CN109153869B

CN109153869B - 水性液体墨用粘合剂、水性液体墨和印刷物

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Publication number: CN109153869B
Application number: CN201780031242.9A
Authority: CN
Inventors: 佐坂利桂; 小田克郞; 石桥岁德; 冈康孝; 永浜定; 佐竹直人
Original assignee: DIC Graphics Corp
Current assignee: DIC Graphics Corp
Priority date: 2016-05-27
Filing date: 2017-05-18
Publication date: 2021-12-31
Anticipated expiration: 2037-05-18
Also published as: TWI641662B; AU2017270305A1; CN109153869A; JP6391859B2; AU2017270305B2; TW201809164A; WO2017204073A1; JPWO2017204073A1

Abstract

本发明提供可用于对基材的密合性、抗粘连性、和墨的再溶解性优异的水性液体墨用粘合剂和包含该粘合剂的水性液体组合物。一种水性液体墨用粘合剂，其特征在于，其含有作为多元醇(a1)和多异氰酸酯(a2)的反应产物的聚氨酯树脂(A)以及水性介质(B)，所述多元醇(a1)包含具有酸基的多元醇(a1‑1)和所述多元醇(a1‑1)以外的聚醚多元醇(a1‑2)，所述聚氨酯树脂(A)具有的酸基被金属盐中和，所述聚氨酯树脂(A)以相对于所述聚氨酯树脂(A)全部为1000～5000mmol/kg的范围包含脂环式结构。

Description

水性液体墨用粘合剂、水性液体墨和印刷物

技术领域

本发明涉及可用于水性凹版印刷、水性柔版印刷的水性液体墨用树脂粘合剂、以及水性液体墨组合物。

背景技术

为了赋予被印刷体美饰性、功能性，水性凹版印刷、水性柔版印刷被广泛使用。

近年来，在印刷墨业界中，基于以溶剂型印刷墨中所含VOC造成的大气污染的恶化、地球变暖等全球规模的扩大为背景的可持续发展的观点，再加上劳动安全卫生、进而易燃易爆，有向脱离石油资源进行转换的动向，对有机溶剂的使用的限制日益严格。

另一方面，人口增加、收入水准的上升、物流系统的变化造成全世界膜包装的消耗量存在增加倾向，与之相伴包装用墨的生产量逐年增加。

对膜包装印刷而言，以往主要使用溶剂型柔版墨和溶剂型凹版墨，但由于上述所示对环境意识的转变，近年来，正在进行将墨中的有机溶剂置换成水的水性墨的开发，并且正着手进行更高品质的水性液体墨的开发、改良。

然而，水性液体墨与溶剂型液体墨相比，在对膜的密合性、伴随印刷图案的背面蹭脏的抗粘连性、为降低长版印刷时因版上的墨干燥产生的相互污损的“墨的再溶解性”这方面上寻求进一步提高性能，否则得不到充分的认知，预计不会更快速的普及，这是水性液体墨的现状。

作为包装用正面印刷水性墨组合物的一例，使聚酰肼化合物、和聚酰肼化合物以外的多胺化合物与含异氰酸酯基的聚合物反应，将如此得到的聚氨酯树脂的有机溶剂溶液用包含氨水的去离子水进行中和，从而将水溶化后的水性聚氨酯树脂作为粘合剂的发明虽已完成，但是即使可以保持对膜的密合性、抗粘连性，也不能说再溶解性是充分的，特别是不能说可以耐受长版印刷(例如，专利文献1：日本特开平8-053641)。

另外，使有机二异氰酸酯化合物、含有特定的聚碳酸酯二醇的高分子二醇化合物以及扩链剂反应而得到后，添加水和三甲胺从而进行水性化，使用如此得到的水性聚氨酯树脂而成的层压用水性印刷墨组合物的发明虽已完成，但不能说是考虑了抗粘连性、再溶解性的发明(例如，专利文献2：日本特开平5-171091)。

为了使在地球环境、作业环境、成本方面择一的水性液体墨更加普及，期望开发在保持对基材的密合性的同时，克服了抗粘连性提高和再溶解性提高的平衡关系的更高品质的水性液体墨用粘合剂。

现有技术文献

非专利文献

专利文献1：日本特开平8-053641号公报

专利文献2：日本特开平5-171091号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明要解决的技术问题是提供可用于对基材的密合性、抗粘连性、和墨的再溶解性优异的水性液体墨的水性液体墨用粘合剂和包含该粘合剂的水性液体墨组合物。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题而反复潜心研究，结果发现，通过使用含有将聚氨酯树脂具有的酸基用金属盐进行中和而得的聚氨酯树脂的水性液体墨用粘合剂，可以解决上述技术问题，从而完成了本发明。

