KR100196026B1 - 규산 칼슘 성형체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 규산 칼슘 성형체의 제조 방법에 관한 것이다. 이미 알려진 바와 같이 규산 칼슘 결정으로 구성된 성형체들은 650℃ 또는 1,000℃ 이상의 고온에서도 안정하여 물성의 큰 저하가 없는 우수한 열적성질, 열절연성, 부전도성, 경량성, 높은 비강도, 흡수, 흡유 기능 및 조습기능 등의 특성을 갖기 때문에 내화 재료, 보강 재료, 안료, 흡수재, 흡유재, 건축 재료 및 산업용 보온 단열재 등으로서 널리 이용되고 있다. 본 발명은 규산질 원료와 석회질 원료를 CaO/SiO₂몰비가 0.80∼1.80이 되도록 하여 물과 혼합하고 교반기가 달린 고압솥에서 120∼160℃의 고온 및 고압의 포화수증기압하에서 교반하면서 수열반응시켜서 C-S-H(Ⅰ)의 규산 칼슘 준결정이 주재인 슬러리를 제조한 후, 이 슬러리에 고형분의 농도가 10% 이하인 희석 물유리를 투입하여 비정질 규산 칼슘을 포함한 혼합슬러리를 제조한 후 보강섬유를 첨가하여 가압 탈수 성형하고, 그 성형체를 적재형 고압솥에서 170∼250℃의 고온 및 고압의 포화수증기압 하에서 수열 양생 경화하고 건조하여서 제조하는 규산 칼슘 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

규산 칼슘 성형체의 제조 방법

본 발명은 규산 칼슘 성형체의 제조 방법에 관한 것이다. 이미 알려진 바와 같이 규산 칼슘 결정으로 구성된 성형체들은 650℃ 또는 1,000℃ 이상의 고온에서도 안정하여 물성의 큰 저하가 없는 우수한 열적성질, 열절연성, 부전도성, 경량성, 높은 비강도, 흡수, 흡유 기능 및 조습기능 등의 특성을 갖기 때문에 내화 재료, 보강 재료, 안료, 흡수재, 흡유재, 건축 재료 및 산업용 보온 단열재 등으로서 널리 이용되고 있다. 이 규산 칼슘 재료는 그의 특성이 결정의 종류, 결정체의 형상 등에 의하여 성형가능한 비중과 열적 성질이 결정되며, 그 성형체는 비중 및 그때의 강도와 열적 성질에 따라서 용도를 달리하고 있다.

종래에 널리 보급되어 있는 인공적으로 합성하는 규산 칼슘의 제조방법은 규산질 원료와 석회질 원료를 물과 함께 혼합하여 고온 고압의 포화수증기압하에서 수열 반응시켜서 규산 칼슘 결정을 얻는 것이다. 이때 사용되는 수열 반응 용기로는 고압솥(오토클레이브)이 이용되며, 이에 투입된 원료의 순도, 입도, 반응성, CaO/SiO₂의 몰비 등에 따라서 규산 칼슘의 종류를 달리하여 제조하게 된다.

종래의 규산 칼슘 성형체의 제조 방법은 크게 세가지로 나눌 수 있는데 제1의 방법은 규산질 원료와 석회질 원료를 물과 혼합하여 교반기가 달린 고압솥에서 고온 및 고압하에 교반하면서 수열 반응시켜서 규산 칼슘 성형체를 제조하는 방법이고, 제2의 방법은 규산질 원료와 석회질 원료를 물과 혼합한 후 상압에서 규산질 원료의 가열에 의한 팽윤성을 이용하여 혼합된 슬러리를 C-S-H 겔로 제조한 후 가압 탈수 성형하여 습상태의 성형체를 제조하고 이 성형체를 적재형 고압솥에서 고온 고압하에 수열 반응시킨 후 건조하여 규산 칼슘 결정의 성형체로 제조하는 방법이며, 제3의 방법은 규산질 원료와 석회질 원료를 물과 혼합하여 교반기가 달린 고압솥에서 고온 고압하에 교반하면서 수열 반응시켜서 혼합슬러리를 규산 칼슘 결정이 완전하지 않은 C-S-H(Ⅰ) 상의 슬러리로 제조한 후 이 슬러리를 가압 탈수 성형하에 습상태의 성형체를 제조하고 이 성형체를 적재형 고압솥에서 고온 고압하에 수열 반응시킨 후 건조하여 규산 칼슘 결정의 성형체로 제조하는 방법이다.

제1의 방법은 주로 조노틀라이트계를 제조하는 방법으로서 얻어지는 성형체가 경량이면서 고강도 및 고내열성을 나타낼 수 있는 것으로서는 장점이 있지만 제조시 고온 고압하의 수열 반응을 시키기 위해서는 대규모 설비가 필요하며 제조시 다량의 물을 필요로 하여 생산성이 낮아서 생산 단가가 높아지며, 제2,3의 제조 방법에 비하여 상대적으로 건조 수축이 커서 칫수 정밀도가 낮게 되는 단점이 있다. 제2의 방법은 주로 토보모라이트를 제조하는 방법으로서 성형이 용이하고 제품 칫수의 정밀도 면에서 장점이 있지만 경량화 및 내열성의 면에서 현재 한계가 있다. 제3의 방법은 통상 C-S-H(Ⅰ) 상의 슬러리를 제조시 160∼210℃의 온도에서 수열 반응시켜서 입자의 부피가 큰 C-S-H(Ⅰ) 상으로 제조하므로써 성형을 용이하게 한 후 경화시키기 때문에 토보모라이트계 및 조노틀라이트계 등의 결정 성상을 제한받지 않고 제조할 수 있으며, 제1의 방법에서와 같이 제품 칫수의 정밀도 면에서 불안정하지 않고 제2의 방법과 같이 제품 칫수의 정밀도에서 장점이 있다. 그러나 제1의 방법과 같이 대규모의 설비가 필요하게 되고 C-S-H(Ⅰ) 상의 슬러리를 제조시 물을 많아 필요로 하여서 생산성이 낮으며, C-S-H(Ⅰ)를 제조하기 위해서는 많은 에너지와 시간을 필요로 한다.

