニオン性基含有有機高分子化合物がスチレン−アクリル酸系共重合体の場合、アクリル酸モノマー及びメタクリル酸モノマー由来のカルボキシル基を有するが、その酸価は５０〜２２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、６０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがさらに好ましい。酸価が２２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であると顔料の凝集がより発生し難くなる傾向にある。

ここでいう酸価とは、日本工業規格「Ｋ００７０：１９９２． 化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」に従って測定された数値であり、樹脂１ｇを完全に中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）である。
酸価が低すぎる場合には顔料分散や保存安定性が低下し、また後記するインクジェット記録用水性顔料分散体を調製した場合に、印字安定性が悪くなるので好ましくない。酸価が高すぎる場合には、着色記録画像の耐水性が低下するのでやはり好ましくない。共重合体を該酸価の範囲内とするには、（メタ）アクリル酸を、前記酸価の範囲内となる様に含めて共重合すれば良い。

（アニオン性基を有するポリウレタン系樹脂）
本発明で使用するアニオン性基を有するポリウレタン系樹脂は、具体的には、カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性基を有するポリオールとポリイソシアネート、さらに必要に応じて汎用のアニオン性基を有さないポリオールや鎖伸長剤を反応させて得たウレタン樹脂があげられる。

本発明で使用するカルボキシ基を有するポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多塩基酸無水物との反応によって得られるエステル、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシアルカン酸等が挙げられる。好ましい化合物としては２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が挙げられる。中でも、ジメチロールプロピオン酸、又はジメチロールブタン酸の入手が容易であり好ましい。
また、スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のジカルボン酸、及びそれらの塩と、前記低分子量ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。

本発明で使用するジイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネー卜化合物、イソホロンジイソシアネー卜、水添キシリレンジイソシアネート、４，４−シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネー卜化合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネー卜等の芳香脂肪族ジイソシアネー卜化合物、トルイレンジイソシアネー卜、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー卜が挙げられる。
中でも、印字画像の耐光変色が起こり難い点では、脂肪族ジイソシアネート化合物または脂環族ジイソシアネートが好ましい。

また、汎用のアニオン性基を有さないポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミドおよびポリヒドロキシポリチオエーテルが挙げられる。中でも、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリヒドロキシポリカーボネートが好ましい。これらのポリオールは１種のみを反応させてもよく、数種を混合して反応させてもよい。
また前記ポリオールのほか、印字物における皮膜硬度の調整等を目的として、低分子量のジオールを適宜併用しても良い。例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。

本発明で使用する鎖伸長剤は、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、キシリレングリコール等のジオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等のジアミン類の１種または２種以上を使用することができる。

前記ポリウレタン系樹脂は、例えば無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとを反応させることでウレタン樹脂を製造する。次いで、前記塩基性化合物等を用いて中和することにより形成されたアニオン性基を有するウレタン樹脂を、水性媒体中に混合し水性化する際に、必要に応じて鎖伸長剤と混合し、反応させることによって製造することができる。

前記ポリオールとポリイソシアネートとの反応は、例えば、前記ポリオールが有する水酸基に対する、前記ポリイソシアネートが有するイソシアネート基の当量割合が、０．８〜２．５の範囲で行うことが好ましく、０．９〜１．５の範囲で行うことがより好ましい。

本発明において、アニオン性基を有するポリウレタン系樹脂の重量平均分子量は５，０００〜５００，０００の範囲内であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００のものを使用することがより好ましく、１５，０００〜１００，０００のものを使用することが特に好ましい。

ここで重量平均分子量とはＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法で測定される値であり、標準物質として使用するポリスチレンの分子量に換算した値である。

また、前記ポリウレタン系樹脂としては、２〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲の酸価を有するものを使用することが好ましく、２〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲であることが、ポリウレタン系樹脂の良好な水分散安定性等を向上するうえで好ましい。

ここでいう酸価とは、日本工業規格「 Ｋ ００７０：１９９２． 化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」に従って測定された数値であり、樹脂１ｇを完全に中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）である。
酸価が低すぎる場合には顔料分散や保存安定性が低下するおそれがあり、酸価が高すぎる場合には形成画像の耐水性が低下するおそれがある。共重合体を該酸価の範囲内とするには、カルボキシ基を有するポリオールを、前記酸価の範囲内となる様に含めて共重合すれば良い。

（アニオン性基を有するアクリル系樹脂及びアニオン性基を有するポリウレタン系樹脂の中和剤）
本発明においてアニオン性基を有するアクリル系樹脂及びアニオン性基を有するポリウレタン系樹脂は、塩基性化合物により中和して使用することが好ましい。塩基性化合物としては公知のものを使用でき、例えばカリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属などの炭酸塩；水酸化アンモニウム等の無機系塩基性化合物や、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−Ｎ−ブチルジエタノールアミンなどのアミノアルコール類、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどのモルホリン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ピペラジンヘキサハイドレートなどのピペラジン等の有機系塩基性化合物が挙げられる。中でも、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムに代表されるアルカリ金属水酸化物は、水性顔料分散体の低粘度化に寄与し、水性インクジェット記録用インクとした場合に吐出安定性の面から好ましく、特に水酸化カリウムが好ましい。