即，本发明涉及一种水性液体墨用粘合剂和含有所述粘合剂的水性液体墨组合物，其特征在于，所述水性液体墨用粘合剂含有作为多元醇(a1)和多异氰酸酯(a2)的反应产物的聚氨酯树脂(A)以及水性介质(B)，所述多元醇(a1)包含具有酸基的多元醇(a1-1)和所述多元醇(a1-1)以外的聚醚多元醇(a1-2)，所述聚氨酯树脂(A)具有的酸基被金属盐中和，所述聚氨酯树脂(A)以相对于所述聚氨酯树脂(A)全部为1000～5000mmol/kg的范围包含脂环式结构。

另外，本发明涉及一种水性液体墨用粘合剂，其中，所述聚氨酯树脂(A)的酸值为10～50的范围。

另外，本发明涉及一种水性液体墨用粘合剂，其中，所述多元醇(a1)还包含0～20质量％的具有脂环式结构的多元醇(a1-3)。

另外，本发明涉及一种水性液体墨，其特征在于，其为含有该水性液体墨用粘合剂、颜料、和水的水性液体墨，所述水性液体墨25℃下的表面张力为25～50mN/m。

另外，本发明涉及一种印刷物，其特征在于，利用所述水性液体墨实施柔版印刷。

另外，本发明还提供一种印刷物，其特征在于，利用所述水性液体墨实施凹版印刷。

发明效果

只要是本发明的水性液体墨用粘合剂，就可以得到对基材的密合性、抗粘连性、和墨的再溶解性优异的水性液体墨。

具体实施方式

本发明的水性液体墨用粘合剂的特征在于，含有聚氨酯树脂(A)和水性介质(B)。

作为上述聚氨酯树脂(A)，可以使用例如使多元醇(a1)、以及多异氰酸酯(a2)反应而得到的聚氨酯树脂，所述多元醇(a1)包含具有酸基的多元醇(a1-1)和上述多元醇(a1-1)以外的聚醚多元醇(a1-2)。

作为上述具有酸基的多元醇(a1-1)，可举出例如，具有羧基的多元醇、具有磺酸基的多元醇等。

作为上述具有羧基的多元醇，可举出例如，2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸等。其中优选分散稳定性良好的2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸。另外，也可以使用使上述具有羧基的多元醇和各种聚羧酸反应而得的具有羧基的聚酯多元醇。这些具有羧基的多元醇可以单独使用也可以并用2种以上。

作为上述具有磺酸基的多元醇，可举出例如，5-磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、5-(4-磺基苯氧基)间苯二甲酸等二羧酸或它们的盐与乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、新戊二醇等低分子多元醇反应而得的聚酯多元醇。这些具有磺酸基的多元醇可以单独使用也可以并用2种以上。

上述具有酸基的多元醇(a1-1)优选在上述聚氨酯树脂(A)的酸值为10～50的范围使用，更优选在10～35的范围使用。需要说明的是，本发明中所说的酸值是基于在所述聚氨酯树脂(A)的制造中使用的具有酸基的多元醇(a1-1)等的含酸基化合物的用量进行计算而得的理论值。

从表现出良好的水分散性的方面考虑，优选上述酸基中，它们的一部分或全部通过钠、钾、钙、铜、锂等金属离子进行中和而形成金属盐。作为中和率，优选30～130％的范围，更优选50～100％的范围。

可在中和上述酸基时使用的钠、钾、钙、铜、锂等金属离子可由例如，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等金属氢氧化物；氯化钠、氯化钾等金属氯化物；硫酸铜等金属硫化物得到。

作为上述聚醚多元醇(a1-2)，可举出例如，以1种或2种以上的具有2个以上活性氢原子的化合物作为引发剂，使环氧烷加成聚合而得的聚醚多元醇。

作为上述引发剂，可举出例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、双酚A、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。

作为上述环氧烷，可举出例如，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、苯基环氧乙烷、表氯醇、四氢呋喃等。

作为上述聚醚多元醇，从与用于墨液的颜料等的相容性良好的观点出发，优选使用数均分子量为500～3000的聚醚多元醇。

另外，作为上述多元醇(a1)，除了上述的多元醇之外，可以使用具有脂环式结构的多元醇(a1-3)。

作为上述具有脂环式结构的多元醇(a1-3)，可举出例如，环丁二醇、环戊二醇、1，4-环己二醇、环庚二醇、环辛二醇、环己烷二甲醇、羟基丙基环己醇、二环己二醇、丁基环己二醇、1，1’-双亚环己基二醇、环己三醇、氢化双酚A、1，3-金刚烷二醇等约100～500左右的低分子量的含有脂环式结构的多元醇。这些具有脂环式结构的多元醇可以单独使用也可以并用2种以上。