따라서 본 발명의 목적은 제3의 방법과 같이 2단 수열 반응을 하면서도 상대적으로 적은 에너지와 시간을 사용하여 동등 물성 수준의 규산 칼슘 성형체를 제조할 수 있게 하는 방법을 제공하는데 있다. 또 하나의 목적은 제3의 제조 방법과 같이 2단 수열 반응을 하는 규산 칼슘 성형체를 제조함에 있어서 1차 반응시 C-S-H(Ⅰ) 상의 슬러리를 제조할 때 물을 적게 사용하게 하므로써 규산 칼슘 성형체 제조시의 생산성을 높일 수 있는 방법을 제공하는데 있다. 또다른 목적은 규산 칼슘 성형체가 가벼우면서도 높은 기계적 강도를 가지고 있으며, 고도의 칫수상의 안정도를 갖는 규산 칼슘 성형체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 이러한 목적은 이하의 설명으로부터 명료하게 될 것이다. 본 발명의 규산 칼슘 성형체는 상호 연결된 규산 칼슘 입자들로 구성되어 있으며, 규산 칼슘 입자들 사이에는 보강 섬유가 있어서 전체적인 구성이 3차원적이다. 이것은 종래의 규산 칼슘 성형체와 마찬가지로 건조된 성형체가 높은 강도를 갖게 하는 원인을 제공한다. 규산 칼슘 결정의 단일 입자 크기는 약 5∼20μm 정도이며 그 결정상은 토보모라이트 또는 조노틀라이트이다. 공지의 사실과 같이 본 발명의 규산 칼슘 성형체가 토보모라이트로 제조된 것은 그 구성 입자가 두께가 얇은 판성 형태를 갖추고 있으며, 조노틀라이트로 제조된 것은 그 구성 입자가 침상 형태를 갖추고 있었다. 본 발명에서도 상기 이외의 자이롤라이트, 포샤가이트 등의 규산 칼슘 결정으로 성형체를 제조할 수 있었으나 열적 성질이 앞의 규산 칼슘 결정들보다 뒤져서 산업적 이용도가 낮기 때문에 토보모라이트와 조노틀라이트가 주재질인 규산 칼슘 성형체의 제조만을 설명하였다.

본 발명에 의한 규산 칼슘 성형체를 제조함에 있어서 가장 중요한 점은 C-S-H(Ⅰ) 상의 규산 칼슘 슬러리를 제조시 기존의 반응 조건보다 낮은 온도와 유지시간을 선택하므로서 상대적 비중이 높고 흡유량이 낮은 C-S-H(Ⅰ) 상의 슬러리를 제조한 후 희석 물유리를 추가로 투입하여 C-S-H(Ⅰ) 결정 및 미반응 석회질 원료가 물유리와의 반응에 의하여 상대적으로 비중이 낮고 흡유량이 높은 비정질 규산 칼슘제조하여 성형하고 양생 및 건조하는 방법이다.

본 발명의 1차 반응에서 C-S-H(Ⅰ)의 준결정 슬러리를 제조시 수열 반응온도를 120∼160℃로 설정한다. 종래의 방법들이 160℃ 이상의 온도에서 규산질 원료와 석회질 원료를 수열 반응시켜서 상대적으로 비중이 낮은 C-S-H(Ⅰ) 상의 슬러리를 제조하므로서 수열 반응시 유동성 부여를 위하여 고형분 양에 대하여 10배수 이상의 물을 첨가하고 160℃ 이상의 온도를 유지하기 위하여 많은 시간과 열 에너지를 소모하는 것에 비하여 160℃ 이하의 온도에서 반응을 시키면 상대적으로 비중이 높은 C-S-H(Ⅰ)상의 슬러리를 제조하게 되므로 수열 반응시 유동성 부여를 위하여 필요한 물의 양이 7배수 정도로 낮아서 고압솥에 장입되는 고형분의 양이 증가되어 생산성이 증가되며, 낮은 온도에서 반응시키므로 상대적으로 낮은 에너지와 적은 시간이 소요되게 되어 생산성이 증가하는 장점을 갖는다.

이렇게 제조된 C-S-H(Ⅰ) 상의 슬러리에 희석 물유리를 첨가하면 C-S-H(Ⅰ)의 결정은 물유리와 반응하여 비정질 규산 칼슘과 수산화나트륨 또는 Na-비정질 규산 칼슘(이하 비정질 규산 칼슘이라 함)을 생성시킨다.