これらを使用した前記アニオン性基の中和率は特に限定はないが、一般に８０〜１２０％となる範囲で行うことが多い。なお本発明において、中和率とは塩基性化合物の配合量が前記アニオン性基含有有機高分子化合物中の全てのカルボキシル基の中和に必要な量に対して何％かを示す数値であり、以下の式で計算される。

（アニオン性基を有する多糖類誘導体）
本発明における水性顔料分散体に、アニオン性基を有する多糖類誘導体を配合することもまた好ましい。アニオン性基を有する多糖類誘導体は、ポリアニオン性多糖類であれば特に限定されない。具体的には、ヒアルロン酸、アルギン酸、ペクチン、ポリガラクチュロン酸などの天然多糖類、カルボキシメチルプルラン、カルボキシメチルキチン、カルボキシメチルキトサン、カルボキシメチルマンナン、カルボキシメチルスターチ、カルボキシメチルデキストラン、カルボキシエチルセルロース、カルボキシメチルプルランなどのカルボキシアルキル多糖類、酸化セルロースや酸化でんぷんなどの酸化多糖類、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、ヘパリンやヘパラン硫酸など硫酸基を含む多糖類を挙げることができる。そのなかでもカルボキシメチルセルロースやヒアルロン酸が好ましく、特にカルボキシメチルセルロースが好ましい。原料多糖類の重量平均分子量は特に限定されないが、重合度が高くなるに従い、粘度も高くなる傾向があることから、目的に応じて選択すれば良い。あえて例示するならば、５万以上１００万以下が好ましく、５万以上５０万以下がより好ましい。

本発明におけるアニオン性基を有する多糖類誘導体は、カチオンと塩を形成していることが好ましい。アニオン性基を有する多糖類誘導体と塩を形成するカチオンにも特に限定はないが、プロトンや金属イオン、具体的にはナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムなどの金属イオン、有機アンモニウムなどの有機カチオン類が例示できる。これらの中でも、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩やカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩が、入手容易かつ目的とする効果を得られやすく好ましく、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩は減粘効果が大きく特に好ましい。これらのアニオン性基を有する多糖類誘導体を単独で又は２種以上併用することができることは当然である。

本発明で用いるアニオン性基を有する多糖類誘導体、特にカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩のエーテル化度（置換度（Ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ；ＤＳ）ともいう）および中和度は、特に限定されるものではないが、Ｂ型粘度計により、ローター回転数６０ｒｐｍ、２５℃で測定した１質量％水溶液の粘度が、３００〜７０００ｍＰａ・ｓとなるように調製することが好ましく、５００〜５０００ｍＰａ・ｓとなるように調製することが更に好ましい。７０００ｍＰａ・ｓを超えると、均一な顔料分散が困難になる傾向があり、得られたインク粘度が高くなり過ぎ、実用上不利である。一方、３００ｍＰａ・ｓ未満になると、メディアへの密着性や耐擦過性に関する改善を顕著に認めにくくなる傾向があり、やはり不利である。

ここで「エーテル化度」とは、カルボキシメチルセルロースにおいて、セルロースの構成単位である無水グルコースに３個含まれる水酸基のうち、カルボキシメチル基がエーテル結合されている水酸基の数を平均して示す数値である。従って、その値は理論的に０〜３の間の値となる。

本発明で用いるカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩のエーテル化度は、０．５〜２であることが好ましく、より好ましくは０．６〜１．６、さらに好ましくは０．８〜１．４である。エーテル化度が０．８以上であれば耐塩性を有するからである。 エーテル化度は理論的には３が上限であるが、２を超えるものは安定生産が難しく、０．４を下回ると水性媒体への溶解が困難となり、実用性に乏しいからである。

エーテル化度は、例えば、ＣＭＣ工業会分析法（灰化法）に従って求めることができる。カルボキシメチルセルロース１ｇを精秤し、磁性ルツボに入れて６００℃で灰化し、灰化によって生成した酸化ナトリウムを０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸でフェノールフタレインを指示薬として滴定し、カルボキシメチルセルロース１ｇあたりの滴定量ＡｍＬを次式に入れて計算して求めることができる。

また、市販品の場合は、カタログ記載値をそのまま用いることもできる。

アニオン性基を有する多糖類誘導体の配合量は特に限定はなく前述の目的に応じて適当量配合される。例えば、形成される画像の発色性（光学濃度）や、画像の耐擦過性の向上を目的とする場合は、セルロース結晶体の質量部１に対してアニオン性基を有する多糖類誘導体の質量部は５以下であることが好ましく、３以下であることがなお好ましく、２以下であることが最も好ましい。

カルボキシメチルセルロースナトリウムやカルボキシメチルセルロースアンモニウムは、市販のものを利用することができる。例えば第一工業製薬株式会社から販売されているセロゲンシリーズ、ダイセルファインケム株式会社から販売されているＣＭＣダイセルシリーズ、日本製紙ケミカル株式会社から販売されているサンローズＦシリーズ等が利用できる。カルボキシメチルセルロースアンモニウムとしては、ダイセルファインケム株式会社から販売されているＤＮシリーズなどを挙げることができる。