另外，从可抑制印刷物的粘连的观点出发，优选在上述多元醇(a1)总量中以0～20质量％的范围使用上述多元醇(a1-3)。

作为可与上述多元醇(a1)反应的多异氰酸酯(a2)，可举出例如，4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯甲烷二异氰酸酯、粗二苯甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、三烯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；环己烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等具有脂环式结构的多异氰酸酯等。这样的多异氰酸酯(a2)可以单独使用，也可以并用2种以上。

作为制造使上述多元醇(a1)与上述多异氰酸酯(a2)反应而得的聚氨酯树脂(A)的方法，可举出例如，无溶剂下或在有机溶剂的存在下，将上述多元醇(a1)与上述多异氰酸酯(a2)混合，并使之在反应温度50℃～150℃左右的范围发生反应的方法。

上述多元醇(a1)与多异氰酸酯(a2)的反应，例如，优选在相对于上述多元醇(a1)的羟基，上述多异氰酸酯(a2)的异氰酸酯基的当量比例为0.8～2.5的范围进行，更优选在0.9～1.5的范围进行。

另外，作为上述聚氨酯树脂(A)，从可以抑制印刷物的粘连的观点出发，优选使用具有脂环式结构的聚氨酯树脂。

作为上述脂环式结构，可举出例如，环丁基环、环戊基环、环己基环、环庚基环、环辛基环、丙基环己基环、三环[5.2.1.0.2.6]癸基骨架、二环[4.3.0]－壬基骨架、三环[5.3.1.1]十二烷基骨架、丙基三环[5.3.1.1]十二烷基骨架、降冰片烯骨架、异冰片基骨架、二环戊基骨架、金刚烷基骨架等。这些当中，优选环己基环结构。

从可以抑制印刷物的粘连的观点出发，优选上述脂环式结构以相对于上述聚氨酯树脂(A)的全部为1000mmol/kg～5000mmol/kg的范围存在。

其中，优选1000mmol/kg～4000mmol/kg的范围。另外，若为1000mmol/kg～3000mmol/kg的范围，则可以得到再溶解性和粘连性非常优异的墨，更为优选。

需要说明的是，该计算方法是指相对于聚氨酯树脂固体成分1kg添加的脂环式结构的总mol。

上述脂环式结构优选包含源于可用作制造上述聚氨酯树脂(A)时使用的多元醇(a1)的具有脂环式结构的多元醇的脂环式结构，但无需其全部源于具有脂环式结构的多元醇，而是也可以其部分源于异佛尔酮二异氰酸酯等含有脂环式结构的多异氰酸酯。

需要说明的是，本发明中所述的、相对于上述聚氨酯树脂(A)的全部，上述聚氨酯树脂(A)中所含脂环式结构的比例是：基于上述聚氨酯树脂(A)的制造中使用的多元醇(a1)、多异氰酸酯(a2)等全部原料的总质量与上述聚氨酯树脂(A)的制造中使用的含有脂环式结构的化合物具有的脂环式结构的物质量进行计算而得的值。

另外，在制造上述聚氨酯树脂(A)时，可以根据需要使用扩链剂。

作为上述扩链剂，可举出例如，多胺、肼化合物、其他具有活性氢原子的化合物。这些扩链剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

作为上述多胺，可举出例如，乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-六亚甲基二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4，4’-二环己基甲烷二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二胺、1，4-环己烷二胺等二胺；N-羟甲基氨基乙胺、N-羟乙基氨基乙胺、N-羟丙基氨基丙胺、N-乙氨基乙胺、N-甲基氨基丙胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺等。这些当中，优选乙二胺。

作为上述肼化合物，可举出例如，肼、N，N’-二甲基肼、1，6-六亚甲基二肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、β-氨基脲丙酰肼、3-氨基脲-丙基-肼基甲酸酯、氨基脲-3-氨基脲甲基-3，5，5-三甲基环己烷等。

作为上述具有其他活性氢的化合物，可举出例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、六亚甲基二醇、蔗糖、亚甲基二醇、甘油、山梨糖醇等二醇；双酚A、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基二苯基砜、氢化双酚A、氢醌等酚；水等。

作为上述扩链剂，例如，使用多胺时，多胺具有的氨基与异氰酸酯基的当量比[氨基/异氰酸酯基]优选为1.2以下，更优选为0.3～1的范围。

作为可在制造上述聚氨酯树脂(A)时使用的有机溶剂，可举出例如，丙酮、甲基乙基酮等酮溶剂；四氢呋喃、二噁烷等醚溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯溶剂；乙腈等腈溶剂；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

