KR950011941B1 - 규산 칼슘 성형체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

규산 칼슘 성형체의 제조 방법

본 발명은 규산 칼슘 성형체의 제조 방법에 관한 것이다. 이미 알려진 바와 같이 규산 칼슘 결정으로 구성된 성형체들은 650℃ 또는 1,000℃ 이상의 고온에서도 안정하여 물성의 큰 저하가 없는 우수한 열적 성질, 열절연성, 부전도성, 경량성, 높은 비강도, 흡수, 흡유 기능 및 조습 기능 등의 특성을 갖기 때문에 내화 재료, 보강 재료, 안료, 흡수재, 흡유재, 건축 재료 및 산업용 보온 단열재 등로서 널리 이용되고 있다. 이 규산 칼슘 재료는 그의 특성이 결정의 종류, 결정체의 형상 등에 의하여 성형 가능한 비중과 열적 성질이 결정되며, 그 성형체는 비중 및 그 때의 강도와 열적 성질에 따라서 용도를 달리하고 있다.

종래에 널리 보급되어 있는 인공적으로 합성하는 규산 칼슘의 제조 방법은 규산질 원료와 석회질 원료를 물과 함께 혼합하여 고온 고압의 포화 수증기압 하에서 수열 반응시켜서 규산 칼슘 결정을 얻는 것이다. 이때 사용되는 수열 반응 용기로는 고압솥(오토클레이브)이 이용되며, 이에 투입된 원료의 순도, 입도, 반응성, CaO/SiO₂의 몰비등에 따라서 규산 칼슘의 종류를 달리하여 제조하게 된다.

종래의 규산 칼슘 성형체의 제조 방법은 크게 세 가지로 나눌수 있는데 제1의 방법은 규산질 원료와 석회질 원료를 물과 혼합하여 교반기가 달린 고압솥에서 고온 및 고압하에 교반하면서 수열 반응시켜서 규산 칼슘 결정의 슬러리를 제조한후 가압 탈수 성형하고 건조시켜서 규산 칼슘 성형체를 제조하는 방법이고, 제2의 방법은 규산질 원료와 석회질 원료를 물과 혼합한후 상압에서 규산질 원료의 가열에 의한 팽윤성을 이용하여 혼합된 슬러리를 C-S-H 겔로 제조한 후 가압 탈수 성형하여 습상태의 성형체를 제조하고 이 성형체를 적재형 고압솥에서 고온 고압하에 수열 반응시킨후 건조하여 규산 칼슘결정의 성형체로 제조하는 방법이며, 제3의 방법은 규산질 원료와 석회질 원료를 물과 혼합하여 교반기가 달린 고압솥에서 고온 고압하에 교반하면서 수열 반응시켜서 혼합 슬러리를 규산 칼슘 결정이 완전하지 않은 C-S-H(Ⅰ) 상의 슬러리로 제조한 후 이 슬러리를 가압 탈수 성형하여 습상태의 성형체를 제조하고 이 성형체를 적재형 고압솥에서 고온 고압하에 수열 반응시킨후 건조하여 규산 칼슘 결정의 성형체로 제조하는 방법이다.

제1의 방법은 주로 조노틀라이트계를 제조하는 방법으로서 얻어지는 성형체가 경량이면서 고강도 및 고내열성을 나타낼 수 있는 것으로서는 장점이 있지만 제조시 고온 고압하의 수열 반응을 시키기 위해서는 대규모 설비가 필요하며 제조시 다량의 물을 필요로하여 생산성이 낮아서 생산 단가가 높아지며, 제2, 3의 제조 방법에 비하여 상대적으로 건조 수축이 커서 제조시 칫수 정밀도가 낮게되는 단점이 있다. 제2의 방법은 주로 토보모라이트를 제조하는 방법으로서 성형이 용이하고 제품 칫수의 정밀도 면에서 장점이 있지만 경량화 및 내열성의 면에서 현재 한계가 있다. 제3의 방법은 통상 C-S-H(Ⅰ) 상의 슬러리를 제조시 160∼210℃의 온도에서 수열 반응시켜서 입자의 부피가 큰 C-S-H(Ⅰ) 상으로 제조하므로써 성형을 용이하게 한후 경화시키기 때문에 토보모라이트계 및 조노틀라이트계 등의 결정 성상을 제한받지 않고 제조할 수 있으며, 제1의 방법에서와 같이 제품 칫수의 정밀도 면에서 불안정하지 않고 제2의 방법과 같이 제품 칫수의 안정성에서 장점이 있다. 그러나 제1의 방법과 같이 대규모의 설비가 필요하게 되고 C-S-H(Ⅰ) 상의 슬러리를 제조시 물을 많이 필요로 하여서 생산성이 낮으며, C-S-H(Ⅰ)를 제조하기 위해서는 많은 에너지와 시간을 필요로 한다.

따라서 본 발명의 목적은 제1의 방법과 같이 규산 칼슘 성형체를 제조함에 있어서 성형후 건조시의 수축을 감소시켜서 제조시의 칫수 정밀도를 향상시키는 방법을 제공하는데 있다. 또 다른 목적은 규산 칼슘 성형체가 가벼우면서도 높은 기계적 강도를 가지고 있으며 고도의 칫수상의 안정도를 갖는 규산 칼슘 성형체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다. 본 발명의 이러한 목적은 이하의 설명으로 부터 명료하게 될 것이다.