생성된 비정질 규산 칼슘은 앞서 제조된 C-S-H(Ⅰ)의 결정 슬러리보다 비중이 낮고 흡유량이 크다. 그 결과 성형시 낮은 성형 압력으로도 높은 습강도의 케익을 제조할 수 있게 되어서 경량이면서 강도가 높은 규산 칼슘 성형체를 제조할 수 있는 원인을 제공하게 된다. 또한 이렇게 제조된 비정질 규산 칼슘 입자의 크기가 종래의 방법인 160℃ 이상의 온도에서 제조되는 C-S-H(Ⅰ) 준결정의 입자의 크기인 20∼80μm 정도로서 최종 성형체의 구조를 치밀하게 만들 수 있다. 하지만 규산 칼슘 성형체를 제조하는데 있어서 산업적 이용에서는 가압 탈수 성형시 금망을 많이 사용하게 되는데 본 발명으로 제조되는 비정질 규산 칼슘의 입자는 크기가 작기 때문에 금망에서 걸려져 성형될 입자가 빠져나가게 되어서 성형하기가 어렵다. 따라서 본 발명의 한가지 예와 같이 약 50메쉬 크기의 금망에서도 성형이 가능하도록 응집제를 비정질 규산 칼슘 슬러리에 투입하여서 비정질 규산 칼슘 입자들을 응집체로 제조하므로서 크기를 크게하여 성형을 용이하게 할 수도 있다.

본 발명에서는 규산질 원료로서 결정성 물질인 규석분, 석영암, 석영, 사암, 시멘트 석영암, 재결정 석영암, 혼성 석영암, 규사 등이 유용하며, 비정질 물질인 규조토, 페로시리콘더스트 등도 유용하다. 이들은 일반적으로 그 평균 입도가 45μm까지, 바람직하게는 15μm 이하까지이다. 비정형 시리카를 함유하는 석영질 물질들은 이들이 주로 석영질 물질로 구성되는 한 역시 유용하다. 또한 결정성 석영질 물질로 50%중량 미만의 비정형 실리카로 구성된 혼합물로 사용 가능하다. 이 규산질 원료의 순도는 규산질 원료가 고온 고압의 수열 반응 조건에서 석회질 원료에서 나오는 알칼리성에 의하여 물에 많이 녹아서 석회질 원료와 결합하는 확률이 높기만 하면 순도가 낮더라도 문제가 없지만 석회질 원료와 반응성이 있으려면 바람직하게는 SiO₂의 순도가 80% 이상이며, 더 바람직하게는 90% 이상이 유리하다.

석회질 원료로서는 생석회, 소석회, 카바이드 슬래그, 시멘트 등이 이용될 수 있다. 그러나 규산질 원료와의 반응성을 고려하면 물에 수화되어서 초미립의 소석회 입자가 될 수 있는 생석회가 적합하다. 이 생석회의 순도도 규산질 원료와 마찬가지로 순도가 높을수록 규산질 원료와의 반응성이 높아지나 바람직하게는 90% 이상의 순도이면 제조하는데 문제가 없다. 그러나 이 생석회는 물에 수화될 때에는 즉 소석회로 변화하여 석회유로 제조될 때에는 그 입도가 600메쉬 이하분이 적어도 98% 이상이 되어야 한다. 이러한 입도는 생석회 순도와 생석회 수화시의 물 양, 그 물의 온도, 가수시의 교반 속도 등의 좌우된다. 이러한 생석회를 수화시킬 때에 물은 생석회 고형분에 대하여 5배수 이상이, 그 물의 온도는 70℃ 이상이, 가수시의 교반 속도는 생석회의 입도가 5cm 이상의 괴상일 경우에는 교반하지 않고 가만히 물을 가수하여 정체시켜 두고 수화가 완료되어 발열 반응이 완료된 직후 500rpm 이상의 교반 속도로 10분이상 교반시키고, 생석회의 입도가 5cm 이하의 조립일 경우는 물을 가수시 호모 믹서에서 적어도 500rpm 이상의 교반 속도로 교반하는 것이 600메쉬 이하의 입도를 갖는 석회유 제조에 바람직하다. 이렇게 얻은 석회유의 입도는 600메쉬의 망을 거의 통과하는 입도를 갖는다.

본 발명에서 전기와 같은 규산질 원료와 석회질 원료는 혼합되어 교반형 고압솥으로 장입하게 되는데 이때의 물량은 규산질 원료와 석회질 원료를 혼합한 전체 고형분 양의 5배수 이상이면 교반을 하는 수열 반응에 무리가 없다. 그러나 이 물량은 1차 수열 반응후에 얻어지는 C-S-H(Ⅰ) 슬러리의 유동성과 관계가 밀접하다. 그 물량이 적으면 교반형 고압솥에 넣을 수 있는 고형분 양이 증가되어 생산성이 높아지나 반응후 얻어지는 슬러리의 유동성이 낮아서 슬러리를 취출시 어려움이 있고, 물량이 많으면 유동성은 좋으나 교반형 고압솥에 넣을 수 있는 고형분 양이 상대적으로 감소되어 생산성이 낮아진다. 따라서 바람직한 물의 양은 고형분 양의 약 7배수이다.

그러나 이 물량은 1차 수열 반응시의 온도, 교반 속도, 규산질 원료와 석회질 원료의 특성과 그 반응 정도에 따라서 유동성이 차이가 나므로 필요한 물의 양을 가감하는 것이 좋다.