另外，对上述有机溶剂而言，为了实现安全性、对环境的负荷降低，可以在上述聚氨酯树脂(A)的制造过程中或制造后通过例如，减压蒸馏将上述有机溶剂的一部分或全部除去。

从可以表现出印刷物的耐久性的观点出发，由上述方法得到的聚氨酯树脂(A)优选使用具有5,000～500,000的范围的重均分子量的聚氨酯树脂，更优选使用具有5,000～200,000的范围的重均分子量的聚氨酯树脂，进一步优选使用具有20,000～100,000的范围的重均分子量的聚氨酯树脂。

需要说明的是，基于本发明中的GPC(凝胶渗透色谱)的重均分子量(聚苯乙烯换算)的测定使用东曹(株)公司制HLC8220系统在以下的条件下进行。

分离柱：使用4根东曹(株)制TSKgelGMHHR-N。柱温：40℃。移动层：和光纯药工业(株)制四氢呋喃。流速：1.0ml/分钟。试样浓度：0.4质量％。试样注入量：100微升。检测器：差示折射计。

上述重均分子量低于5,000的情况下，不仅印刷物的耐久性降低，而且有发生干燥不良导致的粘连等各问题的倾向，另外分子量高于500,000的情况下，容易发生墨的转移不良、再溶解性的降低等问题。

另外，由上述方法制造的聚氨酯树脂(A)的水性化可以通过例如，以下的方法来进行。

〔方法1〕将使多元醇(a1)与多异氰酸酯(a2)反应而得的水性聚氨酯树脂的酸基的一部分或全部中和后，投入水性介质(B)使之水分散，其后使用上述扩链剂进行扩链，由此使聚氨酯树脂(A)水分散的方法。

〔方法2〕将使多元醇(a1)与多异氰酸酯(a2)反应而得的水性聚氨酯树脂和与上述相同的扩链剂一起或者分别加入反应容器中，使之发生扩链反应，从而制造聚氨酯树脂(A)，接着将所得的聚氨酯树脂(A)中的酸基的一部分或全部中和后，投入水性介质(B)而使之水分散的方法。

上述〔方法1〕～〔方法2〕中，可以根据需要使用乳化剂。另外，在水溶解、水分散时，可以根据需要使用匀质机等机械。

作为上述水性介质(B)，可举出例如，水、与水混和的有机溶剂，以及它们的混合物。作为与水混和的有机溶剂，可举出例如，甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇等醇溶剂；丙酮、甲基乙基酮等酮溶剂；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚亚烷基二醇类；聚亚烷基二醇的烷基醚类；N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺溶剂等。本发明中，可以仅使用水，另外也可以使用水和与水混和的有机溶剂的混合物，也可以仅使用与水混和的有机溶剂。

另外，作为上述水性介质(B)，从安全性、对环境的负荷的观点出发，优选仅为水，或者水和与水混和的有机溶剂的混合物，特别优选仅为水。

作为上述乳化剂，可举出例如，聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物等非离子系乳化剂；油酸钠等脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、烷烃磺酸钠盐、烷基二苯基醚磺酸钠盐等阴离子系乳化剂；烷基胺盐、烷基三甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐等阳离子系乳化剂。这些当中，从维持本发明的水性柔性墨的优异的保存稳定性的观点出发，优选阴离子性或非离子性的乳化剂。

由上述方法得到的聚氨酯树脂(A)分散在水性介质(B)中而得的本发明的水性液体墨用粘合剂相对于水性液体墨的固体成分总量以20～75质量％的范围包含上述聚氨酯树脂(A)，优选相对于水性液体墨的固体成分总量以10～50质量％的范围包含上述聚氨酯树脂(A)。通过将上述聚氨酯树脂(A)设为相对于水性液体墨的固体成分总量为20～75质量％的范围，提高了对基材的密合性，另一方面，通过设为相对于水性液体墨的总量为10～50质量％的范围，在印刷时水性墨的再溶解性、印刷物的粘连的抑制、印刷浓度的提高方面优选。

作为可以在本发明的水性液体墨用粘合剂中配合的其他树脂，优选水性或水分散性的树脂，特别优选酸值为5～150mgKOH/g的树脂，作为例子可举出丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、马来酸树脂、苯乙烯马来酸树脂、α烯烃马来酸树脂、酯树脂、磺酸树脂、磷酸树脂等。其中优选苯乙烯-马来酸共聚物。另外，若以苯乙烯-马来酸共聚物为例进行列举，则其添加量优选为液体墨总量的1～10质量％。另外，也存在上述树脂的一部分作为颜料分散剂发挥作用的情况。