본 발명의 규산 칼슘 성형체는 상호 연결된 규산 칼슘 입자들로 구성되어 있으며, 규산 칼슘 입자들 사이에는 보강 섬유가 있어서 전체적인 구성이 3차원적이다. 이것은 종래의 규산 칼슘 성형체와 마찬가지로 건조된 성형체가 높은 강도를 갖게하는 원인을 제공한다. 규산 칼슘 결정의 단일 입자 크기는 약 0.5∼10㎛정도이며 그 결정상은 조노틀라이트이다. 공지의 사실과 같이 본 발명의 규산 칼슘 성형체는 조노틀라이트 특유의 침상 형태를 가지고 있으며, 이러한 침상들이 모여서 2차 입자를 형성하고 있다. 그리고 2차 입자들은 내부가 많이 빈 상태의 일정한 형태를 갖추지 않은 괴상의 덩어리 이거나 내부가 완전히 빈 중공의 구상으로 이루어져 있다. 이러한 2차 입자의 크기는 약 10∼100㎛ 정도이다.

본 발명에 의한 규산 칼슘 성형체를 제조함에 있어서 가장 중요한 점은 석회질 원료 또는 석회질 원료와 규산질 원료의 혼합물을 희석 물유리와 상온 상압에서 반응시켜서 체적 부피가 큰 비정질 규산 칼슘 또는 비정질 규산 칼슘을 포함한 석회질 원료와 규산질 원료의 혼합물(이하 비정질 규산 칼슘)을 제조한후 교반기가 달린 고압솥에서 고온 고압하에 교반하면서 수열반응시켜서 조노틀라이트 결정상의 수성 슬러리를 제조하며, 이렇게 제조된 규산 칼슘 슬러리를 가압 탈수 성형하고 건조시켜서 원하는 규산 칼슘 성형체를 제조하는 것이다. 하지만 규산 칼슘 성형체를 제조하는데 있어서 산업적 이용에서는 가압 탈수 성형시 금망을 많이 사용하게 되는데 본 발명으로 제조되는 규산 칼슘 입자는 크기가 작기 때문에 금망에서 걸려져 성형될 입자가 빠져나가게 되어서 성형하기가 어렵다. 따라서 본 발명의 한예로서 약 50 메쉬 크기의 금망에서도 성형이 가능하도록 응집제를 규산 칼슘 슬러리에 투입하여서 규산 칼슘 입자들을 보강 섬유와 함께 응집체로 제조하므로서 크기를 크게하여 성형을 용이하게 할수도 있다. 본 발명에서 수열 반응에 의한 규산 칼슘 결정화 이전에 원료 슬러리에 희석 물유리를 첨가하여 비정질 규산 칼슘을 제조하는 것은 상기에 언급한 본 발명의 목적에 필요한 것으로서 비정질 규산 칼슘이 아닌 규산질 원료와 석회질 원료의 혼합 원료 슬러리를 고온 고압에서 수열 반응 시키면 C-S-H(Ⅰ)으로 결정화되면서 교반에 의한 원심력에 의하여 내부의 밀도가 감소되고 결정 표면의 밀도가 증가하게 되면서 내부가 비어지는 형태가 되는데 이때 밀도의 변화가 급격하면 결정이 분할되면서 입자가 찌그러지게 되고 찌그러진 입자는 최종 성형체를 건조할때 수축의 원인이 된다. 비정질 규산 칼슘을 수열 반응시키면 C-S-H(Ⅰ) 상의 결정이 손쉽게 생성되어서 수축원인인 분할의 확률이 크게 감소하게 되어서 최종 성형품의 건조 수축율이 감소하게 된다. 실제로 비정질 규산 칼슘으로 제조후 수열 반응을 시키면 최종 제품의 건조 수축율이 종래의 건조 수축율보다 약 50% 이상 감소한다. 즉 종래의 방법으로 2차 입자의 형태가 덩어리인 것은 성형체의 길이방향 건조수축율이 약 2% 내외인 것이 비정질 규산 칼슘을 먼저 생성시킨후 수열 반응시켰을때는 성형체의 길이 방향 건조 수축율이 1% 이내로 감소하였으며, 2차 입자의 형태가 중공구체인 것은 성형체의 길이 방향 건조 수축율이 약 1% 인것이 0.5% 이내로 감소하였다.

본 발명에서는 이를 위하여 규산질 원료로서 결정성 물질인 규석분, 석영암, 석영, 사암, 시멘트 석영암, 재결정 석영암, 혼성 석영암, 규사 등이 유용하며, 비정질 물질인 규조토, 페로시리콘더스트 등도 유용하다. 이들은 일반적으로 그 평균 입도가 45㎛까지, 바람직하게는 15㎛이하까지이다. 비정형 시리카를 함유하는 석영질 물질들은 이들이 주로 석영질 물지로 구성되는한 역시 유용하다. 또한 결정성 석영질 물질로 50% 중량 미만의 비정형 시리카로 구성된 혼합물도 사용 가능하다. 이 규산질 원료의 순도는 규산질 원료가 고온 고압의 수열 반응 조건에서 녹아서 석회질 원료에서 나오는 알칼리성에 의하여 물을 많이 녹아서 석회질 원료와 결합하는 확률이 높기만하면 순도가 낮더라도 문제가 없지만 석회질 원료와 반응성이 있으려면 바람직하게는 SiO₂의 순도가 80% 이상이며, 더 바람직하게는 90% 이상이 유리하다.

