TW201809164A - 水性液態印墨用黏合劑、水性液態印墨及印刷物 - Google Patents

水性液態印墨用黏合劑、水性液態印墨及印刷物 Download PDF

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Abstract

本發明之課題在於提供：能夠使用於對基材之密著性、抗結塊性、及印墨之再溶解性良好之水性液態印墨的水性液態印墨用黏合劑；及包含該黏合劑的水性液態印墨組成物。
作為其解決手段，可為一種水性液態印墨用黏合劑，其係含有胺基甲酸酯樹脂(A)和水性媒介(B)的水性液態印墨用黏合劑，其中，該胺基甲酸酯樹脂(A)為：包含具有酸基之聚醇(a1-1)、前述聚醇(a1-1)以外之聚醚聚醇(a1-2)的聚醇(a1)；及聚異氰酸酯(a2)之反應物，其特徵為：前述胺基甲酸酯樹脂(A)所具有的酸基能夠被金屬鹽中和，前述胺基甲酸酯樹脂(A)相對於前述胺基甲酸酯樹脂(A)全部而包含1000~5000mmol/kg之範圍的脂環式結構。

Description

水性液態印墨用黏合劑、水性液態印墨及印刷物
本發明係關於能夠使用於水性凹版印刷和水性彈性印刷(Aqueous Flexogrophy)之水性液態印墨用樹脂黏合劑、及水性液態印墨組成物。
水性凹版印刷和水性彈性印刷，係因賦予被印刷物美觀性、功能性之目的而被廣泛地使用著。
近年來，在印刷印墨業界，以因溶劑型印刷印墨中所包含之VOC導致之大氣污染的惡化、地球暖化等全球範圍之擴大為背景的永續性觀點為基礎，再加上職業安全衛生、甚至是易燃爆炸性的觀點，而有轉換成去石油資源的行動，對於有機溶劑之使用的法規變得日益嚴格。
另外，由於人口增加和所得水準的上升、物流系統的改變，全球薄膜包裝的消費量趨增，隨之而來的包裝用印墨的產量則正逐年增加。
薄膜包裝印刷從過去以來主要使用溶劑型彈性印墨和溶劑型凹版印墨，但由於對上述所示之環境意識的改變，近年來，已進行取代印墨中之有機溶劑成為水之水性印墨的開發，正在著手進行更高品質之水性液態印墨的開發、改善。
然而，當水性液態印墨若與溶劑型液態印墨比較時，在對於薄膜之密著性、隨著印刷圖案之重疊轉印的抗結塊性(anti-blocking)、為了在長版印刷(long-run printing)時降低在版上印墨乾燥所產生之髒污之所謂的「印墨再溶解性」方面上，有要求功能上之進一步的提升，目前水性液態印墨的現狀為未對該等獲得足夠的認知，而未能預期更快速之普及。
作為包裝用表面印刷水性印墨組成物之一例，雖然完成有如下發明：在含異氰酸酯基之聚合物中，使聚醯肼化合物、及聚醯肼化合物以外之聚胺化合物反應，藉由包含氨水之去離子水來中和所獲得之聚胺基甲酸酯樹脂的有機溶劑溶液，並將藉此而水溶化之水性聚胺基甲酸酯樹脂作為黏合劑。但是即便能夠維持對於薄膜之密著性、抗結塊性，亦未能說是再溶解性充足，特別是未能稱為所謂的耐於長版印刷者(例如，專利文獻1：特開平8-053641)。
又，雖有完成使用已水性化之水性聚胺基甲酸酯樹脂之積層用水性印刷印墨組成物的發明，其中，該水性聚胺基甲酸酯樹脂係將有機二異氰酸酯化合物、含有特定聚碳酸酯二醇的高分子量二醇化合物及鏈延長劑反應而獲得後，加入水及三甲胺，經水性化而成者，但不算是有考量到抗結塊性、再溶解性的發明(例如，專利文獻2：特開平5-171091)。
為了使在地球環境、操作環境、成本面擇一的水性液態印墨更為普及，而期望維持對於基材之密著 性，同時克服抗結塊性提升和再溶解性提升之權衡關係(trade-off)之更高品質的水性液態印墨用黏合劑的開發。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1 特開平8-053641號公報
專利文獻2 特開平5-171091號公報
本發明所欲解決之課題為：提供一種能夠使用於對基材之密著性、抗結塊性、及印墨之再溶解性良好之水性液態印墨的水性液態印墨用黏合劑及包含該黏合劑的水性液態印墨組成物。
本發明者等為了解決上述課題而深入研究的結果為：發現能夠藉由使用含有已被金屬鹽中和胺基甲酸酯樹脂所具有之酸基之胺基甲酸酯樹脂的水性液態印墨用黏合劑，而解決前述課題，並完成本發明。
亦即，本發明係關於一種水性液態印墨用黏合劑，其係含有胺基甲酸酯樹脂(A)和水性媒介(B)的水性液態印墨用黏合劑，其中，該胺基甲酸酯樹脂(A)屬於：包含具有酸基之聚醇(a1-1)、前述聚醇(a1-1)以外之聚醚聚醇(a1-2)之聚醇(a1)；及聚異氰酸酯(a2)之反應物，其特徵為：前述胺基甲酸酯樹脂(A)所具有的酸基被金屬鹽中和，前述胺基甲酸酯樹脂(A)包含相對於前述胺 基甲酸酯樹脂(A)全部而為1000~5000mmol/kg之範圍的脂環式結構；以及關於一種含有前述黏合劑的水性液態印墨組成物。