作为使用了本发明的水性液体墨用粘合剂的水性液体墨中所使用的颜料，可举出例如，在一般的墨、涂料、以及记录剂等中使用的有机、无机颜料和染料。

作为上述有机颜料，可举出偶氮系、酞菁系、蒽醌系、苝系、紫环酮系、喹吖啶酮系、硫靛(thioindigoid)系、二噁嗪系、异吲哚啉酮系、喹酞酮系、甲亚胺偶氮系、二酮吡咯并吡咯系、异吲哚啉系等颜料。蓝墨优选使用铜酞菁，透明黄墨从成本-耐光性的观点出发优选使用C.I.Pigment No Yellow 83。

作为上述无机颜料，可举出炭黑、氧化钛、氧化锌、硫化锌、硫酸钡、碳酸钙、氧化铬、二氧化硅、铁丹、铝、云母(Mica)等。另外，可以在将玻璃薄片或块状薄片作为母材的基础上使用涂布了金属、或者金属氧化物的光亮性颜料(METASHINE；日本板硝子株式会社)。从成本、着色力的观点出发，白墨优选使用氧化钛，黑墨优选使用炭黑，金、银墨优选使用铝，珠光墨优选使用云母(Mica)。铝是粉末或糊状，从操作性以及安全性的方面出发优选以糊状使用，由亮度感以及浓度的方面出发，适宜选择使用片状或非片状。

为了确保墨的浓度-着色力，优选以充分的量、即相对于墨的总重量为1～50质量％的比例包含上述颜料的总计。另外，着色剂可以单独使用或者并用2种以上。

使用了本发明的水性液体墨用粘合剂的水性液体墨还可以使用溶剂、根据其他目的助剂。

作为上述溶剂，可以单独使用水或与水混和的有机溶剂。作为有机溶剂，有例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等醇类和丙二醇、甘油等多元醇类，丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、乙基卡必醇等醚类等。

另外，作为其他的助剂成分，也可以适宜使用用于赋予耐摩擦性、滑动性等的石蜡系蜡、聚乙烯系蜡、巴西棕榈蜡等蜡类和油酰胺、硬脂酰胺、芥酸酰胺等脂肪酸酰胺类，以及用于抑制印刷时的发泡的硅系、非硅系消泡剂和提高颜料的润湿性的各种分散剂等。

本发明涉及的水性印刷墨组合物使用通常用于凹版、柔版印刷墨的制造的爱格(EIGER)磨机、砂磨机、伽马磨机、磨碎机等来制造。

使用本发明的水性液体墨用粘合剂得到的水性液体墨作为水性柔性墨使用时，其粘度使用离合公司制赞恩杯(Zahn Cup)#4在25℃下为7～25秒即可，更优选为10～20秒。另外，所得的水性柔版印刷墨在25℃下的表面张力优选为25～50mN/m，更优选为33～43mN/m。墨的表面张力越低，墨向膜等基材的浸润性越高，但若表面张力低于25mN/m则由于墨的润湿扩展，在半色调的网点部分存在相邻的网点容易彼此连接的倾向，容易成为被称作点桥(Dot Bridge)的印刷面污染的原因。另一方面，若表面张力大于50mN/m则墨向膜等基材的浸润性降低，容易成为凹陷的原因。

另一方面，作为水性凹版墨使用时，其粘度使用离合公司制赞恩杯#3在25℃下为7～25秒即可，更优选为10～20秒。另外，所得的水性凹版墨在25℃下的表面张力与水性柔性墨同样地优选为25～50mN/m，更优选为33～43mN/m。墨的表面张力越低，墨向膜等基材的浸润性越高，但若表面张力低于25mN/m则由于墨的润湿扩展，在半色调的网点部分存在相邻的网点容易彼此连接的倾向，容易成为被称作点桥(Dot Bridge)的印刷面污染的原因。另一方面，若表面张力大于50mN/m则墨向膜等基材的浸润性降低，容易成为凹陷的原因。

使用本发明的水性液体墨用粘合剂得到的水性液体墨与各种基材密合性优异，可用于对纸、合成纸、热塑性树脂膜、塑料制品、钢板等的印刷。

作为基材膜，可举出Ny6、尼龙66、尼龙46等聚酰胺树脂、PET、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂、聚乳酸等聚羟基羧酸、聚(琥珀酸亚乙酯)、聚(琥珀酸亚丁酯)等脂肪族聚酯系树脂所代表的生物降解性树脂；PP、聚乙烯等聚烯烃树脂、聚酰亚胺树脂、聚芳酯树脂或它们的混合物等热塑性树脂所构成的膜和它们的层叠体，其中，可以适合地使用包含聚酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯的膜。这样的基材膜可以是未拉伸膜也可以是拉伸膜，其制法也并未受到限定。另外，基材膜的厚度也没有特别限定，通常为1～500μm的范围即可。