本発明で使用するアニオン性基含有有機高分子化合物の含有量（質量基準）は、水性顔料分散体、中でもインクジェット向けとする場合は、インク全質量に対して０．１〜１０％が好ましく、さらには０．３〜５％が好ましく、０．５〜２％の範囲であることがさらに好ましい。０．１％未満の含有量では耐擦過性が確保できなくなり、また１０％を超えた含有量では、インクの粘度増加等により、印刷適性が損なわれるからである。

前記アニオン性基含有有機高分子化合物は、主として顔料を分散させる目的で使用するが、該化合物は高分子であるため、バインダーとしての機能も有する。

また市販品を使用することも勿論可能である。市販品としては、味の素ファインテクノ株式会社のアジスパーＰＢシリーズ、ＢＹＫ社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズ並びにＢＹＫ−シリーズ、ＢＡＳＦ社製のＥｆｋａシリーズ等を使用することができる。

（水性顔料分散体の製造方法）
本発明の水性顔料分散体の製造方法は、特に限定なく公知の方法で得ることができる。すなわち、バイオナノファイバー等は、後述するメディアレス分散の前後を問わず、任意のタイミングで配合することが可能である。例えば、（１）本発明の少なくとも顔料とバイオナノファイバー等を含んでなる水性顔料分散体を、必要に応じてその他の添加剤を添加して、メディアレス分散により調製する方法、
（２）予め顔料の高濃度水性分散液（顔料ペースト）を作成し、それを水性媒体で希釈する際に同時にバイオナノファイバー等、必要に応じてその他の添加剤を添加して調製する方法、等があげられる。

（１）水性顔料分散体のメディアレス分散
本発明において、（１）メディアレス分散とは、具体的には、超音波分散法、高速ディスクインペラー、コロイドミル、ロールミル、高圧ホモジナイザー、ナノマイザー、アルティマイザー等による分散法等があげられるが、生産性やメディアの摩耗によるコンタミ(異物の混入や汚染)などを顧慮すると超音波分散法が好ましい。本発明においては、以下超音波分散法を用いた例を用いて詳細に述べる。

超音波分散の前には顔料と水性媒体を混合・攪拌しておくことが、流動性を高めるため或いは顔料の沈降を防ぐために好ましいが、必須ではなく、混合・攪拌装置も特に限定されない。
また、この時の粘度範囲は流動性を確保する観点から、０．１〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、０．５〜５０ｍＰａ・ｓがさらには好ましく、０．５〜３０ｍＰａ・ｓがさらにより好ましく、１．０〜２０ｍＰａ・ｓが最も好ましい。また、この時の顔料濃度は、１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がさらには好ましく、３〜２０質量％がさらにより好ましく、５〜２０質量％が最も好ましい。

超音波照射の条件は、特に制限されないが、１００〜３０００Ｗの出力と１５〜４０ｋＨｚの周波数で行うことが好ましく、さらに好ましくは１５０〜２０００Ｗの出力と１５〜３０ｋＨｚの周波数で行うことが出来る。

出力および周波数を前記範囲に設定することにより、キャビテーションによる分散工程を効果的に実施でき、水性顔料分散体中の粗大粒子数が減少し、水性顔料分散体自身から得られる着色被膜の彩度（質感）が改良され、当該水性顔料分散体を用いた水性インクをインクジェット印刷する際にスムーズな吐出が得られる（良好な吐出安定性）こと、顔料粒子の沈降等による製品の品質の低下がなくなること、発振棒のエロージョン（腐食）が著しく小さくなり機器メンテナンスコストが下がること等の理由により、大変好ましい。

超音波照射を行う時間は、実質的に水性顔料分散体中に顔料粒子やバイオナノファイバー等が事実上均一分散するのに必要にして十分な時間を確保すれば良い。分散液中に含まれる顔料の質量に対して５〜１００Ｗ／ｇの電力量を与えるのが通常である。超音波処理をより長時間の処理を行うことも、短時間で処理をとりやめることもできるのは当然である。顔料種に応じて、分散粒子径、粘度、画像鮮明度などのパフォーマンスに支障を生じない範囲で、超音波処理時間を選択し、時間的な生産性の低下が生じないように工夫することが好ましい。

水性顔料分散体に超音波照射を終えた後に、必要であれば更に分散を更に行うこともできる。また分散と超音波照射を繰り返し行うこともできる。
この分散工程において用いることのできる分散装置として、既に公知の種々の方式による装置が使用でき、特に限定されるものではない。例えばサンドミル、ビーズミル、ペブルミル、ボールミル、パールミル、バスケットミル、アトライター、ダイノーミル、ボアミル、ビスコミル、モーターミル、ＳＣミル、ドライスミル、ペイントコンディショナー等のメディア分散や、高速ディスクインペラー、コロイドミル、高圧ホモジナイザー、ナノマイザー、アルティマイザー等のメディアレス分散機が上げられる。ただし前記したように顔料表面に不必要な物理的損傷を与える場合もあることに留意すべきである。