又，本發明係關於一種水性液態印墨用黏合劑，其中前述胺基甲酸酯樹脂(A)的酸價為10~50的範圍。
又，本發明係關於一種水性液態印墨用黏合劑，其中前述聚醇(a1)進一步包含0~20質量%之具有脂環式結構的聚醇(a1-3)。
又，本發明係關於一種水性液態印墨，其係含有該水性液態印墨用黏合劑、顏料、及含水之水性液態印墨，其特徵為：在25℃之表面張力為25~50mN/m。
又，本發明係關於一種印刷物，其特徵為：能夠藉由前述水性液態印墨來實施彈性印刷。
又，本發明係關於一種印刷物，其特徵為：能夠藉由前述水性液態印墨來實施凹版印刷。
根據本發明之水性液態印墨用黏合劑，能夠獲得對基材之密著性、抗結塊性、及印墨之再溶解性良好的水性液態印墨。
本發明之水性液態印墨用黏合劑，其特徵為：含有胺基甲酸酯樹脂(A)和水性媒介(B)。
作為前述胺基甲酸酯樹脂(A)，能夠使用例如：使包含具有酸基之聚醇(a1-1)、前述聚醇(a1-1)以外之聚醚聚醇(a1-2)的聚醇(a1)，及聚異氰酸酯(a2)反應所獲得之物。
作為前述具有酸基之聚醇(a1-1)，能夠舉例：具有羧基之聚醇、具有磺酸基之聚醇等。
作為前述具有羧基之聚醇，能夠舉例：2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基戊酸等。其中，特別地較佳為分散安定性良好之2,2-二羥甲基丙酸和2,2-二羥甲基丁酸。又，亦能夠使用使前述具有羧基之聚醇和各種多元羧酸反應所獲得之具有羧基之聚酯聚醇。該等具有羧基之聚醇，亦能夠單獨使用或合併使用2種以上。
作為前述具有磺酸基之聚醇，能夠舉例：使5-磺酸基間苯二甲酸、磺酸基對苯二甲酸、4-磺酸基鄰苯二甲酸、5-(4-磺酸基苯氧基)間苯二甲酸等的二羧酸或該等鹽，與乙二醇和丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、新戊二醇等之低分子量聚醇反應所獲得的聚酯聚醇。該等具有磺酸基之聚醇，亦能夠單獨使用或合併使用2種以上。
前述具有酸基之聚醇(a1-1)，較佳為依前述胺基甲酸酯樹脂(A)的酸價為10~50的範圍而使用，更佳為依10~35的範圍而使用。另外，本發明所謂的酸價，係根據前述胺基甲酸酯樹脂(A)之製造所使用之具有酸基之聚醇(a1-1)等之含酸基化合物的使用量所計算出的理論值。
前述酸基，能夠藉由鈉、鉀、鈣、銅、鋰等之金屬離子將該等之部分或全部中和，並形成金屬鹽，因展現良好的水分散性而佳。作為中和率，較佳為30~130%的範圍，更佳為50~100%的範圍。
中和前述酸基時所能夠使用的鈉、鉀、鈣、銅、鋰等的金屬離子，能夠得自例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等之金屬氫氧化物、和氯化鈉、氯化鉀等的金屬氯化物、硫酸銅等的金屬硫化物。
作為前述聚醚聚醇(a1-2)，能夠舉例：以1種或2種以上具有2個以上活性氫原子的化合物為起始劑，將環氧烷烴加成聚合之物。
作為前述起始劑，能夠舉例：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、雙酚A、丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等。
作為前述環氧烷烴，能夠舉例：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、四氫呋喃等。
作為前述聚醚聚醇，由於和印墨所使用之顏料等的相溶性良好，較佳為使用數量平均分子量500~3000之物。
又，作為前述聚醇(a1)，除了前述聚醇之外，能夠使用具有脂環式結構的聚醇(a1-3)。
作為前述具有脂環式結構之聚醇(a1-3)，能夠舉例：環丁二醇、環戊二醇、1,4-環己二醇、環庚二醇、 環辛二醇、環己烷二甲醇、羥丙基環己醇、二環己二醇、丁基環己二醇、1,1’-聯亞環己二醇、環己三醇、氫化雙酚A、1,3-金剛烷二醇等之大約100~500左右之低分子量的含脂環式結構聚醇。該等具有脂環式結構的聚醇，亦能夠單獨使用或合併使用2種以上。
又，前述聚醇(a1-3)，因依前述聚醇(a1)全量中0~20質量%的範圍使用，故能夠抑制印刷物之結塊而佳。
作為能夠與前述聚醇(a1)反應之聚異氰酸酯(a2)，能夠舉例：4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、碳二醯亞胺改質二苯基甲烷二異氰酸酯、粗二苯基甲烷二異氰酸酯(crude diphenylmethane diisocyanate)、伸苯基二異氰酸酯、甲苯基二異氰酸酯、萘基二異氰酸酯、二甲苯撐基二異氰酸酯、四甲基二甲苯撐基二異氰酸酯等的芳香族聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等的脂肪族聚異氰酸酯；環己烷二異氰酸酯、氫化二甲苯撐基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯等之具有脂環式結構的聚異氰酸酯等。該等聚異氰酸酯(a2)，亦能夠單獨使用或合併使用2種以上。