另外，基材膜的印刷面上优选进行过电晕放电处理。另外，也可以蒸镀有二氧化硅、氧化铝等。

以下，通过实施例和比较例，对本发明进行具体的说明。

(合成例1：水性液体墨用粘合剂(1)的制备)

通过在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的氮置换后的容器中，使聚氧四亚甲基二醇(分子量2000)191质量份、异佛尔酮二异氰酸酯141质量份、2，2-二羟甲基丙酸26质量份在1，4-环己烷二甲醇28质量份和甲基乙基酮200质量份的混合溶剂中反应，得到分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。

接着，通过添加50％的氢氧化钾水溶液20质量份将上述氨基甲酸酯预聚物具有的羧基的一部分或全部中和，进一步添加水700质量份和80％的肼水溶液9.0质量份并充分搅拌，由此得到聚氨酯树脂的水分散体，接着通过进行老化-脱溶剂，得到40质量％的不挥发成分的水性液体墨用粘合剂(1)。

该水性液体墨用粘合剂(1)中的上述聚氨酯树脂中的脂环式结构的比例为2067mmol/kg，酸值为28。

(合成例2：水性液体墨用粘合剂(2)的制备)

在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的氮置换后的容器中，使聚氧四亚甲基二醇(分子量2000)256质量份、异佛尔酮二异氰酸酯102质量份、2，2-二羟甲基丙酸23质量份在新戊二醇6.5质量份、甲基乙基酮200质量份的混合溶剂中反应，得到分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。

接着，通过添加50％的氢氧化钾水溶液18质量份将上述氨基甲酸酯预聚物具有的羧基的一部分或全部中和，进一步添加水700质量份和80％的肼水溶液6.5质量份并充分搅拌，由此得到聚氨酯树脂的水分散体，接着通过进行老化-脱溶剂，得到40质量％的不挥发成分的水性液体墨用粘合剂(2)。

该水性液体墨用粘合剂(2)中的上述聚氨酯树脂中的脂环式结构的比例为1150mmol/kg，酸值为25。

(合成例3：水性液体墨用粘合剂(3)的制备)

在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的氮置换后的容器中，使聚氧四亚甲基二醇(分子量2000)263质量份、异佛尔酮二异氰酸酯98质量份、2，2-二羟甲基丙酸22质量份在1，4-环己烷二甲醇5.6质量份、甲基乙基酮200质量份的混合溶剂中反应，得到分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。

接着，通过添加50％氢氧化钾水溶液17质量份将上述氨基甲酸酯预聚物具有的羧基的一部分或全部中和，进一步添加水700质量份和80％肼水溶液6.2质量份并充分搅拌，由此得到聚氨酯树脂的水分散体，接着通过进行老化-脱溶剂，得到40质量％的不挥发成分的水性液体墨用粘合剂(3)。

该水性液体墨用粘合剂(3)中的上述聚氨酯树脂中的脂环式结构的比例为1198mmol/kg，酸值为23。

(合成例4：水性液体墨用粘合剂(4)的制备)

在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的氮置换后的容器中，使聚氧四亚甲基二醇(分子量2000)250质量份、异佛尔酮二异氰酸酯109质量份、2，2-二羟甲基丙酸8.6质量份在1，4-环己烷二甲醇26质量份、甲基乙基酮200质量份的混合溶剂中反应，得到分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。

接着，通过添加50％的氢氧化钾水溶液6.8质量份将上述氨基甲酸酯预聚物具有的羧基的一部分或全部中和，进一步添加水700质量份和80％的肼水溶液6.9质量份并充分搅拌，由此得到聚氨酯树脂的水分散体，接着通过进行老化-脱溶剂，得到40质量％的不挥发成分的水性液体墨用粘合剂(4)。

该水性液体墨用粘合剂(4)中的上述聚氨酯树脂中的脂环式结构的比例为1671mmol/kg，酸值为9。

(合成例5：水性液体墨用粘合剂(5)的制备)

通过在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的氮置换后的容器中，使聚氧四亚甲基二醇(分子量2000)113质量份、异佛尔酮二异氰酸酯178质量份、2，2-二羟甲基丙酸17质量份在1，4-环己烷二甲醇84质量份和甲基乙基酮200质量份的混合溶剂中反应，得到分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。

接着，通过添加50％的氢氧化钾水溶液13质量份将上述氨基甲酸酯预聚物具有的羧基的一部分或全部中和，进一步添加水700质量份和80％的肼水溶液2.2质量份并充分搅拌，由此得到聚氨酯树脂的水分散体，接着通过进行老化-脱溶剂，得到40质量％的不挥发成分的水性液体墨用粘合剂(5)。

