JPS638209A - 扁平状に相互にフエルト化及び架橋したゾノトラ石タイプの一次結晶の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、扁平状に相互にフェルト化及び架橋したゾノ
トラ石結晶（この場合ゾノトラ石結晶ファイバーとも呼
ば詐る）の製造法に関する。

従来の技術 ゾノトラ石は周知のよりに珪酸カルシウム水和物（カル
シウムヒドロシリケート）でｈＤ、こ１は天然の鉱物と
して生じ兼びにカルシウム及び珪酸上含有する化合物か
ら熱水合成によって製造することができる。ゾノトラ石
は式：％式％（） を有し、針状の結晶構造を示す。

更に、熱水合成で形成したゾノトラ石結晶は極めて大き
い集塊傾向を有し、実際にもっばら二次構造Ｉｅ有する
中空球状粒子として生じることは公知である。非架橋針
状結晶は、一般に熱水法で製造し得ることは極めて困難
である。含水珪酸カルシウム、殊にゾノトラ石タイプの
珪酸カルシウムの使用範囲は、二次粒子の構造によって
決まることは意外なことではない。中空球状二次粒子は
わずかな密度を有し、多くの目的には十分な機械的強さ
′！！−有する。か＼る二次粒子は、この構造のために
肴に軽重量の熱絶縁体の製造に適当である。これに対し
て、プラスチック、紙−１厚紙−及びボール紙成形体の
補強填料としては、中空球状二次粒子は使用さｎない。

中９球状二次粒子は、機械的応力に対しては安定である
。これに対して、ケミカル・アプストラクツ（Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　）、第９６巻（１９８
２年）、２０４５０３ｈＫ！ｎば、二次粒子の部分は酸
処理１．カルシウムの取出しによって分解しなければな
らない。前記二次構造を有するゾノトラ石粒子は、米国
特許 第４１６２９２４号明細書に記載さｎている。

これによれば酸化カルシウム、二酸化珪累及び水がらの
熱水合成で中空球状二次粒子が生じ、この二次粒子は、
相互にフェルト化及び架橋した針状〜繊維状ゾノトラ石
−次結晶から構成さｎている。

結晶性カルシウムヒドロシリケート、殊にゾノトラ石を
含有する熱絶縁体及びわずか々密度の建築材料は、既に
多くの特許明細書の課題である。方法のパラメータによ
って、公知製造法は２群に分けることができる： （ａ）　Ｉ料（Ｏａｋ、　　５ｉ０２、Ｈ２Ｏ）は、結
晶性カルシウムヒドロシリケート懸濁液全形成して熱水
反応し、続いて成形し、乾燥する。熱水反応の前又は後
に、懸濁液に通常なお繊維状物質を機械的強度を増大す
るために添加する。か＼る方法は、例えば米国特￥ｆ第
３８１６１４９号及び第２９５３５２６号明細書の課題
である。

（１）Ｊ　ｍ料（ＣａＯ１Ｓ１０２、Ｈ２Ｏ）は反応さ
せると、（！８Ｈ相と呼ばｎるデル状住成物が得らｎ１
続いてこれｔオートクレーブ中で硬化させ、この場合結
晶性カルシウムヒドロシリケートが生じ、通常これはト
バーモリト（Ｔｏｂｅｒｍｏｒｉｔｅ　）及び／又はゾ
ノトラ石でおる。この製造法の場合にも、デル状中間生
成物又は原料混合物に強度を増大させるために繊ｍ状物
質を添加することができる。七ｎ故、ドパー七リド（Ｔ
ｏｂａｒ−ｍｏｒｉｔｅ　）又はゾノトラ石結晶の形成
は、成形体で行わｎる。米国考許第３３１７６４３号明
ａ１′４及びヨーロッパ特許公開公報第００３３５２２
号には、前橿の方法が記載さｎている。

ドイツ特許公開公報第３３０６５２８号には、既に一定
の長さ／巾割合の針状ゾノトラ石結晶會厭、厚紙又はボ
ール紙の製作材料で填料として使用することが提案さｎ
ている。この場合製作材料の組織強度は、残留湿気を含
有するゾノトラ石の水素橋結合である。判別の実験によ
って、ドイツ特許公開公報第３３０６５２８号によ〕針
状ゾノトラ石結晶からなる中空球状二次粒子は、紙、厚
紙又はボール紙の表作材料の組織強度を改良するために
は余り適当でないことが判明し之。