作為製造使前述聚醇(a1)和前述聚異氰酸酯(a2)反應所獲得之胺基甲酸酯樹脂(A)的方法，能夠舉例：在無溶劑下或有機溶劑的存在下，混合前述聚醇(a1)和前述聚異氰酸酯(a2)，並於反應溫度50℃~150℃左右的範圍進行反應的方法。
前述聚醇(a1)和聚異氰酸酯(a2)的反應，較佳為例如：依相對於前述聚醇(a1)的羥基而前述聚異氰酸酯(a2)的異氰酸酯基之當量比例為0.8~2.5的範圍來進行，更佳為在0.9~1.5的範圍進行。
又，作為前述胺基甲酸酯樹脂(A)，因能夠抑制印刷物之結塊，較佳為使用具有脂環式結構之物。
作為前述脂環式結構，能夠舉例：環丁基環、環戊基環、環己基環、環庚基環、環辛基環、丙基環己基環、三環[5.2.1.0.2.6]癸基骨架、聯環[4.3.0]-壬基骨架、三環[5.3.1.1]十二烷基骨架、丙基三環[5.3.1.1]十二烷基骨架、降烯骨架、異莰基骨架、二環戊基骨架、金剛烷基骨架等。該等之中，特別較佳為環己基環結構。
前述脂環式結構，因相對於全部前述胺基甲酸酯樹脂(A)而存在1000mmol/kg~5000mmol/kg的範圍，故能夠抑制印刷物之結塊而佳。
其中，特別較佳為1000mmol/kg~4000mmol/kg的範圍。又，更佳為1000mmol/kg~3000mmol/kg的範圍，能夠獲得再溶解性和抗結塊性非常良好的印墨。
另外，該計算方法係指相對於1kg胺基甲酸酯樹脂固體含量之所結合之脂環式結構的總mol。
前述脂環式結構，較佳為包含來自具有能夠使用作為製造前述胺基甲酸酯樹脂(A)時所使用之聚醇(a1)之脂環式結構之聚醇的脂環式結構，但是不需要其全部均為來自具有脂環式結構之聚醇之物，其中一部分亦可為來自異佛爾酮二異氰酸酯等之含有脂環式結構之聚異氰酸酯之物。
另外，本發明所述之前述胺基甲酸酯樹脂(A)中所包含之脂環式結構相對於全部前述胺基甲酸酯樹脂(A)的比例，係根據前述胺基甲酸酯樹脂(A)之製造所使用之聚醇(a1)和聚異氰酸酯(a2)等的全部原料的總質量，和前述胺基甲酸酯樹脂(A)之製造所使用之含有脂環式結構化合物所具有的脂環式結構的物質量所計算之值。
又，製造前述胺基甲酸酯樹脂(A)時，能夠根據需要使用鏈延長劑。
作為前述鏈延長劑，能夠舉例：聚胺、肼化合物、其它具有活性氫原子之化合物。該等鏈延長劑，亦能夠單獨使用或合併使用2種以上。
作為前述聚胺，能夠舉例：乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亞甲基二胺、哌、2,5-二甲基哌、異佛爾酮二胺、4,4’-二環己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二環己基甲烷二胺、1,4-環己烷二胺等之二胺；N-羥甲胺基乙胺、N-羥乙胺基乙胺、N-羥丙胺基丙胺、N-乙胺基乙胺、N-甲胺基丙胺、二乙三胺、二丙三胺、三乙四胺等。該等之中，特別較佳為乙二胺。
作為前述肼化合物，能夠舉例：肼、N,N’-二甲基肼、1,6-六亞甲基雙肼、丁二酸二醯肼、己二酸二醯肼、戊二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、β-胺基脲丙酸醯肼、3-胺基脲-丙基-肼甲酸酯、胺基脲-3-胺基脲甲基-3,5,5-三甲基環己烷等。
作為前述其它具有活性氫之化合物，能夠舉例：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亞甲基二醇、蔗糖、亞甲基二醇、丙三醇、山梨醇等的二醇；雙酚A、4,4’-二羥基二苯基、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基二苯碸、氫化雙酚A、氫醌等之酚、水等。
當使用例如聚胺作為前述鏈延長劑時，聚胺所具有之胺基和異氰酸酯基的當量比[胺基/異氰酸酯基]，較佳為1.2以下，更佳為0.3~1的範圍。
作為製造前述胺基甲酸酯樹脂(A)時所能夠使用的有機溶劑，能夠舉例：丙酮、甲基乙基酮等之酮溶劑；四氫呋喃、二氧雜環等之醚溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等之乙酸酯溶劑；乙腈等之腈溶劑；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯酮等之醯胺溶劑等。該等有機溶劑，亦能夠單獨使用或合併使用2種以上。
又，前述有機溶劑，係為了實現對於安全性和環境的負擔減輕，在前述胺基甲酸酯樹脂(A)之製造中途或製造後，例如亦可藉由減壓蒸餾來除去部分或全部前述有機溶劑。