이렇게 혼합된 원료 슬러리는 교반형 고압솥에서 가열 가압에 의하여 포화 수증기압 하에서 교반하면서 수열 반응하게 되는데 이때의 온도는 120℃에서 160℃ 정도이며, 온도가 높을수록 생성되는 규산 칼슘 C-S-H(Ⅰ)의 부피가 커지므로 1차 수열 반응시의 온도는 생산성 및 성형성을 고려하면 130℃에서 140℃가 유리하다. 이때 반응 압력은 반응 온도에 의한 포화 수증기압이다. 또한 반응 시간은 원하는 반응 온도에 도달하는 시점으로부터 2시간 이상이면 원하는 부피의 슬러리를 얻을 수 있다. 반응 시간이 짧으면 원하는 부피보다 낮은 부피의 슬러리를 얻게 되어 성형시 원하는 밀도보다 높은 밀도의 성형체를 얻게 된다. 반응 시간이 길면 얻으려는 C-S-H(Ⅰ) 준결정보다 토보모라이트의 생성이 커져서 이후의 물유리와의 반응성이 적어진다.

반응계에서는 유리하며, 제조되는 C-S-H(Ⅰ)의 입자 크기는 작아지고 습상태의 부피는 증가한다. 보통 고압솥의 크기와 내부 모양, 고압솥 내부에 채워지는 원료 슬러리의 양, 교반 날개의 모양에 따라서 교반 효율이 달라지게 되므로 최소의 동력으로 적어도 원료 슬러리가 반응중에 가라앉지 않을 정도의 교반 속도라면 C-S-H(Ⅰ)의 제조에 문제가 없으나 만약 내경이 20cm인 7.5ℓ 용량의 고압솥에서 날개의 길이가 6cm인 터빈현 교반 날개가 2개 달리 임펠러를 사용하고 물과 고형분의 부피양을 고압솥 용량의 7/10 이상을 채워서 수열 반응시킨다면 적어도 500rpm 이상의 회전수로 교반시켜야 5∼20μm 정도의 입도를 갖는 C-S-H(Ⅰ) 입자를 생성시킬 수 있다.

상기와 같이 제조된 규산 칼슘 슬러리는 고형분이 C-S-H(Ⅰ)상의 규산 칼슘 준결정이며 나머지가 물로 구성된 혼합물로서 규산 칼슘 성형체를 제조하는데 있어서 1차 반응물이며, 이 슬러리에 희석 물유리를 투입하여 체적 부피가 큰 비정질 규산 칼슘으로 제조하여 2차의 반응물을 제조하게 된다. 전기에서 언급한 바와 같이 이렇게 제조된 비정질 규산 칼슘 슬러리는 성형할 때와 최종 생성물의 물성에 중요한 역할을 하게 된다.

본 발명에서 사용되는 물유리는 희석 물유리로서 고형분 농도가 10% 이하이면 사용이 가능하며, 고형분 농도가 10% 이상이면 반응 속도가 느리며 비정질 규산 칼슘의 체적 부피가 낮아서 원하는 비중의 성형체를 얻기가 어렵다. 이것은 물유리에 존재하는 나트륨 이온 및 규산 이온의 활동도와 연관되는 것으로서 만약 고형분 농도가 높고 점도가 높은 물유리를 1차 반응 슬러리에 투입하여 반응이 되지 않으면 동일한 조건으로 탈 수 성형시 체적 부피가 낮아서 비중이 높게 성형이 되며 반응이 되지 않은 물유리 성분 때문에 탈수 성형시 슬러리가 미끄러지게 되어서 양호한 성형을 하기 어려운 원인을 제공하게 된다. 또한 물유리 첨가량은 앞서서 투입된 석회질 원료의 몰수에 맞추어 물유리의 몰수를 환산하여 투입하면 거의 반응에 참가시킬 수 있다. 사용되는 물유리의 종류는 어떠한 것을 사용하여도 가능하나 물유리와 C-S-H(Ⅰ)의 반응이 몰수 대 몰수의 반응이므로 Na₂O의 양이 적은 3호 물유리가 부피 체적면에서 유리하다. 따라서 최초에 C-S-H(Ⅰ)를 제조하는데 필요한 CaO/SiO₂몰비를 일정하게 선택하여 석회질 원료와 규산질 원료를 투입하여 C-S-H(Ⅰ) 슬러리를 제조한 후 최종 규산 칼슘의 종류에 따라서 물유리의 양을 SiO₂의 몰수를 환산하여 투입하면 목적한 종류의 규산 칼슘을 제조할 수 있다.

바람직하게는 1차 반응에서 CaO/SiO₂몰비를 0.80∼1.80으로 규산질 원료와 석회질 원료를 혼합하여 C-S-H(Ⅰ) 슬러리를 제조한 후 이 슬러리에 CaO/SiO₂몰비를 0.40∼1.10에 맞출 수 있도록 희석 물유리를 투입하여 2차 반응을 시킨 후 비정질 규산 칼슘 슬러리를 제조한다. 이때 물유리의 반응은 투입 즉시 일어나며 체적 부피가 증가한다.

본 발명에서는 이와 같이 제조된 비정질 규산 칼슘 슬러리를 탈수 성형하여 습상태의 단단한 케이크상으로 제조하게 되는데 성형전에 원하는 형태로 성형하고 성형후 습상태의 케이크에 취급성을 주기 위하여 보강 섬유를 투입하게 된다. 그 첨가량은 슬러리공형분의 0.25∼20중량%의 범위내에서 사용할 수 있으며 섬유의 종류와 길이에 따라서 성형시에는 여수성에 의한 작업성, 성형 효율 및 생산성이 영향을 받을 수 있으며, 건조후에는 성형품의 기계적 강도 및 내구성에 영향을 받게 된다.