発明が解決しようとする問題点 それ故、平扁状成形体の組織強度を高めるために、中空
球状ゾノトラ石粒子よりも良好な非中空球状ゾノトラ石
粒子の製造法を得る課題が存在する。

既に、熱水合成の際二次粒子の形成？阻止することが種
々状みらｎた。これは、ケミカル・アブストラクッ（Ｃ
ａｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　）、第８９巻
（１９７８年）、７５９１３Ｗによれば、熱水合成を有
機シリコンの存在で行なうと可能である。得ら２″した
ゾノトラ石は、填料としてプラスチックに十分に分散さ
せることができる。

他の有機及び無機の添加剤が、この目的のなめに同じよ
うにして既に試みらｎた。しかしながら、形成したカル
シウムヒドロシリケートの表面の性質は、か＼る方法に
よって著しく変ることが判明した。この場合には、屡々
単に小さい二次粒子が得らｎるのに通ぎない。

問題点１ｃ解決する九めの手段 意外ことにも、前記課題は、Ｓ１０□、ＣａＯ及び／又
はＣａ（ＯＨ）２及び水を含有する合成混合物の熱水結
晶化によって、合成混合物ｋＮ造する前及び／又は間及
び／又は後に温度ｉｏｏ’ｃ以下、好ましくは温度２５
〜８０℃でデルを形成して、及び／又は結晶化の間に温
度１７５℃以上、方ましくは１８０〜２３０℃でせん断
力上、成分の水懸濁液及び／又は成分混合物（合成混合
物ンに作用させることと、解決さｎることができる。

本発明のＷＫ好ましい実施形式によｔば、せん断力を、
熱水結晶化の前に合成混合物に合成混合物中のデル含量
が、ＣａＱ及びＳｉＯ２の使用量に対して少くとも８０
重２％であるまで作用させろ。

合成混合物中のＯａＯ：　５ｉ０２のモル比は、好まし
くは０．９　：　１〜１．２　：　１である。成分ｃ＆
０及び５ｉｎ２の水ｉ濁液にその混合の前又は後にせん
断力処理上節こす場合には、合成混合゛物中の固体含量
は最大６〜１０重１％でなけｎばならない。ＣａＯ水懸
濁液の固体含量及び８１Ｑ＊懸濁液の固体含量は、混合
前のせん断力処理で３〜２０重量％であってもよいので
、１０重′Ｉｋ％以±、例えば１０．１〜２０重量％の
固体含量を有するＣａＯ−及び５ｉＯ−懸濁液から製造
し九合成混合物は必要量の水で希駅しなけｎばならない
。

し７））シながら本発明の他の実施形式に工ｎば、合成
混合物は、固体形の成分ＣａＯ又はｃａ（ＯＨ）ｚ及び
５ｉＯ３ｔせん断力の作用下に直接に水に加え、せん断
力処理を所望量のＣ８Ｈ相（デル１創が得らｎるまで施
こすようにして製造することもできる。合成混合物の固
体含量は、この実施形式では好ましくは６〜８重塁％で
あるが、こｎよりも大きいか又は低くてもよく、例えば
３重量％又は１０１量％である。

合成混合物、場合により両原料成分（ｊａｏ及びＳｉＯ
２の懸濁液に対するせん断力の作用によって、中空球状
ゾノトラ石の二次粒子の形成を熱水結晶化で阻止し得る
ことは、公ｇ技術がら予期することができなかった。更
に中空球状二次粒子の代りに、扁平状架橋二次粒子が形
成することも予期することはできなかった。

せん断力？生ぜしめる九めには、高せん断作用？有する
すベニの装置γ小さい室で使用することができる。ロー
タ／スタータ原理によって作業する攪拌機、例えばウル
トラ・テユラツクス（Ｒ）　（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａ
ｘ（Ｒ）　）及びディスパックス・　リアク　トル（Ｒ
）（Ｄｉａｐａｘ−Ｒｅａｃｔｏｒ（幻　）〔ジャンク
番アンドφクンケル（ＪＡＨＮＫＥ　＆＋ＫＵＮＩＬ　
）社製〕韮ひに分散機、スジ２トン（Ｒ，１（８ｕｐｒ
ａｔｏｎ（Ｒ）ン〔り、ｂｙジブ−ア、３ｇ’ス）すｘ
テクニック（ＫＲＵＰＰ−工ａｄｕｓｔｒｉｅｔｅｃｈ
ｎｉｋ　）社製〕及び貫流分散ユニット〔イストラル（
ＹＥ＋ＴＲＡＬ　）社製〕が摘に適当であることが判明
した。