以前述方法所獲得的胺基甲酸酯樹脂(A)，為了能夠展現印刷物的耐久性，較佳為使用具有5,000~500,000範圍之重量平均分子量之物，更佳為使用具有5,000~200,000範圍之重量平均分子量之物，進一步較佳為使用20,000~100,000範圍之重量平均分子量之物。
另外，本發明之藉由GPC(膠體滲透層析術)之重量平均分子量(聚苯乙烯換算)的測定，係使用東曹股份有限公司製HLC8220系統，並依以下條件來進行。
分離管柱：使用四支東曹股份有限公司製TSKgelGMHHR-N。管柱溫度：40℃。移動層：和光純藥工業股份有限公司製四氫呋喃。流速：1.0ml/分鐘。試樣濃度：0.4質量%。試樣注射量：100微升。偵測器：示差折射計。
當前述重量平均分子量小於5,000時，不僅印刷物之耐久性降低，並可能產生因乾燥不良所導致之結塊等的各種問題，又，當分子量大於500,000時，則容易產生印墨的轉移不良和再溶解性之降低等的問題。
又，以前述方法所製造之胺基甲酸酯樹脂(A)的水性化，例如能夠以如以下的方法進行。
[方法1]將聚醇(a1)和聚異氰酸酯(a2)反應所獲得之水性胺基甲酸酯樹脂的部分或全部酸基中和後，投入水性媒介(B)並進行水分散，然後藉由使用前述鏈延長劑來進行鏈延長而將胺基甲酸酯樹脂(A)進行水分散的方法。
[方法2]將聚醇(a1)和聚異氰酸酯(a2)反應所獲得的水性胺基甲酸酯樹脂，和與前述相同的鏈延長劑，一起或分批置入反應容器中，藉由鏈延長反應來製造胺基甲酸酯樹脂(A)，接著將所獲得之胺基甲酸酯樹脂(A)中的部分或全部酸基中和後，投入水性媒介(B)並進行水分散方法。
在前述[方法1]至[方法2]，亦可根據需要使用乳化劑。又，水溶解和水分散時，亦可根據需要使用均質機等的機械。
作為前述水性媒介(B)，能夠舉例；水、和水混合的有機溶劑、及該等的混合物。作為和水混合之有機溶劑，能夠舉例：甲醇、乙醇、正丙醇及異丙醇等的醇溶劑；丙酮、甲基乙基酮等的酮溶劑；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等的聚伸烷基二醇類；聚伸烷基二醇的烷基醚類；N-甲基-2-吡咯酮等的內醯胺溶劑等。於本發明，亦可僅使用水，或亦可使用水及和水混合之有機溶劑的混合物，亦可僅使用和水混合之有機溶劑。
又，作為前述水性媒介(B)，從安全性和對於環境之負擔的觀點來看，較佳為僅使用水、或水及和水混合之有機溶劑的混合物，特佳為僅有水。
作為前述乳化劑，能夠舉例：聚氧伸乙基壬苯基醚、聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基苯乙烯基苯基醚、聚氧伸乙基山梨醇四油酸酯、聚氧乙烯‧聚氧丙烯共聚物等的非離子性乳化劑；油酸鈉等的脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磺基丁二酸鹽、萘磺酸鹽、聚氧伸乙基烷基硫酸鹽、烷烴磺酸鈉鹽、烷基二苯基醚磺酸鈉鹽等的陰離子性乳化劑；烷基胺鹽、烷基三甲銨鹽、烷基二甲基芐基銨鹽等的陽離子性乳化劑。該等之中，特別從維持本發明之水性彈性印墨之良好的保存安定性的觀點來看，較佳為陰離子性或非離子性的乳化劑。
以前述方法所獲得之胺基甲酸酯樹脂(A)已分散於水性媒介(B)中之本發明的水性液態印墨用黏合劑，相對於全部水性液態印墨之固體含量，包含20~75質量%範圍之前述胺基甲酸酯樹脂(A)，較佳為相對於全部水性液態印墨而包含10~50質量%的範圍。除了藉由相對於全部水性液態印墨之固體含量包含20~75質量%範圍之前述胺基甲酸酯樹脂(A)，提升對基材的密著性之外，藉由相對於全部水性液態印墨包含10~50質量%的範圍，有利於印刷時之水性印墨的再溶解性、印刷物之結塊的抑制、印刷濃度的提升。
作為能夠以本發明之水性液態印墨用黏合劑摻混的其它樹脂，較佳為水性或水分散性的樹脂，特佳為酸價為5~150mgKOH/g之物，能夠舉例：丙烯酸樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂、順丁烯二酸樹脂、苯乙烯-順丁烯二酸酸樹脂、α-烯烴-順丁烯二酸樹脂、酯樹脂、磺酸樹脂、磷酸樹脂等。其中，較佳為苯乙烯‧順丁烯二酸共聚物。又，若舉例苯乙烯‧順丁烯二酸共聚物則其添加量，較佳為全部液態印墨的1~10質量%。又，亦有部分前述樹脂作為顏料分散劑的功能的情況。
作為在使用本發明之水性液態印墨用黏合劑的水性液態印墨所使用的顏料，能夠舉例：通常之印墨、塗料、及記錄劑等正在使用著的有機、無機顏料和染料。
作為前述有機顏料，能夠舉出：偶氮系、酞菁系、蒽醌系、苝系、紫環酮系、喹吖啶酮系、硫靛系、二系、異吲哚啉酮系、喹啉黃系、偶氮甲鹼偶氮系、 二酮吡咯並吡咯系、異吲哚啉系等的顏料。從成本‧耐光性的觀點來看較佳為藍印墨使用銅酞菁、透明黃印墨使用C.I.Pigment No Yellow83。