석회질 원료는 생석회, 소석회, 카바이드 슬래그, 시멘트 등이 이용될 수 있다. 그러나 규산질 원료와의 반응성을 고려하면 물에 수화하여 초미립의 소석회 입자가 될수 있는 생석회가 적합하다. 이 생석회의 순도도 규산질 원료와 마찬가지로 순도가 좋을수록 규산질 원료와의 반응성이 높아지나 바람직하게는 90%이상의 순도이면 제조하는데 문제가 없다. 그러나 이 생석회는 물에 수화될 때에는 즉 소석회로 변환하여 석회유로 제조될 때에는 그 입도가 600 메쉬 이하분이 적어도 98%이상이 되어야 한다. 이러한 입도는 생석회의 순도와 생석회 수화시의 물 양, 그 물의 온도, 가수시의 교반 속도 등에 좌우 된다. 이러한 생석회를 수화시킬때에는 물은 생석회 고형분에 대하여 5배수 이상이, 그 물의 온도는 75℃ 이상이, 가수시의 교반 속도는 생석회의 입도가 5㎝이상의 괴상일 경우에는 교반하지 않고 가만히 물을 가수하여 정체시켜 두고 수화가 완료되어 발열 반응이 완료된 직후 500 rpm 이상의 교반 속도로 10분이상 교반시키고, 생석회의 입도가 5㎝이하의 조립일 경우는 물을 가수시 호모 믹서에서 적어도 500 rpm 이상의 교반 속도로 교반하는 것이 600 메쉬 이하의 입도를 갖는 석회유 제조에 바람직하다. 이렇게 얻은 석회유의 입도는 600 메쉬의 망을 거의 통과하는 입도를 갖는다.

본 발명에서는 전기와 같이 석회질 원료를 물로 수화시켜서 제조한 석회유에 규산질 원료를 혼합한 원료 슬러리를 제조한 후 희석 물유리를 투입하여 비정질 규산 칼슘과 규산질 원료의 혼합 원료 슬러리를 제조하거나 석회유에 희석 물유리를 투입하여 비정질 규산 칼슘의 슬러리를 제조한후 규산질 원료를 투입하여 비정질 규산 칼슘과 규산질 원료의 혼합 원료 슬러리를 제조한다. 희석 물유리를 투입할 때의 물량은 규산질 원료와 석회질 원료를 혼합한 전체 고형분 양의 5배수 이상이면 교반을 할수 있는 유동성을 부여할 수 있으며 바람직하게는 10배수 이상이다. 본 발명에서 사용되는 희석 물유리는 고형분 농도가 10% 이하이면 사용이 가능하며 바람직한 물유리의 희석 정도는 5% 이하로서 이것은 물유리에 존재하는 나트륨이온 및 규산이온의 활동도와 연관되는 것이로서 만약 고형분 농도가 높고 점도가 높은 물유리를 원료 슬러리에 투입하여 반응이 되지 않으면 동일한 조건으로 탈수 성형시 슬러리가 미끄러지게 되어서 양호한 성형을 하기 어려운 원인을 제공하게 되며, 고형분 농도가 10% 이상이면 석회질 원료와의 반응 속도가 느리며 또는 석회질 원료와 반응하기가 어렵다. 또한 물유리 첨가양은 앞서서 투입된 석회질 원료의 몰수에 맞추어 물유리의 몰수를 환산하여 투입하면 거의 반응에 참가 시킬수 있다. 사용되는 물유리의 종류는 어떠한 것을 사용하여도 가능하나 물유리와 석회질 원료와의 반응이 몰수 대 몰수의 반응이므로 Na₂O의 양이 적은 3호 물유리가 체적부피 면에서 유리하다. 따라서 최초에 규산질 원료와 석회질 원료를 혼합할 때 CaO/SiO₂몰비를 제조 하려는 규산 칼슘의 CaO/SiO₂몰비 보다 높게 선택하여 혼합하므로써 원료 슬러리를 제조하고 이 원료 슬러리에 최종 규산 칼슘의 종류에 따라서 물유리의 양을 SiO₂의 의 몰수를 환산하여 투입하면 목적한 규산 칼슘을 제조할수 있다. 바람직하게는 최종의 규산 칼슘의 조노톨라이트로 제조하려면 CaO/SiO₂몰비를 0.90∼2.0으로 규산질 원료와 석회질 원료를 혼합하여 원료 슬러리를 제조한후 이 슬러리에 CaO/SiO₂몰비를 0.85∼1.30에 맞추어서 물유리의 SiO₂양을 환산하여 희석 물유리를 투입하므로써 석회질 원료와 물유리를 반응시켜서 비정질 규산 칼슘 슬러리를 제조한다. 이때 물유리와 석회질 원료와의 반응은 투입 즉시 일어나며 체적 부피가 증가하며 반응에서 부수적으로 발생되는 부산물은 NaOH로서 반응수에 남게된다.