超音波照射に供する水性顔料分散体の温度は、特に制限されるものではないが、この水性顔料分散体を凝固点〜７０℃となる様に制御しながら、超音波を照射する様にすることが好ましい。凝固点以下だと超音波分散が不可能になり、７０℃以上であると水分の蒸発が生じ、顔料濃度の増加などの不確定条件が生じるからである。

超音波照射時に水性顔料分散体を冷却する手段は、公知のもの、氷冷、風冷、水冷などをごく一般的に使うことが出来る。具体的には、水性顔料分散体を保持する容器の外套（ジャケット）中に冷媒を流す方法、水性顔料分散体の入っている容器を冷媒の中に浸漬する方法、気体の風を吹き付ける方法、水などの冷媒と風とを使って蒸発熱で冷却する方法などを例示できる。
例えば、冷媒として、予め０℃を越えて２０℃以下、好ましくは０℃を越えて１０℃以下に冷却された冷却水を使用する方法は、比較的に経済的であり、しかも冷却効率も優れているため望ましい方法の一つである。この際、冷却水を循環装置で循環すると同時に、冷却装置で冷却も行うことが出来る。この際、冷却水中に、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの凍結温度を下げるものを加えたり、塩化ナトリウムなどを加えて凝固点降下を起こさせるのも大変望ましい。その結果、０℃を越える冷却水では十分な冷却効果が得られない時でも、それ以下の温度の冷却水とすることが出来、より水性顔料分散体を前記温度範囲内でもより低温となる様に保持して超音波照射することが可能になる。風冷する場合も、単に雰囲気温度の風を吹き付けるのではなく、予め冷やした冷風を用いることが好ましい。

上記超音波照射に用いる装置は、出来るだけ少ない台数で行うことがコストの関係から望ましいが、必要ならば最低限の複数の装置を、直列または並列に連結させて処理を行うことも出来る。

なお、超音波照射の終点は、粒ゲージや市販の粒径測定装置で顔料粒子や前記複合粒子の粒径を測定して決める他、粘度、接触角、各種の方法で調製した塗膜の反射光度、色彩等の物性測定で決定しても良い。また顕微鏡などを使った直接観察を行って決定しても良い。

（２）高濃度の水性顔料分散液（顔料ペースト）を経由する方法
予め顔料ペーストを作成する方法は、特に限定はなく、公知の分散方法を使用することができる。

また、この顔料ペーストを調製する方法としては、以下（i）〜（iii）を例示することができる。
（i）顔料分散剤及び水を含有する水性媒体に、顔料を添加した後、攪拌・分散装置を用いて顔料を該水性媒体中に分散させることにより、顔料ペーストを調製する方法。
（ii）顔料、及び顔料分散剤を２本ロール、ミキサー等の混練機を用いて混練し、得られた混練物を、水を含む水性媒体中に添加し、攪拌・分散装置を用いて顔料ペーストを調製する方法。
（iii）メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等のような水との相溶性を有する有機溶剤中に顔料分散剤を溶解して得られた溶液に顔料を添加した後、攪拌・分散装置を用いて顔料を有機溶液中に分散させ、次いで水性媒体を用いて転相乳化させた後、前記有機溶剤を留去し顔料ペーストを調製する方法。

混練機としては、特に限定されることなく、例えば、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサーなどがあげられる。
また、攪拌・分散装置としても特に限定されることなく、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー等を挙げられる。これらのうちの１つを単独で用いてもよく、２種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。

前記顔料ペーストに占める顔料量は５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。顔料量が５質量％より少ない場合は、前記顔料ペーストから調製した水性顔料分散体並びに水性インクの着色が不充分であり、充分な画像濃度が得られない傾向にある。また、逆に６０質量％よりも多い場合は、顔料ペーストにおいて顔料の分散安定性が低下する傾向がある。

また、粗大粒子の残存は、各種画像特性を劣化させる原因になるため、インク調製前後に、遠心分離、あるいは濾過処理等により、適宜、粗大粒子を除去することが好ましい。

分散工程の後に、イオン交換処理や限外処理による不純物除去工程を経て、その後に後処理を行っても良い。イオン交換処理によって、カチオン、アニオンといったイオン性物質（２価の金属イオン等）を除去することができ、限外処理によって、不純物溶解物質（顔料合成時の残留物質、分散液組成中の過剰成分、有機顔料に吸着していない樹脂、混入異物等）を除去することができる。イオン交換処理は、公知のイオン交換樹脂を用いる。限外処理は、公知の限外ろ過膜を用い、通常タイプ又は２倍能力アップタイプのいずれでもよい。

（インクジェット記録用水性インク）
前記水性顔料分散体は、必要に応じて、任意のタイミングで、水溶性溶媒で希釈する、あるいは湿潤剤（乾燥抑止剤）、浸透剤、あるいはその他の添加剤、いわゆる公知慣用の添加剤を添加することもできる。当該添加により、自動車や建材用の塗料分野や、オフセットインキ、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ等の印刷インキ分野、あるいはインキジェット記録用インク分野等様々な用途に使用することができる。インクの調製後に、遠心分離あるいは濾過処理工程を追加して、粗大粒子除去を行うこともできる。ここでは、インクジェット記録用水性インクについて、詳述する。