본 발명에서 사용한 보강 섬유의 종류는 유기질 섬유는 셀룰로오즈계, 폴리 프로필계, 폴리 에틸렌계 및 아크릴계 합성섬유 등이며, 무기질 섬유는 석면, 암면, 유리섬유, 세라믹섬유 등이다. 사용시 보강 섬유는 1종 또는 2종 이상으로 혼합하여 사용할 수 있으며, 유기질 섬유의 경우 내열성을 고려하여 슬러리고형분의 5중량% 이내에서 사용하는 것이 유리하며, 무기질 섬유의 경우 제조하려는 성형체의 특성 및 성형 방법을 고려하여 슬러리 고형분의 10중량% 내에서 사용하는 것이 유리하다.

본 발명에서는 제조된 비정질 규산 칼슘 슬러리에 보강 섬유를 투입한 후 여수성 개선, 보강 섬유의 포집 능력 개선 및 비정질 규산 칼슘 입자가 성형시 망을 통과하는 것을 방지하기 위하여 응집제를 사용할 수도 있다. 응집제를 사용하지 않고서도 성형은 가능하나 생산성 및 성형성 보강을 위하여 응집제를 사용하는 것이 유리하다. 응집제를 첨가하여 성형할 경우 슬러리 중의 고형분의 여수성이 좋아져서 효율이 양호한 성형을 할 수 있으며, 응집제에 의해 규산 칼슘 결정의 표면 전하가 각 결정의 입자간에 인력으로서 작용하여 건조후에 양호한 표면과 강도를 갖게 할 수 있다. 또한 응집 집괴의 입도가 고르게 되어서 자체 부피에 의해서 생성되는 성형 압력에 대하여 고른 반발력을 생성시켜서 성형과정에서 슬러리가 부분 압력차에 의해 나타나는 밀도 편차를 감소시킬 수도 있다. 응집제의 사용은 보강 섬유를 포함한 비정질의 규산 칼슘 슬러리에 양이온성 응집제, 음이온성 응집제 또는 비이온성 응집제를 1,2차로 나누어서 투입하여 상기의 목적에 부합된 응집 집괴를 생성시키는 것이다.

그 생성 메카니즘은 먼저 1차 응집제로 양이온성 응집제를 비정질의 규산 칼슘 슬러리에 투입하여서 응결체를 형성시킨 후 2차 응집제로 음이온성 또는 비이온성 응집제를 적정 투입하여 그 응결체들을 가교 결합에 의한 플록화로 집괴가 크고 안정한 응집체를 생성시키는 것이다. 1차 응집제와 2차 응집제의 순서를 바꾸어 투입하여도 응집이 가능하며 또한 1, 2차 응집제를 단독으로 사용하여도 좋으나 그 사용량은 증가한다.

본 발명에서 응집제를 사용할 경우 슬러리의 온도는 60℃ 이하에서 투입하는 것이 유리하다. 이것은 슬러리의 온도가 높을 경우 응집제의 대부분이 고분자 유기화합물이므로 응집제의 종류에 따라서는 고온에 의하여 응집 집괴의 가교 반응이 약화되거나 고분자가 가수 분해가 되어서 응집 효율의 약화를 초래하게 되는 원인을 제공하게 되고 그 결과 응집 집괴의 크기가 작게 만들어지거나 응집이 되더라도 교반 등의 항력에 의하여 곧 풀어지게 되는 현상이 일어나게 할 수 있으며 이를 보완하기 위하여 응집제의 사용량을 증가시키는 결과를 만들기 때문이다.

응집제의 과량 사용은 응집제의 히드록시기가 규산 칼슘 결정의 히드록시기와 함께 수소결합의 능력을 증대시켜서 슬러리가 요변성의 고점도가 되어서 성형시의 여수성을 불량하게 한다. 또한 본 발명에서 발견한 것은 응집제를 첨가할 때 보강 섬유를 포함한 규산 칼슘 슬러리의 고형분 농도를 6% 이하로 희석시켜서 사용하는 것이 응집효율에 있어서 유리하다는 것이다. 슬러리의 농도가 높으면 응집제 투입시 응집 집괴의 크기가 작아지며, 점도가 높아져서 여수성이 불량하게 된다.