作為前述無機顏料，能夠舉出：碳黑、氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、硫酸鋇、碳酸鈣、氧化鉻、氧化矽、氧化鐵紅、鋁、雲母(mica)等。又，在以玻璃薄片或塊狀薄片為基材時，能夠使用已塗布金屬或金屬氧化物的閃光性顏料(Metashine；日本板硝子股份有限公司)。從成本和著色力的觀點來看，較佳為白印墨使用氧化鈦、黑印墨使用碳黑、金色、銀色印墨使用鋁、珍珠色印墨使用雲母(mica)。鋁雖為粉末或糊狀，但從處理性及安全性的方面來看，較佳為以糊狀來使用，使用浮型(leafing)或非浮型，則可從亮度感及濃度的觀點來適宜地選擇。
前述顏料的總和係為了確保印墨的濃度‧著色力的足夠量，亦即較佳為相對於印墨的總重量而為包含1~50質量%的比例。又，著色劑亦能夠單獨使用或合併使用2種以上。
使用本發明之水性液態印墨用黏合劑的水性液態印墨，能夠進一步使用溶劑、根據其它目的使用助劑。
作為前述溶劑，能夠僅使用水或和水混合的有機溶劑。作為有機溶劑，則有例如：甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇等的醇類和丙二醇、丙三醇等的多元醇類、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、乙基卡必醇等的醚類等。
又，作為其它助劑成分，亦能夠適宜地使用為了賦予耐摩擦性、滑性等的直鏈烷烴系蠟、聚乙烯系蠟、巴西棕櫚蠟等的蠟類和油酸醯胺、硬脂酸醯胺、芥酸醯胺等的脂肪酸醯胺類及為了抑制印刷時之發泡的矽系、非矽系消泡劑及提升顏料之濕潤的各種分散劑等。
相關於本發明之水性印刷印墨組成物，係使用凹版、彈性印刷印墨之製造通常所使用之艾氏研磨機(Eiger Mill)、砂磨機、嘉氏研磨機(Gamma Mill)、磨碎機(attritor)等所製造。
使用本發明之水性液態印墨用黏合劑所獲得的水性液態印墨，當使用作為水性彈性印墨時，該黏度係使用離合公司製黏度杯Zahn cup#4於25℃下可為7~25秒，更佳為10~20秒。又，所獲得之水性彈性印刷印墨在25℃的表面張力，較佳為25~50mN/m，更佳為33~43mN/m。雖然印墨的表面張力愈低，則愈提升對於薄膜等基材的印墨濕潤性，但藉由表面張力小於25mN/m，則印墨濕潤擴大，而在以中間色區的網點部分，有網點彼此容易連繫的傾向，容易形成被稱為點橋(dot bridge)之印刷面污染的原因。另外，若表面張力大於50mN/m，則對於薄膜等基材的印墨濕潤性降低，容易形成收縮龜裂(cissing)的原因。
另外，當使用作為水性凹版印墨時，該黏度係使用離合公司製黏度杯Zahn cup#3於25℃下可為7~25秒，更佳為10~20秒。又，所獲得之水性凹版印墨在25℃的表面張力，與水性彈性印墨相同，較佳為25~50mN/m， 更佳為33~43mN/m。雖然印墨的表面張力愈低，則愈提升對於薄膜等基材的印墨濕潤性，但藉由表面張力小於25mN/m，則印墨濕潤擴大，而在以中間色區的網點部分，有網點彼此容易連繫的傾向，容易形成被稱為點橋之印刷面污染的原因。另外，若表面張力大於50mN/m，則對於薄膜等基材的印墨濕潤性降低，容易形成收縮龜裂的原因。
使用本發明之水性液態印墨用黏合劑所獲得的水性液態印墨，與各種基材的密著性良好，能夠使用於在紙、合成紙、熱塑性樹脂薄膜、塑膠製品、鋼板等的印刷。
做為基材薄膜，能夠舉出由Ny6、耐綸66、耐綸46等的聚醯胺樹脂、PET、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸三亞甲基酯、聚萘二甲酸三亞甲基酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸丁二酯等的聚酯系樹脂、聚乳酸等的聚羥基羧酸、以聚(丁二酸伸乙酯)、聚(丁二酸伸丁酯)等的脂肪族聚酯系樹脂為代表的生物分解性樹脂、PP、聚乙烯等的聚烯烴樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚丙烯酸酯樹脂或該等之混合物等的熱塑性樹脂所構成之薄膜和該等的積層體，其中，宜使用由聚酯、聚醯胺、聚乙烯、聚丙烯所構成的薄膜。該等基材薄膜，為未延伸薄膜或延伸薄膜均可，該製法亦不受限制。又，基材薄膜的厚度雖然不受特別限制，但是一般可為1~500μm的範圍。
又，在基材薄膜的印刷面，較佳為實施過電暈放電處理。又，亦可蒸鍍氧化矽、氧化鋁等。
以下，藉由實施例和比較例，具體地說明本發明。
[合成例1：水性液態印墨用黏合劑(1)之調製]