（湿潤剤）
前記湿潤剤は、インクの乾燥防止を目的として添加する。乾燥防止を目的とする湿潤剤のインク中の含有量は３〜５０質量％であることが好ましい。
本発明で使用する湿潤剤としては特に限定はないが、水との混和性がありインクジェットプリンターのヘッドの目詰まり防止効果が得られるものが好ましい。例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、等が挙げられる。中でも、プロピレングリコール、１，３−ブチルグリコールを含むことが安全性を有し、かつインク乾燥性、吐出性能に優れた効果が見られる。

（浸透剤）
前記浸透剤は、被記録媒体への浸透性改良や記録媒体上でのドット径調整を目的として添加する。
浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
インク中の浸透剤の含有量は０．０１〜１０質量％であることが好ましい。

（界面活性剤）
前記界面活性剤は、表面張力等のインク特性を調整するために添加する。このために添加することのできる界面活性剤は特に限定されるものではなく、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩などを挙げることができる。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。

その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。

これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、又２種類以上を混合して用いることもできる。界面活性剤を添加する場合は、その添加量はインクの全質量に対し、０．００１〜２質量％の範囲が好ましく、０．００１〜１．５質量％であることがより好ましく、０．０１〜１質量％の範囲であることがさらに好ましい。界面活性剤の添加量が０．００１質量％未満の場合は、界面活性剤添加の効果が得られない傾向にあり、２質量％を超えて用いると、画像が滲むなどの問題を生じやすくなる。

また、必要に応じて、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。

（記録部材）
本発明の水性顔料分散体は、特に普通紙に対しても高い光学濃度及び耐擦過性を発現する。その他の吸収性の記録部材に使用してももちろん構わない。吸水性の記録媒体の例には、普通紙、（微）塗工紙、布帛、インクジェット専用紙、インクジェット光沢紙、ダンボール、木材、などが含まれる。

以下、本発明の実施例を示して詳しく説明する。
なお、特に断りがない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」である。

＜バイオナノファイバー＞
バイオナノファイバーは、表１に記載のものを使用した。

平均繊維径およびアスペクト比は、ＳＥＭ解析結果から算出した。具体的にはバイオナノファイバー分散液をウェーハ上にキャストしてＳＥＭ観察し、得られた１枚の画像当たり２０本以上の繊維について繊維径と繊維長の値を読み取り、これを少なくとも３枚の重複しない領域の画像について行い、最低３０本の繊維径と繊維長の情報を得た。得られた繊維径のデータから平均繊維径を有効数字２桁にて算出した。また、繊維長のデータから平均繊維長を算出し、アスペクト比＝平均繊維径／平均繊維長として有効数字２桁にて算出した。

モード径および８０％粒子径／２０％粒子径は、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計ＵＰＡ−１５０ＥＸ（日機装株式会社製）を用いて、バイオナノファイバー０．１質量％（溶媒：水、温度２５℃）の測定値（体積基準）から有効数字２桁にて算出した。

比表面積は、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９６０（株式会社堀場製作所製）を用いて、光散乱法による粒度分布測定値から算出した。測定条件を、以下に示した。
測定レンジ：0.01μm〜3000μm、測定手法：湿式法、粒子径基準：体積、分散媒：純水
試料屈折率：1.56-0.00i、分散媒屈折率：1.333-0.00i
分散処理：内蔵超音波（30W）１分、循環速度：３、攪拌速度：しない
透過率（半導体レーザ光）および透過率（ＬＥＤ光）：８０％以上

セルロースの結晶化度は、Ｘ線結晶回折（装置：ＲＩＮＴ−２０００（株式会社リガク製）を用いて、測定電圧４０ｋＶ、測定電流５０ｍＡ、スキャンスピード：２°／分で測定により得られた回折図の２θ＝４°〜３２°の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６°での００２面の回折強度と２θ＝１８．５°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出した。

（式中、χ_ｃはセルロースＩ型の結晶化度（％）、Ｉ_００２ｃは２θ=２２．６°での００２面の回折強度、Ｉａは２θ=１８．５°でのアモルファス部分の回折強度を示す）

＜アニオン性基含有有機高分子化合物＞
アニオン性基含有有機高分子化合物としては、以下のものを使用した。
（アニオン性基を有する多糖類誘導体）
市販品を使用した。
ＣＭＣ１３９０（ダイセルファインケム株式会社製）：カルボキシメチルセルロースナトリウム（エーテル化度１．０〜１．５）
ＤＮ−８００Ｈ（ダイセルファインケム株式会社製）：カルボキシメチルセルロースアンモニウム
ＤＮ−１００Ｌ（ダイセルファインケム株式会社製）：カルボキシメチルセルロースアンモニウム

ＤＮ−１０Ｌ（ダイセルファインケム株式会社製）：カルボキシメチルセルロースアンモニウム

（アニオン性基を有するアクリル系樹脂）
＜製造例１０１：アニオン性基を有するアクリル系樹脂の溶液（ＳＡ−１）＞
モノマー組成比において、スチレン／メタアクリル酸／アクリル酸＝７７／１３／１０（質量比）であり、重量平均分子量８８００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点１０７℃である樹脂Ａを作製した。メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記する）５０部、前記樹脂Ａ５０部、これにイオン交換水８７．４部、３４質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液２２ｇを加え、良く撹拌し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液について、ウォーターバス温度４５℃、４０ｈＰａの減圧条件でＭＥＫを除去し、樹脂固形分２０％としたものをアニオン性基を有するアクリル系樹脂の溶液（ＳＡ−１）とした。