이렇게 제조된 원료 슬러리는 교반형 고압솥에서 가열 가압에 의하여 포화 수증기압 하에서 교반하면서 수열 반응하게 되는데 이때의 온도는 공지의 사실과 같이 190℃에서 220℃까지를 유지하며 온도가 높을수록 생성되는 조노틀라이트의 반응속도는 빨라진다. 이때의 반응 압력에 반응 온도에의한 포화 수증기압이다. 또한 반응 시간은 원하는 반응 온도에 도달하는 시점으로부터 3시간 이상이면 원하는 부피의 슬러리를 얻을 수 있다. 반응 시간이 짧으면 원하는 부피보다 낮은 부피의 슬러리를 얻게되어 성형시 원하는 밀도보다 높은 밀도의 성형체를 얻게된다. 반응 시간이 길면 얻으려는 조노틀라이트의 생성이 커져서 최종 제품의 물성은 양호하게 되나 생산 단가가 높아지므로 적적하게 반응 시간을 선택하는 것이 필요하며, 바람직한 반응 시간은 4시간에서 6시간이다. 이러한 수열 반응에서는 교반을 하게 되는데 그 교반 속도는 클수록 반응계에서는 유리하며, 제조되는 규산 칼슘의 2차 입자 크기는 작아지고 습상태의 부피는 증가한다. 보통 고압솥의 크기와 내부 모양, 고압솥 내부에 채워지는 원료 슬러리의 양, 교반날개의 모양에 따라서 교반효율이 달라지게 되므로 최소의 동력으로 적어도 원료 슬러리가 반응중에 가라앉지 않을 정도의 교반 속도라면 일반적인 규산 칼슘의 제조에 문제가 없으나 만약 내경이 20㎝인 7.5ℓ용량의 고압솥에서 날개의 길이가 6㎝인 터빈형 교반 날개가 2개 달린 임펠러를 사용하고 물과 고형분의 부피양을 고압솥 용량의 7/10이상을 채우고 수열 반응시켜서 2차 입자의 형태가 덩어리인 규산 칼슘 슬러리를 제조한다면 적어도 200 rpm 이상의 회전수로 교반시켜야 하며, 2차 입자의 형태가 중공구체인 규산 칼슘 슬러리를 제조한다면 적어도 400 rpm 이상의 회전수로 교반시켜야 한다.

본 발명에서는 이와 같이 제조된 조노틀라이트 결정의 규산 칼슘 슬러리를 탈수 성형하여 습상태의 단단한 케이크상으로 제조하게 되는데 성형전에 원하는 형태로 성형하고 성형후 습상태의 케이크에 취급성을 주기 위하여 보강 섬유를 투입하게 된다. 그 첨가량은 0.25∼20%의 범위내에서 사용할수 있으며 섬유의 종류와 길이에 따라서 성형시에는 여수성에 의한 작업성, 성형 효율 및 생산성이 영향을 받을 수있으며, 건조후에는 성형품의 기계적 강도 및 내구성에 영향을 받게 된다. 본 발명에서 사용한 보강 섬유의 종류는 유기질 섬유는 셀룰로오즈게 및 아크릴게 합성섬유 등이며, 무기질 섬유는 석면, 암면, 유리섬유, 세라믹 섬유등이다. 사용시 보강 섬유는 1종 또는 2종 이상으로 혼합하여 사용할 수 있으며, 유기질 섬유의 경우 내열성을 고려하여 5% 이내에서 사용하는 것이 유리하며, 무기질 섬유의 경우 제조하려는 성형체의 특성 및 성형 방법을 고려하여 10% 내에서 사용하는 것이 유리하다.