该水性液体墨用粘合剂(5)中的上述聚氨酯树脂中的脂环式结构的比例为3459mmol/kg，酸值为18。

(比较合成例1：水性液体墨用粘合剂(6)的制备)

通过在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的氮置换后的容器中，使聚氧四亚甲基二醇(分子量2000)196质量份、异佛尔酮二异氰酸酯145质量份、2，2―二羟甲基丙酸26质量份在1，4-环己烷二甲醇28质量份、甲基乙基酮200质量份的混合溶剂中反应，得到分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。

接着，通过添加三乙基胺19质量份将上述氨基甲酸酯预聚物具有的羧基的一部分或全部中和，进一步添加水700质量份和80％的肼水溶液9.2质量份并充分搅拌，由此得到聚氨酯树脂的水分散体，接着通过进行老化-脱溶剂，得到40质量％的不挥发成分的水性液体墨用粘合剂(6)。

该水性液体墨用粘合剂(6)中的上述聚氨酯树脂中的脂环式结构的比例为2120mmol/kg，酸值为28。

(比较合成例2：水性液体墨用粘合剂(7)的制备)

在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的氮置换后的容器中，使聚氧四亚甲基二醇(分子量2000)291质量份、异佛尔酮二异氰酸酯80质量份在2，2―二羟甲基丙酸16质量份、和新戊二醇4.9质量份、甲基乙基酮200质量份的混合溶剂中反应，得到分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。

接着，通过添加50％的氢氧化钾水溶液13质量份将上述氨基甲酸酯预聚物具有的羧基的一部分或全部中和，进一步添加水700质量份和80％的肼水溶液3.4质量份并充分搅拌，由此得到聚氨酯树脂的水分散体，接着通过进行老化-脱溶剂，得到40质量％的不挥发成分的水性液体墨用粘合剂(7)。

该水性液体墨用粘合剂(7)中的上述聚氨酯树脂中的脂环式结构的比例为901mmol/kg，酸值为17。

(比较合成例3：水性液体墨用粘合剂(8)的制备)

接着，通过添加25％的氨水溶液13质量份将上述氨基甲酸酯预聚物具有的羧基的一部分或全部中和，进一步添加水700质量份和80％的肼水溶液9.2质量份并充分搅拌，由此得到聚氨酯树脂的水分散体，接着通过进行老化-脱溶剂，得到分40质量％的不挥发成的水性液体墨用粘合剂(8)。

该水性液体墨用粘合剂(8)中的上述聚氨酯树脂中的脂环式结构的比例为2120mmol/kg，酸值为28。

〔水性柔版墨的制作〕

分别使用由合成例1～5、和比较合成例1～3得到的水性液体墨用粘合剂，将各柔版印刷墨按以下的组成充分搅拌混合后，用珠磨机进行混炼并制作混炼基础墨，并且进一步向混炼基础墨中追加混合“水性液体墨粘合剂”10份、水4份从而制作水性蓝色柔版印刷墨。将所得的柔版印刷墨的粘度以赞恩杯#4(离合公司制)计为16秒(25℃)的状态下，用水(+α)进行调节。

另外，为了确认所得的柔版印刷墨的表面张力，测定了在25℃下的表面张力。

表面张力的测定法基于Whihelmy法，使用协和界面科学(株)公司制自动表面张力计DY-300来实施。

〔混炼基础墨配合〕

将上述粘度调节过的蓝色柔版印刷墨的实施例1～5、和比较例1～3使用Flexoproof100测试印刷机(Testing Machines，Inc.公司制，网纹200线/inch)，在表1中所示的电晕处理聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东洋纺织(株)制Ester E5102厚度12μm)、电晕处理聚丙烯(OPP)双向拉伸膜(东洋纺织(株)制PylenP2161厚度20μm)上印刷纵240mm×横80mm的整面图案后，用干燥机进行干燥得到印刷物。

〔水性凹版墨的制作〕

分别使用由合成例1～5、和比较合成例1～3得到的水性液体墨用粘合剂，将各凹版印刷墨按以下的组成充分搅拌混合后，用珠磨机进行混炼并制作混炼基础墨、并且进一步向混炼基础墨中追加混合“水性液体墨粘合剂”10份、水9份从而制作水性蓝色凹版印刷墨。将所得的凹版印刷墨的粘度以赞恩杯#4(离合公司制)计为16秒(25℃)的状态下，用水(+α)进行调节。