藉由在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之已被氮氣取代過的容器中，於191質量份聚氧四亞甲基二醇(分子量2000)、141質量份異佛爾酮二異氰酸酯、26質量份2,2-二羥甲基丙酸、及28質量份1,4-環己烷二甲醇、200質量份甲基乙基酮的混合溶劑中進行反應，獲得分子終端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物的有機溶劑溶液。
接著，藉由加入20質量份50%氫氧化鉀水溶液來中和部分或全部前述胺基甲酸酯預聚物所具有的羧基，再來，藉由加入700質量份水和9.0質量份80%肼水溶液並充分攪拌，獲得胺基甲酸酯樹脂的水分散物，接著，藉由進行熟化‧去溶劑，獲得40質量%非揮發成分的水性液態印墨用黏合劑(1)。
在該水性液態印墨用黏合劑(1)之前述胺基甲酸酯樹脂中的脂環式結構比例為2067mmol/kg，酸價為28。
另外，該計算方法係指相對於1kg胺基甲酸酯樹脂固體含量所置入之脂環式結構的總mol。
[合成例2：水性液態印墨用黏合劑(2)之調製]
藉由在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之已被氮氣取代過的容器中，於256質量份聚氧四亞甲基二醇(分 子量2000)、102質量份異佛爾酮二異氰酸酯、23質量份2,2-二羥甲基丙酸、及6.5質量份新戊二醇、200質量份甲基乙基酮的混合溶劑中進行反應，獲得分子終端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物的有機溶劑溶液。
接著，藉由加入18質量份50%氫氧化鉀水溶液來中和部分或全部前述胺基甲酸酯預聚物所具有的羧基，再來，藉由加入700質量份水和6.5質量份80%肼水溶液並充分攪拌，獲得胺基甲酸酯樹脂的水分散物，接著，藉由進行熟化‧去溶劑，獲得40質量%非揮發成分的水性液態印墨用黏合劑(2)。
在該水性液態印墨用黏合劑(2)之前述胺基甲酸酯樹脂中的脂環式結構比例為1150mmol/kg，酸價為25。
[合成例3：水性液態印墨用黏合劑(3)之調製]
藉由在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之已被氮氣取代過的容器中，於263質量份聚氧四亞甲基二醇(分子量2000)、98質量份異佛爾酮二異氰酸酯、22質量份2,2-二羥甲基丙酸、及5.6質量份1,4-環己烷二甲醇、200質量份甲基乙基酮的混合溶劑中進行反應，獲得分子終端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物的有機溶劑溶液。
接著，藉由加入17質量份50%氫氧化鉀水溶液來中和部分或全部前述胺基甲酸酯預聚物所具有的羧基，再來，藉由加入700質量份水和6.2質量份80%肼水溶液並充分攪拌，獲得胺基甲酸酯樹脂的水分散物，接著藉 由進行熟化‧去溶劑，獲得40質量%非揮發成分的水性液態印墨用黏合劑(3)。
在該水性液態印墨用黏合劑(3)之前述胺基甲酸酯樹脂中的脂環式結構比例為1198mmol/kg，酸價為23。
[合成例4：水性液態印墨用黏合劑(4)之調製]
藉由在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之已被氮氣取代過的容器中，於250質量份聚氧四亞甲基二醇(分子量2000)、109質量份異佛爾酮二異氰酸酯、8.6質量份2,2-二羥甲基丙酸、及26質量份1,4-環己烷二甲醇、200質量份甲基乙基酮的混合溶劑中進行反應，獲得分子終端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物的有機溶劑溶液。
接著，藉由加入6.8質量份50%氫氧化鉀水溶液來中和部分或全部前述胺基甲酸酯預聚物所具有的羧基，再來，藉由加入700質量份水和6.9質量份80%肼水溶液並充分攪拌，獲得胺基甲酸酯樹脂的水分散物，接著，藉由進行熟化‧去溶劑，獲得40質量%非揮發成分的水性液態印墨用黏合劑(4)。
在該水性液態印墨用黏合劑(4)之前述胺基甲酸酯樹脂中的脂環式結構比例為1671mmol/kg，酸價為9。
[合成例5：水性液態印墨用黏合劑(5)之調製]
藉由在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之已被氮氣取代過的容器中，於113質量份聚氧四亞甲基二醇(分 子量2000)、178質量份異佛爾酮二異氰酸酯、17質量份2,2-二羥甲基丙酸、及84質量份1,4-環己烷二甲醇、200質量份甲基乙基酮的混合溶劑中進行反應，獲得分子終端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物的有機溶劑溶液。