본 발명에서는 제조된 조노틀라이트 결정의 규산 칼슘 슬러리에 보강 섬유를 투입한후 여수성 개선, 보강 섬유의 포집 능력 개선 및 비정질 규산 칼슘 입자가 성형시 망을 통과하는 것을 방지하기 위하여 응집제를 사용할 수도 있다. 응집제를 사용하지 않고서도 성형은 가능하나 생산성 및 성형성 보강을 위하여 응집제를 사용하는 것이 유리하다. 응집제를 첨가하여 성형할 경우 슬러리 중의 고형분의 여수성이 좋아져서 효율이 양호한 성형을 할수 있으며, 응집제에 의해 규산 칼슘 결정의 표면 전하가 각 결정의 입자간에 인력으로서 작용하여 건조후에 양호한 표면과 강도를 갖게할 수 있다. 또한 응집 집괴의 입도가 고르게 되어서 자체 부피에 의해서 생성되는 성형압력에 대하여 고른 반발력을 생성시켜서 성형시 슬러리가 부분 압력차에 의해 나타나는 밀도 편차를 감소시킬 수 있다. 응집제를 사용할 경우 보강 섬유를 포함한 조노틀라이트 결정의 규산 칼슘 슬러리에 양이온성 응집제, 음이온성 응집제 또는 비이온성 응집제를 1, 2차로 나누어 투입하여 상기의 목적에 부합된 응집 집괴를 생성시키는 것이다. 그 생성 메카니즘은 먼저 1차 응집제(양이온성 응집제)를 보강 섬유를 포함한 규산 칼슘 슬러리에 투입하여서 응결체를 형성시킨후 2차 응집제(음이온성 또는 비이온성 응집제)를 적정 투입하므로서 그 응결체들을 가교 결합에 의한 플록화로 집괴가 크고 안정한 응집체를 생성시키는 것이다. 1차 응집제와 2차 응집제의 순서를 바꾸어 투입하여도 응집이 가능하며 1,2차 응집제를 단독으로 사용하여도 좋으나 그 사용량은 증가한다. 응집제 사용시 슬러리의 온도는 60℃ 이하에서 투입하는 것이 유리하다. 이것은 슬러리의 온도가 높을 경우 응집제의 대부분이 고분자 유기 화합물이므로 응집제의 종류에 따라서는 고온에 의하여 응집 집괴의 가교 반응이 약화되거나 고분자가 가수 분해가 되어서 응집 효율의 약화를 초래하게 되는 원인을 제공하게 되고 그 결과 응집 집괴의 크기가 작게 만들어지거나 응집이 되더라도 교반등의 항력에 의하여 곧 풀어지게 되는 현상이 일어나게 할수 있으며 이를 보완하기 위하여 응집제의 사용량을 증가시키는 결과를 만들기 때문이다. 응집제의 과량 사용은 응집제의 히드록시기가 규산 칼슘 결정의 히드록시기와 함께 수소 결합의 능력을 증대시켜서 슬러리가 요변성의 고점도가 되어서 성형시의 여수성을 불량하게 한다. 또한 본 발명에서 발견한 것은 응집제를 첨가할때 보강 섬유를 포함한 규산 칼슘 슬러리의 고형분 농도를 6% 이하로 희석시켜서 사용하는 것이 응집 효율에 있어서 유리하다는 것이다. 슬러리의 농도가 높으면 응집제 투입시 응집 집괴의 크기가 작아지며, 점도가 높아져서 여수성이 불량하게 된다. 본 발명에서 사용할 수 있는 응집제들은 슬러리중의 고형분에 대하여 각 응집제를 0.1%의 수용액을 기준하여서 양이온성 응집제는 0.10∼10중량 %, 음이온성 및 비이온성 응집제는 0.20∼20중량 %를 투입하고, 양자의 합계는 슬러리 고형분에 대하여 20중량 %를 넘지않도록하면 양질의 응집 집괴를 생성시킬 수 있다. 양이온성 응집제의 경우 분자량이 수만 정도가 좋고 음이온성 또는 비이온성 응집제는 분자량이 수 백만에서 수 천만 정도가 좋다. 사용이 가능한 양이온성 응집제는 폴리아크릴아마이드의 아마이드기를 일부 양이온기로 치한시킨 변성물 또는 양이온성 메타크릴산에스테르의 폴리머 등이며, 무기질 양이온성 응집제로 많이 사용되는 유산 반토, 명반, 알루미늄 암모늄 설페이트 등은 산성으로서 규산 칼슘 결정을 물에 용해시키거나 반응하여 석고를 석출시키기 때문에 사용하기가 어렵다. 만약 사용하려면 산성의 무기 1차 응집제가 규산 칼슘 결정과 반응이 이루어지기 이전에 빠른 시간 안에 암모니아수 등을 투입하여 중화시키도록 하여야 한다. 음이온성 응집제는 폴리아크릴산암모늄, 폴리아크릴산소다등의 염이나 아크릴산공중합체 또는 폴리아크릴아마이드의 아마이드기를 음이온기로 치환시킨 변성물을 사용할수 있으며, 비이온성 응집제는 폴리아크릴아마이드 또는 폴리에틸렌계 수화물 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 상기에서 설명한대로 보강 섬유와 조노틀라이트 결정의 규산 칼슘으로 구성된 슬러리를 응집시켜서 가압 탈수 성형을 하게 되는데 그 성형 방법은 몰드 프레스법, 필터 프레스법, 판 캐스팅 성형법, 장망식 초조 성형법, 환망식 초조 성형법 등으로서 최종 성형체의 용도와 성상에 따라서 선택적으로 성형할수 있다. 성형시에는 성형 압력이 형성되는데 이 성형 압력은 최종 성형체의 비중을 결정한다. 만약 몰드 프레스를 사용하고 2차 입자의 형태가 덩어리인 것으로 비중 0.2의 규산 칼슘 성형체를 제조 한다면 그 성형압은 약 5Kg/㎠ 정도가 필요하며, 비중 0.5의 규산 칼슘 성형체를 제조한다면 그 성형압은 약 30Kg/㎠ 정도가 필요하다. 또한 2차 입자의 형태가 중공구체인 것으로 비중 0.1의 규산 칼슘 성형체를 제조한다면 그 성형압은 약 5Kg/㎠ 정도가 필요하며, 비중 0.5의 규산 칼슘 성형체를 제조한다면 그 성형압은 약 50Kg/㎠ 정도가 필요하다.

이렇게 제조된 규산 칼슘 성형체는 건조기에서 건조하게 되며, 이 성형체는 기계적 강도가 크고, 칫수 안정성이 양호하며, 내열성이 우수하여 건재로 사용할 수 있다. 이와 같이 제조된 규산 칼슘 성형체는 X-선 회절 분석, 조성 분석, 열 분석, 전자 주사 현미경 등에 의하여 그 성상을 확인할수 있다.

본 발명의 특징들은 아래의 실시예의 설명으로 더욱 명료해질 것이다.