另外，为了确认所得的凹版印刷墨的表面张力，测定了在25℃下的表面张力。

〔混炼基础墨配合〕

将上述粘度调节过的蓝色凹版印刷墨的表2所示的实施例6～10、和比较例4～6使用具备版深25μm的凹版的凹版校正机，在与表1相同的电晕处理聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东洋纺织(株)制Ester E5102厚度12μm)、电晕处理聚丙烯(OPP)双向拉伸膜(东洋纺织(株)制PylenP2161厚度20μm)上印刷纵240mm×横80mm的整面图案后，用干燥机进行干燥得到印刷物。

关于所得的柔版印刷物、和凹版印刷物，对各膜使用时的再溶解性、抗粘连性、基材密合性进行评价，并通过印刷浓度对墨转移性进行了确认。

〔评价项目1：再溶解性〕

用滴管向印刷物的墨涂膜面滴1滴蒸馏水，用纱布快速擦拭。

擦拭后，测定涂膜溶解至消失为止的时间进行评价。

◎：滴加后，小于3秒涂膜溶解。

〇：滴加后，3秒以内且小于5秒溶解。

△：滴加后，5秒以上且小于7秒溶解。

×：涂膜溶解需要7秒以上。

〔评价项目2：抗粘连性〕

将膜切割为4cm×4cm大小然后重叠，使得印刷物的印刷面与非印刷面发生接触，施加5Kgf/cm²的载荷，在40℃的环境下放置12小时后，以背面蹭脏的部分的面积比率(％)为基准通过目视判定对膜进行剥离时墨向非印刷面的转移(背面蹭脏)的状态。

◎：完全未观察到向非印刷面的转移。

○：虽然小于5％的一点点，但观察到背面蹭脏所致的转移。

△：观察到5％以上且小于20％的背面蹭脏所致的转移。

×：观察到20％以上的背面蹭脏所致的转移。

〔评价项目3：基材密合性〕

将印刷物放置1天后，在印刷面上粘贴透明胶带(Nichiban制宽12mm)，将透明胶带的一端沿相对于印刷面的直角方向迅速剥离时印刷被膜的残留率以面积比率为基准，对外观进行目视判定。

◎：印刷被膜全部未剥离。

○：印刷被膜的80％以上且小于90％残留在膜上。

△：印刷被膜的50％以上且小于80％残留在膜上。

×：印刷被膜只有小于50％残留在膜上。

〔评价项目4：墨转移性〕

使用X-Rite公司制SpectroEye浓度计对上述印刷物的整面浓度进行墨转移性的评价。

〇：印刷物的蓝浓度为1.9以上，且印刷适性为良好。

△：印刷物的蓝浓度为1.6以上且小于1.9，且印刷适性为中位。

×：印刷物的蓝浓度小于1.6，且印刷适性为不良。

水性蓝色柔性墨的评价结果记在表1中。

[表1]

水性蓝色凹版墨的评价结果记在表2中。

[表2]

在使用了本发明的水性液体墨用粘合剂的水性液体墨中，通过调节赞恩杯粘度，柔版、凹版任意的印刷方式均能在保持对基材的密合性、墨转移性的同时，还能够兼顾抗粘连性和墨的再溶解性。

Claims

1.一种水性液体墨，其用于水性柔版印刷或者水性凹版印刷，所述水性液体墨含有水性液体墨用粘合剂、颜料和水，所述水性液体墨用粘合剂，是含有作为多元醇(a1)和多异氰酸酯(a2)的反应产物的聚氨酯树脂(A)以及水性介质(B)的水性液体墨用粘合剂，所述多元醇(a1)包含具有酸基的多元醇(a1-1)和所述多元醇(a1-1)以外的聚醚多元醇(a1-2)，

所述聚氨酯树脂(A)具有的酸基被金属盐中和，

所述聚氨酯树脂(A)以相对于所述聚氨酯树脂(A)全部为1000mmol/kg～5000mmol/kg的范围包含脂环式结构，

相对于水性液体墨的固体成分总量以20～75质量％的范围包含所述聚氨酯树脂(A)，且所述聚氨酯树脂(A)相对于水性液体墨的总量的含量为10～50质量％的范围。

2.根据权利要求1所述的水性液体墨，其中，所述聚氨酯树脂(A)的酸值为10～50的范围。

3.根据权利要求1所述的水性液体墨，其中，所述多元醇(a1)还包含5.6/290.6质量％～20质量％的具有脂环式结构的多元醇(a1-3)。

4.根据权利要求1所述的水性液体墨，其特征在于，25℃下的表面张力为25mN/m～50mN/m。

5.一种印刷物，其特征在于，利用权利要求4所述的水性液体墨实施柔版印刷。

6.一种印刷物，其特征在于，利用权利要求4所述的水性液体墨实施凹版印刷。