본 발명에서 사용할 수 있는 응집제들은 슬러리중의 고형분에 대하여 각 응집제를 0.1%의 수용액을 기준하여서 양이온성 응집제는 0.10∼10중량%, 음이온성 및 비이온성 응집제는 0.20∼20중량%를 투입하고, 양자의 합계는 슬러리 고형분에 대하여 20중량%를 넘지 않도록 하면 양질의 응집 집괴를 생성시킬 수 있다. 양이온성 응집제의 경우 분자량이 수만 정도가 좋고, 음이온성 또는 비이온성 응집제는 분자량이 수백만에서 수천만 정도가 좋다. 사용이 가능한 양이온성 응집제는 폴리아크릴아마이드의 아마이드기를 일부 양이온기로 치환시킨 변성물 또는 양이온성 메타크릴산에스테르의 폴리머 등이며, 무기질 양이온성 응집제로 많이 사용되는 유산 반토, 명반, 알루미늄 암모늄 설페이트 등은 산성으로서 규산 칼슘 결정을 물에 용해시키거나 반응하여 석고를 석출시키기 때문에 사용하기가 어렵다. 만약 사용하려면 산성의 무기 1차 응집제가 규산 칼슘 결정과 반응이 이루어지기 이전의 빠른 시간안에 암모니아수 등을 투입하여 중화시키도록 하여야 한다. 음이온성 응집제는 폴리아크릴산암모늄, 폴리아크릴산소다등의 염이나 아크릴산 공중합체 또는 폴리아크릴아마이드의 아마이드기를 음이온기로 치환시킨 변성물을 사용할 수 있으며, 비이온성 응집제는 폴리아크릴아마이드 또는 폴리에틸렌계 수화물 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서는 상기에서 설명한대로 보강 섬유와 비정질의 규산 칼슘으로 구성된 슬러리를 응집시켜서 가압 탈수 성형을 하게 되는데 그 성형 방법은 몰드 플레스법, 필터 프레스법, 판 캐스팅 성형법, 장망식 초조 성형법, 환망식 초조 성형법 등으로서 최종 성형체의 용도와 성상에 따라서 선택적으로 성형할 수 있다. 성형시에는 성형압력이 형성되는데 이 성형압력은 최종 성형체의 비중을 결정한다. 만약 몰드 프레스를 사용하여 비중 0.2의 규산 칼슘 성형체를 제조한다면 그 성형압은 약 5kg/cm²정도가 필요하며, 비중 0.5의 규산 칼슘 성형체를 제조한다면 그 성형압은 약 25kg/cm²정도가 필요하다.

상기와 같이 성형된 성형체는 손으로 취급이 가능할 정도의 습강도를 갖는 케이크로서 적재형 고압솥에 장입된다. 이 고압솥에서는 비정질의 규산 칼슘이 토보모라이트 또는 조노틀라이트의 규산 칼슘으로 결정화되고 경화된다. 경화는 비정질의 규산 칼슘 입자가 고온 고압에 의하여 수열 반응이 진행되어서 결정화하는 것으로서 그 결정이 판상 또는 침상으로 성장되어서 결합이 커지게 된다. 따라서 성형시 치밀하게 성형될수록 성형체의 강도가 크다. 이것은 성형 압력이 클수록 즉 가압 탈수가 많이 될 수록 비중이 커지고 강도가 커지는 일반 규산 칼슘 성형체의 특성과 부합된다.

고압솥에서의 반응조건은 180℃, 10kg/cm²압력하에서 4시간이상 유지하면 토보모라이트를 제조할 수 있으며, 190℃, 15kg/cm²압력하에서 4시간이상 유지하면 조노트라이트를 제조할 수 있다. 반응 유지 시간은 제품의 두께가 두꺼울수록 수증기가 성형물 내부로 침투되어 반응되는 점을 고려하여 유지시간을 더 길게 설정해야 한다. 이렇게 제조된 규산 칼슘 성형체는 X-선 회절 분석, 조성 분석, 열 분석, 전자 주사 현미경 등에 의하여 그 성상을 확인할 수 있다.

이렇게 제조돈 규산 칼슘 성형체는 건조기에서 건조하게 되며, 이 성형체는 기계적 강도가 크고, 칫수 안정성이 양호하며, 내열성이 우수하여 건재로 사용할 수 있다.

본 발명의 특징들은 아래의 실시예의 설명으로 더욱 명료해질 것이다.

[실시예 1]

생석회(CaO 순도 93% 이상) 154중량부를 70℃ 이상의 물 924중량부로 수화하고 교반하여 물중에 석회를 분산시켜서 600메쉬 이하의 고형분 입도를 갖는 석회유를 얻었다. 평균 입도가 약 12μm인 규석분(SiO₂순도 95% 이상)의 미세 분말 146중량부를 상기 석회유에 가하고 물을 추가로 가하여 물대 고형분비가 7:1인 원료 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 내경 20cm, 용량 7.5ℓ, 터빈형 교반날개(직경 6cm)를 2개 가진 임펠러가 달린 고압솥에 장입하고 임펠러 구동속도 500rpm, 온도 120℃, 포화 수증기압 1.9kg/cm²하에서 3시간 동안 열수 반응시켰다.

상기에서 생성된 원료 슬러리를 일부 취하여 105℃에서 12시간 동안 건조시켜서 고형분 분말을 제조하고 그 분말을 X선 회절법으로 분석한 결과 C-S-H(Ⅰ), 토버모라이트, 소석회 및 석영 등의 혼합물들로 판독되었다. 또한 이 분말을 레이저 투광법으로 입도를 분석한 결과 5∼20μm의 입도를 나타내었다.

상기에서 제조된 1차 슬러리에 상온의 물을 첨가하여 물대 고형분의 중량비가 20:1인 슬러리를 제조하고 이 슬러리에 고형분 5%의 물유리 수용액(3호, 신흥규산(주) 제조)을 580중량부를 첨가하여 2차 슬러리를 제조하였다. 상기에서 제조된 2차 슬러리에 보강 섬유로서 두께 약 25μm, 길이 약 6mm의 아크릴섬유를 슬러리 고형분의 2중량%를 첨가 혼합한 후 이 슬러리를 주형 몰드에 장입하고 가압 탈수 성형하여 케이크상의 성형체를 제조하였다. 이 케이크는 손으로 취급할만한 충분한 습강도를 갖는다. 이 케이크상의 성형체를 적재형 고압솥에 장입하여 온도 214℃, 포화수증기압 20kg/cm²하에서 6시간 동안 수열경화 반응시키고 건조기에서 120℃의 온도로 8시간 동안 건조하여 원하는 규산 칼슘 성형체를 얻었다. 이 규산 칼슘 성형체는 X-ray 회절 분석결과 조노틀라이트로 판독되었다. 이 성형체를 성형 압력별로 성형한 결과의 물성은 다음과 같다.