[실시예 1]

생석회(CaO 순도 93% 이상) 153.6부를 70℃이상의 물 921.4부로 수화하고 교반하여 물중에 석회를 분산시켜서 600 메쉬 이하의 고형분 입도를 갖는 석회유를 얻었다. 평균 입도가 약 10㎛인 규석분(SiO₂순도 95% 이상) 146.4부를 상기 석회유에 가하고 물을 추가로 가하고 혼합하여 물대 고형분의 중량비가 14.6 : 1인 혼합물 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리에 희석 물유리(3호, 신흥 규산(주)제조) 5% 수용액을 상기 슬러리에 580.4부를 가하여 원료 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리는 물대 고형분이 중량비가 15 : 1이다. 이 슬러리를 내경 20㎝, 용량 7.5ℓ, 터빈형 교반 날개(직경 6㎝)를 2개 가진 임펠러가 달린 고압솥에 장입하고 임펠러 구동 속도 200 rpm, 온도 214℃, 포화 수증기압 20Kg/㎠하에서 4시간 동안 열수 반응시켰다. 상기에서 생성된 슬러리를 일부 취하여 105℃에서 12시간 동안 건조시켜서 고형분 분말을 제조하고 그 분말을 X선 회절법으로 분석한 결과 2θ의 값이 20.9, 49.6, 12.7로 나타나는 조노틀라이트 결정으로 판독되었다. 이 분말을 전자주사현미경으로 관찰한 결과 조노틀라이트 특유의 침상 입자가 관찰되었으며, 이 침상의 입자들은 두께가 약 0.05∼1㎛ 정도이고 그 길이는 1∼20㎛ 정도로서 서로 3차원적으로 얽혀져 있으며, 그 침상 입자로 구성된 2차 입자는 약 20∼120㎛ 정도의 크기를 나타내며, 그 형상은 덩어리 집괴의 형태이다. 이 2차 입자는 그 표면이 마치 밤송이 형태로 관찰되며, 그 내부는 빈 형태로 관찰되며, 그 내부는 침상이 얽힌 형태가 표면보다 엉성하며 많은 빈 공간을 가진 형태로 관찰되었다. 상기에서 제조된 슬러리에 보강 섬유로서 두께 약 25㎛, 길이 약 11㎜인 아크릴 섬유를 슬러리 고형분의 2% 중량 첨가 혼합한후, 1차 응집제로서 0.1% 수용액상의 아크릴 아마이드 양이온 응집제((주)한수 제조, CL-100)를 슬러리 고형분의 2.0중량%를 첨가하여 슬러리 고형분들을 응결시키고, 2차 응집제로서 0.1% 수용액상의 아크릴 아마이드 음이온 응집제((주)한수 제조, PA-328)를 슬러리 고형분의 5.0중량% 첨가하여 슬러리 고형분들을 응집시켰다. 이 응집된 슬러리를 주형 몰드에 장입하고 5Kg/㎠의 압력으로 가압 탈수 성형하여 케이크상의 성형체를 제조하였다. 이 케이크상의 성형체를 건조기에서 120℃에서 12시간 동안 건조하여 건조된 성형체를 얻었다. 이 성형체의 특성은 다음과 같다.

[표 1]

[실시예 2]

생석회(CaO 순도 93% 이상) 153.6부를 70℃이상의 물 921.4로 수화하고 교반하여 물중에 석회를 분산시켜서 600 메쉬 이하의 고형분 입도를 갖는 석회유를 얻었다. 평균 입도가 약 10㎛인 규석분(SiO₂순도 95% 이상) 146.4부를 상기 석회유에 가하고 물을 추가로 가하고 혼합하여 물대 고형분의 중량비가 20 : 1인 혼합물 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리에 희석 물유리(3호, 신흥규산 (주)제조) 5%액을 상기 슬러리에 580.4부를 가하여 원료 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리는 물대 고형분의 중량비가 20 : 1이다. 이 슬러리를 내경 20㎝, 용량 7.5ℓ, 터빈형 교반 날개(직경 6㎝)를 2개 가진 임펠러가 달린 고압솥에 장입하고 임펠러 구동 속도 500 rpm, 온도 214℃, 포화 수증기압 20Kg/㎠하에서 4시간 동안 열수 반응시켰다. 상기에서 생성된 슬러리를 일부 취하여 105℃에서 12시간 동안 건조시켜서 고형분 분말을 제조하고 그 분말을 X선 회절법으로 분석한 결과 2θ의 값이 20.9, 49.6, 12.7로 나타나는 조노틀라이트 결정으로 판독되었다. 이 분말을 전자주사현미경으로 관찰한 결과 조노틀라이트 특유의 침상 입자가 관찰되었으며, 이 침상의 입자들은 두께가 약 0.05∼1㎛ 정도이고 그 길이는 1∼20㎛ 정도로서 서로 3차원적으로 얽혀져 있으며, 그 침상 입자로 구성된 2차 입자는 약 10∼80㎛ 정도의 크기를 나타내며, 그 형상은 구상의 형태이다. 이 2차 입자는 그 표면이 마치 밤송이 형태로 관찰되며, 그 내부는 완전히 빈 형태로 관찰되며, 그 껍데기는 약 0.3∼8㎛ 정도의 두께로 형성되어 있는 것으로 관찰되었으며, 껍데기는 침상의 입자가 치밀하게 3차원적으로 구성되어져 있는 것으로 관찰되었다. 상기에서 제조된 슬러리에 보강 섬유로서 두께 약 25㎛, 길이 약 11㎜인 아크릴 섬유를 슬러리 고형분의 2중량% 첨가 혼합한후, 1차 응집제로서 0.1% 수용액상의 아크릴 아마이드 양이온 응집제((주)한수 제조, CL-102)를 슬러리 고형분의 3.0중량%를 첨가하여 슬러리 고형분들을 응결시키고, 2차 응집제로서 0.1% 수용액상의 아크릴아마이드 음이온 응집제((주)한수 제조, PA-322)를 슬러리 고형분의 5.0중량% 첨가하여 슬러리 고형분들을 응집시켰다. 이 응집된 슬러리를 주형 몰드에 장입하고 5Kg/㎠의 압력으로 가압 탈수 성형하여 케이크상의 성형체를 제조하였다. 이 케이크상의 성형체를 건조기에서 120℃에서 12시간 동안 건조하여 건조된 성형체를 얻었다. 이 성형체의 특성은 다음과 같다.