主ら／」・さい字で特に太きいせん断力を生ぜしめるｔ
めに作製さｎ大円板−及びタービン−攪拌機によっても
、所望の作用が得らｎる。

せん断力を、　ロータ／スタータ罪刑に工っで作業する
攪拌様で生せしめる場合には、回転速度は少くとも１６
　ｍ／　ｓｅｃ　、好ましくは２０〜６０ｍ１ｓｅｃで
なければ彦らない。竹に好ましくは、せん断力を既に合
成混合物の製造の場合に君子高温度で作用させる。温度
２５〜８０℃が適当である。

本発明によれば、合成混合物又はＣ８Ｈ相の熱水結晶化
は、同じようにして、せん断力の作用下に行なりことが
でき、この場合温度は１７５℃以上でなけｎばならない
。１８０〜２３０℃が結晶化で竹に好ましい。

新規方法によって製造したゾノトラ石結晶は、扁平状で
相互にフェルト化し、架橋している。

該ゾノトラ石結晶は新規であフ、プラスチック、紙及び
厚紙からなる帯状又はシート状扁平成形体を、その強度
を高める作用によって補強する九めに好適である。更に
、該ゾノトラ石結晶は扁平成形体の難燃性をもたらす。

この点で重要なのは、扁平状に相互にフェルト化及び架
橋し危新規ゾノトラ石結晶は、特に全部又は１部分無機
繊維、例えばガラス線維及び鉱物繊維からなる扁平成形
体を補強するために適当なことである。か＼る扁平成形
体は、石綿代用物よりもすぐれた性質を有する。

扁平状に架橋した一次結晶の巾は多くは１鴻以下であシ
、長さは５μｍ以下である。この場合ＢＩＴ表面積は３
０〜１２０ｍ”／ｇ、好ましくは６０〜１００ｍ２／ｐ
であってもよい。

新規方法の他の利点は、Ｃ！ＳＨ相の形成は公卸方法と
比較して著しく迅速に進行することである。また、更に
本発明によって製造したＯＢＨ相化 の処理で、反応時間は熱水結晶２の場合約半分まで減少
してゾノトラ石を得ることができる。

熱水結晶化の活性化は、ドイツ特許 第２４０２６７０号明細書に記載さｎている。

この明細書に記載さ八た方法では、水の量は原料の全重
量よりも２．５〜２０倍大きい合成混合物から出発する
。更に、合成混合物は反応速度を促進するためになおア
ルカリを含有する。混合物は、先づ５０〜１００℃に１
〜５時間加熱し、この場合原料中でＣａＯと日１０２と
の全重量に対して５０重量％以上のゲル状中間生成物（
ｃｓＨ相）が生じなければならない。続いて中間性成物
は、圧下に存在する高温度の１０〜２５倍の重量の水を
添加して１６０９Ｃ以上に５分間以下に加熱し、この＃
ｊＡ台に反応混合物はこの温度で０．５〜４時間放置す
る。わずかな量の酸化マグネシウムを添加して熱水結晶
化全促進させることができるが、０日Ｈ相は形成しない
。