（アニオン性基を有するポリウレタン系樹脂）
＜製造例１０２：アニオン性基を有するポリウレタン系樹脂の溶液（ＵＲ−１）＞
温度計、窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた窒素置換された容器中にメチルエチルケトン６４．２質量部を加え、該メチルエチルケトン中で、２，２−ジメチロールプロピオン酸１８．４質量部及びイソホロンジイソシアネート３３．９質量部を混合し、８０℃で４時間反応させた。４時間後、メチルエチルケトンを更に３８．２質量部を供給し、６０℃以下に冷却した後、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ２０００」三菱化学株式会社製のポリテトラメチレングリコール、数平均分子量１０００）１４０．１質量部及びジブチル錫ジラウリレート（以下ＤＢＴＤＬ）０．０１質量部を追加し、８０℃で反応を継続させた。
反応物の重量平均分子量が２００００から５００００の範囲に達したことを確認した後、メタノール１．３質量部を投入することによって反応を終了した。次いで、メチルエチルケトン４１．６質量部を追加することによってウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。

前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液に５０質量％水酸化カリウム水溶液１５．１質量部を加えることによって、前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、次いで水８４８．５質量部を加え十分に攪拌することによって、ウレタン樹脂とメチルエチルケトンと水とを含み、前記ウレタン樹脂が前記水中に分散又は溶解した混合物を得た。
次いで、前記混合物を約２時間エージングした後、前記混合物中にサーフィノール４４０（エアープロダクツ社製、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、不揮発分１００質量％）０．０７質量部を加え、約２０分攪拌することにより混合物を得、該混合物を約１〜５０ｋＰａの減圧条件下で蒸留した。
前記混合物中に含まれるメチルエチルケトンの１４４質量部を除去したことを確認した後、減圧下でサーフィノール４４０（エアープロダクツ社製）０．０３質量部を追加し、減圧蒸留を継続した。次いで、前記混合物中に含まれる水の１４７質量部を脱水したことを確認し、前記減圧蒸留を終了した。
次いで、水を加えることによって不揮発分を調整し、樹脂固形分２０質量％としたものをアニオン性基を有するポリウレタン系樹脂の溶液（ＵＲ−１）とした。

＜顔料等＞
顔料等としては、以下の市販品を使用した。
（顔料）
＃９６０（三菱化学株式会社製）：カーボンブラック
ＦＡＳＴＯＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＴＧＲ（ＤＩＣ株式会社製）：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３
ＦＡＳＴＯＧＥＮ Ｓｕｐｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＹ（ＤＩＣ株式会社製）：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２
Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４１３（山陽色素株式会社製）：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４

（自己分散顔料分散体）
自己分散顔料分散体としては、以下のものを使用した。
ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ４００ Ｂｌａｃｋ Ｃｏｌｏｒａｎｔ（米Ｃａｂｏｔ社製）
ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ４５０Ｃ Ｃｙａｎ Ｃｏｌｏｒａｎｔ（米Ｃａｂｏｔ社製）
ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ４６５Ｍ Ｍａｇｅｎｔａ Ｃｏｌｏｒａｎｔ（米Ｃａｂｏｔ社製）
ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ４７０Ｙ Ｙｅｌｌｏｗ Ｃｏｌｏｒａｎｔ（米Ｃａｂｏｔ社製）
ＳＥＮＳＩＪＥＴ ＢＬＡＣＫ ＳＤＰ１００（米Ｓｅｎｓｉｅｎｔ Ｃｏｌｏｒｓ社製）

＜製造例１：超音波分散法（ＵＳ）水性ブラック顔料分散体の製造方法＞
金属製ビーカーに、「＃９６０」（三菱化学株式会社製カーボンブラック）２０部、アニオン性基含有有機高分子化合物の溶液（ＳＡ−１）２０部、トリエチレングリコール５部、純水により全量１００部となるように加え、手動攪拌した。その後、超音波分散機（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製ＵＰ２００Ｓｔ、運転周波数：２６ＫＨｚ、運転出力：１６０Ｗ）により１０分間超音波分散した。この超音波分散処理後の混合物１００部に、バイオナノファイバー「ＢｉＮＦｉ−ｓ２％セルロース」（スギノマシン株式会社製、製品名（略記号）：ＣＥＬ−ＮＦ）１．０部（固形分換算）、純水により全量２５０部となるように加え、手動攪拌後、超音波分散機（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製ＵＰ２００Ｓｔ、運転周波数：２６ＫＨｚ、運転出力：１６０Ｗ）により２５分間超音波分散し、水性ブラック顔料分散体（顔料濃度８％相当）を得た。