[표 2]

[실시예 3]

생석회(CaO 순도 93% 이상) 153.6부를 70℃이상의 물 921.4로 수화하고 교반하여 물중에 석회를 분산시켜서 600 메쉬 이하의 고형분 입도를 갖는 석회유를 얻었다. 이 석회유에 희석 물유리(3호, 신흥규산(주)제조) 5% 수용액을 580.4부 가하여 비정질 규산 칼슘이 주재인 수성 슬러리를 제조하였다. 평균 입도가 약 10㎛인 규석분(SiO₂순도 95% 이상) 146.4부를 상기 슬러리에 가하고 또한 물을 추가로 첨가하고 혼합하여 물대 고형분의 중량비가 15 : 1인 혼합물 원료 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 내경 20㎝, 용량 7.5ℓ, 터빈형 교반 날개(직경 6㎝)를 2개 가진 임펠러가 달린 고압솥에 장입하고 임펠러 구동 속도 200 rpm, 온도 190℃, 포화 수증기압 15Kg/㎠하에서 6시간 동안 열수 반응시켰다. 상기에서 생성된 슬러리를 일부 취하여 105℃에서 12시간 동안 건조시켜서 고형분 분말을 제조하고 그 분말을 X선 회절법으로 분석한 결과 2θ의 값이 20.9, 49.6, 12.7로 나타나는 조노틀라이트 결정으로 판독되었다. 이 분말을 전자주사현미경으로 관찰한 결과 조노틀라이트 특유의 침상입자가 관찰되었으며, 이 침상의 입자들은 두께가 약 0.05∼1㎛ 정도이고 그 길이는 1∼20㎛ 정도로서 서로 3차원적으로 얽혀져 있으며, 그 침상 입자로 구성된 2차 입자는 약 20∼120㎛ 정도의 크기를 나타내며, 그 형상은 덩어리 집괴의 형태이다. 이 2차 입자는 그 표면이 마치 밤송이 형태로 관찰되며, 그 내부는 빈 형태로 관찰되며, 그 내부는 침상이 얽힌 형태가 표면보다 엉성하며 많은 빈 공간을 가진 형태로 관찰되었다. 상기에서 제조된 슬러리를 실시예 1에서와 같이 가압 탈수 성형 및 건조하여 성형체를 제조하였다. 이 성형체의 특성은 다음과 같다.

[표 3]

[실시예 4]

생석회(CaO 순도 93% 이상) 153.6부를 70℃이상의 물 921.4로 수화하고 교반하여 물중에 석회를 분산시켜서 600 메쉬 이하의 고형분 입도를 갖는 석회유를 얻었다. 이 석회유에 희석 물유리(3호, 신흥규산(주)제조) 5% 수용액을 580.4부 가하여 비정질 규산 칼슘이 주재인 수성 슬러리를 제조하였다. 평균 입도가 약 10㎛인 규석분(SiO₂순도 95% 이상) 146.4부를 상기 슬러리에 가하고 또한 물을 추가로 첨가하고 혼합하여 물대 고형분의 중량비가 20 : 1인 혼합물 원료 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 내경 20㎝, 용량 7.5ℓ, 터빈형 교반 날개(직경 6㎝)를 2개 가진 임펠러가 달린 고압솥에 장입하고 임펠러 구동 속도 500 rpm, 온도 214℃, 포화 수증기압 20Kg/㎠하에서 4시간 동안 열수 반응시켰다. 상기에서 생성된 슬러리를 일부 취하여 105℃에서 12시간 동안 건조시켜서 고형분 분말을 제조하고 그 분말을 X선 회절법으로 분석한 결과 2θ의 값이 20.9, 49.6, 12.7로 나타나는 조노틀라이트 결정으로 판독되었다. 이 분말을 전자주사현미경으로 관찰한 결과 조노틀라이트 특유의 침상 입자가 관찰되었으며, 이 침상의 입자들은 두께가 약 0.05∼1㎛ 정도이고 그 길이는 1∼20㎛ 정도로서 서로 3차원적으로 얽혀져 있으며, 그 침상 입자로 구성된 2차 입자는 약 10∼80㎛ 정도의 크기를 나타내며, 그 형상은 구상의 형태이다. 이 2차 입자는 그 표면이 마치 밤송이 형태로 관찰되며, 그 내부는 완전히 빈 형태로 관찰되며, 그 껍데기는 약 0.3∼8㎛ 정도의 두께로 형성되어 있는 것으로 관찰되었으며, 껍데기는 침상의 입자가 치밀하게 3차원적으로 구성되어져 있는 것으로 관찰되었다. 상기에서 제조된 슬러리를 실시예 1에서와 같이 가압 탈수 성형 및 건조하여 성형체를 제조하였다. 이 성형체의 특성은 다음과 같다.