[실시예 2]

생석회(CaO 순도 93% 이상) 143중량부를 70℃ 이상의 물 858중량부로 수화하고 교반하여 물중에 석회를 분산시켜서 600메쉬 이하의 고형분 입도를 갖는 석회유를 얻었다. 평균 입도가 약 12μm인 규석분(SiO순도 95% 이상)의 미세 분말 157중량부를 상기 석회유에 가하고 물을 추가로 가하여 물대 고형분비가 7:1인 원료 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 내경 20cm, 용량 7.5ℓ, 터빈형 교반날개(직경 6cm)를 2개 가진 임펠러가 달린 고압솥에 장입하고 임펠러 구동속도 500rpm, 온도 120℃, 포화 수증기압 1.9kg/cm 하에서 3시간 동안 열수 반응시켰다.

상기에서 생성된 원료 슬러리를 일부 취하여 105℃에서 12시간 동안 건조시켜서 고형분 분말을 제조하고 그 분말을 X선 회절법으로 분석한 결과 C-S-H(Ⅰ), 토버모라이트, 소석회 및 석영 등의 혼합물들로 판독되었다. 또한 이 분말을 레이저 투광법으로 입도를 분석한 결과 5∼20μm의 입도를 나타내었다.

상기에서 제조된 1차 슬러리에 상온의 물을 첨가하여 물대 고형분의 중량비가 20:1인 슬러리를 제조하고 이 슬러리에 고형분 5%의 물유리 수용액(3호, 신흥규산(주) 제조)을 488중량부를 첨가하여 2차 슬러리를 제조하였다. 상기에서 제조된 2차 슬러리에 보강 섬유로서 두께 약 25μm, 길이 약 6mm의 아크릴섬유를 슬러리 고형분의 2중량%를 첨가 혼합한 후 이 슬러리에 1차 응집제로서 양이온 0.1% 수용액((주)한수 제조 CL-105)을 슬러리 고형분의 3.0중량%를 첨가하여 슬러리 고형분들을 응결시키고, 2차 응집제로서 음이온 응집제 0.1% 수용액((주)한수 제조 PA-328)을 슬러리 고형분의 7중량%를 첨가하여 슬러리 고형분을 응집시켰다. 이 슬러리를 주형몰드에 장입하고 가압 탈수 성형하여 케이크상의 성형체를 제조하였다. 이 케이크는 손으로 취급할만한 충분한 습강도를 갖는다. 이 케이크상의 성형체를 적재형 고압솥에 장입하여 온도 180℃, 포화수증기압 10kg/cm 하에서 6시간 동안 수열경화 반응시키고 건조기에서 120℃의 온도로 8시간 동안 건조하여 원하는 규산 칼슘 성형체를 얻었다. 이 규산 칼슘 성형체는 X-ray 회절 분석 결과 토보모라이트로 판독되었다. 이 성형체를 성형 압력별로 성형한 결과의 물성은 다음과 같다.

[실시예 3]

생석회(CaO 순도 93% 이상) 154중량부를 70℃ 이상의 물 924중량부로 수화하고 교반하여 물중에 석회를 분산시켜서 600메쉬 이하의 고형분 입도를 갖는 석회유를 얻었다. 평균 입도가 약 12μm인 규석분(SiO순도 95% 이상)의 미세 분말 146중량부를 상기 석회유에 가하고 물을 추가로 가하여 물대 고형분비가 7:1인 원료 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 내경 20cm, 용량 7.5ℓ, 터빈형 교반날개(직경 6cm)를 2개 가진 임펠러가 달린 고압솥에 장입하고 임펠러 구동속도 500rpm, 온도 155℃, 포화 수증기압 5.4kg/cm 하에서 3시간 동안 열수 반응시켰다.

상기에서 생성된 원료 슬러리를 일부 취하여 105℃에서 12시간 동안 건조시켜서 고형분 분말을 제조하고 그 분말을 X선 회절법으로 분석한 결과 C-S-H(Ⅰ), 토버모라이트, 소석회 및 석영 등의 혼합물들로 판독되었다. 또한 이 분말을 레이저 투광법으로 입도를 분석한 결과 5∼20μm의 입도를 나타내었다. 상기에서 제조된 1차 슬러리에 상온의 물을 첨가하여 물대 고형분의 중량비가 20:1인 슬러리를 제조하고 이 슬러리에 고형분 5%의 물유리 수용액(3호, 신흥규산(주) 제조)을 580중량부를 첨가하여 2차 슬러리를 제조하였다.