扁平状に相互にフェルト化及び架橋したゾノトラ石の一
次結晶は、この方法では得らｎない。

他の公矧方法でのように、実際にわずがな密灰を有する
中空球状粒子が生じるのに過ぎず、この粒子は軽重量の
熱絶縁体の製造に使用する。

不発明の他の実施形式によｎば、付加的又は主要のせん
断は熱水結晶化の間に行なうことができる。両方法では
平扁状架橋ゾノトラ石結晶が生じる。

珪酸含有物質としては、本発明方法では好ましくは無定
形物質、殊に珪そう土、沈殿珪酸又は珪素もしくは珪素
鉄を製造する際に生じるフィルターダスト全使用する。

珪酸含有結晶性物質を使用することもできるが、粒径は
１０μｍ以下でなけｎばなら４い。

石灰含有物質としては、焙焼石灰兼ひに消和石灰（水酸
化カルシウム）を使用することができる。

実施例 例１ 水１０００（１５００，２０００）−に、＋３１０２（
沈殿珪酸、ｓ１ｏ□８８−４％、Ａ）、０３＜０．２％
、Ｎａ４８０４　＜　１−５％、ＢＩＴ表面積〉１００
ｍ”／、ｌｉ’）６８（１０２，１３６）、！ｉ’に添
加し、懸濁液上ウルトラ・テユラツクス（Ｒ）ＣＵｌｔ
ｒａ−Ｔｕｒｒａｚ（Ｒ）　、ジャンク・アンド・クン
ケル（ＪＡＨＮＫコ＆　ＫＵＮＫｌｌｉＬ　）社製〕で
それぞれ５分間、１０分間及び１５分間処理する（ロー
タの回転速度＝２１°ｍ／−θＣ）。水１０００（１５
００，２０００）−に、焙焼石灰（ＯａＯ９７，６％、
ｊｌＪ、０３　０．１　　％、　　ＣＯ２０−８％　　
）　　６　１　　（９２，１２２１ｔ−添加する。懸濁
液で１同じようにして前記分散装置でロータの同じ回転
速度でそｎぞれ５分間、１０分間及び１５分間攪拌する
。

続いて七ｎぞｎ同じ時間分散させｆｃ２種の同じ容量の
懸濁液（５ｉｎ２及びＣａ（ＯＨ）２　）、実際にそれ
ぞｎ同じ濃度を有する懸濁液上−緒にする。

混合物（モル割合Ｃ！ａｏ　：　ＳｉＯ２−１−０６：
１）を、新たにウルトラ・テユラツクス（Ｒ）で５分間
処理する。混合物の温度は約８０℃又はこｎ以下である
。続いて混合物を攪拌危いで放置すると、凝固するまで
の時間（デル化時間）を測定する。第１図には、せん断
処理時間によるデル化時間の関係が記載さｎているｅ、
図面は、デル化時間は容量が減少しかりせん断時間が増
大するにつｎて迅速に低下することを示す。攪拌エネル
ヤーは、すべての実験で同じである。

例２ 例１０００（１５００，２０００）Ｍｌに、例１と同じ
組成の８’０２３４　（１５，６８）Ｉ及び例１と同じ
組成のｃａｏ　３０．５　（４６，６１）ｇを添加する
ｃｇ濁ｉ’に、ウルトラ―テユラックス（Ｒ）でロータ
の回転速度２１ｍ／θｅｃで各各５分間、１０分間及び
１５分関せん断する。

（！ａｏ　：日１０２のモル比は１．０６：１である。

続いてデル化時間を測定する。混合物の温度は、８０℃
又はこれ以下であった。

第２図には、せん断処理時間によるデル化時間の関係が
示さｎている。この実験では、例１と同じゲル化時間金
得るためには長いせん断処理時間が必要なことが分かる
。

例３ この例では、せん断処理で得ら扛たｃｓＨ相の反応度合
を測定する（例１で製造した合成混合物）。酸化カルシ
ウム３重量％及び珪酸６重量％を含有する懸濁液２００
０ｍ１．例１に相応して製造する。ウルトラ・テユラッ
クス（Ｒ）でのせん断処理終了後０分、１０分、２０分
、６０分、４０分及び５０分間ニ試料−ｔｎｔ”ｎ１０
０ａＪｋ取出し、出器フィルターロードで吸引ｔＪし、
アルコールで洗浄し、乾燥する。乾燥後、試料’に９０
０℃で２時間灼熱し、Ｘ線線図七作製する。成分ＯａＯ
及び５ｉｎ２及び水が完全に反応して、ＯａＯ：　Ｓｉ
Ｏ□のモル比１：１を有するＣ８Ｈ相が得らｎる場合に
、この相から９　［］　０　’Ｃに加熱すると、珪灰石
Ｃａ５ｉ０３への完全な変換が認められる。

第３図は、４０分後に懸濁液から取出した灼熱試料のＸ
線線図を示す。ｘａ尺射は、完全に珪灰石として示さｎ
る（第１表参照）。

第１表 例４ 実験は例６に相応する。しかしながら、例３で使用した
ウルトラ拳テユラツクス（Ｒ）攪拌機の代りに、攪拌機
として十字形はりｔ有する常用の実験用攪拌機（約５０
０　ｒ　／　ｍｉｎ″″１）を使用する。

第５図は、４０分後に取出し、濾過１．洗浄及び乾燥し
穴径に９００℃に２時間加熱した試料のＸ線線図を示す
。Ｘ線反射は珪灰石の反射としては示さｎない（第１表
参照〕。