＜製造例２〜４：超音波分散法（ＵＳ）水性シアン顔料分散体等の製造方法＞
使用する顔料の種類、アニオン性基含有有機高分子化合物の種類、バイオナノファイバーの種類と添加量を、実施例に記載した配合に変更した以外は、上述の製造方法に従って、水性シアン顔料分散体等を調製した。
表２に、超音波分散法（ＵＳ）水性顔料分散体の仕込み量を例示した。なお、顔料として自己分散型顔料を用いた場合には、自己分散型顔料の分散液
にバイオナノファイバー等を添加して、所定の組成物となるように調製した。

＜調製例１：超音波分散法（ＵＳ）水性ブラックインク（Ｔｙｐｅ１）＞
製造例１で得た水性顔料分散体（顔料濃度８％相当）７５部に、純水を２５部加えて、マグネチックスターラーで攪拌してから、１．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、実施例１の超音波分散法（ＵＳ）水性ブラックインク（Ｔｙｐｅ１）を得た。調製したインクの物性等は後述の表に記載した。

＜調製例２：超音波分散法（ＵＳ）水性ブラックインク（Ｔｙｐｅ２）＞
製造例１で得た水性顔料分散体（顔料濃度８％相当）５０部に、別途調製したビヒクル５０部（質量基準配合比：２−ピロリドン／トリエチレングリコールモノブチルエーテル／グリセリン／サーフィノール４４０／純水＝１６／１６／６／１／６１）を加え、マグネチックスターラーで攪拌してから、１．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、実施例１４の超音波分散法（ＵＳ）水性ブラックインク（Ｔｙｐｅ２）を得た。調製したインクの物性等は後述の表に記載した。

使用する顔料の種類、アニオン性基含有有機高分子化合物の種類と添加量、バイオナノファイバーの種類と添加量を、実施例に記載した配合に変更した以外は、上述の調製例１等に従って超音波分散法（ＵＳ）水性シアンインク（Ｔｙｐｅ１）等を調製した。調製したインクの物性等は後述の表に記載した。

＜製造例５：混練法（ＰＬＭ）水性ブラック顔料分散体の製造方法）
プラネタリーミキサー（株式会社愛工舎製作所製ＡＣＭ０４ＬＶＴＪ−Ｂ）に、混合物（カーボンブラック「＃９６０」（三菱化学株式会社製）５０部、アニオン性基含有有機高分子化合物（樹脂Ａ）１０部、３４％水酸化カリウム水溶液４．４部、トリエチレングリコール５０部）を仕込み、ジャケット温度６０℃、攪拌羽根回転数２５ｒｐｍ（公転数８０ｒｐｍ）にて６０分間混練を行なった。更に、得られた混練物全部を家庭用ミキサー（象印社製ヘルシーミックス）に投入し、純水２１８．６部を加え密栓し２０分間撹拌溶解し、水性混合物ＭＸ３３３部を得た。金属製ビーカーに、この水性混合物ＭＸ５３．３３部と、バイオナノファイバー「ＢｉＮＦｉ−ｓキトサン」（スギノマシン株式会社製、製品名（略記号）：ＣＨＩ−ＮＦ）０．３部(固形分換算)および純水により全量１００部になるように加え、ホモジナイザー（シルバーソン社製ローターステーター）にて８０００ＲＰＭで１１分間撹拌混合後、更に純水で希釈し、混練法（ＰＬＭ）水性ブラック顔料分散体（顔料濃度８％相当）を得た。

＜製造例６〜８：混練法（ＰＬＭ）水性シアン顔料分散体等の製造方法＞
使用する顔料の種類、アニオン性基含有有機高分子化合物の種類、バイオナノファイバーの種類と添加量を、実施例に記載した配合に変更した以外は、上述の製造方法に従って、混練法（ＰＬＭ）水性シアン顔料分散体等を調製した。表３に、混練法（ＰＬＭ）水性顔料分散体の仕込み量を例示した。

＜調製例３：混練法（ＰＬＭ）水性ブラックインク（Ｔｙｐｅ１）＞
製造例５の方法で得た水性顔料分散体（顔料濃度８％相当）３７．５部に、純水を１２．５部加えて、マグネチックスターラーで攪拌してから、１．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、実施例１１の混練法（ＰＬＭ）水性ブラックインク（Ｔｙｐｅ１）を得た。調製したインクの物性等を後述の表に記載した。

＜調製例４：混練法（ＰＬＭ）水性ブラックインク（Ｔｙｐｅ２）＞
製造例５の方法で得た水性顔料分散体（顔料濃度８％相当）２５部に、別途調製したビヒクル２５部（質量基準配合比：２−ピロリドン／トリエチレングリコールモノブチルエーテル／グリセリン／サーフィノール４４０／純水＝１６／１６／６／１／６１）を加え、マグネチックスターラーで攪拌してから、１．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、実施例４７の混練法（ＰＬＭ）水性ブラックインク（Ｔｙｐｅ２）を得た。調製したインクの物性等を後述の表に記載した。

使用する顔料の種類、アニオン性基含有有機高分子化合物の種類と添加量、バイオナノファイバーの種類と添加量を、実施例に記載した配合に変更した以外は、上述の調製例３等に従って、混練法（ＰＬＭ）水性シアンインク（Ｔｙｐｅ１）等を調製した。調製したインクの物性等は後述の表に記載した。