接著，藉由加入13質量份50%氫氧化鉀水溶液來中和部分或全部前述胺基甲酸酯預聚物所具有的羧基，再來，藉由加入700質量份水和2.2質量份80%肼水溶液並充分攪拌，獲得胺基甲酸酯樹脂的水分散物，接著，藉由進行熟化‧去溶劑，獲得40質量%非揮發成分的水性液態印墨用黏合劑(5)。
在該水性液態印墨用黏合劑(5)之前述胺基甲酸酯樹脂中的脂環式結構比例為3459mmol/kg，酸價為18。
[比較合成例1：水性液態印墨用黏合劑(6)之調製]
藉由在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之已被氮氣取代過的容器中，於196質量份聚氧四亞甲基二醇(分子量2000)、145質量份異佛爾酮二異氰酸酯、26質量份2,2-二羥甲基丙酸、及28質量份1,4-環己烷二甲醇、200質量份甲基乙基酮的混合溶劑中進行反應，獲得分子終端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物的有機溶劑溶液。
接著，藉由加入19質量份三乙胺來中和部分或全部前述胺基甲酸酯預聚物所具有的羧基，再來，藉由加入700質量份水和9.2質量份80%肼水溶液並充分攪拌，獲 得胺基甲酸酯樹脂的水分散物，接著，藉由進行熟化‧去溶劑，獲得40質量%非揮發成分的水性液態印墨用黏合劑(6)。
在該水性液態印墨用黏合劑(6)之前述胺基甲酸酯樹脂中的脂環式結構比例為2120mmol/kg，酸價為28。
[比較合成例2：水性液態印墨用黏合劑(7)之調製]
藉由在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之已被氮氣取代過的容器中，於291質量份聚氧四亞甲基二醇(分子量2000)、80質量份異佛爾酮二異氰酸酯、16質量份2,2-二羥甲基丙酸、及4.9質量份新戊二醇、200質量份甲基乙基酮的混合溶劑中進行反應，獲得分子終端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物的有機溶劑溶液。
接著，藉由加入13質量份50%氫氧化鉀水溶液來中和部分或全部前述胺基甲酸酯預聚物所具有的羧基，再來，藉由加入700質量份水和3.4質量份80%肼水溶液並充分攪拌，獲得胺基甲酸酯樹脂的水分散物，接著藉由進行熟化‧去溶劑，獲得40質量%非揮發成分的水性液態印墨用黏合劑(7)。
在該水性液態印墨用黏合劑(7)之前述胺基甲酸酯樹脂中的脂環式結構比例為901mmol/kg，酸價為17。
[比較合成例3：水性液態印墨用黏合劑(8)之調製]
藉由在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之已被氮氣取代過的容器中，於196質量份聚氧四亞甲基二醇(分 子量2000)、145質量份異佛爾酮二異氰酸酯、26質量份2,2-二羥甲基丙酸、及28質量份1,4-環己烷二甲醇、200質量份甲基乙基酮的混合溶劑中進行反應，獲得分子終端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物的有機溶劑溶液。
接著，藉由加入13質量份25%氨水溶液來中和部分或全部前述胺基甲酸酯預聚物所具有的羧基，再來，藉由加入700質量份水和9.2質量份80%肼水溶液並充分攪拌，獲得胺基甲酸酯樹脂的水分散物，接著，藉由進行熟化‧去溶劑，獲得40質量%非揮發成分的水性液態印墨用黏合劑(8)。
在該水性液態印墨用黏合劑(8)之前述胺基甲酸酯樹脂中的脂環式結構比例為2120mmol/kg，酸價為28。
[水性彈性印墨之製作]
使用合成例1至5，及比較合成例1至3所獲得的各個水性液態印墨用黏合劑，並藉由以下組成將各彈性印刷印墨充分攪拌混合後，以珠磨機捏合來製作捏合系印墨，進一步於捏合系印墨追加混合10份「水性液態印墨黏合劑」、4份水來製作水性藍色彈性印刷印墨。以水(+α)進行調整，使所獲得之彈性印刷印墨的黏度在以黏度杯Zahn cup#4(離合公司製)測定時為16秒(25℃)。
又，為了確定所獲得之彈性印刷印墨的表面張力，測定在25℃的表面張力。
表面張力的測定法係根據Whihelmy法，使用協和界面科學股份有限公司製 自動表面張力計DY-300來實施。
[捏合系印墨摻混]
[最終水性藍色彈性印墨的摻混總量(黏度調整用的水除外)]
使用Flexoproof100測試印刷機(Testing Machines,Inc.公司製，網紋輥(anilox)200線/inch)，將上述經過黏度調整的藍色彈性印刷印墨的實施例1至5、及比較例1至3在表1所示之電暈處理聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(東洋紡織股份有限公司製ESTER E5102厚度12μm)、電暈處理聚丙烯(OPP)雙軸延伸薄膜(東洋紡織股份有限公司製PYLEN P2161厚度20μm)，印刷縱240mm×橫80mm的實線圖樣後，以乾燥機進行乾燥而獲得印刷物。