[표 4]

[비교예 1]

생석회(CaO 순도 93% 이상) 142.6부를 70℃이상의 물 856부로로 수화하고 교반하여 물중에 석회를 분산시켜서 600 메쉬 이하의 고형분 입도를 갖는 석회유를 얻었다. 평균 입도가 약 10㎛인 규석분(SiO₂순도 95% 이상) 157.4부를 상기 석회유에 가하고 물을 추가로 혼합하여 물대 고형분의 중량비가 15 : 1인 혼합물 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 내경 20㎝, 용량 7.5ℓ, 터빈형 교반 날개(직경 6㎝)를 2개 가진 임펠러가 달린 고압솥에 장입하고 임펠러 구동 속도 200 rpm, 온도 214℃, 포화 수증기압 20Kg/㎠하에서 4시간 동안 열수 반응시켰다. 상기에서 생성된 슬러리에 보강 섬유로서 두께 약 25㎛, 길이 약 11㎜인 아크릴 섬유를 슬러리 고형분의 2중량% 첨가 혼합한후, 1차 응집제로서 0.1% 수용액상의 아크릴아마이드 양이온 응집제((주)한수 제조, CL-100)를 슬러리 고형분의 2.0%를 첨가하여 슬러리 고형분들을 응결시키고, 2차 응집제로서 0.1% 수용액상의 아크릴아마이드 음이온 응집제((주)한수 제조, PA-328)를 슬러리 고형분의 5%를 첨가하여 슬러리 고형분들을 응집시켰다. 이 응집된 슬러리를 주형 몰드에 장입하고 5Kg/㎠의 압력으로 가압 탈수 성형하여 케이크상의 성형체를 제조하였다. 이 케이크상의 성형체를 건조기에서 120℃에서 12시간 동안 건조하여 건조된 성형체를 얻었다. 이 성형체의 특성은 다음과 같다.

[표 5]

[비교예 2]

생석회(CaO 순도 93% 이상) 142.6부를 70℃이상의 물 856부로 수화하고 교반하여 물중에 석회를 분산시켜서 600 메쉬 이하의 고형분 입도를 갖는 석회유를 얻었다. 평균 입도가 약 10㎛인 규석분(SiO₂순도 95% 이상) 157.4부를 상기 석회유에 가하고 물을 추가로 가하고 혼합하여 물대 고형분의 중량비가 20 : 1인 혼합물 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 내경 20㎝, 용량 7.5ℓ, 터빈형 교반 날개(직경 6㎝)를 2개 가진 임펠러가 달린 고압솥에 장입하고 임펠러 구동 속도 500 rpm, 온도 214℃, 포화 수증기압 20Kg/㎠하에서 4시간 동안 열수 반응시켰다. 상기에서 생성된 슬러리에 보강 섬유로서 두께 약 25㎛, 길이 약 11㎜인 아크릴 섬유를 슬러리 고형분의 2중량% 첨가 혼합한후, 1차 응집제로서 0.1% 수용액상의 아크릴아마이드 양이온 응집제((주)한수 제조, CL-102)를 슬러리 고형분의 3.0중량%를 첨가하여 슬러리 고형분들을 응결시키고, 2차 응집제로서 0.1% 수용액상의 아크릴아마이드 음이온 응집제((주)한수 제조, PA-328)를 슬러리 고형분의 5.0중량% 첨가하여 슬러리 고형분들을 응집시켰다. 이 응집된 슬러리를 주형 몰드에 장입하고 5Kg/㎠의 압력으로 가압 탈수 성형하여 케이크상의 성형체를 제조하였다. 이 케이크상의 성형체를 건조기에서 120℃에서 12시간 동안 건조하여 건조된 성형체를 얻었다. 이 성형체의 특성은 다음과 같다.

[표 6]

Claims (5)

1)다량의 물에 분산되어 있는 석회질 원료와 규산질 원료의 혼합물을 희석 물유리와 상온 상압에서 반응시켜서 비정질 규산 칼슘 또는 비정질 규산 칼슘을 포함한 원료 슬러리를 제조한후 교반기가 달린 고압솥에서 교반하면서 190℃ 이상의 고온, 15Kg/㎠ 이상의 고압 포화수증기압하에서 3시간 이상 수열 반응시켜서 조노틀라이트 결정상으로서 이루어진 2차 입자의 규산 칼슘 수화물 수성 슬러리를 제조한후 보강 섬유를 첨가하여 가압 탈수 성형하고 건조시키는 규산 칼슘 성형체의 제조방법.

2)제1항에 있어서, 희석 물유리는 고형분 농도가 10% 이하인 희석 물유리를 사용함을 특징으로 함.

3)제1항에 있어서 석회질원료의 CaO양과 규산질원료 및 물유리의 SiO₂양이 CaO/SiO₂몰비가 0.85∼1.30으로 조합되어 고압솥에서 반응되도록 하는 규산칼슘 성형체의 제조 방법.

4)제1항에 있어서, 규산 칼슘 슬러리에 응집제를 첨가하되, 응집제는 슬러리 고형분에 대하여 0.1%수용액을 기준으로 양이온성 응집제는 0.1∼10중량%, 음이온 및 비이온성 응집제는 0.2∼20중량% 첨가하여 가압, 탈수 성형하여 제조하는 규산 칼슘 성형체의 제조방법.

5)제1항에 있어서, 보강 섬유는 슬러리 고형분에 대하여 0.25∼20중량% 범위내에서 첨가함을 특징으로 함.