상기에서 제조된 2차 슬러리에 보강 섬유로서 두께 약 25μm, 길이 약 6mm의 아크릴섬유를 슬러리 고형분의 2중량%를 첨가 혼합한 후 이 슬러리에 1차 응집제로서 양이온 0.1% 수용액((주)한수 제조 CL-105)을 슬러리 고형분의 3.0중량%를 첨가하여 슬러리 고형분들을 응결시키고, 2차 응집제로서 음이온 응집제 0.1% 수용액((주)한수 제조 PA-328)을 슬러리 고형분의 7중량%를 첨가하여 슬러리 고형분을 응집시켰다. 이 슬러리를 주형몰드에 장입하고 가압 탈수 성형하여 케이크상의 성형체를 제조하였다. 이 케이크는 손으로 취급할만한 충분한 습강도를 갖는다. 이 케이크상의 성형체를 적재형 고압솥에 장입하여 온도 214℃, 포화수증기압 20kg/cm 하에서 6시간 동안 수열경화 반응시키고 건조기에서 120℃의 온도로 8시간 동안 건조하여 원하는 규산 칼슘 성형체를 얻었다. 이 규산 칼슘 성형체는 X-ray 회절 분석 결과 조노틀라이트로 판독되었다. 이 성형체를 성형 압력별로 성형한 결과의 물성은 다음과 같다.

[실시예 4]

생석회(CaO 순도 93% 이상) 143중량부를 70℃ 이상의 물 858중량부로 수화하고 교반하여 물중에 석회를 분산시켜서 600메쉬 이하의 고형분 입도를 갖는 석회유를 얻었다. 평균 입도가 약 12μm인 규석분(SiO순도 95% 이상)의 미세 분말 157중량부를 상기 석회유에 가하고 물을 추가로 가하여 물대 고형분비가 7:1인 원료 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 내경 20cm, 용량 7.5ℓ, 터빈형 교반날개(직경 6cm)를 2개 가진 임펠러가 달린 고압솥에 장입하고 임펠러 구동속도 500rpm, 온도 155℃, 포화 수증기압 5.4kg/cm 하에서 3시간 동안 열수 반응시켰다.

상기에서 생성된 원료 슬러리를 일부 취하여 105℃에서 12시간 동안 건조시켜서 고형분 분말을 제조하고 그 분말을 X선 회절법으로 분석한 결과 C-S-H(Ⅰ), 토버모라이트, 소석회 및 석영 등의 혼합물들로 판독되었다. 또한 이 분말을 레이저 투광법으로 입도를 분석한 결과 5∼20μm의 입도를 나타내었다.

상기에서 제조된 1차 슬러리에 상온의 물을 첨가하여 물대 고형분의 중량비가 20:1인 슬러리를 제조하고 이 슬러리에 고형분 5%의 물유리 수용액(3호, 신흥규산(주) 제조)을 488중량부를 첨가하여 2차 슬러리를 제조하였다.

상기에서 제조된 2차 슬러리에 보강 섬유로서 두께 약 25μm, 길이 약 6mm의 아크릴섬유를 슬러리 고형분의 2중량%를 첨가 혼합한 후 이 슬러리에 1차 응집제로서 양이온 0.1% 수용액((주)한수 제조 CL-105)을 슬러리 고형분의 3.0중량%를 첨가하여 슬러리 고형분들을 응결시키고, 2차 응집제로서 음이온 응집제 0.1% 수용액((주)한수 제조 PA-328)을 슬러리 고형분의 7중량%를 첨가하여 슬러리 고형분을 응집시켰다. 이 슬러리를 주형몰드에 장입하고 가압 탈수 성형하여 케이크상의 성형체를 제조하였다. 이 케이크는 손으로 취급할만한 충분한 습강도를 갖는다. 이 케이크상의 성형체를 적재형 고압솥에 장입하여 온도 180℃, 포화수증기압 10kg/cm 하에서 6시간 동안 수열경화 반응시키고 건조기에서 120℃의 온도로 8시간 동안 건조하여 원하는 규산 칼슘 성형체를 얻었다. 이 규산 칼슘 성형체는 X-ray 회절 분석 결과 토보모라이트로 판독되었다. 이 성형체를 성형 압력별로 성형한 결과의 물성은 다음과 같다.

Claims (3)

1. 규산질 원료와 석회질 원료를 CaO/SiO₂몰비가 0.80∼1.80이 되도록 하여 물과 혼합하는 공지의 방법으로 제조된 슬러리를 교반기가 달린 고압솥에서 120∼160℃의 고온 및 고압의 포화수증기압하에서 교반하면서 수열반응시켜서 C-S-H(Ⅰ)의 규산 칼슘 준결정이 주재인 슬러리를 제조한 후, 이 슬러리에 고형분의 농도가 10% 이하인 희석 물유리를 투입하여 비정질 규산 칼슘을 포함한 혼합슬러리를 제조한 후 슬러리 고형분에 대하여 0.25∼20중량%의 범위내인 보강섬유를 첨가하여 가압 탈수 성형하고, 그 성형체를 적재형 고압솥에서 170∼250℃의 고온 및 고압의 포화수증기압 하에서 수열 양생 경화하고 건조하여서 제조하는 규산 칼슘 성형체의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 희석물유리는 혼합슬러리의 CaO/SiO₂몰비가 0.40∼1.10으로 되도록 첨가함을 특징으로 하는 규산 칼슘 성형체의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 규산 칼슘 슬러리에 응집제를 추가로 첨가하되 첨가되는 응집제는 슬러리 고형분에 대하여 0.1% 수용액 기준으로 양이온 응집제는 0.1∼10중량%, 음이온 및 비이온성 응집제는 0.1∼20중량% 단독 혹은 혼합하여 첨가함을 특징으로 하는 규산 칼슘 성형체의 제조 방법.