例５ 実験は例６に相応する。珪酸含有材料としては、Ｓｉの
製造からの副産物を使用する（　ｓｔｏ。

９６．５％、　Ａ）２０３　０．３　％、　Ｎａ２ＯＱ
、ｉ　　％、’　　ＢＩＴ表面積２２　ｍ２／　ｇ）。

第４図は、４０分後に取出し、アルコールで洗浄し、９
０００Ｃに２時間加熱した試料のＸｉ線図を示す。ｘＩ
ｖｌ！Ｊ反射は、同じようにして完全に珪灰石の反射と
して示さｎる（第１表参Ｂ）。

例６ 例１によって製造した合成混合物音５いかジ型攪拌機を
備えたオートクレーブに装入し、温度２１５℃（２０バ
ール）で６０分間加熱する。

第６図は得ら：ｎ九ゾノトラ石のＸ線線図を示し、第７
図は重々り合って架橋した殆んど扁平状のゾノトラ石結
晶のＲＥＭ与＾図を示す。

例７（比較例ン 例４によって製造した合成混合物を、例６に記載の反応
条件下にオートクレーブ中で熱水反応させる。第８図に
示さｎたＸ線線図は、ゾノトラ石への反応が不完全であ
ること七示す。

例８ 無定形珪酸（Ｅを、０□９６．５％、Ａｌ５Ｏ１２，３
％、ＮＩＬ２００．１％）３９．５ｋＦｌ及び水酸化カ
ルシウム（０ａ（ＯＨ）ａ　９７−５％、ＣａＣ１０３
０−６％）５０．５Ｘ？全含有する水懸濁１ｉｏｏｏＪ
で、攪拌機全備えたオートクレーブに送入し、蒸気を通
じて温度２１５℃（２０バール）に加熱する。加熱の間
に、懸濁液ｔライン・シュプラトン”）　（Ｌｉｎｅ−
８ｕｐｒａｔｏｎ（Ｒ）　）分散機に送入する。２１５
℃で２０分間攪拌後に、反応は終了する。得られたゾノ
トラ石結晶は、最大の長さ６μｍ及び直径＜０．３μｍ
ｔ−有し、扁平に相互に架橋している。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はグル化／せん断処理時間り、第８図
はＸ線勝図である。 第７図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、扁平状に相互にフェルト化及び架橋したゾノトラ石
   タイプの一次結晶を、ＳｉＯ＿２、ＣａＯ及び／又はＣ
   ａ（ＯＨ）＿２及び水を含有する合成混合物を熱水結晶
   させて製造する方法において、合成混合物を製造する前
   及び／又は間及び／又は後に温度１００℃以下、好まし
   くは２５〜８０℃でゲルを形成して、及び／又は結晶化
   の間に温度１７５℃以上、好ましくは１８０〜２６０℃
   でせん断力を、成分の水懸濁液及び／又は成分混合物（
   合成混合物）に作用させることを特徴とする、扁平状に
   相互にフェルト化及び架橋したゾノトラ石タイプの一次
   結晶の製造法。 ２、せん断力を、熱水結晶化の前に合成混合物に、ゲル
   含量が使用したＣａＯ及びＳｉＯ＿２の量に対して少く
   とも８０重量％であるまで作用させる、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３、合成混合物中でＣａＯ：ＳｉＯ＿２のモル比０．９
   ：１〜１．２：１を調節し、特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載の方法。 ４、合成混合物を、３〜１０重量％、殊に６〜１０重量
   ％のＳｉＯ＿２懸濁液及び３〜１０重量％、殊に６〜１
   ０重量％のＣａ（ＯＨ）＿２懸濁液から製造する、特許
   請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項記載の
   方法。 ５、合成混合物を、せん断力を作用させて製造した１０
   ．１〜２０重量％のＳｉＯ＿２水懸濁液及びせん断力を
   作用させて製造した１０．１〜２０重量％のＣａ（ＯＨ
   ）＿２水懸濁液から製造し、この合成混合物を水を添加
   して最大固体含量６〜１０重量％に調節し、せん断力作
   用を施こす、特許請求の範囲第１項から第３項までのい
   ずれか１項記載の方法。 ６、せん断力を、撹拌機でロータ／スタータ原理によつ
   て生ぜしめる、特許請求の範囲第１項から第５項までの
   いずれか１項記載の方法。 ７、ロータを、回転速度少くとも１６ｍ／ｓｅｃである
   が、好ましくは２０〜６０ｍ／ｓｅｃで使用する、特許
   請求の範囲第６項記載の方法。