[水性凹版印墨之製作]
使用合成例1至5、及比較合成例1至3所獲得的各個水性液態印墨用黏合劑，藉由以下組成充分地攪拌混合各凹版印刷印墨後，以珠磨機捏合來製作捏合系印墨，進一步於捏合系印墨追加混合10份「水性液態印墨黏合劑」、9份水來製作水性藍色凹版印刷印墨。以水(+α)進行調整，使所獲得之凹版印刷印墨的黏度在以黏度杯Zahn cup#3(離合公司製)測定時為16秒(25℃)。
又，為了確定所獲得之凹版印刷印墨的表面張力，測定在25℃的表面張力。
表面張力的測定法係根據Whihelmy法，使用協和界面科學股份有限公司製之自動表面張力計DY-300來實施。
[捏合系印墨摻混]
[最終水性藍色凹版印墨的摻混總量(黏度調整用的水除外)]
使用具備版深25μm凹版的凹版校正機，將上述經過黏度調整的藍色凹版印刷印墨之表2所示的實施例6至10、及比較例4至6，在與表1相同的電暈處理聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(東洋紡織股份有限公司製ESTER E5102厚度12μm)、電暈處理聚丙烯(OPP)雙軸延伸薄膜(東洋紡織股份有限公司製PYLEN P2161厚度20μm)，印刷縱240mm×橫80mm的實線圖樣後，以乾燥機進行乾燥而獲得印刷物。
針對所獲得的彈性印刷物、及凹版印刷物，評估各薄膜使用時的再溶解性、抗結塊性、基材密著性，以印刷濃度來確定印墨移轉性。
[評估項目1：再溶解性]
於印刷物的印墨塗膜面以滴管滴下1滴蒸餾水，並很快地以紗布擦拭。
在擦拭後，測定塗膜溶解至消失為止的時間來進行評估。
◎：滴下後，小於3秒塗膜溶解。
○：滴下後，3秒以上至小於5秒溶解。
△：滴下後，5秒以上至小於7秒溶解。
×：塗膜溶解需要7秒以上。
[評估項目2：抗結塊性]
裁切4cm×4cm尺寸薄膜然後使印刷物的印刷面和非印刷面接觸並重疊，施加5Kgf/cm2的荷重，在40℃的環境下放置12小時後，以重疊轉印部分的面積比例(%)為基準，依目視來判斷將薄膜剝離時之對於非印刷面的印墨移轉(重疊轉印)的狀態。
◎：完全沒見到對非印刷面的移轉。
○：見到僅小於5%之重疊轉印所導致的移轉。
△：見到5%以上至小於20%之重疊轉印所導致的移轉。
×：見到20%以上之重疊轉印所導致的移轉。
[評估項目3：基材密著性]
將印刷物放置1日後，將玻璃紙膠帶(NICHIBAN製寬度12mm)貼著於印刷面，針對以相對於印刷面在直角方向快速地將玻璃紙膠帶的一端剝離時之印刷皮膜的殘留率，以面積比例為基準地依目視來判斷外觀。
◎：印刷皮膜完全未剝離。
○：印刷皮膜之80%以上至小於90%殘留於薄膜。
△：印刷皮膜之50%以上至小於80%殘留於薄膜。
×：印刷皮膜只有小於50%殘留於薄膜。
[評估項目4：印墨移轉性]
使用X-Rite公司製SpectroEye濃度計測定前述印刷物的實線濃度來評估印墨移轉性。
○：印刷物的藍濃度為1.9以上，印刷適性良好。
△：印刷物的藍濃度為1.6以上小於1.9，印刷適性中等。
×：印刷物的藍濃度小於1.6，印刷適性不佳。
表1記載水性藍色彈性印墨的評估結果。
表2記載水性藍色凹版印墨的評估結果。
使用本發明之水性液態印墨用黏合劑的水性液態印墨，藉由調整黏度杯(Zahn cup)黏度，即便在彈性、凹版之任一印刷方式，均能夠維持對基材之密著性、印墨移轉性，而且亦能夠兼具抗結塊性和印墨的再溶解性。

Claims (6)

  1. 一種水性液態印墨用黏合劑，其係含有胺基甲酸酯樹脂(A)和水性媒介(B)的水性液態印墨用黏合劑，其中，該胺基甲酸酯樹脂(A)屬於：包含具有酸基之聚醇(a1-1)、該聚醇(a1-1)以外的聚醚聚醇(a1-2)之聚醇(a1)；及聚異氰酸酯(a2)之反應物，其特徵為：該胺基甲酸酯樹脂(A)所具有的酸基能夠被金屬鹽中和，該胺基甲酸酯樹脂(A)係相對於該胺基甲酸酯樹脂(A)全部而包含1000~5000mmol/kg之範圍的脂環式結構。
  2. 如請求項1之水性液態印墨用黏合劑，其中該胺基甲酸酯樹脂(A)的酸價為10~50的範圍。
  3. 如請求項1之水性液態印墨用黏合劑，其中該聚醇(a1)進一步包含0~20質量%之具有脂環式結構的聚醇(a1-3)。
  4. 一種水性液態印墨，其係含有如請求項1至3中任一項之水性液態印墨用黏合劑、顏料、及水的水性液態印墨，其特徵為：在25℃的表面張力為25~50mN/m。
  5. 一種印刷物，其特徵為：能夠藉由如請求項4之水性液態印墨來實施彈性印刷(flexogrophy)。
  6. 一種印刷物，其特徵為：能夠藉由如請求項4之水性液態印墨來實施凹版印刷。
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