＜インク物性の測定＞
（ｐＨ測定方法）
ＭＭ−６０Ｒ（東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて測定（インク温度２５℃）した。

（粘度測定方法）
ＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒＴＶ−２０（東機産業株式会社製）を用いて、測定（インク温度２５℃）した。

（平均粒子径測定方法）
動的光散乱式ナノトラック粒度分析計ＵＰＡ−１５０ＥＸ（日機装株式会社製）用いて、測定（インク温度２５℃）した。平均粒子径の値として、体積基準(Ｍｖ)のメジアン径（Ｄ_５０）を用いた。

＜印刷物の評価＞
（光学濃度(Ｏ.Ｄ.)値の測定）
調製した前記インクを、ワイヤーバー＃３にてＰＰＣ用紙に塗布した。２４時間自然乾燥後、塗布物の光学濃度(Ｏ.Ｄ.)）を測定した。測定には「Gretag Macbeth Spectro Scan Transmission」（米Ｘ−Ｒｉｔｅ社）を使用し、塗布物の光学濃度(Ｏ.Ｄ.)値として、縦３点×横３点の合計９点測定の平均値を採用した。
なお、光学濃度向上は、下記式に従い算出し、以下に示す評価基準にしたがって光学濃度(Ｏ.Ｄ.)を評価した。

（判定基準）
Ｇ：３％以上の光学濃度の向上あり。
Ｎ：３％以上の光学濃度の向上なし。

（耐擦過性試験）
調製した前記インクを、ワイヤーバー＃３にて光沢紙に塗布した。２４時間自然乾燥後、塗布した面を、学振型摩擦試験機(株式会社大栄科学精機製作所製)を用いて、加重２００ｇ、摩擦回数１０回の条件で、摩擦用ＰＰＣ用紙を巻き付けた４５Ｒ摩擦子で擦った。その後、塗布面の状態をパネラー３名により目視評価し、以下の基準に従って評価した。
Ｇ：評価者３名とも「キズ無し」。
Ｎ：評価者１名以上が「キズ有り」。

（耐マーカー性試験）
調製した前記インクを、ワイヤーバー＃３にてＰＰＣ用紙に塗布した。２４時間自然乾燥後、塗布物上のインク塗布面と塗布されていない面の境界を、市販の水性蛍光ペン（ＦＡＢＥＲ−ＣＡＳＴＥＬＬ社製テキストライナー）でなぞった場合の、汚れ度合いを目視にて観察し、以下の基準に従って評価した（パネラー３名）。
Ｇ：蛍光ペンでなぞっても尾引き等の汚れがない、あるいは、尾引きするものの、
実用上問題がないレベルである。
Ｎ：蛍光ペンでなぞると著しい尾引きが発生し、ひどい汚れを認める。

＜インクジェット（ＩＪ）用適性＞
吐出性、及び印刷性能について、恒温恒湿室（室温２５℃、湿度５０％）において、サーマル型インクジェットノズルを有するインクジェット記録装置（ヒューレットパッカード社製ＥＮＶＹ４５００）に、水性インクを装填した。その後、被記録材としてＰＰＣ用紙上へ、テスト印刷用パターン（文字部、罫線部、ベタ部あり）を用いて１０分連続して印刷を行った。１０分連続印刷後の紙面をパネラー３名により目視観察し、印刷パターンの欠けや滲みに関し、以下の基準に従って評価した。
Ｇ：パネラー３名が、印刷パターンの欠けや滲みを認めない。
Ｍ：パネラー１名のみが、印刷パターンの欠けや滲みを認めた（他のパネラー２名は、印刷パターンの欠けや滲みを認めない。）。
Ｎ：パネラー２名以上が、印刷パターンの欠けや滲みを認めた。

各インク組成、及びインク評価結果を表に示した。

この結果、各色とも、アニオン性基含有有機高分子化合物と、平均直径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり且つアスペクト比が１００以上であるバイオナノファイバーとを含む水性顔料分散体を使用した水性インクは、得られる画像の光学濃度及び耐擦過性等に優れることがわかる。

Claims (4)

1. 少なくとも顔料と、塩基性化合物により中和されたアニオン性基含有有機高分子化合物と、平均直径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり且つアスペクト比が１００以上である未変性セルロースナノファイバーを含んでなり、前記塩基性化合物により中和されたアニオン性基含有有機高分子化合物が、重量平均分子量５０００〜２００００のスチレン−アクリル酸系共重合体または重量平均分子量１５０００〜１０００００のポリウレタン系樹脂であり、前記未変性セルロースナノファイバーのカルボキシル基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇを超えず、前記未変性セルロースナノファイバーの含有量が全質量に対し０．００１〜３％の範囲であり、且つ粘度が２．７〜１４９．１ｍＰａ・ｓの範囲であることを特徴とする水性顔料分散体。
2. 前記顔料が、全質量に対し１．０〜１２％の範囲である請求項１に記載の水性顔料分散体。
3. インクジェット印刷インクである請求項１または２に記載の水性顔料分散体。
4. 粘度が２．７〜１００ｍＰａ・ｓの範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性顔料分散体。